CN1422821A - 照明用玻璃和彩色玻璃灯泡及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能够获得预定色度(橙色到红色)的透射光、不含如铅、镉、硒、铬和砷等的有害成分的照明用玻璃,和使用了所述玻璃的彩色玻璃灯泡,以及其制造方法。本发明涉及一种在SiO2－Al2O3－R1O－R2 2O基玻璃(其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba,R2表示Na、K和Li)中含有0.3－1.0重量%的Sb(以Sb2O3表示)和0.5－1.0重量%的S(以SO3表示),且在玻璃中形成含有SbS2和SbS3的胶体的照明用玻璃。

Description

照明用玻璃和彩色玻璃灯泡及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够提供，如汽车中所用的方向指示灯或尾/刹车灯所需预定色度(橙色到红色)的透射光、不含如铅、镉、硒、铬和砷的有害成分的照明用玻璃，和使用了上述玻璃的彩色玻璃灯泡，以及其制造方法。
背景技术
对于用于如，汽车方向指示器或尾/刹车的灯或灯组来说，它们需要具有与国际电力标准委员会(IEC)标准或日本工业标准(JIS)相一致的特定色度(橙色和红色)，例如，作为用于汽车方向指示器的灯组，迄今为止采用的是通过将使用无色透明玻璃灯泡的灯泡与橙色塑料罩相结合而提供具有预定色度的透射光的灯组。同样，那些含有使用无色透明玻璃灯泡的灯泡与红色塑料罩结合的灯组也用于尾/刹车灯组。但是，在位于汽车前后部分的灯组中，除了红色和橙色的塑料罩外，还需要透明的塑料罩用于前照灯和后退灯，它们的装配步骤复杂，而且从部件数目的角度来看，成本昂贵。
根据以上所述，最近在方向指示器灯组中已经采用一种灯泡，其使用玻璃灯泡本身带有橙色(彩色玻璃)的灯泡或橙色涂层剂涂在玻璃灯泡表面的灯泡与无色透明透镜罩的结合(灯组)。另外，在尾/刹车灯组中，最近也已经有人提供了这样的灯组，其使用放射出红色光的发光二极管作为光源，结合一种无色透明塑料罩。
这样会使部件数目减少，成本降低，尤其在方向指示灯组方面更是如此。另外，在汽车车型多样化的情况下，也已从设计角度对这种对策进行了评价。然而，目前用作方向指示器灯泡的橙色玻璃含有镉或砷，其被认为是对环境不利的物质，为此在全世界范围内已经提出要少用或禁止使用这些物质。另外，在玻璃上涂有涂覆剂的电灯泡在涂覆剂中有时也包含有害的Pd-Cr(铅-铬)；而且，它们也存在由涂覆步骤中的涂层斑、热褪色和剥落引起的色斑问题；还有，当自然界再循环无色透明玻璃或彩色玻璃时，如果施用涂覆，上述再循环就变得很困难。
另一方面，在尾/刹车灯组中，当无色透明塑料罩用于发红光的二极管时，因为每个灯至少需要数十个发光二极管和若干元件，很明显，这会增加部件数目，使装配步骤变得更加复杂，结果就是使成本提高。另外，在使用彩色玻璃的情况下，可能会考虑使用镉-砷作为着色剂的红色玻璃，从环境角度来看，这是不优选的，原因同上。还有，有时可能会将铜用作其他的着色剂，这时，为了得到预定的色度，在灯泡成型后需要长时间的热处理，因为这个原因，目前从可获得性和成本角度来看，这种灯泡一般还没有被人们普遍接受，而且仅有很少的产品上市。还有，虽然象方向指示器中一样，将涂层剂涂覆到玻璃上的电灯泡几乎没有上市，但是它不仅存在与上述相同的问题，而且还不能满足JIS等规定的对汽车灯泡所要求的红色标准。
发明内容
虽然目前人们已经知道可以通过生成在玻璃中含有SbS2或SbS3的胶体得到红色玻璃，但是使用这种彩色玻璃的照明用玻璃还没有付之应用。
一个原因是玻璃中Sb量过多或不足均会引起浑浊问题，而且也不能确定其适宜的含量。
另一个原因是，从远超过玻璃管或灯泡成型中通常采用的软化点(900-1000℃)温度经快速冷却，仅仅可以得到透明到黄色的玻璃，因此，为了获得红色或橙色的玻璃必须施行再加热处理，但是，因为再加热处理时的着色温度不在软化点以下，所以会出现成型的玻璃发生变形的问题。
本发明是在前述情形基础上完成的，旨在提供不含如铅、镉、硒、铬和砷的有害成分、可在相对短的时间内制造的照明用玻璃，和彩色玻璃灯泡，以及其制造方法。
经过认真的研究，本发明人已经发现，可以通过在玻璃中引入适量的Sb和，更进一步，适量的S，并形成含有SbS2或SbS3的胶体可获得各种暖色照明用玻璃。
另外，也已发现，通过向玻璃中引入适量的Sb和S，并在控制温度和时间的同时施行再加热处理以形成含有SbS2或SbS3的胶体，可获得各种暖色照明用玻璃。在再加热处理中，已经发现，当在再加热后快速冷却时可以获得红色照明用玻璃，而在不进行快速冷却，按预定温度梯度进行冷却时，则可获得橙色照明用玻璃。
此外，也已发现，为获得着红色而进行一次再加热处理的照明用玻璃，即使在随后的加工中通过加热(燃烧)把其颜色变为红-橙色(IEC标准或JIS等规定的红色和橙色的中间色)，它也能很容易地通过在低于软化点的温度和进一步低于再加热处理的温度下进行另外的再加热处理而回复到红色，同时不发生变形。
也就是说，本发明提供在SiO2-Al2O3-R1O-R2 2O基玻璃(其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li)中含有0.3-1.0重量％的Sb(以Sb2O3表示)和0.5-1.0重量％的S(以SO3表示)，和在玻璃中形成含有SbS2或SbS3的胶体的照明用玻璃。
优选SiO2-Al2O3-R1O-R2 2O基玻璃(其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li)具有以下组成(重量百分比)：SiO2：60-75％；Al2O3：1-5％；B2O3：0-3％；BaO：0-10％；SrO：0-12％；CaO：0-18％；MgO：0-5％；Na2O：1-17％；K2O：1-17％和Li2O：0-3％。本发明的照明用玻璃可适合用于彩色玻璃灯泡。
另外，本发明提供其中SiO2-Al2O3-R1O-R2 2O基玻璃(其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li)中含有0.3-1.0重量％的Sb(以Sb2O3表示)和0.5-1.0重量％的S(以SO3表示)的照明用玻璃的制造方法，其中通过加热熔融成型后施以再加热处理。优选SiO2-Al2O3-R1O-R2 2O基玻璃(其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li)系列具有以下组成(重量百分比)：SiO2：60-75％；Al2O3：1-5％；B2O3：0-3％；BaO：0-10％；SrO：0-12％；CaO：0-18％；MgO：0-5％；Na2O：1-17％；K2O：1-17％和Li2O：0-3％。另外，再加热处理优选在650-750℃的温度下进行，更具体地，优选在650-700℃下将再加热处理施行3-30分钟，然后通过放置在常温下而快速冷却，或在680-700℃下将再加热处理施行1-3分钟，然后以每3-10秒冷却1℃逐步冷却到常温。
此外，本发明涉及一种照明用玻璃的制造方法，其中在再加热处理后，在低于再加热的温度下施以另外的再加热处理。用于另外的再加热处理的温度优选为550-600℃。
本发明照明用玻璃的制造方法可适合用于彩色玻璃灯泡。
在这里，快速冷却意指在常温下放置，逐步冷却意指以每3-10秒冷却1℃的速度降温。
具体实施方式
在本发明中，SiO2-Al2O3-R1O-R2 2O基玻璃(其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li)是通常用作照明用玻璃的基础玻璃的SiO2-Al2O3-R1O-R2 2O基玻璃。
本发明的照明用玻璃需要具有如下特性：
(1)操作温度低，以使其能很容易地形成灯泡或电灯泡。
(2)体积电阻高，目的是为了获得优良的绝缘性能。
(3)膨胀系数为约90～100×10-7/℃(30-380℃)，接近于杜美丝的膨胀系数，目的在于适合用杜美丝密封。
(4)从环境角度出发，不含铅、镉、硒、铬、砷等。
为了满足以上四个特性，作为照明用玻璃的基础玻璃的适合的组成为(重量百分数)：SiO2：60-75％；Al2O3：1-5％；B2O3：0-3％；BaO：0-10％；SrO：0-12％；CaO：0-18％；MgO：0-5％；Na2O：1-17％；K2O：1-17％和Li2O：0-3％。作为SiO2原料的硅砂(石粉)含有0-0.10％的Fe2O3。
SiO2是用于这一系统的玻璃的主要原料，并且当其含量低于60％时，玻璃的加工性、体积电阻和耐水性倾向于降低，而当高于75％时，玻璃的熔融和加工则变得困难。
Al2O3通过侵入到二氧化硅网状结构中而起到稳定玻璃和增加其化学耐受性的效果，但是如果其含量低于1％，则达不到这样的效果，而当其含量大于5％时，软化点升高，会使得其熔融发生困难。
B2O3自身能形成网络，其作用是改善熔融加工性和耐水性，同时几乎不改变玻璃的体积电阻。但是当其含量高于3％时，会增加熔融过程中的蒸发，发生侵蚀熔融炉耐火砖的倾向，同时也会增加原料成本。
碱土金属氧化物，如BaO、SrO、CaO和MgO(后面称之为R1O)的作用是增加体积电阻，并降低玻璃的作业温度，但是，因为它们属于会增加原料成本、形成或抑制失透明性产物的成分，所以R1O的总量优选为6-12重量％。
碱金属氧化物，如Na2O、K2O和Li2O(后面称之为R2 2O)被包含作为网络修饰成分，并且能通过降低玻璃粘度而改善熔融加工性，它们对于控制玻璃的膨胀系数也是很重要的。但是，当R2 2O的量增加时，碱的溶出量增加，导致表面发生浑浊现象，称之为白色风化(whiteweathering)，因此，对其总含量必须谨慎。
为了获得这样的特性，最有效的成分是Li2O，但是它存在一个问题，就是原料成本极高。Na2O也能降低玻璃的粘度，但其效果没有Li2O显著。然而，这是白色风化的主要原因。K2O在某种程度上会增加粘度，但其特点是能缓和粘度的温度梯度。
另外，Na2O和K2O通过混合碱性效果而起到增加体积电阻的作用，尽管他们各自具有降低体积电阻的作用。
根据以上效果确定Na2O、K2O和Li2O的量，其中Na2O的量为1-17％，当低于1％时，玻璃的熔融或加工粘度增加，当高于17％时，难以获得混合碱性效果，并且膨胀系数极高，另外，也会增加发生白色风化的频率。K2O的含量为1-17％，当低于1％时，难以获得混合碱性效果，当高于17％时，膨胀系数极高，这都是不理想的。Li2O的量为0-3％，当高于3％时，膨胀系数极高并且原料成本增加，这也是不理想的。
本发明的照明用玻璃除含有上述基础玻璃原料外，还含有Sb。玻璃中Sb的量(以Sb2O3表示)为0.3-1.0重量％，优选为0.4-1.0重量％，更优选为0.4-0.6重量％。当Sb2O3的量低于0.3重量％时，含SbS2或Sb2S3的胶体的粒径不会长到能获得特定红色的粒径，所以它不会发红；另外，当其含量大于1.0重量％时，含SbS2或Sb2S3的胶体的粒径会长到超过能获得特定红色的粒径，或者胶体粒子变得极密，以致于会形成黑色或变得不透明。
当含上述基础玻璃原料和下述SO3和Sb2O3(0.3-1.0重量％)的玻璃在650-700℃下再加热3-30分钟，然后通过放置在常温下而快速冷却时(放置在常温下时，降低到手可把持的温度)得到红色玻璃。然后，当Sb2O3的量为0.4-1.0重量％时，即使玻璃壁的厚度为约0.4mm，也能得到红色玻璃。再者，在Sb2O3的量为0.4-0.6重量％的情况下，通过把SO3的量调到如下所述的量和施行特定的再加热处理(在约680-700℃下加热，随后逐渐冷却)，不仅可以得到红色玻璃，还能得到橙色玻璃。在本发明中，因为Sb2O3根据分析来测定，所以玻璃中呈各种状态的Sb(Sb2O3、SbS2和Sb2S3等)的总量表示作换算为Sb2O3的量。
此外，除含有上述基础玻璃原料外，本发明的照明用玻璃还含有S。玻璃中S的量(以SO3表示)为0.5-1.0重量％，优选为0.6-1.0重量％，更优选为0.6-0.8重量％。当SO3的量低于0.5％时，含SbS2或Sb2S3的胶体的粒径不会长到能获得特定红色的粒径，它不会发红光。另外，当其含量大于1.0重量％时，含SbS2或Sb2S3的胶体的粒径会长到超过能获得特定红色的粒径，或者胶体粒子变得极密，以致于会形成黑色或变得不透明。
当含上述基础玻璃原料和上述Sb2O3和SO3(0.5-1.0重量％)的玻璃在650-700℃下再加热3-30分钟，然后通过放置在常温下而快速冷却时(在常温下放置时，降低到手可把持3-5分钟的温度)得到红色玻璃。当SO3的量为0.6-1.0重量％时，即使玻璃壁厚为约0.4mm，也能得到红色玻璃。再者，在SO3的量为0.5-0.8重量％的情况下，通过把Sb2O3的量调到如上所述的量和施行特定的再加热处理(在约680-700℃下加热，随后逐渐冷却)，不仅可以得到红色玻璃，还能得到橙色玻璃。在本发明中，因为SO3根据分析来测定，所以玻璃中呈各种状态的S(SO3、SbS2、Sb2S3、Na2S等)的总量表示作换算为SO3的量，此外，也包括原料中含有的微量Fe2O3生成的FeS和NaFeS2。
在本发明照明用玻璃的制造中，为了在玻璃熔融时保持稳定的还原态，需要加入还原剂，如碳。批料(原料)状态下碳的加入量为0.5-1.5重量％。由于玻璃熔融时适量的碳会与环境或批料(原料)中的氧或氧化物反应并以CO2的形式放出，所以碳不存在于玻璃中。
另外，只要希望的特性不变差，除上述成分外，还可加入如氟化物或氯化物的澄清剂和如TiO2和CeO2的防晒剂。
在本发明照明用玻璃的制造中，调节到具有预定组成的批料(原料)在炉内气氛温度为约1350℃的条件下熔融36-48小时，与此同时在坩锅熔融条件下，在将坩锅引入到联合炉(joined furnace)的同时通过重油的燃烧确定玻璃的状态。在槽罐熔融情况下，在熔融器内气氛温度为约1300℃的条件下通过重油燃烧熔融36-72小时。因为在上述熔融体系中某种程度上会发生固有的氧化反应或分散，在预先考虑范围的同时需设定每一组分的增加量和还原剂的添加及加料量。
下面，将说明彩色玻璃灯泡的制造方法。
首先，成型具有上述组成的玻璃管。通过将调节到具有预定组成的批料(原料)熔融后，通过人工拉伸法、丹那(Danner)法、维罗(Vello)法、下拉伸法或上拉伸法形成管形，来形成玻璃管。外径、厚度和长度可以是适合于灯泡形状的任意尺寸。
在本发明中，在使用Sb2O3作为Sb的原料，S作为S的原料的情况下，玻璃中发生以下反应：
    (1)
或
    (2)
但是，对于S，不仅会发生上述反应，也可能发生：
    (3)
      (4)
    (5)
另外，在使用Na2SO4作为S的原料的情况下，玻璃中发生以下反应：
    (6)
或
 (7)
但是，对于Na2SO4，不仅会发生上述反应，也可能发生：
    (8)
    (9)
(10)
然而，除了上述反应外，硫被转化为硫化气体并飞散。
如上所述，Fe2O3微量存在于作为SiO2原料的硅砂中。
通过发生上述反应，玻璃和玻璃管通常表现出浅黄到黄色。
然后，玻璃管被制成灯泡形状，并随后通过再加热处理来进行着色。灯泡形状意指包括管状部分、一端形成半球形的部分和另一端处于开口状态的形状，半球形的部分可以通过模塑形成希望的形状。
在着红色的情况下，用于再加热处理的优选条件是，在650-700℃下加热3-30分钟，然后通过放置在常温下而快速冷却；另外，着橙色的情况下，要在约680-700℃下加热约1-3分钟，随后以每3-10秒冷却1℃的速度冷却到约常温(约0.5-1.5小时)。经过处理，在玻璃中形成含有SbS2或SB2S3的胶体，另外，胶体的粒径根据上述再加热处理条件的不同而变化，可以获得具有550-650nm的传输或透过极限波长的橙色—红色玻璃灯泡。
再者，当使用红色玻璃灯泡并将其制成电灯的情况下，色调有时会略微变浅，因为用于成形的火焰会与灯泡接触(处于红色和橙色之间的中间色-IEC标准、JIS等中规定的红橙色)。在这种情况下，通过将电灯本身加热到低于再处理温度，优选550-600℃下2-3分钟作为另外的再加热处理，可将色调恢复到红色。当在灯泡着红色之后加上这一步骤(在550-600℃下加热约2-3分钟)时，可以更容易地获得稳定的、无暇疵的红色灯泡。
这样得到的本发明的着有橙到红色的彩色照明用玻璃灯泡，其色度在日本工业标准(JIS)规定用于汽车灯的色度标准范围内，所述标准为：对红色：y≤0.335，z≤0.008；对橙(黄红)色：0.398≤y≤0.429，z≤0.007；其中y和z表示规定颜色的方法JIS Z 8701中的色度坐标，其中z＝1-x-y。日本工业标准(JIS)规定用于汽车灯的色度标准也与国际电力标准委员会(IEC)的标准相一致，同时在汽车工程学会(SAE)标准的范围内。
实施例
将参考制备实施例和实施例对本发明进行详细的说明。制备实施例1
在以下实施例中使用的用于玻璃原料的各个样品：CA-10、CA-11、CA-15、CA-14、CA-12、CA-13、CA-10b、CA-19、CA-17、CA-18、CA-19、CA-19b、CA-19a、CA-22(第1-25号)按如下所述进行制备。
首先，由基础组合物(重量百分比)：SiO2：71.6％；Al2O3：1.77％；CaO：8.30％；Na2O：16.5％；K2O：1.10％；TiO2：0.70％和Fe2O3：0.03％制备玻璃原料，这样成型为玻璃管之后Sb2O3和SO3的分析值(重量％)列于表中，其在熔融能力为约50kg的坩锅中熔融，然后通过手动拉伸形成外径为15mm、厚为0.9mm，整个长度为1520mm的管形，作为S-25型电灯泡的材料，和外径为20mm、厚为0.8mm，整个长度为1450mm的管形，作为T20楔型电灯泡的材料。
作为SO3的原料，使用如表中所述的硫(S)或硫酸钠(Na2SO4)，并且把通常用于工业生产中的原料用作其他成分。另外，作为得到被成型为玻璃管之后Sb2O3和SO3的分析值的分析方法，把按照JIS R 3101用于分析碱石灰玻璃的方法用来分析SO3，而Sb2O3的测定使用原子吸收光谱。表中的熔融温度意指用于熔融原料的炉内气氛温度。
在成型各表中用于S-25型电灯的灯泡(S-25)的情况下，使用成型的玻璃管，在立式真空型灯炮成形机中使用模具将其成型后，施以灯泡扭曲处理。因为灯泡在模具成型的部位熔融过一次，所以其显示出几分着色，但有瑕疵或有未着色部分。另一方面，在成型用于T20楔型电灯的灯泡(T20W)时，将成型的玻璃管按需要切成任意的长度，在横式灯泡成型机中仅将头部加工成半球形，形成灯泡，然后进行扭曲处理。包括未施以热处理部分和其头部还有半球形部分的灯泡显示出通过在成型时进行加热(火焰和燃烧器与S-25不同)形成的红色带状和原始玻璃颜色。
随后，通过间歇型电炉直接进行再加热处理得到各种灯炮样品。
各种条件，如电炉中的温度设定、再加热处理时间等示于各表。再加热处理是通过如下的方法进行的：在电炉温度刚刚达到预定温度后把灯炮投入炉中，然后从该点到预定的时间将灯炮放置。尽管取决于电炉的性能，电炉内的气氛温度在约设定温度在±15℃重复。
对于各表中的冷却方法，快速冷却意指把进行了预定时间热处理的灯炮立即取出，然后在常温下将其冷却的方法，而逐渐冷却则指预定的热处理后在炉中以每3-10秒降温1℃的方法。
在各表中，色调是通过对所得灯泡进行目视颜色测定得到的，色度是通过使用色度计(Minolta公司生产的CL-10)测定的，方法如下：在一间暗室内，将一个用充入了氪气的T10W电灯(12V5W)放置在离测定仪器的光接收表面距离为15cm的地方，把灯泡盖到电灯上以使其处于预定位置，并用3分钟后测定的XYZ色系的x，y坐标值表示，照度是以盖住S-25型电灯用的透明灯泡进行测定时的透射光速为基准(100)的。
实施例1
将预定量的下表1中所述玻璃原料混合得到制备实施例1和各实施例的彩色玻璃灯泡，结果示于下表：
表1
  样品(灯泡形状)     1S-25     2S-25     3S-25     4S-25   5S-25   6S-25   7S-25
  组合物编号   CA-10   CA-11   CA-15   CA-14   CA-12   CA-13   CA-10b
  Sb2O3SO3(原材料名)   0.470.76S   0.470.54S   0.380.68S   0.380.49S   0.360.39S   0.220.22S   0.290.64S
  熔融温度(℃)   1350   1350   1350   1350   1350   1350   1350
  再加热温度(℃)   680   680   680   680   680   680   680
  再加热时间(分钟)   5   5   5   5   5   5   5
  冷却方法   快速冷却   快速冷却   快速冷却   快速冷却   快速冷却   快速冷却   快速冷却
  灯泡色调色度：X坐标色度：Y座标   红色0.6730.326   红-橙色0.6460.353   橙色0.5950.398   黄色0.5190.424   浅黄色0.4840.417   无色透明--   浅黄色0.4850.414
  照度   12   26   42   72   85   -   88
表1表明，由于Sb2O3和SO3的含量不同，灯泡的着色存在差异。用Sb2O3表示的含量和用SO3表示的含量均具有着红色所需的最低含量，另外，表1的结果也表明，玻璃中两者的含量均应超过其含量下限(Sb：0.3重量％或更高，S：0.5重量％或更高)(样品1)
因为样品6是完全无色的透明玻璃，所以没有检测出色度。实施例2
以与实施例1的相同方式，将表2中所述材料混合，熔融玻璃成型玻璃管后，形成灯炮形状，进行再加热和冷却得到彩色玻璃灯泡。
表2
  样品(灯泡形状)     1S-25     8T20W    9T20W     10T20W     11T20W     12T20W   13S-25
  组合物编号   CA-10   CA-10   CA-19   CA-17   CA-18   CA-19b   CA-19
  Sb2O3SO3(原材料名)   0.470.76S   0.470.76S   0.420.69Na2SO4   0.340.77Na2SO4   0.360.59Na2SO4   0.480.27Na2SO4   0.420.69Na2SO4
  熔融温度(℃)   1350   1350   1350   1350   1350   1350   1350
  再加热温度(℃)   680   700   700   700   700   700   680
  再加热时间(分钟)   5   3   3   3   3   3   5
  冷却方法   快速冷却   快速冷却   快速冷却   快速冷却   快速冷却   快速冷却   快速冷却
  灯泡色调色度：X坐标色度：Y座标   红色0.6730.326   红色0.6790.320   红色0.6830.315   橙色0.5810.407   红-橙色0.6380.359   基本无色0.4810.418   红色0.6730.326
  照度   12   11   13   47   30   89   14
表2表明，在改变灯泡形状和SO3的供给原料的情况下，灯泡的着色发生变化。因为成型方法不同，S-25型电灯的灯泡(样品1和样品13)的厚度为约0.5±0.2mm，T20型楔形电灯的灯泡(样品8-12)的厚度为0.85±0.1mm，所以根据防止为着色进行的再加热处理引起变形的需要，将软化点气氛下的状态保持在所需的最低限的同时，在表中所列条件下进行成型。
从表2的结果可以很明显在看出，即使当改变着色物质(样品1和13，以及样8和9)或即使当改变灯泡形状(样品1、8、9和13)时，只要玻璃中用Sb2O3表示的含量和用SO3表示的含量在本发明的范围内，就不会对着色造成影响，而且，只要玻璃厚度的变化为约0.3-1.0mm，就可以通过着色条件的变化解决玻璃厚度的变化。实施例3
以与实施例1的相同方式，将表3中所述材料混合，熔融玻璃成型玻璃管后，形成灯炮形状，进行再加热和冷却得到彩色玻璃灯泡。
样品14被形成灯泡形状时没有经再加热和冷却。
表3
  样品(灯泡形状)     14T20W     9T20W     15T20W     16T20W     17T20W     18T20W     19T20W
  组合物编号   CA-19   CA-19   CA-19   CA-19a   CA-19a   CA-10b   CA-10b
  Sb2O3SO3(原材料名)   0.420.69Na2SO4   0.420.69Na2SO4   0.420.69Na2SO4   0.560.45Na2SO4   0.560.45Na2SO4   0.290.64S   0.290.64S
  熔融温度(℃)   1350   1350   1350   1450   1450   1350   1350
  再加热温度(℃)   -   700   650   700   650   700   650
  再加热时间(分钟)   -   3   300   3   300   3   300
  冷却方法   -   快速冷却   快速冷却   快速冷却   快速冷却   快速冷却   快速冷却
  灯泡色调色度：X坐标色度：Y座标   黄色0.5290.420   红色0.6830.315   红色0.6960.303   黄色0.5310.420   红-橙色0.6500.348   浅黄色0.4850.414   黄色0.5190.424
  照度   72   13   7   66   16   88   72
表3示出了Sb2O3和SO3的变化和着色处理时间的变化。根据这一结果，可以看出，即使当用Sb2O3表示的含量和用SO3表示的含量稍有降低时，在适当的时间后也表现出着色，尽管不能得到充分的着色(样品17和19)，也就是说，可以看出，即使当Sb2O3含量为0.29-0.3重量％，SO3含量为0.4-0.5重量％时，通过将再加热时间设定为30-300分钟也能获得所希望的彩色玻璃灯泡。
在着红色的灯泡被进一步施以预定时间的热处理的情况下，灯泡稳定，没有变化(对样品9和15进行比较)。实施例4
以与实施例1的相同方式，将表4中所述材料混合，熔融玻璃成型玻璃管后，形成灯炮形状，进行加热和冷却得到照明用彩色玻璃灯泡。另外，表中T20W电灯是使用样品10的彩色玻璃灯泡制成的T20W楔形灯，其示出在如下状态下形成的灯泡的色调和色度：在形成电灯时火焰与彩色玻璃灯泡部分接触(样品23)，和在制造时向电灯施行了另外的再加热处理(在550-600℃下加热约2-3分钟)的电灯(样品24)。
表4
  样品(灯泡形状)     8T20W     20T20W     21T20W     22T20W     23T20W     24T20W
  组合物编号     CA-10     CA-10     CA-22     CA-22     CA-10     CA-10
  Sb2O3SO3(原材料名)     0.470.76S     0.470.76S     0.690.75Na2SO4     0.690.75Na2SO4     0.470.76S     0.470.76S
  熔融温度(℃)     1350     1350     1350     1350     -     -
  再加热温度(℃)     700     700     700     700     -     -
  再加热时间(分钟)     3     3     3     3     -     -
  冷却方法     快速冷却     逐渐冷却     快速冷却     逐渐冷却     -     -
  另外的再加热处理温度(℃) - - - - -     570
  冷却方法     -     -     -     -     -     逐渐冷却
  灯泡色调色度：X坐标色度：Y座标     红色0.6700.328     橙色0.5910.406     红色0.6980.301     红色0.7010.300     红-橙色0.6310.367     红色0.6760.322
  照度     17     62     7     7     -     -
表4示出在热处理后通过改变冷却方法得到的红色灯泡和橙色灯泡的结果，特别地，发现在样品21和22中，当Sb2O3和SO3的含量大时，从红色到微黄色的非可逆性失去。另外还发现，对于样品23和24，当形成电灯时火焰与彩色玻璃灯泡部分接触的时候，尽管与灯泡的状态(样品20)相比，色调和色度由红色变为红橙色，但是当对灯泡施以另外的再加热处理时，其色调和色度得到了恢复(样品24)。为了防止玻璃部分与作为电灯部件的金属铅丝之间的交界处发生破裂，样品24使用如表中所示的方法进行逐渐冷却。对比例1
作为对比例1，通过把红色颜料与粘合剂混合得到的涂层材料涂覆到使用无色透明玻璃灯泡的T20楔形灯的玻璃部分的表面而制备涂覆的产品。
Amber是使用JIS中所述的美国通用电器公司(GE)制造的镉-硒彩色玻璃的S-25型灯泡。
“透明”是指用于用碱石灰玻璃制造的S-25型电灯的无色透明灯泡。
表5
    样品(灯泡形状)     25T20W     26S-25     27S-25
    组合物编号     涂覆的产品     Amber     透明
    Sb2O3SO3(原材料名) - - -
    熔融温度(℃)     -     -     -
    再加热温度(℃)     -     -     -
    再加热时间(分钟)     -     -     -
    冷却方法     -     -     -
    冷却方法     -     -     -
    灯泡色调色度：X坐标色度：Y座标     红色0.6860.292     橙色0.5840.414     无色透明0.4720.410
    照度     30     74     100
从上述表1-表4可以清楚地看出，样品1、8、9、15、21和22的色调在国际电力标准委员会(IEC)或日本工业标准(JIS)标准所规定的汽车电灯的红色标准范围内，而样品3和20在上述标准规定的汽车电灯的橙色(黄红色)的范围内。另外，照度与色度成比例，为了满足JIS标准中规定的红色，在色度浅的情况下，照度降低约15％，而在色度深的情况下，降低约10％。但是，低的照度可以通过改变灯丝设计或喷入到电灯灯泡中的气体而得以改善。
另外，样品20可以由与样品1相同的材料通过改变着色方法获得，并且它可以毫无缺陷地替代目前的产品(样品26)，色度和照度的差别均在相同产品所允许的范围内。
因为本发明的照明用玻璃不含如铅、镉、硒、铬和砷等的有害成分，所以从环境角度来看它是很优良的。另外，因为它可以通过热处理而着色红到橙色，所以一种物质就可适用于方向指示灯和汽车等的尾/刹车灯的玻璃灯泡。
此外，本发明彩色玻璃灯泡的透射光在国际电力标准委员会(IEC)或日本工业标准(JIS)标准所规定的有关汽车电灯的预定色度(红色或橙色)范围内，并可适用作如汽车的方向指示灯和尾/刹车灯。
而且，根据本发明照明用玻璃和彩色玻璃灯泡的制造方法，可以在很短的时间内很容易地制造出彩色玻璃灯泡。

Claims (11)

1.一种照明用玻璃，其中在SiO2-Al2O3-R1O-R2 2O基玻璃中含有0.3-1.0重量％以Sb2O3表示的Sb和0.5-1.0重量％以SO3表示的S，并且在玻璃中形成含有SbS2或SbS3的胶体，其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li。
2.权利要求1所述照明用玻璃，其中SiO2-Al2O3-R1O-R2 2O基玻璃具有以下重量百分组成：SiO2：60-75％；Al2O3：1-5％；B2O3：0-3％；BaO：0-10％；SrO：0-12％；CaO：0-18％；MgO：0-5％；Na2O：1-17％；K2O：1-17％和Li2O：0-3％，其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li。
3.含有权利要求1或2中所述的照明用玻璃的彩色玻璃灯泡。
4.一种照明用玻璃的制造方法，为SiO2-Al2O3-R1O-R2 2O基玻璃的制造方法，其中在SiO2-Al2O3-R1O-R2 2O基玻璃中包含0.3-1.0重量％以Sb2O3表示的Sb和0.5-1.0重量％以SO3表示的S，其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li，
其中在经热熔融成型后施以再加热处理。
5.权利要求4所述的照明用玻璃的制造方法，其中SiO2-Al2O3-R1O-R2 2O基玻璃具有以下重量百分组成：SiO2：60-75％；Al2O3：1-5％；B2O3：0-3％；BaO：0-10％；SrO：0-12％；CaO：0-18％；MgO：0-5％；Na2O：1-17％；K2O：1-17％和Li2O：0-3％，其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li。
6.权利要求4或5所述的照明用玻璃的制造方法，其中在650-700℃的温度下进行再加热处理。
7.权利要求4或5所述的照明用玻璃的制造方法，其中在650-700℃的温度下再加热处理3-30分钟后，通过放置在常温下而将玻璃快速冷却。
8.权利要求4或5所述的照明用玻璃的制造方法，其中在680-700℃的温度下再加热处理1-3分钟后，以每3-10秒降温1℃的速度将玻璃逐渐冷却到常温。
9.权利要求4-8任意一项所述的照明用玻璃的制造方法，其中在再加热处理后，在低于再加热处理温度的温度下施以另外的再加热处理。
10.权利要求9所述的照明用玻璃的制造方法，其中另外的再加热处理的温度为550-600℃。
11.权利要求4-10任意一项所述的照明用玻璃的制造方法，其中照明用玻璃为彩色玻璃灯泡。
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