CN1610612A - 带有复合硬膜层的物体以及复合硬膜层的形成方法 - Google Patents

带有复合硬膜层的物体以及复合硬膜层的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明可以以低价格提供带有防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨性均优良的硬膜的物体，并提供硬膜的形成方法。在需要进行硬膜处理的对象物体1表面上涂布含有活性能量线固化性化合物的硬膜剂组合物，形成硬膜剂组合物层；在硬膜剂组合物层表面使具有防污和/或润滑功能的含有活性能量线固化性化合物的表面层用材料成膜，形成表面材料层；对形成的硬膜剂组合物层和表面材料层照射活性能量线，使所述两层同时固化，形成与对象物体1表面相接的硬膜层2和与硬膜层2表面相接的防污表面层3。

Description

带有复合硬膜层的物体以及复合硬膜层的形成方法
技术领域
本发明涉及一种带有复合硬膜层的物体以及复合硬膜层的形成方法。本发明中，复合硬膜层含有设置在物体表面的发挥耐擦伤性以及耐磨性的硬膜层、和设置在硬膜层表面的发挥防污性以及润滑性的防污表面层。更具体而言，本发明涉及在需要具有防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨性的各种物体的领域中，在表面设置有具备上述各性能的复合硬膜层的物体以及复合硬膜层的形成方法。
特别涉及在光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、光学滤波器、防反射膜、以及液晶显示器、CRT显示器、等离子体显示器、EL显示器等各种显示元件的表面上，在不损伤其光学性能和记录特性的情况下，形成具有防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨性的复合硬膜的方法、以及形成有所述硬膜的制品。
背景技术
在需要具有耐擦伤性和耐磨性的各种物体、例如CD(Compact Disk)、DVD(Digital Versatile Disk)等光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、光学滤波器、防反射膜以及液晶显示器、CRT显示器、等离子体显示器、EL显示器等各种显示元件的表面上，通常附加有保护层(硬膜层)。
在上述各种物体中，其表面常常会因用户的使用而附着指纹、皮脂、汗、化妆品等污渍。上述污渍一经附着就不容易除去，特别是在光记录介质和用于它的记录和再生的光学透镜中，因附着的污渍会对信息信号的记录和再生产生明显的障碍，因而成为较大的问题。
另外，在光磁记录介质中，磁头于设置在记录层上的有机保护层上移动，因此在要求提高保护层的耐磨性的同时，还要求它的摩擦系数较低。
作为解决前一问题的方法，提出了各种在光学透镜等的表面上形成具有污渍不易附着、即使附着后也容易擦去的性质即具有防污性的层的方法。具体而言，经常采用在表面设置由氟系或硅系化合物形成的层以赋予表面疏水性和疏油性，从而提高防污性的方法。
另一方面，有关后一问题、即减小保护层(硬膜层)表面的摩擦系数的方法，到现在已提出了很多对策。具体而言，经常使用的方法是，在保护层表面设置由氟系聚合物(如，全氟聚醚)和硅系聚合物(如，聚二甲基硅氧烷)等液体润滑剂形成的膜，使润滑性得到提高。
前者的防污性和后者的润滑性本来是毫不相干的特性，但是作为赋予上述性能的方法，常使用氟系化合物或硅系化合物，这一点是相同的。因此在使用氟系化合物或硅系化合物以赋予硬膜表面防污性或润滑性的时候，两者共同产生的问题也较多。
氟系和硅系化合物中柔性物质较多，使用上述化合物时很难获得足够的耐磨性。为了改善如上所述的问题，曾考虑在氟系聚合物或硅系聚合物基质中添加SiO2微粒子等无机填料以提高耐磨性的方法。采用上述方法尽管多少有一些改善，但作为分散无机填料的基质只要使用氟系或硅系聚合物，就不能获得足够的耐磨性。
因此又设想了如下的方法：使保护层成为由2层以上不同层形成的层压结构，下层为由高硬度的材料所形成的层，在其表面设置由氟系和硅系化合物形成的上层，从而赋予防污性和润滑性。这时，为了使成为层压保护层的最表面的上层能表现下层的硬度，最好使由氟系和硅系化合物所形成的上层尽可能薄。然而在该方法中，下层和由氟系化合物或硅系化合物形成的上层之间的粘合性的获得极其困难。
作为解决上述的粘合性问题而为人熟知的方法例如为下面的手法。即，通过溅射和溶胶-凝胶法等方法形成由SiO2等无机物构成的下层，在该下层的表面通过蒸镀和溶液涂布等方法形成由带有氟代烷基的烷氧基硅烷构成的上层。之后，在微量水分的存在下实施加热处理，在因所述烷氧基硅烷的水解而产生的硅烷醇基之间、和/或存在于由SiO2等所构成的下层表面的羟基和所述硅烷醇基之间发生脱水缩合反应，上层通过化学键和/或氢键被固定在下层表面上。
上述方法中，下层表面最好以高密度具有羟基等活性基。因此，能用于下层的材料被局限于无机化合物，特别是SiO2、Al2O3、TiO2、ZnS等金属氧化物和金属硫属化物。而且即使下层由SiO2等金属氧化物构成，为了使它和上层的所述烷氧基硅烷具有足够的密合性，在形成上层前需要预先对下层表面实施碱处理、等离子体处理、电晕放电处理等活性化处理，增加表面的活性基密度。
另外，还试用过如下的方法，即，以聚乙烯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等有机物为下层，并通过等离子体处理或电晕放电处理等方法使下层表面亲水化，之后在该下层表面上设置由所述烷氧基硅烷构成的上层。可是这种情况与使用所述无机物作为下层的情况相比，其密合性显著变差，不能得到充分的耐久性。
此外，当需要进行硬膜处理的基材为树脂制材料时，使用SiO2等无机物作为下层的上述方法中，很难获得硬膜的耐磨性。在树脂制基材表面设置由SiO2等无机物构成的层时，能够形成的膜厚至多也不超过数百nm。要形成高于它的膜厚在制法上也较困难，即使假设能形成，它和基材的弹性率差及热膨胀系数差很大，因而容易发生无机膜的自破现象。可是用数百nm厚的无机膜很难获得足够的耐磨性，而且也很难得到树脂制基材和无机膜之间足够的密合性。因此，无机膜容易剥离，从这一点讲要获得足够的耐磨性也是较困难的。
因此，当需要进行硬膜处理的基材为树脂制材料时，需要在树脂制基材上设置高弹性率的底涂层，并在底涂层上设置由所述无机膜构成的下层，以确保树脂制基材和无机膜间的密合性以及无机膜的强度，然后进行下层表面的活性化处理，在该下层表面设置由所述氟系烷氧基硅烷形成的上层。如上所述，必须依次形成3层，生产效率极差。
日本特开平9-137117号公报中提出了以下方法：在树脂制基材表面涂布含有分子内至少具有2个(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物和二氧化硅微粒子等无机化合物微粒子的组合物，通过照射活性能量线，使之进行光聚合并固化，并对该固化被膜表面进行光晕处理或等离子体处理，然后在其处理表面上涂布分子中至少含有1个能水解生成硅烷醇基的基团的硅烷化合物，形成和固化被膜之间的粘合性得到了提高的硅烷化合物被膜。在该情况下，为了确保上层的硅烷化合物被膜和下层的固化被膜间的粘合性，必须对固化被膜表面进行电晕处理或等离子体处理。
另外，在上述的光磁记录介质的保护层中，在有机保护层表面涂布全氟聚醚或聚二甲基硅氧烷等液体润滑剂而形成润滑剂膜时，由于润滑剂是粘稠的液体，不必过分考虑有机保护层和液体润滑剂膜之间的密合性。然而，从长期考虑，润滑剂有可能因磁场调制头反复的滑动而减少，或者在长期保存中润滑剂虽然少量但仍存在逐渐挥发掉的可能性，因此该方法中所述润滑剂也最好能被牢固地固定在有机保护层表面上。
然而，如上所述，为了获得防污性，需要赋予保护层表面以疏水性和疏油性，但是仅仅这些还未必足够。擦去所附着的污渍的操作一般是通过用户的手来进行的，因此用户在进行擦去污渍操作时，为了能使用户感觉到容易擦拭，需要降低保护层表面的摩擦系数。有关防污性和摩擦系数之间的关系直到现在还没有有关的介绍，实际上在赋予防污性的时候，可以说低摩擦系数化和疏水·疏油性同样是必不可少的特性。
此外，通过降低表面的摩擦系数，能够避开与硬的突起物接触时的冲击，因而可以抑制擦伤的发生。因此从提高硬膜的防止擦伤性的观点考虑，要求表面的摩擦系数低。
在日本特开平6-211945号公报、日本特开2000-301053号公报中提出的方法是：将氟代烷基丙烯酸酯和与之无相溶性的丙烯酸单体按照一定的比例溶解于能同时溶解两者的溶剂中形成组合物，并在基板上涂布该组合物，涂布后立即照射电子束使之固化，形成硬膜层。根据上述公报，通过将所述组合物涂布成1～15μm的厚度之后立即照射电子束，使溶剂瞬间蒸发并且使氟代烷基丙烯酸酯成分和丙烯酸单体成分定域化，并使氟代烷基丙烯酸酯偏向于固化在涂膜表面上。
然而，由所述两个公报可知，由于使用含有不相溶性成分的组合物，涂布组合物后，必须在发生溶剂挥发所导致的定域化之前照射电子束，使组合物瞬间固化。因此，从涂布到电子照射的时间控制非常难，涂布方法也会受到很多限制。例如，不能使用旋转涂布法等溶剂的蒸发速度较快的涂布方法。
另外，上述两公报中记载的方法中最大的问题是，由于在照射电子束的同时使溶剂蒸发，有可能无法完全除去固化被膜中的溶剂。所述公报中，对溶剂是否从固化被膜中被完全除去没有作任何检测。内部残留有微量的溶剂时，即使刚形成硬膜后没有问题，长期使用过程中膜也有可能产生裂纹和剥离。另外，除了硬度变得不够充分以外，形成有硬膜层的基材的翘曲也容易逐渐增大。
再有，在照射电子束的同时使溶剂蒸发的方法中，固化被膜容易形成为多孔的构造，因此不仅硬度变得不够充分，光学特性也有可能变差。因此，尽管在适用于通用制品时没有问题，但很难适用于光学透镜及光记录介质等要求非常高的光学特性的用途。
也就是说，直到现在还没有出现同时以高水平实现了防污性、润滑性和耐磨性的硬膜。
发明内容
本发明的目的是：解决所述以往技术中存在的问题，用较低的价格提供带有防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨性均优良的硬膜的物体。本发明的另一个目的是提供以较低的价格简便地形成防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨性均优良的硬膜的方法。
本发明人经精心研究发现：通过照射活性能量线使担负耐擦伤性及耐磨性的硬膜层和担负防污性及润滑性的防污表面层经同时固化分别被设置在对象物体表面和所述硬膜层表面上，可以形成上述防污表面层和硬膜层被牢固粘合的复合硬膜层，从而完成了本发明。
本发明为带有复合硬膜层的物体，该复合硬膜层含有设置在物体表面的硬膜层和设置在硬膜层表面的防污表面层，硬膜层由含有活性能量线固化性化合物的硬膜剂组合物的固化物构成，防污表面层由具备防污和/或润滑功能的含有活性能量线固化性化合物的表面层用材料的固化物构成，所述防污表面层被粘合在所述硬膜层上。所述粘合如实施例所示，是指作为复合硬膜层的疏水性，硬膜表面的水的接触角在初期以及用纱头(布料)摩擦后都在85度以上。如果没有粘合，特别是在摩擦之后不能达到85度以上的接触角。
本发明为上述的带有复合硬膜层的物体，其中防污表面的厚度在1nm以上100nm以下。
本发明为上述的带有复合硬膜层的物体，其中硬膜剂组合物中所含有的活性能量线固化性化合物具有选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基和巯基中的至少一个反应性基团。
本发明为上述的带有复合硬膜层的物体，其中表面层用材料中所含有的活性能量线固化性化合物具有选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基以及巯基中的至少一个反应性基团。
本发明为上述的带有复合硬膜层的物体，其中表面层用材料中所含的活性能量线固化性化合物含有一种化合物，该化合物中具有带有硅系和/或氟系取代基的部位和选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基和巯基中的至少一个反应性基团。
本发明为上述的带有复合硬膜层的物体，其中硬膜剂组合物含有光聚合引发剂、以及根据需要添加的无机填料。
另外，本发明是在对象物体表面形成包含硬膜层和防污表面层的复合硬膜层的形成方法，其特征是：在需要进行硬膜处理的对象物体表面上，涂布含有活性能量线固化性化合物的硬膜剂组合物，形成硬膜剂组合物层；在硬膜剂组合物层表面使具有防污和/或润滑功能的包含活性能量线固化性化合物的表面层用材料成膜，形成表面材料层；对形成的硬膜剂组合物层和表面材料层照射活性能量线，使所述两层同时固化，形成与对象物体表面相接的硬膜层和与硬膜层表面相接的防污表面层。
本发明为上述的复合硬膜层的形成方法，其中，形成厚度为1nm以上100nm以下的防污表面层。
本发明为上述的复合硬膜层的形成方法，其中，在对象物体表面涂布硬膜剂组合物形成硬膜剂组合物层后，干燥硬膜剂组合物层，将硬膜剂组合物中含有的溶剂从硬膜剂组合物层除去，之后在硬膜剂组合物层表面形成表面材料层。
本发明为上述的复合硬膜层的形成方法，其中，在对象物体表面涂布硬膜剂组合物形成硬膜剂组合物层后，根据需要干燥硬膜剂组合物层，并照射活性能量线使硬膜剂组合物层成为半固化状态，之后，在硬膜剂组合物层表面形成表面材料层。
本发明为上述的复合硬膜层的形成方法，其中，通过涂布或蒸镀使表面层用材料成膜，从而形成表面材料层。
本发明为上述的复合硬膜层的形成方法，其中，通过涂布使表面层用材料成膜时，作为溶剂，使用实质上不溶解已经形成的硬膜剂组合物层中的活性能量线固化性化合物的溶剂。通过涂布表面层用材料而形成表面材料层时，涂布后进行干燥。
本发明为上述的复合硬膜层的形成方法，其中硬膜剂组合物所含有的活性能量线固化性化合物具有选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基和巯基中的至少一个反应性基团。
本发明为上述的复合硬膜层的形成方法，其中表面层用材料所含的活性能量线固化性化合物具有选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基和巯基中的至少一个反应性基团。
本发明为上述的复合硬膜层的形成方法，其中表面层用材料所含的活性能量线固化性化合物包含一种化合物，该化合物具有带有硅系和/或氟系取代基的部位和选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基和巯基中的至少一个反应性基团。
本发明为上述的复合硬膜层的形成方法，其中作为活性能量线使用电子束或紫外线。
本发明为上述的复合硬膜层的形成方法，其中活性能量线的照射是在氧浓度为500ppm以下的气氛中进行。
本发明是带有复合硬膜层的物体，该复合硬膜层含有设置在物体表面的硬膜层和设置在硬膜层表面的防污表面层，其形成方法是：在需要进行硬膜处理的对象物体表面涂布含有活性能量线固化性化合物的硬膜剂组合物，形成硬膜剂组合物层；在硬膜剂组合物层表面使具有防污和/或润滑功能的含有活性能量线固化性化合物的表面层用材料成膜，形成表面材料层；对形成的硬膜剂组合物层和表面材料层照射活性能量线，使所述两层同时固化，形成与对象物体表面相接的硬膜层和与硬膜层表面相接的防污表面层。
本发明中，作为物体可以列举如下：光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、光学滤波器、防反射膜、或各种显示元件。作为显示元件可列举如下：液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等。
该说明书中「硬膜剂组合物层」是指未固化或半固化(一部分固化)状态的硬膜层。「表面材料层」是指未固化状态的表面层即防污表面层。
附图说明
图1是表示本发明的带有复合硬膜层的物体的层构成例的截面模式图。
图2是本发明的带有复合硬膜层的光盘例的示意截面图。
具体实施方式
参照图1详细说明本发明的实施方式。
图1是表示本发明的带有复合硬膜层的物体的层构成例的截面模式图。图1中，在需要进行硬膜处理的对象物体(1)表面上形成有硬膜层(2)，与硬膜层(2)表面相接的位置形成有防污表面层(3)。将硬膜层(2)和防污表面层(3)这两层简称为复合硬膜层。
作为对象物体(1)，包括需要进行硬膜处理的各种物体。例如可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等热塑性树脂所形成的薄片或基板，但不限于这些。作为更具体的制品可列举如下：光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、光学滤波器、防反射膜、以及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件。
首先，在对象物体(1)表面涂布含有活性能量线固化性化合物的硬膜剂组合物，形成硬膜剂组合物层，然后在硬膜剂组合物层表面使具有防污和/或润滑功能的含有活性能量线固化性化合物的表面层用材料成膜，形成表面材料层。下面对硬膜剂组合物和表面层用材料的各成分分别进行说明。
就硬膜剂组合物中所含的活性能量线固化性化合物而言，只要具有选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基以及巯基中的至少一个反应性基团即可使用，对其构造没有特别限定。为了获得作为硬膜所要求的足够的硬度，活性能量线固化性化合物中最好含有1个分子内带有2个以上、优选3个以上的聚合性基团的多官能单体或低聚物。
如上所述的活性能量线聚合性化合物中，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物可列举如下：1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、酯丙烯酸酯等，但并不限于上述物质。
另外，作为具有乙烯基的化合物可列举如下：乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、环氧乙烷改性氢醌二乙烯基醚、环氧乙烷改性双酚A二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)聚乙烯基醚等，但并不限于上述物质。
此外，作为具有巯基的化合物可列举如下：乙二醇双(硫代乙醇酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等，但并不限于上述物质。
作为硬膜剂组合物所含有的活性能量线固化性化合物，可以只使用1种，也可以并用2种以上。
硬膜剂组合物中还可以含有公知的光聚合引发剂。当使用电子束作为活性能量线时，光聚合引发剂不是特别必要，而使用紫外线时却是必不可少的。光聚合引发剂中作为光自由基引发剂例如有DAROCURE1173、イルガキユア651、IRGACURE184、IRGACURE907(均为Ciba Specialty Chemicals Inc.社制)。光聚合引发剂的含量为硬膜剂组合物(作为固体成分)中的0.5～5重量％。
硬膜剂组合物中还可以根据需要含有无机填料以提高耐磨性。作为无机填料例如可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛。无机填料的平均粒径特别是在需要透明性的情况下优选为100nm以下，更优选50nm以下。
另外，为了进一步提高固化被膜的强度和耐磨性，无机填料的表面最好被含有活性能量线聚合性基团的化合物所修饰。平均粒径为50nm以下并且其表面被含有活性能量线聚合性基团的化合物修饰的无机填料例如有日本特开平11-60235号公报、日本特开平9-100111号公报、和日本特开2001-187812号公报中记载的反应性二氧化硅粒子，本发明中能够很好地适用。另外，日本特开平11-60235号公报记载的二氧化硅粒子是作为反应性基团含有阳离子反应性的氧杂环丁烷基的粒子，日本特开平9-100111号公报记载的二氧化硅粒子中作为反应性基团含有自由基反应性的(甲基)丙烯酰基。日本特开2001-187812公报记载的二氧化硅粒子是同时含有(甲基)丙烯酰基等自由基反应性不饱和双键和环氧基等阳离子反应性基团的物质。在硬膜剂组合物中添加如上所述的无机填料能够进一步提高硬膜层的耐磨性。无机填料的含量在硬膜剂组合物(作为固体成分)中为5～80重量％。无机填料的含量超过80重量％时，硬膜层的膜强度容易变弱。
另外，硬膜剂组合物中还可以根据需要含有非聚合性稀释溶剂、光聚合引发助剂、有机填料、阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、颜料、硅化合物等。作为所述非聚合性稀释溶剂例如可举出异丙基醇、n-丁基醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、乙二醇一乙醚、甲苯等。
表面层用材料只要是其固化膜具有防污和/或润滑功能的物质即可使用。即，作为表面层用材料，只要能够赋予防污性(疏水性和/或疏油性)和/或润滑性且具有活性能量线聚合性官能基就可以使用，没有特殊限定。例如可以使用具有选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、巯基中的至少1种活性能量线聚合性官能基的硅系化合物、或氟系化合物。利用硅系的取代基、含氟取代基可表现出防污性和/或润滑性。通常具有含氟取代基的化合物比具有硅系取代基的化合物能表现出更高的防污性和/或润滑性，即硬膜表面的水的接触角更大。
作为硅系化合物可以举出具有带有硅系取代基的部位、和选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、巯基中的至少一个反应性基团的化合物，更具体而言，例如可列举下述式(1)～(3)所示的化合物，但并不局限于这些。
R-[Si(CH3)2O]n-R           (1)
R-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3  (2)
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O]n-[Si(CH3)(R)O]m-Si(CH3)3    (3)
其中R是含有选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、巯基中的至少一个反应性基团的取代基，n、m是聚合度，n为5～1000，m为2～100。
作为氟系化合物可以举出含氟的(甲基)丙烯酸酯化合物，具体例如为：2，2，3，3，3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-9-甲基辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-9-甲基癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1H，H，9H-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯等氟化丙烯酸酯，但并不限于上述物质。例如，导入了(甲基)丙烯酸酯基的全氟聚醚等高分子化合物、或代替(甲基)丙烯酸酯基而具有乙烯基或巯基的氟系化合物等也能适用。作为具体例可举出Fombrin Z DOL(醇改性全氟聚醚(Ausimont社制))的二丙烯酸酯、ART3、ART4(公荣社化学)。
作为表面层用材料所含有的活性能量线固化性化合物，可以只使用所述硅系化合物和氟系化合物中的1种，也可以并用2种以上。表面层用材料所含有的活性能量线固化性化合物优选为电子束固化性化合物。另外，作为表面层用材料中的一部分成分，还可以含有用于上述的硬膜剂组合物的活性能量线固化性化合物。
另外，和硬膜剂组合物相同，表面层用材料中也可以根据需要含有非聚合性稀释溶剂、光聚合引发剂、光聚合引发助剂、有机填料、无机填料、阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、颜料、硅化合物等。
本发明中，首先在对象物体(1)表面上涂布所述硬膜剂组合物，形成硬膜剂组合物层。对涂布方法没有限定，可以使用旋转涂布法、浸渍涂布法、雕刻滚筒涂布法等各种涂布方法。
在对象物体(1)表面涂布硬膜剂组合物后，最好在使表面层用材料成膜之前预先消除硬膜剂组合物层的流动性。通过消除硬膜剂组合物层的流动性，使表面层用材料在其上面成膜时，能够防止硬膜剂组合物层的膜厚变化和表面性的恶化，容易使表面层用材料均匀地成膜。
例如可以采用下述方式消除硬膜剂组合物层的流动性：当硬膜剂组合物含有稀释溶剂时，可以在涂布后进行干燥，将硬膜剂组合物中含有的溶剂从硬膜剂组合物层中除去。另外，也可以在涂布后根据需要进行干燥，照射紫外线等活性能量线，使硬膜剂组合物层成为半固化的状态。此时要注意活性能量线的照射量以避免硬膜剂组合物层完全固化。还有，半固化是指被涂布的硬膜剂组合物的一部分未发生反应。因此，对硬膜剂组合物的物理固化度无特殊要求，且表面的粘着性即使消失也无妨。这时的紫外线照射量取决于硬膜层的厚度，可以设定为1～500mJ/cm2，优选1～200mJ/cm2。用该程度的紫外线照射量容易获得半固化状态的硬膜剂组合物层。
对通过硬膜剂组合物层的固化得到的硬膜层的厚度没有特殊限定，可以根据对象物体的种类和用途适宜地确定。例如，对象物体是光记录圆盘时，可以设定为1μm以上10μm以下，优选1μm以上5μm以下。低于1μm时不能赋予光盘充分的表面硬度，而超过10μm时有可能发生裂纹或使光盘的翘曲变大。
接着，在未固化或一部分固化(半固化)状态的硬膜剂组合物层表面上，使所述表面层用材料成膜，形成表面材料层。表面材料层的形成厚度被设定为，固化后得到的防污表面层的厚度在1nm以上100nm以下，优选5nm以上50nm以下。低于1nm时几乎体现不出防污性和润滑性，而超过100nm时又几乎体现不出下层硬膜层的硬度，耐擦伤性和耐磨性的效果就会减弱。
成膜是通过表面层用材料的涂布或蒸镀来进行的。涂布时用适当溶剂稀释所述表面层用材料，对该涂布液的涂布方法没有特殊限定，可以采用旋转涂布法、浸渍涂布法、雕刻滚筒涂布法、喷涂法等各种涂布方法。涂布后进行干燥。
这时溶剂最好选择使用实质上不溶解未固化或一部分固化(半固化)状态的硬膜剂组合物层中的活性能量线固化性化合物的溶剂。是否实质上溶解所述硬膜剂组合物层不仅取决于溶剂的种类，还有关于涂布方法。例如，使用旋转涂布法作为表面材料层的涂布方法时，在大多数情况下，旋转涂布过程中涂布液所含的稀释溶剂的大部分会被挥发，因此，即使将一定程度上溶解所述硬膜剂组合物的溶剂用作稀释溶剂，在实用上也没有问题。另一方面，例如使用浸渍涂布法作为表面材料层的涂布方法时，由于未固化的所述硬膜剂组合物层表面和表面材料层涂布液的接触时间较长，所以必须使用完全不溶解所述硬膜剂组合物层材料或几乎不溶解的溶剂。
作为浸渍涂布法中可以使用的溶剂可列举如下：正己烷、环己烷、正辛烷、异辛烷等饱和烃，六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等硅化合物、全氟代己烷、全氟代庚烷、全氟代辛烷等氟代烃等。作为旋转涂布法中可使用的溶剂，除了上述的各种溶剂还可以列举如下：异丙基醇、正丁基醇、二丁基醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基全氟代丁基醚、乙基全氟代丁基醚、HFC 43-10mee、1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷等。
按照以上操作，形成未固化或一部分固化(半固化)状态的硬膜剂组合物层，并在其表面上形成未固化的表面材料层。
下面对所形成的硬膜剂组合物层和表面材料层照射活性能量线，使所述两层同时固化。这时，照射的活性能量线的能量应足以使所述两层完全固化，完成两层的固化反应。这种情况下，电子束的照射量可设定为1～50Mrad，优选3～30Mrad。另外电子束的加速电压可设定为20～200kV。但是对具有后述的记录层的光信息介质而言，为了不损伤记录层，电子束的加速电压可设定为20～100kV，优选30～70kV。通过使未固化或部分固化(半固化)状态的硬膜剂组合物层和与其表面相接而设置的未固化的表面材料层同时固化，上述两层在界面处可牢固地粘合，即，可以以良好的粘合性获得在固化的硬膜层(2)上固化的防污表面层(3)。
通过采用本发明的如上所述的工艺过程，能够在高硬度的硬膜层(2)上设置薄至能将该硬度体现到最表面的程度的具有良好的疏水性·润滑性的防污表面层(3)，同时能获得硬膜层(2)和防污表面层(3)之间的良好的粘合性。
作为使硬膜剂组合物层和表面材料层同时固化的方法，可以从紫外线、电子束、可视光等活性能量线中适当地选择使用。但是本发明中，防污表面层的厚度极薄，为1nm以上100nm以下，优选5nm以上50nm以下，因此为了获得和硬膜层之间的良好的粘合性，必须使用在两层界面附近能得到良好的反应性的固化方法。
具体而言，无论作为所述活性能量线使用的是电子束还是紫外线，最好用氮气等惰性气体进行置换，以使活性能量线照射气氛中的氧浓度为500ppm以下，优选200ppm以下，更优选10ppm以下。这是为了抑制照射气氛中产生的氧自由基引起表面的固化阻碍。或者也可以不控制照射气氛中氧的浓度，而是在硬膜剂组合物和/或防污及润滑功能性材料中添加以往公知的各种氧阻碍抑制剂。作为如上所述的氧阻碍抑制剂可以使用如日本特开2000-109828号公报和日本特开2000-144011号公报中记载的氧阻碍抑制剂。当然也可以在使用所述氧阻碍抑制剂的同时对照射气氛中的氧浓度进行控制。
通过使用如上所述的材料和成膜、固化方法，可以形成具有优良的耐磨性和疏水·润滑性并且其耐久性也良好的复合硬膜层。
实施例
以下用实施例更具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[实施例1]
在厚0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上，用旋转涂布法涂布紫外线/电子束固化型硬膜剂(JSR社制，DESOLITEZ7503)后，在大气中60℃下加热3分钟，以除去被膜内部的稀释溶剂，形成未固化的硬膜层。另外，所述硬膜剂是含有日本特开平9-100111号公报所示的反应性无机填料的组合物。
接着，用旋转涂布法在所述未固化硬膜层上涂布具有式(4)构造的硅丙烯酸酯(信越化学工业社制，X-22-2445)的0.2％(质量百分率)正辛烷溶液，在60℃干燥1分钟，作成未固化表面层。
R-[Si(CH3)2O]n-R    (4)
(其中，R为-C3H6OCOCH＝CH2，聚合度n约为40)
然后在氮气流下照射电子束，使硬膜层和表面层同时固化。使用电子线照射装置Curetron(NHV(株)制)，设定电子束加速电压为200kV，照射线量为5Mrad。照射气氛的氧浓度为80ppm。硬膜层的膜厚为3.2μm，表面层的膜厚约为21nm。另外，硬膜层的膜厚通过接触探针式的表面形状测定仪来测定。表面层的膜厚是以硅油(信越化学工业社制，KF-96)为标准物质，通过荧光X射线分析(XRF)测定。通过以上操作得到了带有复合硬膜层的基板。
[实施例2]
在厚0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上用旋转涂布法涂布紫外线/电子束固化型硬膜剂(JSR社制，DESOLITEZ7503)后，在大气中60℃下加热3分钟，以除去被膜内部的稀释溶剂，形成未固化的硬膜层。
接着，用旋转涂布法在所述未固化硬膜层上涂布2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯(Daikin Fine化学研究所社制)的0.2％(质量百分率)FLUORINERTFC-77(住友3M社制)溶液，在60℃干燥3分钟，形成未固化表面层。之后，用和实施例1相同的电子束照射条件，在氮气流下照射电子束，使硬膜层和表面层同时固化。硬膜层的膜厚为3.1μm，表面层的膜厚约为30nm。另外，表面层的膜厚是以全氟聚醚(Daikin工业社制，DEMNUM)为标准物质，通过荧光X射线分析(XRF)进行测定。通过以上操作得到了带有复合硬膜层的基板。
[实施例3]
在厚0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上，用旋转涂布法涂布紫外线/电子束固化型硬膜剂(JSR社制，DESOLITEZ7503)后，在大气中60℃下加热3分钟，以除去被膜内部的稀释溶剂，之后在大气中照射紫外线(高压汞灯，100mJ/cm2)，形成半固化的硬膜层。
接着，用旋转涂布法在所述半固化硬膜层上涂布相对于丙二醇单甲醚100重量份添加了硅丙烯酸酯(silicone acrylate)(信越化学工业社制，X-22-2445)0.2重量份和光自由基引发剂(Ciba Specialty ChemicalsInc.社制，IRGACURE907)0.04重量份的溶液，在60℃干燥1分钟，形成未固化表面层。
然后，在氮气流下照射紫外线(高压汞灯，2000mJ/cm2)使硬膜层和表面层同时固化。紫外线照射气氛的氧浓度为5ppm。硬膜层的膜厚为3.2μm，表面层的膜厚为25nm。表面层的膜厚是以硅油(信越化学工业社制，KF-96)为标准物质，通过荧光X射线分析(XRF)测定的。通过以上操作得到了带有复合硬膜层的基板。
[比较例1]
在紫外线/电子束固化型硬膜剂(JSR社制，DESOLITEZ7503)95重量份中添加作为氟化丙烯酸酯的2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯(Daikin Fine化学研究所社制)5重量份，调制均匀的组合物。用旋转涂布法在厚0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上涂布所述组合物后，立即在氮气流下照射电子束，制作了带有硬膜层的基板。电子束照射条件和实施例1相同。硬膜层的膜厚为3.0μm。
[比较例2]
在厚0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上用旋转涂布法涂布紫外线/电子束固化型硬膜剂(JSR社制，DESOLITEZ7503)，在大气中60℃下加热3分钟，以除去被膜内部的稀释溶剂，之后在大气中照射紫外线(高压汞灯，2000mJ/cm2)，形成完全固化的硬膜层。
接着，用旋转涂布法在所述完全固化硬膜层上涂布硅丙烯酸酯(信越化学工业社制，X-22-2445)的0.2％(质量百分率)正辛烷溶液，在60℃干燥1分钟，形成未固化表面层。之后，用和实施例1同样的电子束照射条件在氮气流下照射电子束，使表面层固化，得到了带有复合硬膜层的基板。硬膜层的膜厚为3.3μm，表面层的膜厚约为16nm。
(评价)
对实施例1～3和比较例1～2制作的各试样进行以下的性能试验。
(1)耐磨性
用钢丝绒#0000以4.9N/cm2的负荷对试样硬膜表面来回摩擦20回后，用肉眼判定产生的伤痕的程度。判定基准如下。
○：无伤痕产生
△：稍有伤痕产生
×：有伤痕产生
(2)疏水性及其耐久性
测定了试样的硬膜表面的水的接触角。测定是在初期和用含有溶剂的纱头摩擦试样表面后分别进行的。摩擦条件如下。即，使无纺布(旭化成工业社制，Bemcot Lint-free CT-8)浸含丙酮，以4.9N/cm2的负荷来回摩擦50回。接触角的测定是用协和界面科学社制的接触角仪CA-D，在温度为20℃、相对湿度为60％的环境中进行的。
表1
  表面层   耐磨性           接触角(度)
    初期   滑动后
  实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2     硅系氟系硅系氟系硅系   ○○○○○     98.7105.396.167.085.7     97.8103.093.465.758.2
以上的测定结果如表1所示。
由表1可知，实施例1～3的带有硬膜层的基板具有非常高的表面硬度，同时具有优良的疏水性以及极其良好的耐久性。由于将氟化丙烯酸酯用于防污表面层，实施例2的带有硬膜层的基板具有特别优良的性能。
比较例1中，尽管使用和实施例2同类型的材料，但是其初期和用纱头摩擦后的疏水性都显著变差。即，仅靠在活性能量线固化型树脂中混合氟化丙烯酸酯后涂布并固化，氟化丙烯酸酯成分还不能露到涂膜表面上，达不到所期望的目的。另外，比较例1中，可以确认在将调制的组合物涂布在基材表面的过程中产生了明显的涂布不均。这是旋转涂布时稀释溶剂被挥发，无相溶性的丙烯酸单体和氟化丙烯酸酯之间发生急剧的相分离的造成的，从这点来看，也不能作为硬膜而用于实用上。
比较例2中，尽管使用了和实施例1相同的材料，但由于在使硬膜层完全固化后进行了表面层的涂布和固化，因此和实施例1相比，初期的疏水性较差，特别是用布料摩擦后的疏水性显著变差。即表面层对硬膜层的粘合性较差。
[实施例4]
该实施例是还有复合硬膜层的光信息介质(以下简称为光盘)的制造例。该实施例中制造了相变型的光盘，但本发明并不仅限于此，还广泛适用于再生专用型的光盘、限一次记录的光盘等，不受记录层种类的限制。
图2是还有复合硬膜层的光盘的一例的示意截面图。图2中，光盘(11)的构造是：在支持基体(12)的形成有信息坑和预置槽等微细凹凸的一侧面上依次具有反射层(13)、第2电介体层(14)、相变化记录材料层(15)和第1电介体层(16)，第1电介体层(16)上有光透过层(18)，光透过层(18)上具有硬膜层(19)和防污表面层(20)。该例中，由反射层(13)、第2电介体层(14)、相变化记录材料层(15)和第1介电体层(16)构成记录层(17)。硬膜层(19)和防污表面层(20)两层被简称为复合硬膜层。光盘(11)的使用中，所入射的用于记录或再生的激光通过防污表面层(20)、硬膜层(19)、和光透过层(18)。
图2所示的层构造的光记录盘样品的制作方法如下。
在形成有用于记录信息的槽的圆盘状支持基体(12)(聚碳酸酯制，直径120mm，厚1.1mm)的表面，用溅射法形成由Al98Pd1Cu1(原子比)构成的厚100nm的反射层(13)。所述槽的深度用波长λ＝405nm中的光程长表示为λ/6。槽记录方式中的记录轨道间距为0.32μm。
接着，用Al2O3靶，通过溅射法在反射层(13)表面形成厚20nm的第2电介体层(14)。用相变化材料构成的合金靶，通过溅射法在第2电介体层(14)表面形成厚12nm的记录材料层(15)。记录材料层(15)的组成(原子比)为Sb74Te18(Ge7In1)。用ZnS(80mol％)-SiO2(20mol％)靶，通过溅射法在记录材料层(15)表面形成厚130nm的第1电介体层(16)。
然后在第1电介体层(16)表面用旋转涂布法涂布下述组成的自由基聚合性的紫外线固化型树脂，并照射紫外线，固化后的厚度为98μm，由此形成光透过层(18)。
(光透过层：紫外线固化型树脂的组成)
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物    50重量份
(三菱Rayon(株)制，DIABEAM UK6035)
三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯  10重量份
(东亚合成(株)制，ARONIX M315)
三聚异氰酸EO改性二丙烯酸酯   5重量份
(东亚合成(株)制，ARONIX M215)
四氢糠基丙烯酸酯            25重量份
光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)  3重量份
接下来用旋转涂布法在光透过层(18)上涂布下述组成的紫外线/电子束固化型硬膜剂，之后在大气中60℃下加热3分钟，以除去被膜内部的稀释溶剂，由此形成未固化的硬膜层(19)。
(硬膜剂的组成)
反应性基团修饰胶体二氧化硅(分散介质：丙二醇单甲醚乙酸酯，不挥发成分：40重量％)                100重量份
二季戊四醇六丙烯酸酯      48重量份
四氢糠基丙烯酸酯          12重量份
丙二醇单甲醚乙酸酯        40重量份
(非反应性稀释溶剂)
IRGACURE184(聚合引发剂)    5重量份
下面，用旋转涂布法在所述未固化硬膜层(19)上涂布2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯(Daikin fine化学研究所社制)的0.25％(质量百分率)FLUORINERTFC-77(住友3M社制)溶液，在60℃干燥3分钟，形成未固化表面层(20)。
之后，在氮气流下照射电子束使硬膜层(19)和表面层(20)同时固化。使用电子束照射装置Min-EB(USHIO电机社制)，电子束加速电压设定为50kV，照射线量为5Mrad。照射气氛的氧浓度为80ppm。硬膜层(19)的膜厚为2.5μm，表面层(20)的膜厚约为28nm。另外，表面层的膜厚是以全氟聚醚(Daikin工业社制，DEMNUM)为标准物质，通过荧光X射线分析(XRF)测定的。通过以上操作得到了带有复合硬膜层的光记录盘样品No.1。
[比较例3]
和实施例4同样地在圆盘状支持基体(12)表面上依次形成反射层(13)、第2电介体层(14)、相变化记录材料层(15)和光透过层(18)。
接着，用旋转涂布法在光透过层(18)上涂布下述组成的紫外线/电子束固化型硬膜剂，之后立即在氮气流下照射电子束，得到带有硬膜层的光记录盘样品No.2。这时的电子束照射条件和实施例4相同。硬膜层的膜厚为2.8μm。
(硬膜剂的组成)
反应性基团修饰胶体二氧化硅(分散介质：丙二醇单甲醚乙酸酯，不挥发成分：40重量％)  100重量份
二季戊四醇六丙烯酸酯       48重量份
四氢糠基丙烯酸酯           12重量份
丙二醇单甲醚乙酸酯         40重量份
(非反应性稀释溶剂)
2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯    5重量份
IRGACURE184(聚合引发剂)     5重量份
[比较例4]
和实施例4同样地在圆盘状支持基体(12)表面上依次形成反射层(13)、第2电介体层(14)、相变化记录材料层(15)和光透过层(18)。
接着，用旋转涂布法在光透过层(18)上涂布和实施例4同样组成的紫外线/电子束固化型硬膜剂，在大气中60℃下加热3分钟，以除去被膜内部的稀释溶剂，之后在大气中照射紫外线(高压汞灯，2000mJ/cm2)，形成完全固化的硬膜层。
然后用旋转涂布法在所述完全固化的硬膜层上涂布硅丙烯酸酯(信越化学工业社制，X-22-2445)的0.25％(质量百分率)正辛烷溶液，在60℃干燥1分钟，形成未固化表面层。之后用和实施例4同样的照射条件在氮气流下照射电子束，使表面层固化，得到带有复合硬膜层的光记录盘样品No.3。硬膜层的膜厚为3.0μm，表面层的膜厚为21nm。
(评价)
用光盘评价装置(Pulstec社制，DDU-1000)在下述条件下，对由实施例4和比较例3～4制作的各光记录盘样品No.1～3进行记录·再生特性的评价。
激光波长：405nm
物镜数值孔径NA：0.85
线速度：6.5m/s
记录信号：1-7变调信号(最短信号长2T)
记录区域：槽记录
(1)耐磨性
在各光记录盘样品的半径40mm附近记录任意信号，测定初期的抖动(jitter)值。然后用钢丝绒#0000以2.5N/cm2的负荷来回摩擦各光盘的硬膜侧表面20回，之后再一次测定抖动值(试验后的抖动值)。另外，钢丝绒的滑动方向为光盘的半径方向，钢丝绒的大小为1.0cm×1.0cm。
(2)防污性
在各光记录盘样品的40mm半径附近记录无规信号，测定初期的抖动值。然后在各光盘的硬膜侧表面的40mm半径附近以9.8N的挤压按住中指10秒钟以附着上指纹。之后，用8组重叠的市售纸巾((株)Crecia制)从盘的内周到外周慢慢地擦拭附着的指纹。擦拭时的挤压为4.9M/cm2，擦拭次数为1次。然后再一次测定抖动值(试验后的抖动值)。
表2
    抖动(％)
    初期     试验后
    光记录盘样品No.1     耐磨性     7.6     7.6
    防污性     7.6     7.8
    光记录盘样品No.2     耐磨性     13.5     16.2
    防污性     13.5     17.3
    光记录盘样品No.3     耐磨性     7.7     7.8
    防污性     7.7     13.5
以上的测定结果如表2所示。
由表2可知，光记录盘样品No.1在耐磨性和防污性试验中，初期和试验后的抖动值均优良。
上述实施例中所示的是对相变化型光盘的复合硬膜层的赋予。可是本发明不只适用于记录层是相变化型的光盘，还适用于再生专用型光盘和追记型光盘。再有，本发明不只适用于光信息介质，也适用于光学透镜、光学滤波器、防反射膜、和各种显示元件。因此上述的实施例在所有方面都不过是例示，而无限定的作用。另外权利要求范围的等同替换也属于本发明的范围。
根据本发明可以以低价格容易地提供带有硬膜的物体，该硬膜具有高耐磨性，同时具有良好的疏水性·润滑性并且其耐久性也极其良好。

Claims (19)

1.一种带有复合硬膜层的物体，其中，该复合硬膜层包含设置在物体表面的硬膜层和设置在硬膜层表面的防污表面层，硬膜层由含有活性能量线固化性化合物的硬膜剂组合物的固化物构成，防污表面层由具备防污和/或润滑功能的含有活性能量线固化性化合物的表面层用材料的固化物构成，所述防污表面层被粘合在所述硬膜层上。
2.如权利要求1所述的带有复合硬膜层的物体，其中防污表面层的厚度为1nm以上100nm以下。
3.如权利要求1所述的带有复合硬膜层的物体，其中硬膜剂组合物中所含的活性能量线固化性化合物具有选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、巯基中的至少一个反应性基团。
4.如权利要求1所述的带有复合硬膜层的物体，其中表面层材料所含的活性能量线固化性化合物具有选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、巯基中的至少一个反应性基团。
5.如权利要求1所述的带有复合硬膜层的物体，其中表面层用材料所含的活性能量线固化性化合物含有一种化合物，该化合物含有带硅系和/或氟系取代基的部位和选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、巯基中的至少一个反应性基团。
6.如权利要求1所述的带有复合硬膜层的物体，其中硬膜剂组合物含有光聚合引发剂、以及根据需要添加的无机填料。
7.一种复合硬膜层的形成方法，是在对象物体表面形成包含硬膜层和防污表面层的复合硬膜层的方法，其特征是：在需要进行硬膜处理的对象物体表面涂布含有活性能量线固化性化合物的硬膜剂组合物，形成硬膜剂组合物层；在硬膜剂组合物层表面使具有防污和/或润滑功能的含活性能量线固化性化合物的表面层用材料成膜，形成表面材料层；对形成的硬膜剂组合物层和表面材料层照射活性能量线，使所述两层同时固化，形成与对象物体表面相接的硬膜层和与硬膜层表面相接的防污表面层。
8.如权利要求7所述的复合硬膜层的形成方法，其中，形成的防污表面层厚度为1nm以上100nm以下。
9.如权利要求7所述的复合硬膜层的形成方法，其中，在对象物体表面上涂布硬膜剂组合物而形成硬膜剂组合物层后，干燥硬膜剂组合物层，将硬膜剂组合物中含有的溶剂从硬膜剂组合物层除去，之后在硬膜剂组合物层表面上形成表面材料层。
10.如权利要求7所述的复合硬膜层的形成方法，其中，在对象物体表面上涂布硬膜剂组合物而形成硬膜剂组合物层后，根据需要干燥硬膜剂组合物层，并照射活性能量线使硬膜剂组合物层成为半固化状态，之后，在硬膜剂组合物层表面上形成表面材料层。
11.如权利要求7所述的复合硬膜层的形成方法，其中，通过涂布或蒸镀使表面层用材料成膜，形成表面材料层。
12.如权利要求11所述的复合硬膜层的形成方法，其中，通过进行涂布使表面层用材料成膜时，作为溶剂，使用实质上不溶解已经形成的硬膜剂组合物层中的活性能量线固化性化合物的溶剂。
13.如权利要求7所述的复合硬膜层的形成方法，其中硬膜剂组合物所含有的活性能量线固化性化合物具有选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、巯基中的至少一个反应性基团。
14.如权利要求7所述的复合硬膜层的形成方法，其中表面层用材料所含有的活性能量线固化性化合物具有选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、巯基中的至少一个反应性基团。
15.如权利要求7所述的复合硬膜层的形成方法，其中表面层用材料所含的活性能量线固化性化合物含有一种化合物，该化合物含有带硅系和/或氟系取代基的部位和选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、巯基中的至少一个反应性基团。
16.如权利要求7所述的复合硬膜层的形成方法，其中作为活性能量线使用电子束或紫外线。
17.如权利要求7所述的复合硬膜层的形成方法，其中活性能量线的照射是在氧浓度为500ppm以下的气氛中进行。
18.一种带有复合硬膜层的物体，该复合硬膜层含有设置在物体表面的硬膜层和设置在硬膜层表面的防污表面层，是按照以下步骤形成的：在需要进行硬膜处理的对象物体表面上涂布含有活性能量线固化性化合物的硬膜剂组合物，形成硬膜剂组合物层；在硬膜剂组合物层表面上使具有防污和/或润滑功能的含有活性能量线固化性化合物的表面层用材料成膜，形成表面材料层；对形成的硬膜剂组合物层和表面材料层照射活性能量线，使所述两层同时固化，形成与对象物体表面相接的硬膜层和与硬膜层表面相接的防污表面层。
19.如权利要求1或18所述的带有复合硬膜层的物体，其中所述物体为光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、光学滤波器、防反射膜、或各种显示元件。
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