CN1280641C - 具有复合硬质涂层的物体及复合硬质涂层的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明廉价地提供具有防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨损性优良的硬质涂层的物体，并提供硬质涂层的形成方法。在应当进行硬质涂层处理的对象物体(1)表面，涂布包含阳离子聚合硬化性化合物的硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层，在硬质涂覆剂组合物层表面上，使包含具有防污和/或润滑功能的阳离子聚合硬化性化合物的表面层用材料成膜而形成表面材料层，向已形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层照射活性能量射线或加热所述两层，使所述两层同时硬化，形成与对象物体(1)表面接触的硬质涂层(2)和与硬质涂层(2)表面接触的防污表面层(3)。

Description

具有复合硬质涂层的物体及复合硬质涂层的形成方法
技术领域
本发明涉及具有复合硬质涂层的物体及复合硬质涂层的形成方法。本发明中，所谓复合硬质涂层包括设于物体表面的具有耐擦伤性及耐磨损性的硬质涂层、设于硬质涂层表面的具有防污性及润滑性的防污表面层。更具体来说，本发明涉及在需要防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨损性的各种物体的领域中，在表面设置了具有这些各种性能的复合硬质涂层的物体及复合硬质涂层的形成方法。
特别是，涉及在光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、滤光片、防止反射膜及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件的表面上，不损害它们的光学性能或记录性能而形成具有防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨损性的复合硬质涂层的方法及形成了所述硬质涂层的产品。
背景技术
在需要耐擦伤性或耐磨损性的各种物体，例如CD(Compact Disk)、DVD(Digital Versatile Disk)等光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、滤光片、防止反射膜及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件的表面，通常设有保护层(硬质涂层)。
在这些各种物体中，经常因用户的使用而在其表面附着指纹、皮脂、汗、化妆品等污物。此种污物一旦附着就不容易去除，特别是在光记录介质或该记录再现中所使用的光学透镜中，由于会因附着的污物而在信息信号的记录及再现中产生明显的故障，因此成为较大的问题。
另外，在光磁记录介质中，由于磁头在设于记录层之上的有机保护层上移动，因此希望提高保护层的耐磨损性，同时进行低摩擦系数化。
作为解决前者的问题的手段，提出有各种在光学透镜等的表面形成具有难以附着污物并且即使附着也容易擦拭的性质即防污性的涂层的方法。具体来说，多采用在表面设置由氟类或者聚硅氧烷类的化合物形成的涂层并使表面具有疏水性或疏油性从而提高防污性的方法。
另一方面，对于后者的问题，即对于降低保护层(硬质涂层)表面的摩擦系数的方法，迄今为止也提出了很多的解决方案。具体来说，例如多使用如下的方法，即，在保护层表面设置由氟类聚合物(例如全氟聚醚)或聚硅氧烷类聚合物(例如聚二甲基硅氧烷)等液体润滑剂制成的膜，从而提高润滑性。
虽然前者的防污性和后者的润滑性本来是完全不同的特性，但是作为赋予这些性能的手段，在多使用氟类化合物或聚硅氧烷类化合物这一点上是共同的。所以，在使用氟类的化合物或聚硅氧烷类的化合物而使硬质涂层表面具有防污性或润滑性时，在两者中也经常产生相同的问题。
在氟类或聚硅氧烷类的化合物中多为柔软的材料，当使用这些化合物时，极难获得足够的耐磨损性。为了改善此种问题，也考虑在氟类聚合物或聚硅氧烷类聚合物基体中添加SiO2微粒等无机填充剂来提高耐磨损性的方法。但是，此种方法中，即使有多少的改善，但是只要使用氟类或聚硅氧烷类的聚合物作为分散无机填充剂的基体，就无法获得令人满意的耐磨损性。
所以，考虑有如下的方法，即，将保护层设为由2层以上的不同的层形成的叠层构造，将下层设为由高硬度的材料形成的层，在其表面设置由氟类或聚硅氧烷类的化合物形成的上层，从而赋予防污性或润滑性。此时，为了使成为叠层保护层的最表面的上层反映出下层的硬度，由氟类或聚硅氧烷类的化合物形成的上层最好尽可能的薄。但是，在该方法中，极难获得下层和由氟类化合物或聚硅氧烷类化合物形成的上层之间的密接性。
作为解决所述密接性的问题的方法，例如已知有如下的手法。即，利用溅射或溶胶-凝胶法等方法形成由SiO2等无机物构成的下层，在该下层的表面上，利用蒸镀或溶液涂布等方法形成由具有氟烷基的烷氧基硅烷构成的上层。其后，通过在微量的水分的存在下实施加热处理，在由所述烷氧基硅烷的水解产生的硅烷醇基之间，和/或在存在于由SiO2等构成的下层表面的羟基和所述硅烷醇基之间，引起脱水缩合反应，从而借助化学键和/或氢键将上层固定在下层表面上。
所述的方法中，最好下层表面以高密度具有羟基等自由基。所以，可以在下层中使用的材料被限定于无机化合物，特别是SiO2、Al2O3、TiO2、ZnS等金属氧化物或金属硫化物。而且，即使在下层由SiO2等金属氧化物构成的情况下，为了形成与上层的所述烷氧基硅烷的密接性足够的材料，需要在上层的形成之前，预先对下层表面实施碱性处理、等离子处理、电晕放电处理等活性化处理，增加表面的自由基的密度。
进行过如下的尝试，即，作为下层，使用聚乙烯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等有机物，利用等离子处理或电晕放电处理等方法将下层表面亲水化，在该下层表面上设置由所述烷氧基硅烷构成的上层。但是，该情况下，与使用所述无机物作为下层的情况相比，在密接性方面很差，无法获得足够的耐久性。
另外，当应当进行硬质涂层处理的基材为树脂制时，在使用SiO2等无机物作为下层的所述方法中，极难获得作为硬质涂层的耐磨损性。当在树脂制基材表面设置由SiO2等无机物构成的涂层时，可以形成的膜厚最高为数百nm左右。在制造方法上很难形成在其以上的膜厚，并且假使可以形成，由于与基材的弹性率差或热膨胀系数差非常大，因此容易产生无机膜的自我破损。但是，利用数百nm厚的无机膜较难获得足够的耐磨损性。另外，也较难获得树脂制基材和无机膜之间的足够的密接性。所以，无机膜很容易剥离，由于该原因也较难获得足够的耐磨损性。
所以，当应当进行硬质涂层处理的基材为树脂制时，有必要在树脂制基材上设置高弹性率的底层，在底层上设置由所述无机膜构成的下层，来确保树脂制基材和无机膜的密接性或无机膜的强度，另外，实施下层表面的活性化处理，在该下层表面上设置由所述氟类烷氧基硅烷构成的上层。这样，就需要依次形成3个涂层，生产性极差。
在日本国特开平9-137117号公报中，公布有如下的方法，即，在树脂制基材表面，涂布含有在分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物和二氧化硅微粒等无机化合物微粒的组合物，利用活性能量射线照射使之光聚合而硬化，对该硬化覆盖膜表面进行电晕处理或等离子处理，然后，在该处理表面上涂布在分子中至少具有1个会因水解而生成硅烷醇基的基的硅烷化合物，从而形成了提高了与硬化覆盖膜的密接性的硅烷化合物覆盖膜。该情况下，为了确保上层的硅烷化合物覆盖膜和下层的硬化覆盖膜的密接性，需要对硬化覆盖膜表面进行电晕处理或等离子处理。
另一方面，在所述的光磁记录介质的保护层中，当在有机保护层表面涂布全氟聚醚或聚二甲基硅氧烷等液体润滑剂而形成润滑剂膜时，由于润滑剂为粘稠的液体，因此也可以不太考虑有机保护层和液体润滑剂膜之间的密接性。但是，长期来看，有可能会因磁场调制头反复滑动而使润滑剂减少，或在长期的保存中润滑剂虽然少量但是仍发生挥发。所以，在该方法中，所述润滑剂最好被牢固地固定在有机保护层表面。
但是，如前所述，虽然为了获得防污性，需要使保护层表面具有疏水性或疏油性，但是仅这样做也不一定足够。由于一般来说由用户的手来进行附着的污物的擦拭操作，因此在用户进行污物的擦拭操作时，为了使其感到容易擦拭，有必要实现保护层表面的摩擦系数的降低。对于防污性和摩擦系数的关系，迄今为止虽然基本还未指出，但是，实际上，在赋予防污性时，可以说低摩擦系数化与疏水·疏油性都是必需的特性。
另外，由于通过预先将表面低摩擦系数化，就可以顺利地避免与硬质突起物接触时的冲击，因此，可以抑制擦伤的发生。所以，从使硬质涂层的防止损伤性进一步提高的观点出发，也要求表面的低摩擦系数化。
在日本国特开平6-211945号公报、日本国特开2000-301053号公报中，公布有如下的方法，即，在基材上涂布将氟代烷基丙烯酸酯、与之不具有相溶性的丙烯酸单体以特定的比率溶解在将两者一起溶解的溶剂中的组合物，通过在涂布后立即照射电子射线而使之硬化，形成硬质涂层。根据这些公报，通过将所述组合物涂布成1～15μm的厚度，其后立即照射电子射线，溶剂就会瞬间地蒸发，并且氟代烷基丙烯酸酯成分和丙烯酸单体成分发生局部化，在氟代烷基丙烯酸酯偏置于涂膜表面的状态下硬化。
但是，根据上述两个公报，由于使用含有不具有相溶性的成分的组合物，因此在涂布了组合物后，有必要在因溶剂挥发而造成局部化之前照射电子射线而使之瞬间地硬化。所以，从涂布开始照射电子射线之间的时间选择也较困难，涂刷方法也受到极大的限定。例如，无法使用旋转涂覆法等溶剂的蒸发速度较快的涂刷方法。
另外，作为最大的问题，在上述两个公报记述的方法中，由于在电子射线照射的同时使溶剂蒸发，因此无法完全除去硬化覆盖膜中的溶剂的可能性很高。在上述公报中，是否从硬化覆盖膜中完全除去了溶剂并没有被验证。当在内部残留有微量的溶剂时，即使在硬质涂层形成后不久没有问题，但是在长期的使用中，有可能在膜中产生裂纹或剥离。另外，由于形成硬度不够的材料，因此形成了硬质涂层的基材的翘曲容易慢慢增大。
另外，在照射电子射线的同时使溶剂蒸发的方法中，由于硬化覆盖膜容易变成多孔构造，因此不仅硬度会不足，而且有可能光学特性也变差。所以，即使在通用产品中的应用中没有问题，但是不容易用于光学透镜或光记录介质等要求非常高的光学特性的用途中。
即，迄今为止，还不存在以高水平同时实现防污性、润滑性及耐磨损性的硬质涂层。
发明内容
所以，本发明的目的在于，解决所述以往技术的问题，廉价地提供设有防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨损性优良的硬质涂层的物体。另外，本发明的目的在于，提供廉价并且容易地形成防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨损性优良的硬质涂层的方法。
本发明人等进行了深入的研究，结果发现，通过利用活性能量射线的照射或加热，同时使之硬化，在对象物体表面设置承担耐擦伤性及耐磨损性的硬质涂层，继而，在所述硬质涂层表面设置承担防污性及润滑性的防污表面层，就可以形成将该防污表面层和硬质涂层牢固地密接了的复合硬质涂层，从而完成了本发明。
在本发明中，包含如下的发明。
(1)是一种具有包括设于物体表面的硬质涂层和设于硬质涂层表面的防污表面层的复合硬质涂层的物体，
硬质涂层由含有阳离子聚合硬化性化合物的硬质涂覆剂组合物的硬化物构成，防污表面层由含有具有防污和/或润滑功能的阳离子聚合硬化性化合物的表面层用材料的硬化物构成，所述防污表面层被固定于所述硬质涂层上。
这里，所谓固定是指，例如，如实施例中所示，作为复合硬质涂层的疏水性，硬质涂覆表面的水的接触角在初期及用布在其上滑动后的任意状态下都在85度以上。如果未固定，则特别是在滑动后，无法达到85度以上的接触角。
(2)根据(1)中所述的具有复合硬质涂层的物体，其中防污表面层厚度在1nm以上100nm以下。
(3)根据(1)或(2)中所述的具有复合硬质涂层的物体，其中硬质涂覆剂组合物中所含的阳离子聚合硬化性化合物为具有从由环状醚基及乙烯基醚基(vinyl ether group)构成的一组中选择的至少一个反应性基的化合物。
(4)根据(1)～(3)中任意一项所述的具有复合硬质涂层的物体，其中表面层用材料中所含的阳离子聚合硬化性化合物为具有从由环状醚基及乙烯基醚基构成的一组中选择的至少一个反应性基的化合物。
(5)根据(1)～(4)中任意一项所述的具有复合硬质涂层的物体，其中表面层用材料中所含的阳离子聚合硬化性化合物包括如下化合物，即该化合物具有带有聚硅氧烷类和/或氟类的取代基的部位和从由环状醚基及乙烯基醚基构成的一组中选择的至少一个反应性基。
(6)根据(1)～(5)中任意一项所述的具有复合硬质涂层的物体，其中在所述硬质涂覆剂组合物和/或所述表面层用材料中，包含有光阳离子引发剂。
(7)根据(1)～(5)中任意一项所述的具有复合硬质涂层的物体，其中在所述硬质涂覆剂组合物和/或所述表面层用材料中，包含有热聚合阳离子硬化剂。
(8)根据(1)～(7)中任意一项所述的具有复合硬质涂层的物体，其中在所述硬质涂覆剂组合物和/或所述表面层用材料中，还包含有无机填充剂。
(9)一种在对象物体表面上形成包括硬质涂层和防污表面层的复合硬质涂层的方法，包括：在应当进行硬质涂层处理的对象物体表面，涂布含有阳离子聚合硬化性化合物的硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层，
在硬质涂覆剂组合物层表面上，使包含具有防污和/或润滑功能的阳离子聚合硬化性化合物的表面层用材料成膜而形成表面材料层，
向已形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层照射活性能量射线或加热所述两层，使所述两层同时硬化，形成与对象物体表面接触的硬质涂层和与硬质涂层表面接触的防污表面层。
(10)根据(9)中所述的复合硬质涂层的形成方法，其中将防污表面层制成厚度1nm以上100nm以下。
(11)根据(9)或(10)中所述的复合硬质涂层的形成方法，其中在对象物体表面涂布硬质涂覆剂而形成硬质涂覆剂组合物层后，干燥硬质涂覆剂组合物层，将硬质涂覆剂组合物中所包含的溶剂从硬质涂覆剂组合物层中除去，其后在硬质涂覆剂组合物层表面上形成表面材料层。
(12)根据(9)或(10)中所述的复合硬质涂层的形成方法，在对象物体表面上涂布硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层后，根据需要干燥硬质涂覆剂组合物层，照射活性能量射线或进行加热，使硬质涂覆剂组合物层成为半硬化的状态，其后，在硬质涂覆剂组合物层表面上形成表面材料层。
(13)根据(9)～(12)中任意一项所述的复合硬质涂层的形成方法，其中通过涂布或蒸镀使表面层用材料成膜而形成表面材料层。
(14)根据(13)所述的复合硬质涂层的形成方法，在通过涂布使表面层用材料成膜时，作为溶剂，使用不会实质性地溶解已经形成的硬质涂覆剂组合物层中的阳离子聚合硬化性化合物的溶剂；
在利用表面层用材料的涂布来形成表面材料层的情况下，在涂布后进行干燥。
(15)根据(9)～(14)中任意一项所述的复合硬质涂层的形成方法，其中作为活性能量射线使用电子射线或紫外线。
(16)一种包括设于物体表面的硬质涂层和设于硬质涂层表面的防污表面层的具有复合硬质涂层的物体，通过以下方法得到，即，
在应当进行硬质涂层处理的对象物体表面，涂布包含阳离子聚合硬化性化合物的硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层，
在硬质涂覆剂组合物层表面上，使包含具有防污和/或润滑功能的阳离子聚合硬化性化合物的表面层用材料成膜而形成表面材料层，
向已形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层照射活性能量射线或加热所述两层，使所述两层同时硬化，形成与对象物体表面接触的硬质涂层和与硬质涂层表面接触的防污表面层。
(17)物体为光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、滤光片、防止反射膜或各种显示元件的(1)～(8)及(16)中任意一项所述的具有复合硬质涂层的物体。
作为显示元件，例如可以举出液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等。
该说明书中，所谓「硬质涂覆剂组合物层」是指未硬化或半硬化(局部硬化)状态的硬质涂层。所谓「表面材料层」是指未硬化状态的表面层，即防污表面层。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的具有复合硬质涂层的物体的层构成例的剖面图。
图2是具有本发明的复合硬质涂层的光盘的一个例子的概略剖面图。
具体实施方式
参照图1对本发明的实施方式进行详细说明。
图1是示意性地表示本发明的具有复合硬质涂层的物体的层构成例的剖面图。图1中，在应当进行硬质涂层处理的对象物体1表面形成有硬质涂层2，与硬质涂层2表面接触而形成有防污表面层3。为了方便，将硬质涂层2和防污表面层3这两层称为复合硬质涂层。
作为对象物体1，包含需要进行硬质涂层处理的各种物体。例如，可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等热塑性树脂制成的薄片或基板，但是并不限定于这些。作为更具体的产品，可以举出光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、滤光片、防止反射膜及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件。
首先，在对象物体1表面涂布含有阳离子聚合硬化性化合物的硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层，然后，在硬质涂覆剂组合物层表面上，使包含具有防污和/或润滑功能的阳离子聚合硬化性化合物的表面层用材料成膜而形成表面材料层。对硬质涂覆剂组合物及表面层用材料的各成分进行说明。
硬质涂覆剂组合物中所含的阳离子聚合硬化性化合物只要是具有从环状醚基及乙烯基醚基中选择的至少一个反应性基的化合物，其构造就没有特别的限定。为了利用活性能量射线照射或利用加热获得作为硬质涂层足够的硬度，阳离子聚合硬化性化合物最好包含如下的单体或低聚体，即，在1个分子内包括2个以上，优选3个以上的聚合性基的多官能基单体或低聚体。
在此种阳离子聚合硬化性化合物当中，作为具有环状醚基的化合物，例如可以举出具有环氧基或脂环环氧基、氧杂环丁基(oxetanyl)的化合物。
作为具有环氧基的化合物，具体来说，可以举出双酚A二缩水甘油醚、酚醛型环氧树脂类、三苯酚甲烷三缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚及丙二醇二缩水甘油醚。
另外，作为具有脂环环氧基的化合物，具体来说，可以举出2，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己酮-间-二氧杂环己烷、双(2，3-环氧环戊基)醚及EHPE-3150(DAICEL化学工业(株)制脂环族环氧树脂)等。
作为具有氧杂环丁基的化合物，具体来说，可以举出1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚及环氧乙烷改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。
阳离子聚合硬化性化合物当中，作为具有乙烯基醚基的化合物，具体来说，可以举出三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、环己烷-1，4-二羟甲基二乙烯醚、1，4-丁二醇二乙烯醚、聚酯二乙烯醚、聚氨基甲酸酯聚乙烯醚等。
作为硬质涂覆剂组合物中所含的阳离子聚合硬化性化合物，既可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
另外，在硬质涂覆剂组合物中，也可以与所述的阳离子聚合硬化性化合物同时使用自由基聚合硬化性的化合物。作为自由基聚合硬化性化合物，只要是在分子内具有1个以上的自由基聚合性不饱和双键的物质，就没有特别的限制，但是，例如可以使用具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基的化合物。
此种自由基聚合硬化性化合物当中，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)三聚异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等，但是并不限定于这些物质。
另外，作为具有乙烯基的化合物，可以举出二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚，但是并不限定于这些物质。
在硬质涂覆剂组合物中，在使用自由基聚合硬化性化合物的情况下，既可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
硬质涂覆剂组合物最好含有公知的光阳离子引发剂或热聚合阳离子硬化剂。在含有光阳离子引发剂的情况下，通过照射活性能量射线，硬质涂覆剂组合物发生硬化(光阳离子聚合硬化性)。在含有热聚合阳离子硬化剂的情况下，通过进行加热，硬质涂覆剂组合物发生硬化(热阳离子聚合硬化性)。
作为光阳离子引发剂，例如可以使用重氮鎓盐、锍盐、碘鎓盐等鎓盐，特别优选使用芳香族鎓盐。此外，也可以优选使用二茂铁衍生物等铁-芳烃配位化合物、芳基硅烷醇-铝配位化合物等，也可以从它们当中进行适当地选择。具体来说，可以举出CYRACURE UVI-6970、CYRACURE UVI-6974、CYRACURE UVI-6990(都是美国Dow化工公司制)、IRGACURE264(Ciba Specialtly Chemicals公司制)、CIT-1682(日本Soda制)等。光阳离子引发剂的含量例如为在硬质涂覆剂组合物(作为固形成分)中含0.5～5重量％左右。
另外，在硬质涂覆剂组合物除了阳离子聚合硬化性化合物以外还含有自由基聚合硬化性化合物的情况下，最好与所述光阳离子引发剂一起还含有光自由基引发剂。作为此种光自由基引发剂，例如可以举出DAROCURE1173、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 907(都是CibaSpecialtly Chemicals公司制)。光自由基引发剂的含量例如为在硬质涂覆剂组合物(作为固形成分)中含0.5～5重量％左右。
作为热聚合阳离子硬化剂，例如可以举出潜在性硬化剂、胺类硬化剂、酸酐硬化剂、聚酚类硬化剂、聚硫醇类硬化剂等，但是并不限定于这些物质。
所述的潜在性硬化剂很容易处理，因此是所述的硬化剂中可以最优选使用的。作为此种潜在性硬化剂的例子，可以举出等当量反应的有机酸酰肼、氨基亚胺(amine imides)、在催化剂作用下反应的三氟化硼的胺盐、锍盐等。作为热聚合阳离子硬化剂，具体来说，有市售的SAN-AIDSI-60L(三新化学工业(株)制)等，可以优选使用。热聚合阳离子硬化剂的含量例如为在硬质涂覆剂组合物(作为固形成分)中含0.5～20重量％左右。
根据需要，为了提高耐磨损性，硬质涂覆剂组合物也可以含有无机填充剂。作为无机填充剂，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等。无机填充剂的平均粒径特别是在需要透明性的情况下，优选100nm以下，更优选50nm以下。
另外，为了进一步提高硬化覆盖膜的强度和耐磨损性，优选用具有活性能量射线聚合性基的化合物修饰无机填充剂的表面。作为平均粒径在50nm以下并且被具有活性能量射线聚合性基的化合物进行了表面修饰的无机填充剂，例如有日本国特开平11-60235号公报、日本国特开平9-100111号公报及日本国特开2001-187812号公报中记述的反应性二氧化硅粒子，在本发明中可以优选使用。而且，日本国特开平11-60235号公报中记述的二氧化硅粒子是作为反应性基含有阳离子反应性的氧杂环丁基的物质，日本国特开平9-100111号公报中记述的二氧化硅粒子作为反应性基含有自由基反应性的(甲基)丙烯酰基。日本国特开2001-187812号公报中记述的二氧化硅粒子是同时含有(甲基)丙烯酰基等自由基反应性不饱和双键和环氧基等阳离子反应性基的物质。通过将此种无机填充剂预先添加到硬质涂覆剂组合物中，就可以进一步提高硬质涂层的耐磨损性。无机填充剂的含量例如为在硬质涂覆剂组合物(作为固形成分)中含5～80重量％左右。当使无机填充剂含量多于80重量％时，硬质涂层的膜强度就容易变弱。
另外，根据需要，硬质涂覆剂组合物还可以含有非聚合性的稀释溶剂、有机填充剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、颜料、硅化合物等。作为所述非聚合性的稀释溶剂，例如可以举出异丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、乙基溶纤剂、甲苯等。
表面层用材料只要是其硬化膜具有防污和/或润滑功能的材料即可。即，表面层用材料中所含的阳离子聚合硬化性化合物只要是可以赋予防污性(疏水性和/或疏油性)和/或润滑性并且具有用于利用活性能量射线照射或加热进行阳离子聚合的从环状醚基及乙烯基醚基中选择的至少一个反应性基的物质，对其构造就没有特别的限定。例如，可以使用具有环状醚基和/或乙烯基醚基的聚硅氧烷化合物或者氟类化合物。
作为聚硅氧烷化合物，可以举出具有带有聚硅氧烷类取代基的部位和从环状醚基及乙烯基醚基中选择的至少一个反应性基的化合物，更具体来说，例如可以举出下述式(1)到式(3)所示的化合物，但是并不一定限定于这些。例如，也可以优选使用作为UV硬化型剥离纸用聚硅氧烷而市售的聚硅氧烷化合物。作为此种UV硬化型剥离纸用聚硅氧烷，例如市售有GE东芝Silicones(株)制的TPR6500、UV9315、XS56-A2982或法国Rhodia公司制的Silcolease UV体系等，可以优选使用。
R-[Si(CH3)2O]n-R                (1)
R-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3         (2)
(CH3)3SiO-[Si(CH3)2O]n-[Si(CH3)(R)O]m-Si(CH3)3  (3)
这里，R是包括从环状醚基及乙烯基醚基中选择的至少1个反应性基的取代基，n、m为聚合度，n为5～1000，m为2～100。
作为氟类化合物，可以举出具有带有含氟取代基的部位、从环状醚基及乙烯基醚基中选择的至少一个反应性基的化合物。具体来说，可以举出：3-(1H，1H-全氟辛氧基)-1，2-环氧丙烷、3-(1H，1H-全氟壬氧基)-1，2-环氧丙烷、3-(1H，1H-全氟癸氧基)-1，2-环氧丙烷、3-(1H，1H-全氟十一烷氧基)-1，2-环氧丙烷、3-(1H，1H-全氟十四烷氧基)-1，2-环氧丙烷、3-(1H，1H-全氟十六烷氧基)-1，2-环氧丙烷、1H，1H，6H，6H-全氟-1，6-己二醇二缩水甘油醚、1H，1H，8H，8H-全氟-1，8-辛二醇二缩水甘油醚、1H，1H，9H，9H-全氟-1，9-壬二醇二缩水甘油醚、1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇二缩水甘油醚、1H，1H，12H，12H-全氟-1，12-十二烷二醇二缩水甘油醚、Fombrin Z DOL(醇改性全氟聚醚(Ausimont公司制))的二缩水甘油醚等，但是并不一定限定于这些。例如，还可以优选使用作为反应性基具有3，4-环氧环己基等脂环环氧基、乙烯基醚基的化合物。
作为表面层用材料中所含的阳离子聚合硬化性化合物，既可以仅从所述聚硅氧烷化合物及氟类化合物之内使用一种，也可以同时使用两种以上。另外，作为表面层用材料的成分的一部分，既可以包含所述的硬质涂覆剂组合物中使用的阳离子聚合硬化性化合物，也可以根据情况包含自由基聚合硬化性化合物。
在表面层用材料中，在硬质涂覆剂组合物包含光阳离子引发剂的情况下，最好包含光阳离子引发剂，在硬质涂覆剂组合物包含热聚合阳离子硬化剂的情况下，最好包含热聚合阳离子硬化剂。
另外，在表面层用材料中，与硬质涂覆剂组合物的情况相同，根据需要，也可以含有非聚合性的稀释溶剂、有机填充剂、无机填充剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、颜料、硅化合物等。
本发明中，如上所示地构成硬质涂覆剂组合物和表面层用材料。
本发明中，首先，在对象物体1表面涂布所述硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层。涂布方法没有特别限定，使用旋转涂覆法、浸渍涂覆法、照相凹板式涂覆法等各种涂布方法都可以。
在对象物体1表面涂布了硬质涂覆剂组合物后，在使表面层用材料成膜之前，最好先消除硬质涂覆剂组合物层的流动性。通过先消除硬质涂覆剂组合物层的流动性，在其上使表面层用材料成膜时，就可以防止硬质涂覆剂组合物层的膜厚变动或表面性能的恶化，从而容易均匀地使表面层用材料成膜。
为了消除硬质涂覆剂组合物层的流动性，例如在硬质涂覆剂组合物中含有稀释溶剂的情况下，在涂布后进行干燥，将硬质涂覆剂组合物中所含的溶剂从硬质涂覆剂组合物层中除去即可。另外，也可以在涂布后，根据需要进行干燥，在含有光阳离子引发剂的情况下，照射紫外线等活性能量射线，或者在含有热聚合阳离子硬化剂的情况下，进行加热，使硬质涂覆剂组合物层成为半硬化的状态。为了使硬质涂覆剂组合物层不会完全地硬化，在活性能量射线的照射条件或加热条件方面应当注意。而且，所谓半硬化是指，被涂布的硬质涂覆剂组合物的一部分未反应。所以，硬质涂覆剂组合物层的物理的硬化度没有特别限定，因此表面的粘附性(tack)也可以消失。在含有光阳离子引发剂的情况下，此时的紫外线照射量尽管会因硬质涂层的厚度而变化，但是例如为1～500mJ/cm2，优选1～200mJ/cm2。在该程度的紫外线照射量下，容易获得半硬化状态的硬质涂覆剂组合物层。在进行电子射线照射的情况下，电子射线的照射量例如为1～30Mrad，优选1～10Mrad。所使用的树脂的反应性基的重量和量虽然根据层的厚度、所含有的填充剂等添加剂而变化，但是，在此程度的电子射线照射量下，容易获得半硬化状态的硬质涂覆剂组合物层。另外，在含有热聚合阳离子硬化剂的情况下，设为50～120℃下5分～60分左右的加热条件即可。
利用硬质涂覆剂组合物层的硬化而得的硬质涂层的厚度没有特别限定，依照对象物体的种类或用途进行适当决定即可。例如，当对象物体为光记录盘的情况下，最好按照1μm以上10μm以下的方式，优选1μm以上5μm以下的方式形成。小于1μm时，则无法使盘片具有足够的表面硬度，当超过10μm时，则有发生裂纹或盘片的翘曲变大的倾向。
然后，在未硬化或局部硬化(半硬化)状态的硬质涂覆剂组合物层表面上，使所述表面层用材料成膜而形成表面材料层。表面材料层最好按照硬化后所得的防污表面层的厚度在1nm以上100nm以下，优选在5nm以上50nm以下的方式形成。小于1nm时，则不能获得防污性及润滑性的效果，当超过100nm时，则无法反映出下层的硬质涂层的硬度，从而使耐擦伤性及耐磨损性的效果减少。
成膜可以利用表面层用材料的涂布或者利用蒸镀来进行。涂布则是用适当的溶剂稀释所述表面层用材料，对该涂布液没有限定，用旋转涂覆法、浸渍涂覆法、照相凹版涂覆法、喷雾涂覆法等各种涂布方法进行涂布都可以。涂布后进行干燥。
作为此时的溶剂，最好选择使用不会实质上地溶解未硬化或局部硬化(半硬化)状态的硬质涂覆剂组合物层中的阳离子聚合硬化性化合物的溶剂。是否实质上地溶解所述硬质涂覆剂组合物层，不仅依赖于溶剂的种类，而且也依赖于涂布方法。例如，在使用旋转涂覆法作为表面材料层的涂布方法时，大多数情况下，由于旋转涂覆时涂布液中所含的稀释溶剂的大半都挥发，因此即使使用在一定程度上溶解所述硬质涂覆剂组合物层的溶剂作为稀释溶剂，在实际应用上也不会有问题。另一方面，例如在使用浸渍涂覆法作为表面材料层的涂布方法时，由于未硬化的所述硬质涂覆剂组合物层表面与表面材料层涂布液的接触时间长，因此就有必要使用完全不溶解或基本不溶解所述硬质涂覆剂组合物层材料的溶剂。
作为浸渍涂覆法中可以使用的溶剂，例如可以举出正己烷、环己烷、正辛烷、异辛烷等饱和烃，六甲基二硅醚、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等硅化合物，全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷等碳氟等。作为旋转涂覆法中可以使用的溶剂，除了所述的各种溶剂以外，例如可以举出异丙醇、正丁醇、二丁醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、HFC 43-10mee、1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷等。
像这样，即形成未硬化或局部硬化(半硬化)状态的硬质涂覆剂组合物层，并在其表面上形成未硬化的表面材料层。
然后，使所形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层这两层同时硬化。
在硬质涂覆剂组合物和/或表面层用材料含有光阳离子引发剂的情况下，通过向所述两层照射活性能量射线使所述两层同时硬化。此时，为了使所述两层完全硬化，照射足够的能量的活性能量射线，结束两层的硬化反应。
在光阳离子聚合硬化性的情况下，作为使硬质涂覆剂组合物层及表面材料层同时硬化的手段，从紫外线、电子射线、可见光等活性能量射线当中选择使用适合的射线即可。但是，本发明中，防污表面层的厚度极薄，为1nm以上100nm以下，优选5nm以上50nm以下，为了获得与硬质涂层的良好的密接性，有必要使用能够在两层的界面附近获得良好的反应性的硬化手段。在光阳离子聚合硬化性的情况下，由于不会引起由氧造成的硬化阻碍，因此不需要像自由基聚合体系那样控制活性能量射线照射气氛中的氧浓度，因而是有利的。但是，由于容易因水分、胺类化合物、碱性化合物引起活性种的失活，因此有必要注意在体系中不要混入这些成分。
在两层同时硬化时，在使用紫外线的情况下，紫外线照射量例如设为100～5000mJ/cm2，优选500～3000mJ/cm2即可。在使用电子射线的情况下，电子射线的照射量例如设为1～50Mrad，优选3～30Mrad即可。照射量由于也受所使用的树脂的反应性基的种类或量、层的厚度、所含有的填充剂等添加剂的影响，因此可以进行适当调整。另外，电子射线的加速电压例如设为20～200kV即可。但是，对于具有后述那样的记录层的光信息介质的情况，为了不给记录层带来损害，例如设为20～100kV，优选30～70kV即可。
在硬质涂覆剂组合物和/或表面层用材料含有热聚合阳离子硬化剂的情况下，通过加热所述两层使所述两层同时硬化。此时，提供能够使所述两层完全硬化的足够的热量，结束两层的硬化反应。
对于热阳离子聚合硬化性的情况，作为使硬质涂覆剂组合物层及表面材料层同时硬化的手段，利用通常的方法，使用热风循环炉或远红外线面板即可。采用60～120℃下15分～180分左右的加热条件即可。
本发明中，通过使未硬化或局部硬化(半硬化)的硬质涂覆剂组合物层和与其表面上接触设置的未硬化的表面材料层同时硬化，这两层就会在界面上被牢固地密接，即，在硬化了的硬质涂层2上硬化了的防污表面层3能够获得良好的密接性。
通过使用本发明的此种工序，就可以在高硬度的硬质涂层2上，设置薄至该硬度能够被反映到最表面的程度并且具有良好的疏水性·疏油性的防污表面层3，同时，还可以获得硬质涂层2和防污表面层3的良好的密接性。
通过使用此种材料及成膜、硬化方法，就可以形成在耐磨损性及疏水·润滑性方面优良、其耐久性也良好的复合硬质涂层。
实施例
下面将通过举出实施例对本发明进行进一步具体地说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1：光阳离子硬化型]
调制以下的组成的紫外线硬化型硬质涂覆剂，利用旋转涂覆法将所得的组合物涂布在了厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上。其后，通过在大气中60℃加热3分钟，将涂膜内部的稀释溶剂除去，形成了未硬化的硬质涂层。
(紫外线硬化型硬质涂覆剂组合物)
缩水甘油基修饰的胶体二氧化硅                 50重量份
(平均粒径12nm，分散剂丙二醇单甲醚，不挥发成分30质量％)
山梨糖醇聚缩水甘油醚                         23重量份
(四日市合成公司制，PA36-PEP)
1，6-己二醇二缩水甘油醚                      12重量份
(四日市合成公司制)
光聚合引发剂(双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，GE东芝Silicones公司制，UV9380C)                                 2重量份
丙二醇单甲醚                                 15重量份
然后，调制以下的组成的表面层材料，利用旋转涂覆法将所得的组合物涂布在未硬化硬质涂层上，将其在60℃干燥3分钟，成为未硬化表面层。
(表面层材料组合物)
脂环环氧改性硅油TPR6500
(GE东芝Silicones公司制)                        1重量份
光聚合引发剂(双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，GE东芝Silicones公司制，UV9380C)                                   0.03重量份
正辛烷                                         499重量份
而且，所述脂环环氧改性硅油作为反应性基具有3，4-环氧环己基，25℃的粘度为300cP。
然后，通过在大气中照射紫外线，使硬质涂层和表面层同时硬化。作为光源使用160W的高压水银灯，累计光量设为1.5J/cm2。硬质涂层的膜厚为2.5μm，表面层的膜厚约为16nm。而且，硬质涂层的膜厚利用接触探针式的表面形状测定仪进行测定。表面层的膜厚以硅油(信越化学工业(株)制，KF96)为标准物质，利用荧光X射线分析(XRF)进行测定。这样即获得了具有复合硬质涂层的基板。
[实施例2：光阳离子硬化型]
调制以下的组成的紫外线硬化型硬质涂覆剂，利用旋转涂覆法将所得的组合物涂布在了厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上。其后，通过在大气中60℃下加热3分钟，将涂膜内部的稀释溶剂除去，形成了未硬化的硬质涂层。
(紫外线硬化型硬质涂覆剂组合物)
脂环式固形环氧树脂EHPE-3150                    20重量份
(Daicel化学工业公司制)
4官能脂环式环氧树脂EPOLEAD GT403               20重量份
(Daicel化学工业公司制)
2官能脂环式环氧树脂UVR-6105                    10重量份
(Dow化学工业公司制)
光聚合引发剂SILCOLEASE UV CATA211              1.5重量份
(二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，荒川化学工业公司制)
丙二醇单甲醚醋酸酯                             50重量份
然后，调制以下的组成的表面层材料，利用旋转涂覆法将所得的组合物涂布在上述未硬化硬质涂层上，将其在60℃下干燥3分钟，成为未硬化表面层。
(表面层材料组合物)
脂环环氧改性硅油
SILCOLEASE UV POLY201(荒川化学工业公司制)      1重量份
光聚合引发剂SILCOLEASE UV CATA211              0.03重量份
(二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，荒川化学工业公司制)
正辛烷                                         199重量份
然后，通过在大气中照射紫外线，使硬质涂层和表面层同时硬化。作为光源使用160W的高压水银灯，累计光量设为1.5J/cm2。硬质涂层的膜厚为3.2μm，表面层的膜厚约为40nm。这样即获得了具有复合硬质涂层的基板。
[实施例3：热阳离子硬化型]
调制以下的组成的热硬化型硬质涂覆剂，利用旋转涂覆法将所得的组合物涂布在了厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上。其后，通过在大气中60℃下加热3分钟，将涂膜内部的稀释溶剂除去，形成了未硬化的硬质涂层。
(热硬化型硬质涂覆剂组合物)
脂环式固形环氧树脂EHPE-3150                    20重量份
(Daicel化学工业公司制)
4官能脂环式环氧树脂EPOLEAD GT403               20重量份
(Daicel化学工业公司制)
2官能脂环式环氧树脂UVR-6105                    10重量份
(Dow化学工业公司制)
热聚合引发剂SAN-AID SI-60L                     1.5重量份
(三新化学工业公司制)
丙二醇单甲醚醋酸酯                             50重量份
然后，调制以下的组成的表面层材料，利用旋转涂覆法将所得的组合物涂布在上述未硬化硬质涂层上，将其在60℃预备干燥3分钟后，通过用120℃加热2小时，使硬质涂层和表面层同时硬化。硬质涂层的膜厚为3.0μm，表面层的膜厚约为16nm。这样即获得了具有复合硬质涂层的基板。
(表面层材料组合物)
脂环环氧改性硅油TPR6500                        1重量份
(GE东芝Silicones公司制)
热聚合引发剂SAN-AID SI-60L                     0.03重量份
(三新化学工业公司制)
正辛烷                                         499重量份
[比较例1]
调制以下的组成的紫外线硬化型硬质涂覆剂，利用旋转涂覆法将所得的组合物涂布在了厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上。其后，通过在大气中60℃下加热3分钟，将涂膜内部的稀释溶剂除去，之后，通过在大气中照射紫外线使硬质涂层硬化。作为光源使用160W的高压水银灯，累计光量设为1.5J/cm2。
(紫外线硬化型硬质涂覆剂组合物)
缩水甘油基修饰的胶体二氧化硅                   50重量份
(触媒化成工业公司制，平均粒径12nm，分散剂丙二醇单甲醚，不挥发成分30质量％)
山梨糖醇聚缩水甘油醚                           20重量份
(四日市合成公司制，PA36-PEP)
1，6-己二醇二缩水甘油醚                        15重量份
(四日市合成公司制)
光聚合引发剂(双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，GE东芝Silicones公司制，UV9380C)                                   2重量份
丙二醇单甲醚                                   15重量份
然后，调制以下的组成的表面层材料，利用旋转涂覆法将所得的组合物涂布在硬化了的硬质涂层上，将其在60℃下干燥3分钟，之后，通过在大气中照射紫外线使表面层硬化。作为光源使用160W的高压水银灯，累计光量设为1.5J/cm2。
(表面层材料组合物)
脂环环氧改性硅油TPR6500                          1重量份
(GE东芝Silicones公司制)
光聚合引发剂(双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，GE东芝Silicones公司制，UV9380C)                                     0.03重量份
正辛烷                                           499重量份
而且，所述脂环环氧改性硅油作为反应性基具有3，4-环氧环己基，25℃的粘度为300cP。硬质涂层的膜厚为3.2μm，表面层的膜厚约为14nm。这样即获得了具有复合硬质涂层的基板。
(评价)
对实施例1～3及比较例1中制作的各试样，进行了如下所示的性能实验。
(1)耐磨损性
通过目视判定使用钢丝绒#0000在试样的硬质涂层表面以载荷4.9N/cm2往复滑动20次时产生的损伤的程度。判定基准如下。
○：未产生损伤
△：产生轻微损伤
×：产生损伤
(2)疏水性及其耐久性
测定了试样的硬质涂层表面的水的接触角。分别对初期和用含有溶剂的布在试样表面滑动后进行了测定。滑动条件如下。即，用丙酮浸渍无纺布(旭化成工业公司制，Bemcot Lint-free CT-8)，以载荷4.9N/cm2往复滑动50次。接触角的测定是使用协和界面科学公司制的接触角仪CA-D，在气温20℃，相对湿度60％的环境下进行的。
                        表1
耐磨损性   接触角(度)
  初期   滑动后
  实施例1实施例2实施例3比较例1 ○○○○   101.7102.399.4100.3   98.5102.796.259.8
将以上的测定结果表示在表1中。
根据表1，实施例1～3的具有硬质涂层的基板具有非常高的表面硬度，同时，在疏水性方面优良，其耐久性也极为良好。另一方面，对于使用了与实施例1相同材料的比较例1，虽然初期的疏水性优良，但是，滑动后的疏水性变差。比较例1中，由于在硬化后的硬质涂层上涂布形成了表面层，因此两层间的密接性不充分。
[实施例4]
该实施例是设置了复合硬质涂层的光信息介质(以下简记为光盘)的制造例。该实施例中，虽然制造了相变化型的光盘，但是本发明并不限定于此，可以不考虑记录层的种类地广泛应用于再现专用型的光盘、仅可以记录一次的光盘等。
图2是设置了复合硬质涂层的光盘的一个例子的概略剖面图。图2中，光盘11在支撑基体12的形成有信息凹坑或预凹槽等微细凹凸的一侧的面上依次具有反射层13、第2电介质层14、相变化记录材料层15及第1电介质层16，在第1电介质层16上具有透光层18，在透光层18上具有硬质涂层19及防污表面层20。该例中，反射层13、第2电介质层14、相变化记录材料层15及第1电介质层16构成记录层17。为了方便，将硬质涂层19及防污表面层20这两层称为复合硬质涂层。光盘11被按照使用于记录或再现的激光穿过防污表面层20、硬质涂层19及透光层18而入射的方式使用。
如下制作了图2所示的层构成的光记录盘片样品。
在为了记录信息而形成了凹槽的圆盘状支撑基体12(聚碳酸酯制，直径120mm，厚1.1mm)的表面，利用溅射法形成了由Al98Pd1Cu1(原子比)构成的厚100nm的反射层13。所述凹槽的深度以波长λ＝405nm的光路长表示为λ/6。凹槽记录方式的记录槽距(track pitch)设为0.32μm。
然后，在反射层13的表面，使用Al2O3靶，利用溅射法，形成了厚度20nm的第2电介质层14。在第2电介质层14表面，使用由相变化材料制成的合金靶，利用溅射法，形成了厚度12nm的记录材料层15。记录材料层15的组成(原子比)设为Sb74Te18(Ge7In1)。在记录材料层15表面，使用ZnS(80mol％)-SiO2(20mol％)靶，利用溅射法，形成了厚度130nm的第1电介质层16。
然后，在第1电介质层16表面，利用旋转涂覆法涂布下述组成的自由基聚合性的紫外线硬化型树脂，照射紫外线，按照使硬化后的厚度达到98μm的方式形成了透光层18。
(透光层：紫外线硬化型树脂的组成)
丙烯酸氨基甲酸酯低聚物                         50重量份
(三菱Rayon(株)制，DIABEAM UK6035)
三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯                     10重量份
(东亚合成(株)制，ARONIX M315)
三聚异氰酸EO改性二丙烯酸酯                     5重量份
(东亚合成(株)制，ARONIX M215)
丙烯酸四氢糠酯                                 25重量份
光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)               3重量份
然后，在透光层18上，利用旋转涂覆法涂布了与实施例2中使用的相同的紫外线硬化型硬质涂覆剂组合物后，通过在大气中60℃下加热3分钟，除去覆盖膜内部的稀释溶剂，形成了未硬化的硬质涂层(19)。
然后，在所述未硬化硬质涂层19上，利用旋转涂覆法涂布与实施例2中使用的相同的表面层材料组合物，将其在60℃下干燥3分钟，形成了未硬化表面层20。
其后，通过在大气中照射紫外线，使硬质涂层19和表面层20同时硬化。作为光源使用160W的高压水银灯，累计光量设为1.5J/cm2。硬质涂层的膜厚为3.0μm，表面层的膜厚约为40nm。这样即获得了具有复合硬质涂层的光记录盘片样品。
对所得的光记录盘片样品的复合硬质涂层侧表面，利用与所述的相同的方法，进行了耐磨损性和接触角的评价。对于耐磨损性，完全没有发生损伤，良好。对于接触角，初期为102.3度，滑动后为102.7度，显示了优良的疏水性及其耐久性。
在所述实施例中，表示了对相变化型光盘的复合硬质涂层的设置。但是，本发明不仅适用于记录层为相变化型的光盘的情况，而且还适用于再现专用型光盘或追记型光盘。另外，本发明不仅适用于光信息介质，而且还适用于光学透镜、滤光片、防止反射膜及各种显示元件。所以，所述的实施例在所有点上都只不过是单纯的示例，而不是限定性的解释。另外，属于与技术方案的范围等价的范围的变更，都是本发明的范围内的内容。
工业上的利用可能性
根据本发明，可以廉价并且容易地提供具有硬质涂层的物体，其具有高耐磨损性，并且疏水性·润滑性优良，而且其耐久性也极为良好。

Claims (14)

1.一种具有复合硬质涂层的物体，是具有包括设于物体表面的硬质涂层和设于硬质涂层表面的防污表面层的复合硬质涂层的物体，其特征是，
硬质涂层由含有阳离子聚合硬化性化合物的硬质涂覆剂组合物的硬化物构成，其中所述硬质涂覆剂组合物中所含的阳离子聚合硬化性化合物为具有从由环状醚基及乙烯基醚基构成的一组中选择的至少一个反应性基的化合物，
防污表面层由含有具有防污和/或润滑功能的阳离子聚合硬化性化合物的表面层用材料的硬化物构成，其中所述表面层用材料中所含的阳离子聚合硬化性化合物为具有从由环状醚基及乙烯基醚基构成的一组中选择的至少一个反应性基的化合物，
所述防污表面层被固定于所述硬质涂层上。
2.根据权利要求1所述的具有复合硬质涂层的物体，其特征是，防污表面层厚度在1nm以上100nm以下。
3.根据权利要求1所述的具有复合硬质涂层的物体，其特征是，表面层用材料中所含的阳离子聚合硬化性化合物包括如下化合物，即该化合物具有带有聚硅氧烷类和/或氟类的取代基的部位和从由环状醚基及乙烯基醚基构成的一组中选择的至少一个反应性基。
4.根据权利要求1所述的具有复合硬质涂层的物体，其特征是，在所述硬质涂覆剂组合物和/或所述表面层用材料中，包含有光阳离子引发剂。
5.根据权利要求1所述的具有复合硬质涂层的物体，其特征是，在所述硬质涂覆剂组合物和/或所述表面层用材料中，包含有热聚合阳离子硬化剂。
6.根据权利要求1所述的具有复合硬质涂层的物体，其特征是，在所述硬质涂覆剂组合物和/或所述表面层用材料中，还包含有无机填充剂。
7.根据权利要求1所述的具有复合硬质涂层的物体，其特征是，物体为光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、滤光片、防止反射膜或各种显示元件。
8.一种在对象物体表面形成包括硬质涂层和防污表面层的复合硬质涂层的方法，其特征是，包括：
在应当进行硬质涂层处理的对象物体表面，涂布包含阳离子聚合硬化性化合物的硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层，其中所述硬质涂覆剂组合物中所含的阳离子聚合硬化性化合物为具有从由环状醚基及乙烯基醚基构成的一组中选择的至少一个反应性基的化合物，
在硬质涂覆剂组合物层表面上，使包含具有防污和/或润滑功能的阳离子聚合硬化性化合物的表面层用材料成膜而形成表面材料层，其中所述表面层用材料中所含的阳离子聚合硬化性化合物为具有从由环状醚基及乙烯基醚基构成的一组中选择的至少一个反应性基的化合物，
向已形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层照射活性能量射线或加热所述两层，使所述两层同时硬化，形成与对象物体表面接触的硬质涂层和与硬质涂层表面接触的防污表面层。
9.根据权利要求8所述的复合硬质涂层的形成方法，其特征是，将防污表面层制成厚度1nm以上100nm以下。
10.根据权利要求8所述的复合硬质涂层的形成方法，其特征是，在对象物体表面涂布硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层后，干燥硬质涂覆剂组合物层，将硬质涂覆剂组合物中所包含的溶剂从硬质涂覆剂组合物层中除去，其后，在硬质涂覆剂组合物层表面上形成表面材料层。
11.根据权利要求8所述的复合硬质涂层的形成方法，其特征是，在对象物体表面涂布硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层后，根据需要干燥硬质涂覆剂组合物层，照射活性能量射线或进行加热，使硬质涂覆剂组合物层成为半硬化的状态，其后，在硬质涂覆剂组合物层表面上形成表面材料层。
12.根据权利要求8所述的复合硬质涂层的形成方法，其特征是，通过涂布或蒸镀使表面层用材料成膜而形成表面材料层。
13.根据权利要求12所述的复合硬质涂层的形成方法，其特征是，在通过涂布使表面层用材料成膜时，作为溶剂，使用不会实质性地溶解已经形成的硬质涂覆剂组合物层中的阳离子聚合硬化性化合物的溶剂。
14.根据权利要求8所述的复合硬质涂层的形成方法，其特征是，作为活性能量射线，使用电子射线或紫外线。
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