WO2003055679A1 - Article possedant une couche de revetement dur composite et procede de formation de cette couche - Google Patents

Article possedant une couche de revetement dur composite et procede de formation de cette couche Download PDF

Info

Publication number
WO2003055679A1
WO2003055679A1 PCT/JP2002/013406 JP0213406W WO03055679A1 WO 2003055679 A1 WO2003055679 A1 WO 2003055679A1 JP 0213406 W JP0213406 W JP 0213406W WO 03055679 A1 WO03055679 A1 WO 03055679A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
hard coat
active energy
group
composite
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/013406
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Naoki Hayashida
Kazushi Tanaka
Original Assignee
Tdk Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk Corporation filed Critical Tdk Corporation
Priority to US10/499,648 priority Critical patent/US7452609B2/en
Priority to EP02793364A priority patent/EP1462245B1/en
Priority to AU2002360000A priority patent/AU2002360000A1/en
Priority to DE60223408T priority patent/DE60223408T2/de
Publication of WO2003055679A1 publication Critical patent/WO2003055679A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/254—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers
    • G11B7/2542—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers consisting essentially of organic resins
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/26—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of record carriers
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
    • G11B2007/24302—Metals or metalloids
    • G11B2007/2431—Metals or metalloids group 13 elements (B, Al, Ga, In)
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
    • G11B2007/24302—Metals or metalloids
    • G11B2007/24312—Metals or metalloids group 14 elements (e.g. Si, Ge, Sn)
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
    • G11B2007/24302—Metals or metalloids
    • G11B2007/24314—Metals or metalloids group 15 elements (e.g. Sb, Bi)
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
    • G11B2007/24302—Metals or metalloids
    • G11B2007/24316—Metals or metalloids group 16 elements (i.e. chalcogenides, Se, Te)
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/257—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers
    • G11B2007/25705—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers consisting essentially of inorganic materials
    • G11B2007/25706—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers consisting essentially of inorganic materials containing transition metal elements (Zn, Fe, Co, Ni, Pt)
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/257—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers
    • G11B2007/25705—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers consisting essentially of inorganic materials
    • G11B2007/2571—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers consisting essentially of inorganic materials containing group 14 elements except carbon (Si, Ge, Sn, Pb)
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/257—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers
    • G11B2007/25705—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers consisting essentially of inorganic materials
    • G11B2007/25715—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers consisting essentially of inorganic materials containing oxygen
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/257—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers
    • G11B2007/25705—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers consisting essentially of inorganic materials
    • G11B2007/25716—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of layers having properties involved in recording or reproduction, e.g. optical interference layers or sensitising layers or dielectric layers, which are protecting the recording layers consisting essentially of inorganic materials containing sulfur
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2534—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polycarbonates [PC]
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/258—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers
    • G11B7/2585—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers based on aluminium
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/26—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of record carriers
    • G11B7/266—Sputtering or spin-coating layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to an object with a composite eighteen coat layer and a method for forming a composite eighteen coat layer.
  • the present invention relates to an object having a composite hard coat layer and a method for forming a composite hard coat layer.
  • the composite hard coat layer is composed of an eighty-one coat layer provided on the surface of the object and having scratch resistance and abrasion resistance, and an anti-fouling layer provided on the surface of the hard coat layer and having stain resistance and lubricity. And a soiled surface layer.
  • the present invention relates to a field of various objects that require antifouling property and lubricity, and abrasion resistance and abrasion resistance, in which a composite hard coat layer having these properties is provided on the surface.
  • the present invention relates to an object and a method for forming a composite layer.
  • the present invention relates to a method for forming a composite eighteen coat having antifouling property and lubricity, and abrasion resistance and abrasion resistance without impairing properties, and a product on which the hardcoat is formed.
  • abrasion resistance-Various objects that require abrasion resistance such as optical recording media such as CD (Compact Disk) and DVD (Digital Versatile Disk), magneto-optical recording media, optical lenses, optical filters, and anti-reflection
  • optical recording media such as CD (Compact Disk) and DVD (Digital Versatile Disk)
  • magneto-optical recording media magneto-optical recording media
  • optical lenses optical lenses
  • optical filters and anti-reflection
  • a protective layer hard coat layer
  • various display elements such as a liquid crystal display, a CRT display, a plasma display, and an EL display.
  • fingerprints, sebum, sweat, cosmetics, and other stains often adhere to the surface due to the user's use. It is not easy to remove such stains once they have adhered to them.
  • optical recording media and optical lenses used for recording / reproducing are not suitable for recording and playback of information signals due to the attached stains. This is a major problem because it causes significant problems.
  • a layer having a property of being difficult to adhere to dirt and being easily wiped off even if adhered that is, a layer having antifouling properties on the surface of an optical lens or the like.
  • a method of providing a layer made of a fluorine-based or silicon-based compound on the surface, imparting water repellency or oil repellency to the surface, and improving the antifouling property is often adopted.
  • the former antifouling property and the latter lubricity are essentially completely different properties, but they are common in that fluorine-based compounds or silicone-based compounds are often used as a means to impart their performance. .
  • fluorine-based compounds or silicone-based compounds are often used as a means to impart their performance. .
  • many fluorine-based / silicone-based compounds are soft, and when these compounds are used, it is extremely difficult to obtain sufficient abrasion resistance.
  • a method of adding an inorganic filler such as SiO 2 fine particles to a fluorine-based polymer or a silicon-based polymer matrix to improve wear resistance has been considered. .
  • satisfactory abrasion resistance can be obtained even if there is some improvement, as long as a fluorine-based or silicone-based polymer is used as a matrix for dispersing the inorganic filler. Can not.
  • the protective layer has a laminated structure composed of two or more different layers, the lower layer is a layer made of a high-hardness material, and an upper layer made of a fluorine-based or silicone-based compound is provided on the surface to provide antifouling properties.
  • Methods for imparting lubricity are being considered.
  • the following method is known. That is, methods such as a lower layer made of an inorganic substance such as S i 0 2 formed by a method such as spa Ttaringu Ya sol-gel method, this lower surface, the upper layer consisting of an alkoxysilane having a Furuoroarukiru group, deposited or solution coated Formed by Thereafter, by performing a heat treatment in the presence of a trace amount of water, silanol groups generated by the hydrolysis of the alkoxysilane are present between the silanol groups and / or on the lower layer surface composed of SiO 2 or the like.
  • a dehydration condensation reaction occurs between the hydroxyl group and the silanol group, and the upper layer is fixed to the lower layer surface via a chemical bond and / or a hydrogen bond.
  • the lower layer surface has an active group such as a hydroxyl group at a high density. Therefore, the material that can be used in the lower layer, no machine compounds, in particular, is limited to S i 0 2, AI 2 0 3, T i 0 2, Z n S metal oxides such as, metal chalcogenide de.
  • the lower layer is made of a metal oxide such as SiO 2
  • activation treatment such as alkali treatment, plasma treatment and corona discharge treatment
  • the lower layer an organic substance such as polyethylene, polycarbonate or polymethyl methacrylate
  • the lower layer surface is hydrophilized by a method such as plasma treatment or corona discharge treatment
  • the upper layer made of the alkoxysilane is formed on the lower layer surface.
  • the above-described method using an inorganic material such as SiO 2 as the lower layer may obtain the wear resistance of the hard coat. Extremely difficult.
  • a layer made of an inorganic material such as SiO 2 is provided on the surface of a resin base material, the film thickness that can be formed is at most about 100 nm. It is difficult to make the film thickness larger than this in view of the manufacturing method, and even if it can be formed, the inorganic film has a large difference in elastic modulus and thermal expansion coefficient with the base material, so self-destruction of the inorganic film is easy. Occurs.
  • the substrate to be hard-coated is made of resin
  • a primer layer having a high modulus of elasticity is provided on a base material made of a resin
  • a lower layer made of a non-functional film is provided on the primer layer to secure adhesion between the resin base material and the inorganic film and the strength of the inorganic film.
  • 9-137-17 discloses that a polymerizable compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in a molecule on a resin-made base material surface and silica fine particles and the like.
  • the composition containing the inorganic compound fine particles is applied, photopolymerized by irradiation with active energy rays, and cured. Corona treatment or plasma treatment is performed on the surface of the cured film, and then lithilanol is hydrolyzed on the treated surface.
  • a method is disclosed in which a silane compound having at least one group that generates a group in a molecule is applied to form a silane compound film having improved adhesion to a cured film. Also in this case, it is necessary to perform a corona treatment or a plasma treatment on the surface of the cured film in order to secure the adhesion between the upper silane compound film and the lower cured film.
  • the lubricant when a liquid lubricant such as polyfluoropolyether or polydimethylsiloxane is applied to the surface of the organic protective layer in the above-described protective layer of the magneto-optical recording medium to form a lubricant film, the lubricant is not viscous. Since it is a dense liquid, the adhesion between the organic protective layer and the liquid lubricant film does not need to be considered so much. However, in the long term, the lubricant may decrease due to repeated sliding of the magnetic field modulation head, and the lubricant may evaporate little by little during long-term storage. Therefore, also in this method, it is desirable that the lubricant is firmly fixed to the surface of the organic protective layer.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6—211 945 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-31053 disclose that fluoroalkyl acrylate is compatible with the fluoralkyl acrylate.
  • a hard coat layer is formed by applying a composition prepared by dissolving a non-acrylic monomer in a solvent that dissolves both at a predetermined ratio, and irradiating with an electron beam immediately after application to cure the composition. It is disclosed.
  • the composition is applied to a thickness of 1 to 15 m, and then immediately irradiated with an electron beam, whereby the solvent evaporates instantaneously, and The acrylate component and the acryl monomer component are localized, and are cured in a state where the fluoroalkyl acrylate is unevenly distributed on the coating film surface.
  • the biggest problem is that the methods described in the two publications involve electron beam illumination. Since the solvent evaporates simultaneously with the irradiation, there is a high possibility that the solvent in the cured film cannot be completely removed. The publication does not verify at all whether the solvent was completely removed from the cured coating. If a small amount of solvent remains inside, even if there is no problem immediately after forming the coated coat, there is a possibility that the film may crack or peel off over a long period of use. In addition, the hardness becomes insufficient, and the warpage of the substrate on which the hard coat is formed tends to increase gradually.
  • the cured film tends to have a porous structure, so that not only the hardness is insufficient but also the optical characteristics may be deteriorated. Therefore, even if there is no problem in application to general-purpose products, it is difficult to apply it to applications that require extremely high optical characteristics, such as optical lenses and optical recording media.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide an inexpensive object provided with an eighteen coat having excellent antifouling properties and lubricity, and excellent scratch resistance and abrasion resistance. To provide. It is another object of the present invention to provide a method for easily and inexpensively forming a hard coat having excellent antifouling properties and lubricity, and excellent scratch resistance and abrasion resistance. Summary of the Invention
  • an eighty-one coat layer which is responsible for scratch resistance and abrasion resistance
  • an antifouling surface layer which is responsible for antifouling property and lubricity
  • the surface is irradiated by active energy rays. Since it is sometimes hardened and provided, it was found that a composite 81-coat layer in which the antifouling surface layer and the 81-coat layer were firmly adhered was formed, and the present invention was reached.
  • the present invention relates to an object provided with a composite eighteen coat layer including an eighteen coat layer provided on the surface of an object and an antifouling surface layer provided on the surface of the hard coat layer,
  • the hard coat layer is made of a cured product of a hard coat agent composition containing an active energy ray-forming compound
  • the antifouling surface layer is made of an active energy ray curable compound having an antifouling and / or lubricating function.
  • the antifouling surface layer is an object provided with a composite hard coat layer fixed to the hard coat layer.
  • the sticking is, for example, as shown in the embodiment, the water repellency of the composite hard coat layer, and the contact angle of water on the surface of the hard coat is both in the initial stage and after sliding in the ground.
  • the present invention is the object provided with the above-described composite hard coat layer, wherein the antifouling surface layer has a thickness of 1 nm to 10 nm.
  • the active energy ray-curable compound contained in the hard coat agent composition has at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a mercapto group. It is an object provided with the above-mentioned composite eighteen coat layer.
  • the active energy ray-curable compound contained in the surface layer material has at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a mercapto group.
  • the present invention provides an active energy linear curable compound contained in a surface layer material, A compound having a site having a silicone-based and / or fluorine-based substituent and at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a mercapto group; This is an object provided with the above-mentioned composite eighteenth layer.
  • the present invention is the object provided with the composite octcoat layer, wherein the hard coat agent composition contains a photopolymerization initiator and, if necessary, an inorganic filler. Further, the present invention provides a hard coat agent composition containing an active energy linear curable compound on the surface of a target object to be subjected to hard coat treatment, thereby forming an eighteenth agent composition layer,
  • the formed hard coat agent composition layer and the surface material layer are irradiated with active energy rays to simultaneously cure the two layers, and an anti-fouling surface layer in contact with the surface of the hard coat layer and an hard coat layer in contact with the surface of the object. And forming a composite eighty-coat layer including an eighty-first coat layer and an antifouling surface layer on the surface of the target object.
  • an antifouling surface layer is formed with a thickness of 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the present invention provides an 81-coating agent composition layer formed by applying an 81-coating agent composition on the surface of a target object, and then drying the hard-coating agent composition layer.
  • the present invention provides an eighteenth coating composition layer on an object surface by applying the eighteenth coating composition, and then drying the hard coating composition layer as necessary. Irradiating active energy rays to make the eighty-one coating composition layer semi-hardened, and then forming a surface material layer on the surface of the hard coating composition layer, It is a forming method.
  • the present invention is the above-described method for forming a composite octacoat layer, which comprises forming a surface material layer by coating or vapor-depositing a material for a surface layer.
  • the present invention relates to a solvent which does not substantially dissolve the active energy ray-curable compound in the already formed octacoat composition layer when forming the surface layer material by coating.
  • This is a method for forming the composite coating layer described above. When a surface material layer is formed by applying the surface layer material, drying is performed after the application.
  • the active energy ray-curable compound contained in the hard coat agent composition has at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a mercapto group. This is a method for forming the composite eighteen-coat layer described above.
  • the active energy ray-curable compound contained in the surface layer material has at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a mercapto group. This is a method for forming the composite cord coat layer.
  • the present invention relates to a group in which the active energy ray-curable compound contained in the material for the surface layer comprises a site having a silicone-based and / or fluorine-based substituent and a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a mercapto group.
  • an electron beam or an ultraviolet ray is used as the active energy ray. This is a method for forming the composite eighteen coat layer described above.
  • the present invention is the above-mentioned method for forming a composite 81-coat layer, wherein the irradiation with active energy rays is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 500 ppm or less.
  • An object of the present invention is to form an hard coat agent composition layer by applying an eighty-one coat agent composition containing an active energy ray-curable compound to the surface of an object to be hard-coated, Forming a surface layer material containing an active energy ray-curable compound having an antifouling and / or lubricating function on the surface of the agent composition layer to form a surface material layer;
  • the formed hard coat agent composition layer and the surface material layer are irradiated with active energy rays to simultaneously cure the two layers, and the hard coat layer in contact with the target object surface and the antifouling in contact with the hard coat layer surface
  • examples of the object include an optical recording medium, a magneto-optical recording medium, an optical lens, an optical filter, an antireflection film, and various display elements.
  • Examples of the display element include a liquid crystal display, a CRT display, a plasma display, an EL display, and the like.
  • hard coat agent composition layer J means an uncured or semi-cured (partially cured) hard coat layer.
  • surface material layer refers to an uncured surface Layer or antifouling surface layer.
  • Fig. 1 shows an example of the layer configuration of an object provided with the composite hard coat layer of the present invention. It is sectional drawing which shows typically.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of an optical disk provided with the composite hard coat layer of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a layer configuration example of an object provided with a composite coating layer according to the present invention.
  • a hard coat layer (2) is formed on the surface of the target object (1) to be treated, and an antifouling surface layer (3) is in contact with the surface of the hard coat layer (2). Is formed. Both layers, the hard coat layer (2) and the antifouling surface layer (3), are conveniently referred to as a composite hard coat layer.
  • the target object (1) includes various objects that require hard coat processing.
  • a sheet or a substrate made of a thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, and polycarbonate is included, but is not limited thereto. Absent. Specific products include optical recording media, magneto-optical recording media, optical lenses, optical filters, anti-reflection films, and various display elements such as liquid crystal displays, CRT displays, plasma displays, and EL displays.
  • a hard coat agent composition containing an active energy ray-curable compound is applied to the surface of the target object (1) to form an 81 coat hard coat agent layer, and then the hard coat agent composition layer is formed.
  • a surface layer material containing an active energy ray-curable compound having an antifouling and / or lubricating function is formed on the surface to form a surface material layer.
  • the active energy ray-curable compound contained in the hard coat agent composition is The structure is not particularly limited as long as it has at least one active group selected from a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a mercapto group.
  • the active energy ray-curable compound contains a polyfunctional monomer or oligomer containing two or more, preferably three or more polymerizable groups in one molecule in order to obtain a sufficient hardness as a hard coat. Is preferred.
  • compounds having a (meth) acryloyl group include, for example, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, triethylene glycol Di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Trimethylolpropane tetra (meta) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meta) acrylate, 3- (meta) acrylate Lilooxyglycerin mono (meth) acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, ester acrylate Rate and the like, but not necessarily limited thereto.
  • Compounds having a vinyl group include, for example, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, and ethylene oxide-modified hydroquinone divinyl ether.
  • Examples thereof include vinyl ether, ethylene oxide-modified bisphenol A divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, and dimethylolpropane polyvinyl ether, but are not necessarily limited thereto.
  • Examples of the compound having a mercapto group include, for example, ethylene glycol. Coalbis (thioglycolate), ethylene glycol bis (3—mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (thin glycolate), trimethylolpropane tris (3—mercaptoppionate) Pentaerythritol tolakis (mercaptoacetate), pentaerythritol toltrax (thioglycolate), pentaerythritol toltrax (3-mercaptopropionate) and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • the active energy ray-curable compound contained in the eighteenth coating composition only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the hard coat agent composition may contain a known photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly required when an electron beam is used as the active energy ray, but is required when an ultraviolet ray is used.
  • examples of the photoradical initiator include Darocure 1173, Irgacure 651, Irgacure 184, and Irgacure 907 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • the content of the photopolymerization initiator is, for example, about 0.5 to 5% by weight in the hard coat agent composition (as solid content).
  • the hard coat agent composition may include an inorganic filler for improving abrasion resistance, if necessary.
  • the inorganic filler include silica, alumina, zirconia, titania and the like.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less, when transparency is particularly required.
  • the surface of the inorganic filler is modified with a compound having an active energy ray polymerizable group.
  • An inorganic filler whose average particle size is 50 nm or less and which is surface-modified with a compound having an active energy linear polymerizable group.
  • Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 11-2016, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 9-11011, and Japanese Patent Application Laid-open No. 2001-1877812 The reactive silica particles described in the gazette can be preferably used in the present invention.
  • H11-120235 contain a cation-reactive xentanyl group as a reactive group.
  • the silica particles described in JP-A No. 01-111 contain a radically reactive (meth) acryloyl group as a reactive group.
  • the silica particles described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1880782 are capable of forming a radical-reactive unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group and a cationic reaction such as an epoxy group. And a functional group at the same time.
  • the content of the inorganic filler is, for example, about 5 to 80% by weight in the eighty-one coating agent composition (as a solid content).
  • the inorganic filler content is as high as 80% by weight, the film strength of the layer is likely to be weak.
  • the hard coating composition may further include a non-polymerizable diluting solvent, a photopolymerization initiation aid, an organic filler, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, It may contain antifoaming agents, leveling agents, pigments, silicon compounds, etc.
  • a non-polymerizable diluting solvent include isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropyl acetate, n-butyl acetate, ethyl sorb, toluene, and the like.
  • the material for the surface layer may be any material whose cured film has an antifouling and / or lubricating function. That is, the material for the surface layer can impart antifouling properties (water repellency and / or oil repellency) and / or lubricity, and It is not particularly limited as long as it has a functional group capable of linearly polymerizing energy.
  • a silicon-based compound having at least one active energy ray-polymerizable functional group selected from (meth) acryloyl group, vinyl group and mercapto group, or a fluorine-based compound Can be. Antifouling properties and / or lubricity are exhibited by the silicone-based substituent and the fluorine-containing substituent.
  • a compound having a fluorine-containing substituent has a higher antifouling property and / or lubricating property, that is, a water repellent on a hard coat surface than a compound having a silicone-based substituent.
  • the silicone compound having a large contact angle include a compound having a silicone-based substituent and at least one reactive group selected from a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a mercapto group. Specific examples thereof include, for example, compounds represented by the following formulas (1) to (3), but are not necessarily limited thereto.
  • the fluorine-based compound includes a fluorine-containing (meth) acrylate compound.
  • a polymer compound such as perfluoropolyether having an acrylate group introduced therein, or a fluorine-containing compound having a vinyl group or a mercapto group in place of the (meth) acrylate group is also preferably used.
  • Examples are Fombr in Z D0L (alcohol-modified perfluoropolyether (manufactured by Audimont)) diacrylate, and ART 3 and ART 4 (Kyoeisha Chemical).
  • the active energy ray-curable compound contained in the surface layer material only one of the above-mentioned silicone compounds and fluorine compounds may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the active energy linear curable compound contained in the surface layer material is preferably electron beam curable. Further, as a part of the components in the surface layer material, the active energy linear curable compound used in the above-mentioned hard coating composition may be contained.
  • a non-polymerizable diluting solvent, a photopolymerization initiator, a photopolymerization initiation aid, an organic filler, and an inorganic filler may be contained, if necessary, as in the hard coat agent composition.
  • the hard coat agent composition is applied to the surface of the target object (1) to form a hard coat agent composition layer.
  • the coating method is not limited, and various coating methods such as a spin coat method, a dip coat method, and a gravure coat method may be used.
  • Target object (1) After applying the hard coat agent composition on the surface, it is preferable to eliminate the fluidity of the eighteen coat agent composition layer before forming the surface layer material.
  • the film thickness of the hard coat agent composition layer may be changed when the surface layer material is formed thereon. The deterioration of the surface properties can be prevented, and the material for the surface layer can be easily formed uniformly.
  • the 81-coating agent composition contains a diluting solvent
  • it is dried after application and dried in the hard-coating agent composition.
  • the solvent contained in the coating composition may be removed from the layer of the coating composition.
  • the coating may be dried if necessary, and may be irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays to make the hard coat agent composition layer in a semi-cured state. Care should be taken in activating active energy rays so that the hard coat agent composition layer is not completely cured. Note that semi-cured means that a part of the applied coating composition is not reacted.
  • the physical curing degree of the 81-coating agent composition layer is not particularly limited, and the tackiness (tack) on the surface may be eliminated.
  • UV irradiation dose at this time eighty-one Doko depending on the thickness of the coat layer, for example, 1 ⁇ 5 0 O m J / cm 2, rather preferably or equal to 1 ⁇ 2 0 0 m J / cm 2 . With this amount of UV irradiation, a semi-cured hard coat agent composition layer is easily obtained.
  • the thickness of the hard coat layer obtained by curing the hard coat agent composition layer Is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the type and use of the target object.
  • the target object is an optical recording disk
  • it may be formed to have a thickness of 1 m or more and 10 Mm or less, preferably 1 ⁇ m or more and 5 / xm or less. If it is less than 1, sufficient surface hardness cannot be given to the disk, and if it is more than 10 m, cracks and warpage of the disk tend to increase.
  • the surface layer material is formed into a film on the surface of the uncured or partially cured (semi-cured) hard coat agent composition layer to form a surface material layer.
  • the surface material layer may be formed so that the thickness of the antifouling surface layer obtained after curing is from 1 nm to 10 nm, preferably from 5 nm to 50 nm.
  • the antifouling property and lubricating effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 100 ⁇ m, the hardness of the lower layer of the eighteenth layer is not sufficiently reflected, and the scratch resistance And the effect of wear resistance is reduced.
  • Film formation can be performed by applying the material for the surface layer or by vapor deposition.
  • the coating is performed by diluting the surface layer material with an appropriate solvent, and applying the coating solution without limitation to various coating methods such as spin coating, dip coating, gravure coating, and spray coating. It is good to apply with. After application, dry.
  • a solvent that does not substantially dissolve the active energy ray-curable compound in the uncured or partially cured (semi-cured) hard coat agent composition layer is used. Is preferred. Whether or not the hard coat agent composition layer is substantially dissolved depends not only on the type of solvent but also on the application method. For example, when a spin coating method is used as a coating method for the surface material layer, most of the diluting solvent contained in the coating solution is volatilized during the spin coating in many cases. Even if a solvent that dissolves to some extent is used as a diluting solvent, there is no practical problem.
  • the contact time between the uncured 81-coating agent composition layer surface and the coating solution for the surface material layer is long. It is necessary to use a solvent which does not readily dissolve or hardly dissolve the agent composition layer material.
  • Solvents that can be used in the dip coating method include, for example, saturated hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, n-octane, isooctane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, and octamethylcyclotetra.
  • saturated hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, n-octane, isooctane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, and octamethylcyclotetra.
  • silicon compounds such as siloxane
  • fluorocarbons such as perfluorohexane, perfluoroheptane, and perfluorooctane.
  • Solvents that can be used in the spin coating method include, in addition to the above-mentioned various solvents, for example, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, dibutyl ether, ethyl cellulose solvent, ethyl solvent solvent, methyl perfluorobutyl ether, ethyl solvent.
  • solvents for example, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, dibutyl ether, ethyl cellulose solvent, ethyl solvent solvent, methyl perfluorobutyl ether, ethyl solvent.
  • an uncured or partially cured (semi-cured) hard coat material composition layer and an uncured surface material layer are formed on the surface thereof.
  • the formed octacoat agent composition layer and the surface material layer are irradiated with active energy rays to simultaneously cure the two layers.
  • an active energy ray having an energy amount sufficient to completely cure the both layers is irradiated to complete the curing reaction of both layers.
  • the irradiation amount of the electron beam is, for example, 1 to 50 Mrad, and preferably 3 to 30 Mrad.
  • the acceleration voltage of the electron beam may be, for example, 20 to 200 kV.
  • an optical information medium having a recording layer as described below for example, 20 to 100 kV, preferably 30 to 100 kV so as not to damage the recording layer. It is good to By simultaneously curing the uncured or partially cured (semi-cured) hard coat agent composition layer and the uncured surface material layer provided in contact with its surface, these two Thus, a hardened antifouling surface layer (3) can be obtained with good adhesion on the hardened hard coat layer (2).
  • the hardness is thin enough to be reflected on the outermost surface, and the water repellency and lubricity are good.
  • good adhesion between the hard coat layer (2) and the antifouling surface layer (3) can be obtained.
  • an appropriate one may be selected from active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams and visible light.
  • the thickness of the antifouling surface layer is as extremely thin as 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 5 nm or more and 50 nm or less, in order to obtain good adhesion to the hard coat layer.
  • the oxygen concentration in the active energy ray irradiation atmosphere is 500 ppm or less, preferably 200 ppm or less, or more preferably It is preferable to purge with an inert gas such as nitrogen so that the concentration is 10 ppm or less. This is to suppress surface hardening inhibition caused by oxygen radicals generated in the irradiation atmosphere.
  • various oxygen inhibition inhibitors may be added to the hard coat agent composition and / or the antifouling and lubricating functional material. Examples of such an oxygen inhibition inhibitor include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • an ultraviolet / electron beam hardening type eighty-one coating agent manufactured by JSR Corporation, Desolite Z7503
  • spin coating is applied.
  • the diluting solvent inside the coating was removed, and an uncured 81-coat layer was formed.
  • the above eighteen coating agent was a composition containing a reactive inorganic filler disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-101111.
  • the thickness of the hard coat layer was measured by a contact probe type surface profiler.
  • the thickness of the surface layer was measured by X-ray fluorescence analysis (XRF) using silicone oil (KF-966, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a standard substance.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • An ultraviolet / electron beam hardening type hard coat agent (JSR Corporation, Desolite Z 7503) is applied on a 0.6 mm thick polycarbonate substrate (12 cm diameter) by spin coating. After the application, the diluting solvent inside the coating was removed by heating at 60 ° C. for 3 minutes in the air, and an uncured 81-coat layer was formed.
  • Example 3 An ultraviolet / electron beam hardening type hard coating agent (JSR Corporation, Desolite Z7503) is applied on a 0.6 mm thick poly-carbonate substrate (12 cm in diameter) by spin coating. Then, the diluting solvent inside the coating was removed by heating at 60 ° C for 3 minutes in the atmosphere, and then irradiated with ultraviolet rays (high-pressure mercury lamp, 100 mJ / cm 2 ) in the atmosphere. Then, a semi-cured hard coat layer was formed.
  • JSR Corporation Desolite Z7503
  • the hard coat layer and the surface layer were simultaneously cured by irradiating ultraviolet rays (high-pressure mercury lamp, 2000 mJ / cm 2 ) under a nitrogen stream.
  • the oxygen concentration in the UV irradiation atmosphere was 5 ppm.
  • the thickness of the hard coat layer was 3.2 ⁇ m, and the thickness of the surface layer was about 15 nm.
  • the thickness of the surface layer was measured by X-ray fluorescence analysis (XRF) using silicone oil (KF-96, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a standard substance.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • Ultraviolet / electron beam curable hard coating agent (Desolate Z7503, manufactured by JSR Corporation) 9 5 parts by weight, as fluorinated acrylate 2 — (perfluorooctyl) ethyl acrylate (Daikin Fine Chemical Research) 5 parts by weight) were added to prepare a uniform composition.
  • the above composition was spin-coated on a polycarbonate substrate (diameter: 12 cm) having a thickness of 0.6 mm.
  • the substrate was irradiated with an electron beam under a nitrogen stream to produce a substrate with a re-hard coat layer.
  • the electron beam irradiation conditions were the same as in Example 1.
  • the thickness of the hard coat layer was 3.0 m.
  • a UV / electron beam hardening type hard coating agent (JSR Corporation, Desolite Z 7503) is applied on a 0.6 mm thick polycarbonate substrate (12 cm in diameter) by spin coating, and is applied in air. By heating at 0 ° C for 3 minutes to remove the diluting solvent inside the coating, the film was then irradiated with ultraviolet light (high-pressure mercury lamp, 2000 mJ / cm 2 ) in air to completely remove it. A cured hard coat layer was formed.
  • n-octane solution of silicone acrylate (X-22-2445, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the fully cured hard coat layer by a spin coat method. This was dried at 60 ° C for 1 minute to obtain an uncured surface layer. Thereafter, the surface layer was cured by irradiating an electron beam under a nitrogen stream under the same electron beam irradiation conditions as in Example 1 to obtain a substrate with a composite hard coat layer.
  • the thickness of the hard coat layer was 3.3 ⁇ m, and the thickness of the surface layer was about 16 nm.
  • the contact angle of water on the surface of the octade coat of the sample was measured.
  • the measurement was performed at the initial stage and after the sample surface was slid with a cloth containing a solvent.
  • the sliding conditions were as follows. That is, a nonwoven fabric (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Bencott Lint Free CT-8) was impregnated with acetone and slid 50 times under a load of 4.9 N / cm 2 .
  • the contact angle was measured using a contact angle meter CA-D manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. in an environment of a temperature of 20 t and a relative humidity of 60%.
  • Table 1 shows the measurement results.
  • the substrates with the hard coat layers of Examples 1 to 3 have extremely high surface hardness, excellent water repellency, and extremely good durability.
  • fluorinated acrylate was used for the antifouling surface layer
  • the substrate with the hard coat layer of Example 2 had excellent performance.
  • Comparative Example 1 although the same type of material as in Example 2 was used, the initial, ⁇ :! : Both were extremely poor in water repellency after sliding with In other words, simply mixing the active energy ray-curable resin with the acrylate and coating and curing does not expose the acrylate component to the coating film surface, achieving the intended purpose. could not.
  • Comparative Example 1 it was confirmed that remarkable coating unevenness was generated at the stage of applying the prepared composition to the surface of the base material. This is due to the fact that the diluting solvent volatilized during spin coating and the incompatible acryl monomer and fluorinated acrylate rapidly separated in phase. It was not something that could withstand practical use.
  • Comparative Example 2 Although the same material as in Example 1 was used, the coating and hardening of the surface layer were performed after the hard coat layer was completely cured.
  • the water repellency in the initial stage was poor, and in particular, the water repellency after sliding with a waste cloth was extremely poor. That is, the adhesion of the surface layer to the eighty-one coating layer was poor.
  • This embodiment is an example of manufacturing an optical information medium (hereinafter, abbreviated as an optical disk) provided with a composite hard coat layer.
  • an optical disk provided with a composite hard coat layer.
  • a phase-change optical disk was manufactured.
  • the present invention is not limited to this, and can be widely applied regardless of the type of recording layer, such as a read-only optical disk and an optical disk that can record only once. Is possible.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of an optical disk provided with a composite hard coat layer.
  • an optical disk (11) has a reflective layer (13) and a second dielectric layer on a surface of a support base (12) on which a fine asperity such as an information pit pre-group is formed.
  • (14), phase change recording material layer (15) and first dielectric layer (16) A light transmitting layer (18) on the first dielectric layer (16), and a hard coat layer (19) and an antifouling surface layer (20) on the light transmitting layer (18).
  • the reflective layer (13), the second dielectric layer (14), the phase-change recording material layer (15), and the first dielectric layer (16) constitute the recording layer (17).
  • the hard coat layer (19) and the antifouling surface layer (20) are referred to as a composite hard coat layer for convenience, and the optical disc (11) has an antifouling surface layer (20) and a hard coat layer (19). And a laser beam for recording or reproduction is incident through the light transmitting layer (18).
  • An optical recording disk sample having the layer configuration shown in FIG. 2 was produced as follows. On the surface of a disk-shaped support substrate (12) (polycarbonate, diameter 120 mm, thickness 1.1 mm) on which groups are formed for information recording,
  • the recording track pitch in the group recording method was 0.32 m.
  • the composition of the recording materials layer (15) (atomic ratio) was S b 74 T e 1 8 ( G e ⁇ I n,) and.
  • the layer (16) was formed.
  • a radical polymerizable ultraviolet curable resin having the following composition is applied to the surface of the first dielectric layer (16) by a spin coat method, and is irradiated with ultraviolet rays to be cured.
  • the light transmitting layer (18) was formed so that the thickness afterward became 98 / m. (Light transmitting layer: Composition of ultraviolet curable resin)
  • Tetrahydrofurfuryl acrylate 25 5 parts by weight
  • Photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone)
  • Reactive group-modified colloidal silica (dispersion medium: propylene glycol monomethyl ether acetate, nonvolatile content: 40% by weight) 100 parts by weight Dipentaerythritol hexaacrylate 48 parts by weight Tetrahydrofurfuryla Crylate 12 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether acetate 40 parts by weight
  • the hard coat layer (19) and the surface layer (20) were simultaneously cured by irradiating an electron beam under a nitrogen stream.
  • an electron beam irradiation device Min-EB manufactured by Shio Electric
  • the electron beam acceleration voltage was 50 kV and the irradiation dose was 5 Mrad.
  • the oxygen concentration in the irradiation atmosphere was 80 ppm.
  • the film thickness of 5 mu m s surface layer (20) is about 2 8 nm der ivy.
  • the film thickness of the surface layer was measured by X-ray fluorescence analysis (XRF) using perfluent polypolyether (Demkin Company, Demnum) as a standard substance. In this way, an optical recording disk sample N0.1 to which the composite hard coat layer was provided was obtained.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • a reflective layer (13), a second dielectric layer (14), a phase change recording material layer (15), and a light transmitting layer (18) are formed on the surface of the disk-shaped support base (12). Were sequentially formed.
  • an ultraviolet / electron beam-curable hard coat agent having the following composition is applied on the light transmitting layer (18) by spin coating, and immediately irradiated with an electron beam under a nitrogen stream.
  • An optical recording disk sample No. 2 provided with a hard coat layer was obtained.
  • the electron beam irradiation conditions at this time were the same as in Example 4.
  • the thickness of the hard coat layer was 2.8 m. (Composition of hard coating agent)
  • Reactive group-modified colloidal silica (dispersion medium: propylene glycol monomethyl ether acetate, non-volatile content: 40% by weight) 100 parts by weight Dipentaerythritol hexacrylic resin 48 parts by weight Tetrahydrofurfurfuryl Acrylate 12 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether acetate 40 parts by weight (non-reactive diluting solvent)
  • a reflective layer (13), a second dielectric layer (14), a phase change recording material layer (15), and a light transmitting layer (18) are formed on the surface of the disk-shaped support base (12). Were sequentially formed.
  • an ultraviolet / electron beam curable 81-coat coating agent having the same composition as that used in Example 4 was applied by a spin-coating method, and then in air at 60 ° C. for 3 minutes. to remove the diluent in the coating film by heating, Later, UV (high pressure mercury lamp, 2 0 0 O m J / cm 2) in the air by irradiation with, Hachi Doko bets was completely cured A layer was formed.
  • a random signal was recorded near a radius of 40 mm of each optical recording disk sample, and the initial jitter value was measured.
  • the hard coat side surface of each disk was rubbed 20 times back and forth with a load of 2.5 N / cm 2 using steel wool # 0000, and then the jitter value was measured again (after the test). Jitter value).
  • the sliding direction of the steel wool was set to the radial direction of the disk, and the steel wool having a size of 1.0 cm ⁇ 1.0 cm was used.
  • the optical recording disk sample N 0. ⁇ was excellent in the jitter value at the initial stage and after the test in both the abrasion resistance and antifouling tests.
  • the present invention is applied not only to an optical disk having a recording layer of a phase change type, but also to a read-only optical disk and a write-once optical disk.
  • the present invention is applicable not only to an optical information medium but also to an optical lens, It is also applied to an optical filter, an antireflection film, and various display elements. Therefore, the above-described embodiment is merely an example in every respect, and should not be construed as limiting. Furthermore, all modifications belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention. Industrial applicability

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Description

明 細 書 複合八一ドコー卜層付き物体及び複合八一ドコー卜層の形成方法 技術分野 .
本発明は、 複合ハードコ—卜層付き物体及び複合八一ドコー卜層の形 成方法に関する。 本発明において、 複合ハー ドコート層とは、 物体表面 に設けられた耐擦傷性及び耐摩耗性を担う八一ドコート層と、 ハードコ 一卜層表面に設けられた防汚性及び潤滑性を担う防汚表面層とを含む。 本発明は、 ょリ詳しくは、 防汚性及び潤滑性と、 耐擦傷性及び耐摩耗性 とを必要とする各種物体の分野において、 これら諸性能を具備した複合 ハー ドコート層が表面に設けられた物体、 及び複合八一ドコート層の形 成方法に関する。
特に、 光記録媒体、 光磁気記録媒体、 光学レンズ、 光学フィルター、 反射防止膜、 及び液晶ディスプレー、 C R Tディスプレー、 プラズマデ イスプレー、 E Lディスプレー等の各種表示素子などの表面に、 それら の光学性能や記録特性を損なうことなく防汚性及び潤滑性と、 耐擦傷性 及び耐摩耗性とを有する複合八一ドコー卜を形成する方法、 及び前記ハ 一ドコー卜が形成された製品に関する。 背景技術
耐擦傷性ゃ耐摩耗性が必要とされる各種の物体、 例えば C D (Compact Disk)、 D V D (Digital Versati le Disk) などの光記録媒体、 光磁気 記録媒体、 光学レンズ、 光学フィルタ一、 反射防止膜、 及び液晶ディス プレー、 C R Tディスプレー、 プラズマディ スプレー、 E Lディ スプレ 一等の各種表示素子の表面には、 通常保護層 （ハードコート層） が付与 されている。
これらの各種物体においては、 ユーザ一の使用によって、 その表面に 指紋、 皮脂、 汗、 化粧品等の汚れが付着する場合が多い。 このような汚 れは、 一度付着すると除去することは容易でなく、 特に、 光記録媒体や、 この記録再生に用いられる光学レンズにおいては、 付着した汚れによつ て情報信号の記録及び再生に著しい支障が生じるために、 大きな問題と なる。
また、 光磁気記録媒体においては、 記録層の上に設けられた有機保護 層上を磁界へッ ドか走行するため、 保護層の耐摩耗性を高めると同時に、 低摩擦係数化することが求められる。
前者の問題を解決する手段として、 汚れ 付着しにく く、 付着しても 拭き取リやすい性質、 すなわち防汚性を有する層を光学レンズ等の表面 に形成する方法が種々提案されている。 具体的には、 フッ素系又はシリ コーン系の化合物からなる層を表面に設け、 表面に撥水性や撥油性を賦 与し、 防汚性を向上させる方法を採ることが多い。
一方、 後者の問題、 すなわち、 保護層 （ハー ドコー ト層） 表面の摩擦 係数を低減する方法についても、 これまでに多くの対策が提案されてい る。 具体的には、 例えば、 フッ素系ポリマー （例えば、 パーフル才ロポ リエ一テル） やシリコーン系ポリマー （例えば、 ポリジメチルシロキサ ン） などの液体潤滑剤からなる膜を保護層表面に設け、 潤滑性を向上さ せる手法を用いることが多い。
前者の防汚性と、 後者の潤滑性とは本来まったく別の特性であるが、 それらの性能を賦与する手段として、 フッ素系化合物又はシリコーン系 化合物を用いることが多いという点では共通している。 このため、 フッ 素系の化合物ゃシリコーン系の化合物を用いてハ一 ドコー 卜表面に防汚 性又は潤滑性を賦与するに際して、 両者に共通して生じる問題点も多い。 フッ素系ゃシリコーン系の化合物には柔らかいものが多く、 これらの 化合物を用いた場合、 充分な耐摩耗性を得ることが極めて困難である。 このような問題点を改善するため、 フッ素系ポリマー又はシリコ一ン系 ポリマーマ 卜リ ックス中に、 S i 0 2 微粒子などの無機フィ ラ一を添加 し耐摩耗性を高める方法も考えられている。 しかしながら、 このような 方法では、 多少の改善はあっても、 無機フィラーを分散するマ 卜リ ック スとしてフッ素系又はシリコーン系のポリマーを用いている限リ、 満足 な耐摩耗性を得ることはできない。
このため、 保護層を 2層以上の異なる層からなる積層構成とし、 下層 を高硬度の材料からなる層とし、 その表面に、 フッ素系やシリコーン系 の化合物からなる上層を設け、 防汚性や潤滑性を賦与する方法が考えら れている。 この場合、 積層保護層の最表面となる上層が下層の硬度を反 映するように、 フッ素系ゃシリコーン系の化合物からなる上層はできる だけ薄くすることが好ましい。 しかしながらこの方法においては、 下層 と、 フッ素系化合物ゃシリコーン系化合物からなる上層との間の密着性 を得ることが極めて難しい。
上記の密着性の問題を解決する方法として、 例えば以下のような手法 が知られている。 すなわち、 S i 0 2 などの無機物からなる下層をスパ ッタリングゃゾルーゲル法などの方法によって形成し、 この下層の表面 に、 フルォロアルキル基を有するアルコキシシランからなる上層を、 蒸 着や溶液塗布などの方法によって形成する。 その後、 微量の水分の存在 下で加熱処理を施すことにより、 前記アルコキシシランの加水分解によ リ生じたシラノール基同士の間で、 及び/又は S i 0 2 などからなる下 層表面に存在する水酸基と前記シラノール基との間で脱水縮合反応が起 こリ、 上層が化学結合及び/又は水素結合を介して下層表面に固定され る。 上記の方法では、 下層表面が水酸基などの活性基を高い密度で有して いることが望ましい。 このため、 下層に用いることができる材料は、 無 機化合物、 特に、 S i 0 2 、 A I 2 0 3 、 T i 0 2 、 Z n Sなどの金属 酸化物や金属カルコゲナイ ドに限定される。 しかも、 下層が S i 0 2 な どの金属酸化物からなっている場合であっても、 上層の前記アルコキシ シランとの密着性を充分なものとするためには、 上層の形成に先立って 予め、 下層表面にアルカリ処理、 プラズマ処理、 コロナ放電処理などの 活性化処理を施し、 表面の活性基の密度を増やしておく必要がある。 下層として、 ポリエチレン、 ポリカーポネ一 卜又はポリメタク リル酸 メチルなどの有機物を用いて、 下層表面をプラズマ処理やコロナ放電処 理などの方法によって親水化し、 この下層表面上に前記アルコキシシラ ンからなる上層を設ける試みもなされている。 しかし、 この場合には、 下層として上記無機物を用いた場合に比べ、 密着性に大きく劣リ、 充分 な耐久性は得られていない。
また、 ハー ドコー ト処理されるべき基材が樹脂製である場合、 下層と して S i 0 2 などの無機物を用いる上記の方法では、 ハー ドコー トと し ての耐摩耗性を得ることが極めて難しい。 S i 0 2 などの無機物からな る層を樹脂製基材表面に設ける場合、 形成可能な膜厚は高々数 1 0 0 n m程度である。 これ以上の膜厚にすることは製法上も困難であるし、 仮 に形成できたとしても、 基材との弾性率差や熱膨張係数差が著しく大き いために、 無機膜の自己破壊が容易に生じる。 しかしながら、 数 1 0 0 n mの厚さの無機膜によって充分な耐摩耗性を得ることは困難である。 また、 樹脂製基材と無機膜との間での充分な密着性を得ることも難しい。 従って、 無機膜が剥離しやすく、 この点からも充分な耐摩耗性を得るこ とは困難である。
このため、 ハー ドコー ト処理されるべき基材が樹脂製である場合、 樹 脂製基材上に高弾性率のプライマー層を設け、 プライマー層上に前記無. 機膜からなる下層を設けて樹脂製基材と無機膜との密着性や無機膜の強 度を確保して、 さらに下層表面の活性化処理を施し、 その下層表面上に 前記フッ素系アルコキシシランからなる上層を設ける必要がある。 この ように、 3つの層を順次形成する必要がぁリ、 極めて生産性が悪い。 日本国特開平 9— 1 3 7 〗 1 7号公報には、 樹脂製基材表面に、 分子 中に少なくとも 2個の （メタ） ァク リロイルォキシ基を有する重合性化 合物とシリカ微粒子等の無機化合物微粒子とを含有する組成物を塗布し、 活性エネルギー線照射により光重合させて硬化させ、 この硬化被膜表面 にコロナ処理又はプラズマ処理を行い、 次いでその処理表面に、 加水分 解によリシラノール基を生成する基を分子中に少なくとも 1 個有するシ ラン化合物を塗布し、 硬化被膜との密着性を高めたシラン化合物被膜を 形成する方法が開示されている。 この場合にも、 上層のシラン化合物被 膜と下層の硬化被膜との密着性を確保するために、 硬化被膜表面にコロ ナ処理又はプラズマ処理を行うことが必要である。
一方、 上述の光磁気記録媒体の保護層において、 有機保護層表面にパ 一フルォロポリエーテルやポリジメチルシロキサンなどの液体潤滑剤を 塗布し潤滑剤膜を形成する場合は、 潤滑剤が粘稠な液体であるため、 有 機保護層と液体潤滑剤膜との間の密着性はさほど考慮しなくてもよい。 しかしながら、 長期的には、 磁界変調ヘッ ドが繰リ返し摺動することに よって潤滑剤が減少したリ、 長期の保存において潤滑剤が僅かずつなが ら揮発したりする恐れがある。 このため、 この方法においても、 前記潤 滑剤は、 有機保護層表面に強固に固定されていることが望ま しい。
ところで、 先述のように、 防汚性を得るためには、 保護層表面に撥水 性や撥油性を賦与することが必要であるが、 これだけで必ずしも充分と いうわけではない。 付着した汚れの拭き取り操作は一般的にユーザーの 手によって行われるから、 ユーザーが汚れの拭き取り作業を行った際に、 拭き取りが容易であると感じられるためには、 保護層表面の摩擦係数の 低減を図る必要がある。 防汚性と摩擦係数との関係についてはこれまで 指摘されることがほとんどなかったが、 実際には、 防汚性を賦与するに あたって、 低摩擦係数化は、 撥水 .撥油性と共に必須の特性といってよ い。
また、 表面を低摩擦係数化しておくこ によって、 硬い突起物が接触 した際の衝撃を滑らせて逃がすことができるため、 擦過傷の発生を抑制 することができる。 従って、 ハードコートの傷つき防止性をよリ向上さ せるという見地からも、 表面の低摩擦係数化が要求される。
日本国特開平 6— 2 1 1 9 4 5号公報、 日本国特開 2 0 0 0— 3 0 1 0 5 3号公報には、 フルォロアルキルァクリ レー卜と、 これと相溶性が ないァクリルモノマーを、 両者を共に溶解する溶剤に所定の比率で溶か した組成物を基材上に塗布し、 塗布後直ちに電子線を照射して硬化させ ることによってハー ドコート層を形成することが開示されている。 これ らの公報によれば、 前記組成物を 1 〜 1 5 mの厚さに塗布し、 その後 直ちに電子線を照射することによリ、 瞬時に溶剤が蒸発し、 且つ、 フル ォロアルキルァクリ レー卜成分とァクリルモノマー成分とが局在化し、 塗膜表面にフルォロアルキルァクリ レー卜が偏在した状態で硬化する。
しかしながら、 同両号公報によれば、 相溶性のない成分を含む組成物 を用いるため、 組成物を塗布した後、 溶剤揮発による局在化が起こる前 に電子線を照射し瞬時に硬化させる必要がある。 そのため、 塗布から電 子線照射のタイミングも難しく、 塗工方法も極めて限定される。 例えば、 スピンコ一ト法などの、 溶剤の蒸発速度が速い塗工方法を用いることは でぎない。
さらに、 最も大きな問題として、 同両公報記載の方法では、 電子線照 射と同時に溶剤を蒸発させるので、 硬化被膜中の溶剤を完全に除去でき ない恐れが高い。 同公報では、 硬化被膜から溶剤が完全に除去されたか どうかは何ら検証されていない。 内部に微量の溶剤が残留している場合、 八ードコート形成直後は問題がなくても、 長期の使用において、 膜にク ラックや剥離が生じる恐れがある。 また、 硬度も不十分なものとなるう え、 ハードコ一卜が形成された基材の反リが徐々に増大しやすい。
また、 電子線照射と同時に溶剤を蒸発きせる方法では、 硬化被膜がポ 一ラスな構造になリやすいため、 硬度が不足するばかりか、 光学特性が 劣化する恐れがある。 従って、 汎用製品への適用には問題がなくても、 光学レンズや、 光記録媒体などの、 非常に高い光学特性を要求される用 途に対して適用することは困難である。
すなわち、 防汚性、 潤滑性及び耐摩耗性を高いレベルで同時に実現し たハードコー卜はこれまで存在していない。 発明の開示
発明の目的
そこで、 本発明の目的は、 上記従来技術の問題点を解決し、 防汚性及 び潤滑性と、 耐擦傷性及び耐摩耗性とに優れた八一ドコー卜が付与され た物体を安価に提供することにある。 また、 本発明の目的は、 防汚性及 び潤滑性と、 耐擦傷性及び耐摩耗性とに優れたハードコー卜を安価に且 つ容易に形成する方法を提供することにある。 発明の概要
本発明者らは、 銳意検討した結果、 耐擦傷性及び耐摩耗性を担う八一 ドコート層を対象物体表面に、 そして、 防汚性及び潤滑性を担う防汚表 面層を前記ハードコー卜層表面に、 活性エネルギー線の照射によって同 時に硬化させて設けることにょリ、 これら防汚表面層と八一ドコー ト層 とが強固に密着された複合八一ドコー 卜層が形成されることを見いだし、 本発明に到達した。
本発明は、 物体表面に設けられた八一 ドコー ト層とハー ドコー ト層表 面に設けられた防汚表面層とを含む複合八一 ドコー 卜層が付与された物 体であって、
ハー ドコー ト層は、 活性エネルギー線 ¾i化性化合物を含むハー ドコー 卜剤組成物の硬化物からなリ、 防汚表面層は、 防汚及び/又は潤滑機能 を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含む表面層用材料の硬化物か らなリ、 前記防汚表面層は前記ハー ドコー ト層に固着されている、 複合 ハー ドコー ト層が付与された物体である。 ここで、 固着とは、 例えば実 施例で示されるように、 複合ハー ドコー ト層の撥水性として、 ハー ドコ 一卜表面の水の接触角が初期及びゥエスでの摺動後のいずれにおいても
8 5度以上であることを意味する。 固着していなければ、 特に摺動後に おいて、 8 5度以上の接触角は達成できない。
本発明は、 防汚表面層は、 厚さ 1 n m以上 1 0 O n m以下である、 前 記の複合ハー ドコー ト層が付与された物体である。
本発明は、 ハー ドコー 卜剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性 化合物が、 （メタ） ァク リロイル基、 ビニル基及びメルカプト基からな る群から選択される少なくとも 〗 つの反応性基を有するものである、 前 記の複合八一ドコー 卜層が付与された物体である。
本発明は、 表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が、 (メタ） ァクリロイル基、 ビニル基及びメルカプト基からなる群から選 択される少なくとも 1 つの反応性基を有するものである、 前記の複合ハ — ドコ一卜層が付与された物体である。
本発明は、 表面層用材料に含まれる活性エネルギ一線硬化性化合物が、 シリコーン系及び/又はフッ素系の置換基を有する部位と、 （メタ） ァ クリロイル基、 ビニル基及びメルカプ卜基からなる群から選択される少 なくとも 1 つの反応性基とを有する化合物を含む、 前記の複合八一ドコ 一ト層が付与された物体である。
本発明は、 ハードコート剤組成物には光重合開始剤、 及び必要に応じ て無機フィラーが含まれている、 前記の複合八—ドコート層が付与され た物体である。 また、 本発明は、 ハードコート処理すべき対象物体表面に、 活性エネ ルギ一線硬化性化合物を含むハードコート剤組成物を塗布して八一ドコ 一卜剤組成物層を形成し、
ハードコート剤組成物層表面上に、 防汚及び/又は潤滑機能を有する 活性エネルギー線硬化性化合物を含む表面層用材料を成膜して表面材料 層を形成し、
形成されたハードコー 卜剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー 線を照射して、 前記両層を同時に硬化させ、 対象物体表面に接する八一 ドコート層とハードコート層表面に接する防汚表面層とを形成すること を特徴とする、 対象物体表面に八一ドコート層と防汚表面層とを含む複 合八一ドコート層を形成する方法である。
本発明は、 防汚表面層を、 厚さ 1 n m以上 1 0 0 n m以下に形成する. 前記の複合ハードコー卜層の形成方法である。
本発明は、 対象物体表面に八一ドコー卜剤組成物を塗布して八一ドコ ート剤組成物層を形成した後、 ハードコート剤組成物層を乾燥して、 八 一ドコー卜剤組成物中に含まれていた溶剤を八一ドコート剤組成物層か ら除去し、 その後、 ハードコー ト剤組成物層表面上に表面材料層を形成 する、 前記の複合ハードコート層の形成方法である。 本発明は、 対象物体表面に八一ドコー 卜剤組成物を塗布して八一 ドコ 一卜剤組成物層を形成した後、 必要に応じてハー ドコ一 ト剤組成物層を 乾燥して、 活性エネルギー線を照射して八一ドコー 卜剤組成物層を半硬 化の状態として、 その後、 ハー ドコー ト剤組成物層表面上に表面材料層 を形成する、 前記の複合ハー ドコー 卜層の形成方法である。
本発明は、 表面層用材料を塗布又は蒸着により成膜して表面材料層を 形成する、 前記の複合八— ドコー 卜層の形成方法である。
本発明は、 表面層用材料を塗布により成膜するに際して、 溶剤と して、 すでに形成されている八— ドコー ト剤組成物層中の活性エネルギー線硬 化性化合物を実質的に溶解しない溶剤を用いる、 前記の複合八一.ドコー ト層の形成方法である。 表面層用材料の塗布にょリ表面材料層を形成す る場合には、 塗布後に乾燥を行う。
本発明は、 ハー ドコー 卜剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性 化合物が、 （メタ） ァクリロイル基、 ビニル基及びメルカプト基からな る群から選択される少なくとも 1 つの反応性基を有するものである、 前 記の複合八一ドコー ト層の形成方法である。
本発明は、 表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が、 (メタ） ァクリロイル基、 ビニル基及びメルカプト基からなる群から選 択される少なくとも 1 つの反応性基を有するものである、 前記の複合八 ー ドコー ト層の形成方法である。
本発明は、 表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が、 シリコーン系及び/又はフッ素系の置換基を有する部位と、 （メタ） ァ ク リロイル基、 ビニル基及びメルカプト基からなる群から選択される少 なく とも 1 つの反応性基とを有する化合物を含む、 前記の複合八一ドコ 一卜層の形成方法である。
本発明は、 活性エネルギー線として、 電子線又は紫外線を用いる、 前 記の複合八一ドコー ト層の形成方法である。
本発明は、 活性エネルギー線の照射を、 酸素濃度 5 0 0 p p m以下の 雰囲気中で行う、 前記の複合八一ドコー 卜層の形成方法である。 本発明は、 ハー ドコー ト処理すべき対象物体表面に、 活性エネルギー 線硬化性化合物を含む八一 ドコー ト剤組成物を塗布してハー ドコ一 卜剤 組成物層を形成し、 - ハー ドコー ト剤組成物層表面上に、 防汚及び/又は潤滑機能を有する 活性エネルギー線硬化性化合物を含む表面層用材料を成膜して表面材料 層を形成し、
形成されたハー ドコー 卜剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー 線を照射して、 前記両層を同時に硬化させ、 対象物体表面に接するハー ドコー ト層とハー ドコー ト層表面に接する防汚表面層とを形成すること によリ得られた、 物体表面に設けられたハー ドコー ト層とハードコー ト 層表面に設けられた防汚表面層とを含む複合ハー ドコー 卜層が付与され た物体である。
本発明において、 物体としては、 例えば、 光記録媒体、 光磁気記録媒 体、 光学レンズ、 光学フィルター、 反射防止膜、 又は各種表示素子が挙 げられる。 表示素子と しては、 例えば、 液晶ディスプレー、 C R Tディ スプレー、 プラズマディスプレー、 E Lディスプレー等が挙げられる。
この明細書において、 「ハー ドコー ト剤組成物層 J とは、 未硬化又は 半硬化 （一部硬化） 状態のハー ドコー ト層を意味する。 「表面材料層」 とは、 未硬化状態の表面層すなわち防汚表面層を意味する。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の複合ハー ドコ一 ト層が付与された物体の層構成例を 模式的に示す断面図である。
図 2は、 本発明の複合ハー ドコー 卜層が付与された光ディスクの一例 の概略断面図である。 発明を実施するための形態
図 1 を参照して、 本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図 1 は、 本発明の複合八一ドコー 卜層^付与された物体の層構成例を 模式的に示す断面図である。 図 1 において、 八一 ドコ一 卜処理すべき対 象物体（1 ) 表面にハー ドコー ト層（2) が形成され、 ハー ドコー ト層（2) 表面に接して防汚表面層（3) が形成されている。 ハー ドコー ト層（2) と 防汚表面層（3) の両層を便宜的に複合ハー ドコー 卜層という。
対象物体（1) としては、 ハー ドコー ト処理の必要な種々のものが含ま れる。 例えば、 ポリエチレンテレフタ レ一 ト （ P E T ) 、 ポリメタク リ ル酸メチル、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ力一ポネー 卜などの 熱可塑性樹脂からなるシー 卜や基板が挙げられるが、 これらに限定され るものではない。 ょリ具体的な製品としては、 光記録媒体、 光磁気記録 媒体、 光学レンズ、 光学フィルター、 反射防止膜、 及び液晶ディスプレ 一、 C R Tディスプレー、 プラズマディスプレー、 E Lディスプレー等 の各種表示素子が挙げられる。
まず、 対象物体（1 ) 表面に、 活性エネルギー線硬化性化合物を含むハ 一ドコー 卜剤組成物を塗布して八一ドコー 卜剤組成物層を形成し、 次に. ハー ドコート剤組成物層表面上に、 防汚及び/又は潤滑機能を有する活 性エネルギー線硬化性化合物を含む表面層用材料を成膜して表面材料層 を形成する。 ハー ドコー ト剤組成物、 及び表面層用材料の各成分につい て説明する。
ハー ドコー 卜剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物は、 (メタ） ァクリロイル基、 ビニル基及びメルカプト基の中から選択され る少なくとも 1 つの活性基を有するものであれば、 特にその構造は限定 されない。 活性エネルギー線硬化性化合物は、 ハー ドコー トとして十分 な硬度を得るため、 1 つの分子内に 2 つ以上、 好ましくは 3つ以上の重 合性基を含む多官能モノマ一もしくはオリゴマ一を含んでいることが好 ましい。
このような活性エネルギー線重合性化合物のうち、 （メタ） ァク リロ ィル基を有する化合物としては、 例えば、 1 , 6-へキサンジォ一ルジ （メ タ） ァク リ レー ト、 トリエチレングリコールジ （メタ） ァク リ レー 卜、 エチレンオキサイ ド変性ビスフエノール Aジ （メタ〉 ァク リ レー 卜、 卜 リメチロールプロパン ト リ （メタ） ァクリ レー 卜、 ペンタエリスリ トー ルテ トラ （メタ） ァクリ レー 卜、 ジ 卜リメチロールプロパンテ トラ （メ タ） ァク リ レー ト、 ジペンタエリスリ 卜一ルへキサ (メタ） ァクリ レー 卜、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ〉 ァク リ レー 卜、 3- (メタ） ァク リロイルォキシグリセリンモノ （メタ） ァク リ レー ト、 ウ レタンァクリ レー 卜、 エポキシァクリ レー ト、 エステルァク リ レー ト等が挙げられる が、 必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、 ビニル基を有する化合物としては、 例えば、 エチレングリコ一 ルジビニルエーテル、 ペンタエリスリ トールジビニルエーテル、 1 , 6-へ キサンジオールジビニルエーテル、 卜 リメチロールプロパンジビニルェ 一テル、 エチレンォキサイ ド変性ヒ ドロキノンジビニルエーテル、 ェチ レンォキサイ ド変性ビスフエノール Aジビニルエーテル、 ペンタエリス リ トールトリビニルエーテル、 ジペンタエリスリ トールへキサビニルェ 一テル、 ジ 卜リメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる が、 必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、 メルカプト基を有する化合物としては、 例えば、 エチレングリ コールビス （チォグリコ レー ト） 、 エチレングリコールビス （ 3 —メル カプトプロピオネー 卜） 、 卜リメチロールプロパン ト リス （チ才グリコ レー ト） 、 トリメチロールプロパン ト リス （ 3 —メルカプ卜プ□ビオネ 一卜） 、 ペンタエリスリ トールテ トラキス （メルカプトアセテー ト） 、 ペンタエリスリ トールテ トラキス （チォグリコ レー 卜） 、 ペンタエリス リ トールテ トラキス （ 3 —メルカプトプロピオネー ト） 等が挙げられる が、 必ずしもこれらに限定されるものではない。
. 八一ドコ一 ト剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物とし ては、 1 種のみを用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
ハー ドコー ト剤組成物は、 公知の光重合開始剤を含んでもよい。 光重 合開始剤は、 活性エネルギ一線として電子線を用いる場合には特に必要 はないが、 紫外線を用いる場合には必要となる。 光重合開始剤のうち、 光ラジカル開始剤としては、 例えば、 ダロキュア 1 173、 ィルガキュア 651 、 ィルガキュア 1 84 、 ィルガキュア 907 (いずれもチバスペシャル ティケミカルズ社製） が挙げられる。 光重合開始剤の含有量は、 例えば、 ハー ドコー 卜剤組成物 （固形分として） 中に 0 . 5〜 5重量％程度であ る。
ハー ドコー ト剤組成物は、 必要に応じて耐摩耗性向上のために、 無機 フイラ一を含んでもよい。 無機フイラ一としては、 例えば、 シリカ、 ァ ルミナ、 ジルコニァ、 チタニア等が挙げられる。 無機フィ ラーの平均粒 径は、 特に透明性が必要になる場合は 1 0 0 n m以下が好ましく、 5 0 n m以下であることがょリ好ましい。
さらに、 硬化被膜の強度ゃ耐摩耗性をより高めるためには、 無機フィ ラーの表面が、 活性エネルギー線重合性基を有する化合物で修飾されて いることが好ましい。 平均粒径が 5 0 n m以下でぁリ、 且つ活性エネル ギ一線重合性基を有する化合物で表面修飾されている無機フィラーとし て、 例えば日本国特開平 1 1一 6 0 2 3 5号公報、 日本国特開平 9一 1 0 0 1 1 1 号公報、 及び日本国特開 2 0 0 1 — 1 8 7 8 1 2号公報に記 載されている反応性シリカ粒子がぁリ、 本発明において好ま しく用いる ことができる。 なお、 日本国特開平 1 1一 6 0 2 3 5号公報に記載のシ リカ粒子は、 反応性基としてカチオン反応性の才キセタニル基を含むも のでぁリ、 日本国特開平 9一 1 0 0 1 〗 1 号公報に記載のシリカ粒子は、 反応性基としてラジカル反応性の （メタ） ァク リロイル基を含んでいる。 日本国特開 2 0 0 1 — 1 8 7 8 1 2号公報に記載のシリカ粒子は、 （メ タ） ァク リロイル基等のラジカル反応性不飽和二重結合と、 エポキシ基 等のカチオン反応性基とを同時に含むものである。 このような無機フィ ラーをハー ドコー ト剤組成物に添加しておくことによリ、 八一 ドコ一 卜 層の耐摩耗性をよリ高めることができる。 無機フィラーの含有量は、 例 えば、 八一 ドコー ト剤組成物 （固形分として） 中に 5〜 8 0重量％程度 である。 無機フィラーを 8 0重量％ょリも多く含有させると、 八一 ドコ 一卜層の膜強度が弱くなリやすい。
また、 ハー ドコー ト剤組成物はさらに、 必要に応じて、 非重合性の希 釈溶剤、 光重合開始助剤、 有機フィラー、 重合禁止剤、 酸化防止剤、 紫 外線吸収剤、 光安定剤、 消泡剤、 レべリング剤、 顔料、 ケィ素化合物な どを含んでいても差し支えない。 前記非重合性の希釈溶剤としては、 例 えば、 イソプロピルアルコール、 n—プチルアルコール、 メチルェチル ケ トン、 メチルイソプチルケ トン、 酢酸イソプロピル、 酢酸 n _プチル、 ェチルセ口ソルプ、 トルエンなどが挙げられる。 表面層用材料は、 その硬化膜が防汚及び/又は潤滑機能を有するもの であればよい。 すなわち、 表面層用材料としては、 防汚性 （撥水性及び /又は撥油性） 及び/又は潤滑性を賦与することができ、 且つ、 活性ェ ネルギ一線重合性の官能基を有していれば、 特に限定されない。 例えば、 (メタ） ァク リロイル基、 ビニル基及びメルカプト基の中から選択され る少¾:くとも 1 つの活性エネルギー線重合性官能基を有するシリコ一ン 系化合物、 あるいはフッ素系化合物を用いることができる。 シリコーン 系の置換基や、 フッ素含有置換基によって、 防汚性及び/又は潤滑性が 発現される。 一般的には、 シリコーン系置換基を有する化合物よりも、 フッ素含有置換基を有する化合物の方が、.よリ高い防汚性及び/又は潤 滑性、 すなわちハー ドコー 卜表面の水のょリ大きな接触角が発現される シリコーン系化合物としては、 シリコーン系の置換基を有する部位と. (メタ） ァクリロイル基、 ビニル基及びメルカプト基の中から選択され る少なくとも 1 つの反応性基とを有する化合物が挙げられ、 ょリ詳細に は、 例えば下記式 （ 1 ) から （ 3 ) に示す化合物が挙げられるが、 必ず しもこれらに限定されるものではない。
R— [Si (CH3)20]n-R ( 1 )
R- [Si (CH3) 20]n-Si (CH3) 3 ( 2 )
(CH3) 3SiO - [Si (CH3) 20]n- [Si (CH3) (R)0]m-Si (CHs) 3 ( 3 ) ここで、 Rは、 （メタ） ァク リロイル基、 ビニル基及びメルカプト基 の中から選択される少なくとも 1 つの反応性基を含む置換基でぁリ、 n■ mは重合度であり、 nは 5 ~ 1 0 0 0、 mは 2〜 "！ 0 0である。 フ ッ素系化合物としては、 フッ素含有 （メタ） ァク リ レー 卜化合物が 挙げられ、 具体的には、 例えば、 2, 2, 3, 3, 3-ペンタフルォロプロピル (メタ） ァク リ レー ト、 2, 2, 3, 3 -テ トラフルォロプロピル （メタ） ァク リ レー ト、 2, 2, 2-トリフルォロェチル （メタ） ァク リ レー 卜、 1H, 1H, 5H 一才クタフルォロペンチル （メタ） ァク リ レー ト、 3- (パーフルォロ -5 - メチルへキシル） -2- ヒ ドロキシプロピル （メタ） ァクリ レー ト、 2- (パーフル才ロォクチル） ェチルァク リ レー ト、 3-パーフル才口才クチ ルー 2 —ヒ ドロキシプロピル （メタ） ァクリ レー ト、 2- (パーフル才ロ デシル） ェチル （メタ） ァク リ レー ト、 2- (パーフルオロー 9一メチル 才クチル） ェチル （メタ） ァクリ レー 卜、 3- (パーフルオロー 7 —メチ ルォクチル） ェチル （メタ〉 ァクリ レー 卜、 2- (パーフルオロー 9 ーメ チルデシル） ェチル （メタ） ァク リ レー ト、 1 H, H, 9H —へキサデ力フル 才ロノ二ル （メタ） ァクリ レー ト等のフッ化ァク リ レー トが挙げられる が、 必ずしもこれらに限定されるものではない。 例えば、 （メタ） ァク リ レー 卜基が導入されたパーフルォロポリエーテルなどの高分子化合物、 あるいは （メタ） ァク リ レー ト基の代わりにビニル基又はメルカプト基 を有するフッ素系化合物等も好ましく用いることができる。 Fombr i n Z D0L (アルコール変性パ一フルォロポリエーテル （ァウジモン ト社製 ) ) のジァク リ レー ト、 A R T 3、 A R T 4 (共栄社化学） が具体例 として挙げられる。
表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物と しては、 上 記シリコーン系化合物及びフッ素系化合物の内から 1 種のみを用いても よく、 2種以上を併用してもよい。 表面層用材料に含まれる活性エネル ギ一線硬化性化合物は、 電子線硬化性であることが好ましい。 また、 表 面層用材料中の成分の一部として、 前述したハー ドコ一 卜剤組成物に用 いられる活性エネルギ一線硬化性化合物が含まれていてもよい。
また、 表面層用材料中には、 ハー ドコー ト剤組成物におけるのと同様 に、 必要に応じて、 非重合性の希釈溶剤、 光重合開始剤、 光重合開始助 剤、 有機フィラー、 無機フィラー、 重合禁止剤、 酸化防止剤、 紫外線吸 収剤、 光安定剤、 消泡剤、 レべリング剤、 顔料、 ケィ素化合物などを含 んでいても差し支えない。 本発明において、 まず、 対象物体（1 ) 表面に、 上記ハー ドコー ト剤組 成物を塗布してハー ドコー ト剤組成物層を形成する。 塗布方法は、 限定 されることなく、 スピンコ一 卜法、 ディ ップコー ト法、 グラビアコー ト 法等の各種塗布方法を用いるとよい。
対象物体（1〉 表面にハー ドコー ト剤組成物を塗布した後、 表面層用材 料を成膜するのに先立って、 八一 ドコー 卜剤組成物層の流動性をなく し ておくことが好ましい。 ハー ドコ一 ト剤組成物層の流動性をなく してお くことによって、 これの上に表面層用材料を成膜する際に、 八一 ドコ一 卜剤組成物層の膜厚変動や、 表面性の悪化を防ぐことができ、 表面層用 材料を均一に成膜しやすい。
ハー ドコー 卜剤組成物層の流動性をなくすためには、 例えば、 八一 ド コー ト剤組成物に希釈溶剤が含まれる場合には、 塗布後に乾燥して、 ハ 一ドコー ト剤組成物中に含まれていた溶剤を八一 ドコー 卜剤組成物層か ら除去するとよい。 また、 塗布後に必要に応じて乾燥して、 紫外線等の 活性エネルギー線を照射してハー ドコー 卜剤組成物層を半硬化の状態と してもよい。 ハー ドコー ト剤組成物層が完全には硬化しないように、 活 性エネルギー線の照射に注意する。 なお、 半硬化とは、 塗布された八一 ドコー ト剤組成物の一部が'未反応であることを意味する。 従って、 八一 ドコー ト剤組成物層の物理的な硬化度は特に問わず、 表面の粘着性 （タ ック） が消失していても差し支えない。 この際の紫外線照射量は、 八一 ドコー ト層の厚さにもよるが、 例えば 1 〜 5 0 O m J / c m 2 、 好まし くは 1 〜 2 0 0 m J / c m 2 とするとよい。 この程度の紫外線照射量で. 半硬化状態のハー ドコー 卜剤組成物層が得られやすい。
ハー ドコー ト剤組成物層の硬化によリ得られるハー ドコー 卜層の厚さ は、 特に限定されることなく、 対象物体に種類や用途によって適宜決定 するとよい。 例えば、 対象物体が、 光記録ディスクの場合には、 1 m 以上 1 0 M m以下、 好ましくは 1 ;u m以上 5 /x m以下となるように形成 するとよい。 1 未満では、 ディスクに充分な表面硬度を与えること ができず、 1 0 mを超えると、 クラックが発生したリ、 ディスクの反 リが大きくなる傾向にある。
次に、 未硬化又は一部硬化 （半硬化） 状態のハー ドコー ト剤組成物層 表面上に、 上記表面層用材料を成膜して表面材料層を形成する。 表面材 料層は、 硬化後に得られる防汚表面層の厚さが、 1 n m以上 1 0 O n m 以下、 好ましくは 5 n m以上 5 0 n m以下となるように形成するとよい。
1 n m未満では、 防汚性及び潤滑性の効果があまリ得られず、 1 0 0 η mを超えると、 下層の八一ドコ一 卜層の硬度があまリ反映されず、 耐擦 傷性及び耐摩耗性の効果が減少してしまう。
成膜は、 表面層用材料の塗布にょリ、 あるいは蒸着にょリ行うことが できる。 塗布は、 上記表面層用材料を適当な溶剤で希釈し、 この塗布液 を限定されることなく、 スピンコ一 卜法、 ディ ップコー ト法、 グラビア コー ト法、 スプレーコー ト法等の各種塗布方法で塗布するとよい。 塗布 後、 乾燥を行う。
この際の溶剤と しては、 未硬化又は一部硬化 （半硬化） 状態のハー ド コー ト剤組成物層中の活性エネルギー線硬化性化合物を実質的に溶解し ない溶剤を選択して用いることが好ましい。 前記ハー ドコー 卜剤組成物 層を実質的に溶解するか否かは、 溶剤の種類だけでなく、 塗布方法にも 依存する。 例えば、 表面材料層の塗布方法としてスピンコー ト法を用い る際は、 多くの場合、 スピンコー ト時に塗布液に含まれる希釈溶剤の大 半は揮発するため、 前記八一ドコー 卜剤組成物層をある程度溶解する溶 剤を希釈溶剤と して用いても、 実用上は問題にならない。 一方、 例えば、 表面材料層の塗布方法としてディ ップコ一ト法を用いる場合は、 未硬化 の前記八一ドコー 卜剤組成物層表面と、 表面材料層塗布液との接触時間 が長いため、 前記八— ドコー ト剤組成物層材料をまつたく溶解しないか、 ほとんど溶解しない溶剤を用いる必要がある。
ディ ップコ一ト法において用い得る溶剤としては、 例えば、 n—へキ サン、 シクロへキサン、 n—オクタン、 イソオクタン等の飽和炭化水素、 へキサメチルジシロキサン、 才クタメチルト リシロキサン、 才クタメチ ルシクロテ トラシロキサン等のケィ素化合物、 パーフルォ口へキサン、 パーフルォロヘプタン、 パーフルォロオクタン等のフルォロカーボンな どが挙げられる。 スピンコー ト法において用い得る溶剤と しては、 前記 の各種溶剤の他に、 例えば、 イソプロピルアルコール、 n —ブチルアル コール、 ジブチルエーテル、 ェチルセ口ソルブ、 プチルセ口ソルブ、 メ チルパーフルォロブチルエーテル、 ェチルバ一フルォロプチルエーテル、 H F C 43- 1 0mee 、 1 , 1 , 2, 2, 3, 3, 4—ヘプタフルォロシクロペンタンな どが挙げられる。
このようにして、 未硬化又は一部硬化 （半硬化） 状態のハー ドコー ト 剤組成物層と、 その表面上に未硬化の表面材料層とを形成する。 次に、 形成された八— ドコー 卜剤組成物層及び表面材料層に活性エネ ルギ一線を照射して、 前記両層を同時に硬化させる。 この際、 前記両層 を完全に硬化させ得るに十分なエネルギー量の活性エネルギー線を照射 し、 両層の硬化反応を完結させる。 この際、 電子線の照射量は、 例えば 1 〜 5 0 M r a d、 好ましくは 3〜 3 0 M r a dとするとよい。 また、 電子線の加速電圧は、 例えば 2 0〜 2 0 0 k Vとするとよい。 但し、 後 述するような記録層を有する光情報媒体の場合は、 記録層にダメージを 与えないように、 例えば 2 0 ~ 1 O O k V、 好ましくは 3 0〜了 O k V とするとよい。 未硬化又は一部硬化 （半硬化） 状態のハードコート剤組 成物層とその表面上に接して設けられた未硬化の表面材料層とを同時に 硬化させることによリ、 これら両層が界面において強固に密着され、 す なわち、 硬化したハードコート層（2) 上に硬化した防汚表面層（3) が密 着性良く得られる。
本発明のこのようなプロセスを用いることによリ、 高硬度の八一ドコ ー ト層（2) 上に、 その硬度が最表面に反映される程度に薄く、 且つ良好 な撥水性 ·潤滑性を有する防汚表面層（3) を設けると共に、 ハードコ一 ト層（2) と防汚表面層（3) の良好な密着性が得られる。
八一 ドコート剤組成物層及び表面材料層を同時硬化させる手段として は、 紫外線、 電子線、 可視光などの活性エネルギー線の中から適切なも のを選択して用いればよい。 ただし、 本発明においては、 防汚表面層の 厚さが 1 n m以上 1 0 0 n m以下、 好ましくは 5 n m以上 5 0 n m以下 と極めて薄く、 ハー ドコート層との良好な密着性を得るために、 両層の 界面近傍において良好な反応性が得られる硬化手段を用いる必要がある。 具体的には、 前記活性エネルギー線として電子線又は紫外線のいずれ を用いる場合でも、 活性エネルギー線照射雰囲気中の酸素濃度が 5 0 0 P p m以下、 好ましくは 2 0 0 p p m以下、 ょリ好ましくは 1 0 p p m 以下となるように、 窒素などの不活性ガスによるパージを行うことが好 ましい。 これは、 照射雰囲気中で生じる酸素ラジカルに起因する表面の 硬化阻害を抑制するためである。 あるいは、 照射雰囲気中の酸素濃度を 制御する代わリに、 ハードコー卜剤組成物及び/又は防汚及び潤滑機能 性材料中に、 従来公知の各種酸素阻害抑制剤を添加しておいてもよい。 このような酸素阻害抑制剤としては、 例えば、 曰本国特開 2 0 0 0 - 1 0 9 8 2 8号公報、 日本国特開 2 0 0 0— 1 0 9 8 2 8号公報及び日本 国特開 2 0 0 0— 1 4 4 0 1 1号公報に記載されている酸素阻害抑制剤 を用いることができる。 いうまでもなく、 上記酸素阻害抑制剤と、 照射 雰囲気中の酸素濃度制御とを併用しても差し支えない。
このような材料及び成膜、 硬化方法を用いることにより、 耐摩耗性及 び撥水 · 潤滑性にすぐれ、 その耐久性も良好な複合八一ドコー 卜層が形 成される。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明は これら実施例に限定されるものではない。
[実施例 1 ]
厚さ 6 m mのポリカーボネー ト基板 （直径 1 2 c m) 上に、 紫外 線/電子線硬化型八一 ドコー ト剤 （ J S R社製、 デソライ 卜 Z7503) を スピンコ一 卜法にょリ塗布した後、 大気中 6 0 °Cで 3分間加熱すること により被膜内部の希釈溶剤を除去して、 未硬化の八一 ドコー ト層を形成 した。 なお、 上記八一ドコ一 卜剤は日本国特開平 9一 1 0 0 1 1 1·号公 報に示される反応性無機フィラーを含む組成物であつた。
次いで、 式 （ 4〉 の構造を有するシリコーンァク リ レー 卜 （信越化学 工業社製、 X-22-2445 ) の 0. 2 % (質量百分率） π—オクタン溶液を、 上記未硬化八一 ドコー 卜層上にスピンコー ト法によって塗布し、 これを 6 0 °Cで 1 分間乾燥し、 未硬化表面層と した。
R - [Si (CH3)20]n— R ( 4 )
(ここで、 Rは- C3Hs0C0CH=CH2でぁリ、 重合度 nは約 4 0である） 次いで、 窒素気流下で電子線を照射することによリ八一 ドコ一 卜層と 表面層とを同時に硬化させた。 電子線照射装置 C u r e t r o n (日新 ハイボルテージ （株） 製） を用い、 電子線加速電圧を 2 0 0 k V、 照射 線量を 5 M r a dとした。 照射雰囲気の酸素濃度は 8 0 p P mであった。 ハー ドコ一 ト層の膜厚は 3 . 2 m s 表面層の膜厚は約 1 1 n mであつ た。 なお、 ハー ドコー ト層の膜厚は、 接触探針式の表面形状測定機によ リ測定した。 表面層の膜厚は、 シリコーンオイル （信越化学工業社製、 K F - 9 6 ) を標準物質として、 蛍光 X線分析 （ X R F ) によリ測定し た。 このようにして、 複合八一 ドコー ト層付き基板を得た。
[実施例 2 ]
厚さ 0 . 6 m mのポリカーボネー 卜基板 （直径 1 2 c m ) 上に、 紫外 線/電子線硬化型ハ一 ドコ一 卜剤 （ J S R社製、 デソライ ト Z 7503 ) .を スピンコー ト法にょリ塗布した後、 大気中 6 0 °Cで 3分間加熱すること により被膜内部の希釈溶剤を除去して、 未硬化の八一ドコー 卜層を形成 した。
次いで、 2 - (パーフルォロデシル） ェチルァク リ レー 卜 (ダイキン フアインケミカル研究所社製） の 0 . 2 % (質量百分率） フロリナ一卜 F C - 7 7 (住友スリーェ厶社製） 溶液を上記未硬化ハー ドコー ト層上 にスピンコ一卜法によって塗布し、 これを 6 0 °Cで 3分間乾燥し、 未硬 化表面層を形成した。 その後、 実施例 1 と同様の電子線照射条件で、 窒 素気流下で電子線を照射することによリ八ー ドコー 卜層と表面層とを同 時に硬化させた。 ハー ドコー 卜層の膜厚は 3 . 1 t m s 表面層の膜厚は 約 3 0 n mであった。 なお、 表面層の膜厚は、 パーフルォロポリエ一テ ル （ダイキン工業社製、 デムナム） を標準物質と して、 蛍光 X線分析 ( X R F ) により測定した。 このようにして、 複合ハー ドコー ト層付き 基板を得た。
[実施例 3 ] 厚さ 0. 6 m mのポリ力一ポネー ト基板 （直径 1 2 c m) 上に、 紫外 線/電子線硬化型ハー ドコー ト剤 （ J S R社製、 デソライ 卜 Z7503) を スピンコー ト法にょリ塗布し、 大気中 6 0 °Cで 3分間加熱することによ リ被膜内部の希釈溶剤を除去して、 その後、 大気中で紫外線 （高圧水銀 灯、 1 0 0 m J / c m2 ) を照射して、 半硬化のハ— ドコー 卜層を形成 した。
次いで、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 1 0 0重量部に対 し、 シリコーンァクリ レー ト （信越化学工業社製、 X-22 - 2445 ) 0. 2 重量部及び光ラジカル開始剤 （チバスペシャルティケミカルズ社製、 ィ ルガキュア 907 ) 0 . 0 4重量部を添加した溶液を、 上記半硬化ハー ド コー ト層上にスピンコ一 卜法によって塗布し、 これを 6 0 °Cで 1 分間乾 燥し、 未硬化表面層とした。
次いで、 窒素気流下で紫外線 （高圧水銀灯、 2 0 0 0 m J / c m2 ) を照射することによリハー ドコー 卜層と表面層とを同時に硬化させた。 紫外線照射雰囲気の酸素濃度は 5 p p mであった。 ハー ドコー ト層の膜 厚は 3. 2 ίί m、 表面層の膜厚は約 1 5 n mであった。 なお、 表面層の 膜厚は、 シリコーンオイル （信越化学工業社製、 K F— 9 6 ) を標準物 質と して、 蛍光 X線分析 （ X R F ) により測定した。 このようにして、 複合八ー ドコー ト層付き基板を得た。
[比較例 Ί ]
紫外線/電子線硬化型ハー ドコー ト剤 （ J S R社製、 デソライ ト Z75 03) 9 5重量部に、 フッ化ァク リ レー 卜として 2 — (パーフルォロォク チル） ェチルァク リ レー 卜 (ダイキンフアインケミカル研究所社製） 5 重量部を添加し、 均一な組成物を調製した。 上記組成物を、 厚さ 0. 6 m mのポリカーポネ一 卜基板 （直径 1 2 c m) 上にスピンコー ト法によ リ塗布した後、 直ちに窒素気流下で電子線を照射することによリハード コート層付き基板を作製した。 電子線照射条件は実施例 1 と同様にした。 ハードコート層の膜厚は 3 . 0 mであった。
[比較例 1 ]
厚さ 0 . 6 m mのポリカーボネート基板 （直径 1 2 c m ) 上に、 紫外 線/電子線硬化型ハードコート剤 （J S R社製、 デソライ ト Z 7503 ) を スピンコー卜法にょリ塗布し、 大気中 6 0 °Cで 3分間加熱することによ リ被膜内部の希釈溶剤を除去して、 その後、 大気中で紫外線 （高圧水銀 灯、 2 0 0 0 m J / c m 2 ) を照射して、 完全に硬化させたハードコ一 ト層を形成した。
次いで、 シリコーンァクリレー卜 （信越化学工業社製、 X-22- 2445 ) の 0 . 2 % (質量百分率） n—オクタン溶液を、 上記完全硬化八ードコ 一卜層上にスピンコー卜法によって塗布し、 これを 6 0 °Cで 1分間乾燥 し、 未硬化表面層とした。 その後、 実施例 1 と同様の電子線照射条件で、 窒素気流下で電子線を照射することにより表面層を硬化させ、 複合ハー ドコー ト層付き基板を得た。 ハードコート層の膜厚は 3 . 3 μ m、 表面 層の膜厚は約 1 6 n mであった。
(評価）
実施例 1 〜 3及び比較例 1 〜 2で作製した各試料について、 以下に示 す性能試験を行った。
( 1 ) 耐摩耗性
スチールウール # 0 0 0 0を用い、 試料の八一ドコー 卜表面を、 荷重 4 . 9 N / c m a にて 2 0往復摺動した際に生じた傷の程度を目視によ リ判定した。 判定基準は以下の通りである。 〇：傷発生なし
厶：わずかに傷発生
X ：傷発生
( 2 ) 撥水性及びその耐久性
試料の八ードコート表面の水の接触角を測定した。 測定は、 初期と、 溶剤を含ませたウェスで試料表面を摺動した後それぞれについて行った。 摺動条件は以下の通リであった。 すなわち、 不織布 （旭化成工業社製、 ベンコッ 卜リントフリー C T— 8 ) にアセトンを含浸させ、 荷重 4 . 9 N / c m 2 にて 5 0往復摺動した。 接触角の測定は、 協和界面科学社製、 接触角計 C A— Dを用いて、 気温 2 0 t、 相対湿度 6 0 %の環境下で行 つた。
表 1
Figure imgf000028_0001
以上の測定結果を表 1 に示す。
表 1 から、 実施例 1〜 3のハードコ—卜層付き基板は、 非常に高い表 面硬度を有すると共に、 撥水性に優れ、 その耐久性も極めて良好であつ た。 特に、 フッ化ァクリ レー卜を防汚表面層に用いたので、 実施例 2の ハードコート層付き基板が優れた性能を有していた。 比較例 1 においては、 実施例 2と同じタイプの材料を用いたにも係わ らず、 初期、 ゥ：！：スでの摺動後ともに撥水性に著しく劣っていた。 すな わち、 活性エネルギー線硬化型樹脂にフッ化ァクリ レー 卜を混合し、 塗 布 ·硬化させただけではフッ化ァクリ レー卜成分が塗膜表面に露出せず、 所期の目的を達成できなかった。 さらに、 比較例 1 では、 調製した組成 物を基材表面に塗布している段階で著しい塗布ムラを生じるのが確認さ れた。 これは、 スピンコート時に希釈溶剤が揮発し、 相溶性のないァク リルモノマーとフッ化ァクリ レー卜とが急激に相分離を起こしたことに よるものであり、 この点からも、 ハードコ一卜としての実用に耐えるも のではなかった。
比較例 2においては、 実施例 1 と同じ材料を用いたにも係わらず、 八 一ドコート層を完全に硬化させた後に、 表面層の塗布及び硬化を行った ために、 実施例 1 に比べ、 初期の撥水性に劣り、 特に、 ウエスでの摺動 後の撥水性に著しく劣っていた。 すなわち、 表面層の八一 ドコ一卜層へ の密着性が劣っていた。
[実施例 4 ]
この実施例は、 複合ハー ドコート層が付与された光情報媒体 （以下、 光ディスクと略記する） の製造例である。 この実施例では、 相変化型の 光ディスクを製造したが、 本発明はこれに限らず、 再生専用型の光ディ スク、 1 回のみ記録可能な光ディスク等、 記録層の種類によらず広く適 用が可能である。
図 2は、 複合ハードコー卜層が付与された光ディスクの一例の概略断 面図である。 図 2において、 光ディスク（1 1 )は、 支持基体（12)の情報ピ ッ トゃプリグループ等の微細凹凸が形成されている側の面上に、 反射層 (13)、 第 2誘電体層（14)、 相変化記録材料層（15)及び第 1 誘電体層（16) をこの順で有し、 第 1 誘電体層（16)上に光透過層（18)を有し、 光透過層 (18)上にハー ドコ一 卜層（19)及び防汚表面層（20〉を有する。 この例では、 反射層（13)、 第 2誘電体層（14)、 相変化記録材料層（15)及び第 1 誘電体 層（16)が記録層（17)を構成する。 ハー ドコー ト層（19)及び防汚表面層 (20)の両層を便宜的に複合ハー ドコー ト層という。 光ディスク（11)は、 防汚表面層（20)、 ハー ドコー ト層（19)及び光透過層（18)を通して、 記録 又は再生のためのレーザー光が入射するように使用される。
図 2 に示す層構成の光記録ディスクサンプルを以下のようにして作製 した。 情報記録のためにグループが形成されたディスク状支持基体（12) (ポ リカーポネー ト製、 直径 1 2 0 m m、 厚さ 1 . 1 m m) の表面に、
A I 9 8 P d , C u 1 (原子比） からなる厚さ 1 0 0 n mの反射層（13)を スパッタ リング法にょリ形成した。 前記グループの深さは、 波長え = 4 0 5 n mにおける光路長で表して λ / 6 とした。 グループ記録方式に おける記録卜ラックピッチは、 0 . 3 2 mとした。
次いで、 反射層（13)表面に、 A I 2 03 タ一ゲッ 卜を用いてスパッタ リング法により、 厚さ 2 0 n mの第 2誘電体層（14)を形成した。 第 2誘 電体層（14)表面に、 相変化材料からなる合金ターゲッ 卜を用いてスパッ タ リング法にょリ、 厚さ 1 2 n mの記録材料層（15)を形成した。 記録材 料層（15)の組成 （原子比） は、 S b 74 T e 1 8 ( G e τ I n , ) とした。 記録材料層（15〉表面に、 Z n S ( 8 0モル％) — S i 02 ( 2 0モル %) ターゲッ 卜を用いてスパッタ リング法により、 厚さ 1 3 0 n mの第 1 誘電体層（16)を形成した。
次いで、 第 1 誘電体層（16)表面に、 下記組成のラジカル重合性の紫外 線硬化型樹脂をスピンコー ト法にょリ塗布し、 紫外線を照射して、 硬化 後の厚さが 9 8 / mとなるように光透過層（18)を形成した。 (光透過層 ： 紫外線硬化型樹脂の組成）
ウレタンァク リ レー 卜オリゴマー 5 0重量部
(三菱レイョン （株） 製、 ダイヤビーム U K 6 0 3 5 )
イソシァヌル酸 E 0変性卜リアクリ レー 卜 1 0重量部
(東亜合成 （株） 製、 ァロニックス M 3 1 5 ) ,
イソシァヌル酸 E 0変性ジァク リ レー 卜 5重量部
(東亜合成 （株） 製、 ァロニックス M 2 〗 5 )
テ トラヒ ドロフルフリルァクリ レー ト 2 5重量部 光重合開始剤 （ 1 ーヒ ドロキシシクロへキシルフェニルケ トン）
3重量部 次いで、 光透過層（18)上に、 下記組成の紫外線/電子線硬化型ハー ド コー ト剤をスピンコー 卜法により塗布した後、 大気中 6 0 °Cで 3分間加 熱することによリ被膜内部の希釈溶剤を除去して、 未硬化の八一 ドコー 卜層（19)を形成した。
(八一ドコー 卜剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ （分散媒 ： プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテー ト、 不揮発分 ： 4 0重量％) 1 0 0重量部 ジペンタエリスリ トールへキサァク リ レー ト 4 8重量部 テ トラヒ ドロフルフリルァク リ レー ト 1 2重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 4 0重量部
(非反応性希釈溶剤）
ィルガキュア 1 8 4 (重合開始剤） 5重量部 次いで、 2 — (パーフルォロデシル） ェチルァク リ レー 卜 （ダイキン ファインケミカル研究所社製） の 0 . 2 5 % (質量百分率） フロリナ一 卜 F C— 7 7 (住友スリーェム社製） 溶液を上記未硬化ハー ドコー ト層 (19)上にスピンコー 卜法によって塗布し、 これを 6 0 °Cで 3分間乾燥し、 未硬化表面層（20)を形成した。
その後、 窒素気流下で電子線を照射することによリ、 ハー ドコー ト層 (19)と表面層（20)とを同時に硬化させた。 電子線照射装置 M i n - E B (ゥシォ電機社製） を用い、 電子線加速電圧を 5 0 k V、 照射線量を 5 M r a dとした。 照射雰囲気の酸素濃度は 8 0 p p mであった。 八一 ド コ一卜層（19)の膜厚は 2 . 5 μ ms 表面層（20)の膜厚は約 2 8 n mであ つた。 なお、 表面層の膜厚は、 パーフル才ロポリエーテル （ダイキンェ 業社製、 デムナム） を標準物質として、 蛍光 X線分析 （ X R F ) によリ 測定した。 このようにして、 複合ハー ドコー ト層が付与された光記録デ イスクサンプル N 0. 1 を得た。
[比較例 3 ]
実施例 4 と同様にして、 ディスク状支持基体（12)の表面上に、 反射層 (13)、 第 2誘電体層（14)、 相変化記録材料層（15)及び光透過層（18)を順 次形成した。
次いで、 光透過層（18)上に、 下記組成の紫外線/電子線硬化型ハー ド コー ト剤をスピンコー 卜法にょリ塗布した後、 直ちに窒素気流下で電子 線を照射することによリ、 ハー ドコー 卜層が付与された光記録ディスク サンプル N o . 2 を得た。 この際の電子線照射条件は実施例 4と同様で あった。 ハー ドコー ト層の膜厚は 2 . 8 mであった。 (ハー ドコー ト剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ （分散媒 ： プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテー ト、 不揮発分 ： 4 0重量％) 1 0 0重量部 ジペンタエリスリ トールへキサァク リ レ一 卜 4 8重量部 テ トラヒ ドロフルフリルァクリ レー ト 1 2重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー ト 4 0重量部 (非反応性希釈溶剤）
2 - (パ一フル才口才クチル） ェチルァク リ レー ト 5重量部 ィルガキュア 1 8 4 (重合開始剤） 5重量部
[比較例 4 ]
実施例 4 と同様にして、 ディスク状支持基体（12)の表面上に、 反射層 ( 13)、 第 2誘電体層（14)、 相変化記録材料層（15〉及び光透過層（18)を順 次形成した。
次いで、 光透過層（18)上に、 実施例 4で用いたのと同じ組成の紫外線 /電子線硬化型八一ドコー ト剤をスピンコー ト法により塗布し、 大気中 6 0 °Cで 3分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去して、 そ の後、 大気中で紫外線 （高圧水銀灯、 2 0 0 O m J / c m 2 ) を照射し て、 完全に硬化させた八ー ドコー ト層を形成した。
次いで、 シリコーンァク リ レー 卜 （信越化学工業社製、 X-22-2445 ) の 0 . 2 5 % (質量百分率） n—オクタン溶液を、 上記完全硬化ハー ド コー ト層上にスピンコー ト法によって塗布し、 これを 6 0 °Cで 1 分間乾 燥し、 未硬化表面層と した。 その後、 実施例 4 と同様の電子線照射条件 で、 窒素気流下で電子線を照射することによリ表面層を硬化させ、 複合 ハー ドコ一 卜層が付与された光記録ディスクサンプル N 0 . 3を得た。 八一ドコ一 卜層の膜厚は 3 . 0 m、 表面層の膜厚は約 2 1 n mであつ た。 (評価）
実施例 4及び比較例 3〜 4で作製した各光記録ディスクサンプル N 0 . 1 〜 3について、 光ディスク評価装置 （パルステック社製、 DDU-1000) を用い、 下記条件にて記録 · 再生特性の評価を行った。
レーザー波長 ： 4 0 5 n m
対物レンズ開口数 N A ： 0 . 8 5
線速度 ： 6 . 5 m/ s
記録信号 ： 1 一 7変調信号 （最短信号長 1 T)
記録領域 ： グループ記録
( 1 ) 耐摩耗性
各光記録ディスクサンプルの半径 4 0 m m付近にランダム信号を記録 し、 初期のジッタ値を測定した。 次いで、 各ディスクのハー ドコー ト側 表面を、 スチールウール # 0 0 0 0を用いて荷重 2 . 5 N/ c m2 にて 2 0往復擦リ、 その後、 再度ジッタ値を測定した （試験後のジッタ値） 。 なお、 スチールウールでの摺動方向は、 ディスクの半径方向と し、 スチ ールウールは 1 . O c m X l . O c mの大きさのものを用いた。
( 2 ) 防汚性
各光記録ディスクサンプルの半径 4 0 mm付近にランダム信号を記録 し、 初期のジッタ値を測定した。 次いで、 各ディスクの八一 ドコー ト側 表面の半径 4 0 m m付近に、 9 . 8 Nの押圧で中指を 1 0秒間押し付け ることによリ指紋を付着させた。 その後、 市販のティ ッシュペーパー ( (株） ク レシァ製） を 8組重ねたものを用いて、 付着した指紋をディ スクの内周から外周にかけてゆっく りと拭き取った。 拭き取リの際の押 圧は 4. 9 N/ c m2 とし、 拭き取リ回数は 1 回とした。 その後、 再度 ジッタ値を測定した （試験後のジッタ値）
表 2
Figure imgf000035_0001
以上の測定結果を表 2に示す。
表 2から、 光記録ディスクサンプル N 0 . 〗 は、 耐摩耗性及び防汚性 いずれの試験においても、 初期.及び試験後のジッタ値に優れていた。 上記実施例では、 相変化型光ディスクへの複合八一ドコート層の付与 を示した。 しかしながら、 本発明は、 記録層が相変化型の光ディスクの みならず、 再生専用型光ディスクや、 追記型光ディスクにも適用される, さらに、 本発明は、 光情報媒体のみならず、 光学レンズ、 光学フィルタ 一、 反射防止膜、 及び各種表示素子にも適用される。 そのため、 前述の 実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、 限定的に解釈してはならな い。 さらに、 特許請求の範囲の均等範囲に属する変更は、 すべて本発明 の範囲内のものである。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 高い耐摩耗性を有するとともに、 撥水性 ·潤滑性に も優れ、 且つ、 その耐久性も極めて良好なハードコートが付与された物 体が安価に且つ容易に提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 物体表面に設けられたハー ドコー ト層とハー ドコ一 卜層表面 に設けられた防汚表面層とを含む複合ハー ドコー 卜層が付与された物体 であって、
ハー ドコ一 卜層は、 活性エネルギー線硬化性化合物を含むハー ドコ— 卜剤組成物の硬化物からなリ、 防汚表面層は、 防汚及び/又は潤滑機能 を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含む表面層用材料の硬化物か らなリ、 前記防汚表面層は前記ハー ドコー ト層に固着されている、 複合 ハー ドコ一 卜層が付与された物体。
2 . 防汚表面層は、 厚さ 1 n m以上 1 0 0 n m以下である、 請求 の範囲第 1 項に記載の複合ハー ドコ一 卜層が付与された物体。
3 . ハー ドコー ト剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化 合物が、 （メタ） ァクリロイル基、 ビニル基及びメルカプト基からなる 群から選択される少なくとも 1 つの反応性基を有するものである、 請求 の範囲第 1 項に記載の複合八一ドコ— 卜層が付与された物体。
4 . 表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が、 (メタ） ァクリロイル基、 ビニル基及びメルカプト基からなる群から選 択される少なくとも 1 つの反応性基を有するものである、 請求の範囲第 ' 1 項に記載の複合ハー ドコー ト層が付与された物体。
5 . 表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が、 シリコーン系及び/又はフ ッ素系の置換基を有する部位と、 （メタ） ァ ク リロイル基、 ビニル基及びメルカプ卜基からなる群から選択される少 なくとも 〗 つの反応性基とを有する化合物を含む、 請求の範囲第 1 項に 記載の複合八一ドコー ト層が付与された物体。
6 . ハー ドコー ト剤組成物には光重合開始剤、 及び必要に応じて 無機フイラ—か含まれている、 請求の範囲第 1 項に記載の複合ハードコ 一ト層が付与された物体。
7 . ハードコート処理すべき対象物体表面に、 活性エネルギー線 硬化性化合物を含む八—ドコー卜剤組成物を塗布してハー ドコー卜剤組 成物層を形成し、
ハードコー卜剤組成物層表面上に、 防汚及び/又は潤滑機能を有する 活性エネルギー線硬化性化合物を含む表面層用材料を成膜して表面材料 層を形成し、
形成された八—ドコー卜剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー 線を照射して、 前記両層を同時に硬化させ、 対象物体表面に接するハー ドコート層とハードコー卜層表面に接する防汚表面層とを形成すること を特徴とする、 対象物体表面に八—ドコー卜層と防汚表面層とを含む複 合ハードコート層を形成する方法。
8 · 防汚表面層を、 厚さ 1 n m以上 1 0 0 n m以下に形成する、 請求の範囲第 7項に記載の複合ハードコ—卜層の形成方法。
9 . 対象物体表面に八一ドコ一ト剤組成物を塗布して八—ドコ一 ト剤組成物層を形成した後、 ハードコート剤組成物層を乾燥して、 八一 ドコー ト剤組成物中に含まれていた溶剤をハードコー卜剤組成物層から 除去し、 その後、 ハードコート剤組成物層表面上に表面材料層を形成す る、 請求の範囲第 7項に記載の複合ハードコー卜層の形成方法。
1 0 . 対象物体表面にハードコート剤組成物を塗布してハードコ 一ト剤組成物層を形成した後、 必要に応じてハードコー卜剤組成物層を 乾燥して、 活性エネルギー線を照射してハー ドコート剤組成物層を半硬 化の状態として、 その後、 ハードコート剤組成物層表面上に表面材料層 を形成する、 請求の範囲第 7項に記載の複合八一 ドコー卜層の形成方法。
1 1 . 表面層用材料を塗布又は蒸着にょリ成膜して表面材料層を 形成する、 請求の範囲第 7項に記載の複合ハー ドコー 卜層の形成方法。
1 2 . 表面層用材料を塗布にょリ成膜するに際して、 溶剤として、 すでに形成されているハー ドコー 卜剤組成物層中の活性エネルギー線硬 化性化合物を実質的に溶解しない溶剤を用いる、 請求の範囲第 1 1 項に 記載の複合八— ドコー 卜層の形成方法。
1 3 . ハー ドコー ト剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性 化合物が、 （メタ） ァクリロイル基、 ビニル基及びメルカプト基からな る群から選択される少なくとも 1 つの反応性基を有するものである、 請 求の範囲第 7項に記載の複合八— ドコー 卜層の形成方法。
1 4 . 表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が、 (メタ） ァクリロイル基、 ビニル基及びメルカプト基からなる群から選 択される少なくとも 1 つの反応性基を有するものである、 請求の範囲第 7項に記載の複合八— ドコー 卜層の形成方法。
1 5 . 表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が、 シリコーン系及び 又はフッ素系の置換基を有する部位と、 （メタ） ァ ク リ ロイル基、 ビニル基及びメルカプ卜基からなる群から選択される少 なくとも 1 つの反応性基とを有する化合物を含む、 請求の範囲第 7項に 記載の複合ハー ドコ— 卜層の形成方法。
1 6 - 活性エネルギー線として、 電子線又は紫外線を用いる、 請 求の範囲第 7項に記載の複合八一ドコー 卜層の形成方法。
1 7 . 活性エネルギー線の照射を、 酸素濃度 5 0 0 p p m以下の 雰囲気中で行う、 請求の範囲第 7項に記載の複合八一ドコー ト層の形成 方法。
1 8 . ハー ドコー ト処理すべき対象物体表面に、 活性エネルギー 線硬化性化合物を含むハー ドコー ト剤組成物を塗布してハー ドコー 卜剤 組成物層を形成し、 ハードコー卜剤組成物層表面上に、 防汚及び/又は潤滑機能を有する 活性エネルギー線硬化性化合物を含む表面層用材料を成膜して表面材料 層を形成し、
形成された八一ドコー卜剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー 線を照射して、 前記両層を同時に硬化させ、 対象物体表面に接するハー ドコート層と八一ドコー卜層表面に接する防汚表面層とを形成すること によリ得られた、 物体表面に設けられた八一ドコート層とハードコート 層表面に設けられた防汚表面層とを含む複合ハードコ一卜層が付与され た物体。
1 9 . 物体が、 光記録媒体、 光磁気記録媒体、 光学レンズ、 光学 フィルター、 反射防止膜、 又は各種表示素子である、 請求の範囲第 1項 又は第 1 8項に記載の複合ハードコー ト層が付与された物体。
PCT/JP2002/013406 2001-12-26 2002-12-20 Article possedant une couche de revetement dur composite et procede de formation de cette couche WO2003055679A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/499,648 US7452609B2 (en) 2001-12-26 2002-12-20 Article having composite hard coat layer and method for forming composite hard coat layer
EP02793364A EP1462245B1 (en) 2001-12-26 2002-12-20 Article having composite hard coat layer and method for forming composite hard coat layer
AU2002360000A AU2002360000A1 (en) 2001-12-26 2002-12-20 Article having composite hard coat layer and method for forming composite hard coat layer
DE60223408T DE60223408T2 (de) 2001-12-26 2002-12-20 Artikel mit harter verbundbeschichtungsschicht und verfahren zur herstellung der harten verbundbeschichtungsschicht

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-395491 2001-12-26
JP2001395491 2001-12-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003055679A1 true WO2003055679A1 (fr) 2003-07-10

Family

ID=19189005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/013406 WO2003055679A1 (fr) 2001-12-26 2002-12-20 Article possedant une couche de revetement dur composite et procede de formation de cette couche

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7452609B2 (ja)
EP (1) EP1462245B1 (ja)
CN (1) CN100358713C (ja)
AT (1) ATE377503T1 (ja)
AU (1) AU2002360000A1 (ja)
DE (1) DE60223408T2 (ja)
TW (1) TWI261247B (ja)
WO (1) WO2003055679A1 (ja)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003029382A1 (fr) * 2001-09-19 2003-04-10 Tdk Corporation Liquide d'empreintes de doigts artificielles, procede de test pour support d'informations optique utilisant ce liquide et support d'informations optique
AU2003241756A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-12 Tdk Corporation Optical information medium and production method therefor
EP1520689A4 (en) * 2002-06-27 2009-06-24 Tdk Corp OBJECT HAVING A HARD COMPOSITE COATING LAYER AND METHOD FOR PRODUCING SUCH A LAYER
JP2004220699A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Tdk Corp 光記録媒体
JP4078237B2 (ja) * 2003-03-28 2008-04-23 Ｔｄｋ株式会社 光記録媒体、光記録方法及び光記録装置
JP4354733B2 (ja) * 2003-04-18 2009-10-28 Ｔｄｋ株式会社 光記録媒体
US7132146B2 (en) * 2003-05-09 2006-11-07 Tdk Corporation Optical recording medium
US20060227695A1 (en) * 2003-09-17 2006-10-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Recording media
JP4590849B2 (ja) * 2003-10-03 2010-12-01 Ｔｄｋ株式会社 ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
JP2005111756A (ja) * 2003-10-06 2005-04-28 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコート処理物品、硬化性組成物、および情報記録担体
JP4779293B2 (ja) * 2003-10-21 2011-09-28 Ｔｄｋ株式会社 ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
US20050249956A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-10 Naiyong Jing Stain repellent optical hard coating
US7101618B2 (en) * 2004-05-07 2006-09-05 3M Innovative Properties Company Article comprising fluorochemical surface layer
WO2005111157A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-24 3M Innovative Properties Company Stain repellent optical hard coating
US20060216524A1 (en) 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
US7467701B2 (en) * 2005-05-04 2008-12-23 Visteon Global Technologies, Inc. Multiple-stage magnetic clutch coil
JPWO2007037276A1 (ja) * 2005-09-29 2009-04-09 大日本印刷株式会社 反射防止膜
US7575847B2 (en) * 2006-06-13 2009-08-18 3M Innovative Properties Company Low refractive index composition comprising fluoropolyether urethane compound
US7537828B2 (en) * 2006-06-13 2009-05-26 3M Innovative Properties Company Low refractive index composition comprising fluoropolyether urethane compound
US20080124555A1 (en) * 2006-11-29 2008-05-29 3M Innovative Properties Company Polymerizable composition comprising perfluoropolyether urethane having ethylene oxide repeat units
US8430334B1 (en) * 2007-04-25 2013-04-30 Jonathan Jaffe Railroad tie of non-homogeneous cross section useful in environments deleterious to timber
WO2009029438A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 3M Innovative Properties Company Hardcoats
GB0919014D0 (en) 2009-10-30 2009-12-16 3M Innovative Properties Co Soll and stain resistant coating composition for finished leather substrates
KR20130081575A (ko) * 2012-01-09 2013-07-17 (주)도 은 반사 방지 코팅막 및 그 제조 방법
WO2014047479A1 (en) * 2012-09-21 2014-03-27 Apple Inc. Oleophobic coating on sapphire
US9718249B2 (en) 2012-11-16 2017-08-01 Apple Inc. Laminated aluminum oxide cover component
DE102013004558B4 (de) 2013-03-18 2018-04-05 Apple Inc. Verfahren zur Herstellung einer oberflächenverspannten Saphirscheibe, oberflächenverspannte Saphirscheibe und elektrisches Gerät mit einer transparenten Abdeckung
EP3290964B1 (en) 2015-04-30 2020-07-08 Sharp Kabushiki Kaisha Method for producing optical film, and optical film
JP6718340B2 (ja) * 2016-09-08 2020-07-08 株式会社ダイセル ハードコート積層体並びに成形体及びその製造方法
CN108166699A (zh) * 2018-01-29 2018-06-15 广西福美新材料有限公司 一种带纹理装饰效果的金属片材及其制造方法
US11269374B2 (en) 2019-09-11 2022-03-08 Apple Inc. Electronic device with a cover assembly having an adhesion layer

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07268036A (ja) * 1994-03-30 1995-10-17 Sumitomo Chem Co Ltd 耐熱性を有する透光性プラスチックフィルター
JPH09159804A (ja) * 1995-12-13 1997-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd 反射防止フィルター
JP2001194504A (ja) * 2000-01-14 2001-07-19 Toppan Printing Co Ltd 反射防止ハードコートフィルムもしくはシート

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07367B2 (ja) * 1987-10-12 1995-01-11 三菱製紙株式会社 剥離用シート
US5219074A (en) * 1988-03-15 1993-06-15 Fuji Photo Film Co. Ltd. Magnetic tape cassette
JP2595678B2 (ja) * 1988-04-15 1997-04-02 ダイキン工業株式会社 防汚塗料組成物及び被覆品
JPH0354214A (ja) * 1989-07-24 1991-03-08 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及び光ディスク用材料
JP2877854B2 (ja) * 1989-10-03 1999-04-05 三菱化学株式会社 帯電防止性表面を有する硬化樹脂層の形成方法
JP2781656B2 (ja) * 1990-11-21 1998-07-30 株式会社日立製作所 記録媒体
JPH04305450A (ja) * 1991-04-02 1992-10-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 防曇性表面を有するハードコート層の形成方法
JP3102599B2 (ja) * 1992-04-24 2000-10-23 ティーディーケイ株式会社 光磁気ディスク
JPH06211945A (ja) 1993-01-20 1994-08-02 Nissin High Voltage Co Ltd ハードコートシートとその製造方法
JP3474330B2 (ja) 1995-10-03 2003-12-08 Ｊｓｒ株式会社 反応性シリカ粒子、その製法および用途
JP3508342B2 (ja) 1995-11-15 2004-03-22 住友化学工業株式会社 シラン化合物被膜の形成方法
JPH09258003A (ja) * 1996-03-22 1997-10-03 Sumitomo Chem Co Ltd 防汚性レンズ
JPH107950A (ja) * 1996-06-27 1998-01-13 Sumitomo Chem Co Ltd 防汚性サニタリー用樹脂板及びその成形品
JP3724137B2 (ja) 1997-08-19 2005-12-07 東亞合成株式会社 光カチオン重合性シリカ微粒子及びその製造方法、並びに光カチオン硬化性樹脂組成物
JP2000144011A (ja) 1998-08-31 2000-05-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギ―線硬化型酸素阻害抑制剤、それを含む組成物、それを用いた硬化被膜の形成方法および硬化物
JP2000109828A (ja) 1998-10-06 2000-04-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 反応性酸素阻害抑制剤、それを含む硬化性組成物、それを用いた硬化被膜の形成方法および硬化物
US6238798B1 (en) * 1999-02-22 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Ceramer composition and composite comprising free radically curable fluorochemical component
JP3760669B2 (ja) 1999-04-22 2006-03-29 株式会社Ｎｈｖコーポレーション ハードコートシートとその製造方法
US6617011B2 (en) * 1999-05-07 2003-09-09 Seagate Technology Llc Elastomeric lubricants for magnetic recording media
JP4389315B2 (ja) 1999-12-28 2009-12-24 Ｊｓｒ株式会社 反応性粒子、これを含有する硬化性組成物及び硬化物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07268036A (ja) * 1994-03-30 1995-10-17 Sumitomo Chem Co Ltd 耐熱性を有する透光性プラスチックフィルター
JPH09159804A (ja) * 1995-12-13 1997-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd 反射防止フィルター
JP2001194504A (ja) * 2000-01-14 2001-07-19 Toppan Printing Co Ltd 反射防止ハードコートフィルムもしくはシート

Also Published As

Publication number Publication date
EP1462245A1 (en) 2004-09-29
CN100358713C (zh) 2008-01-02
ATE377503T1 (de) 2007-11-15
TW200301474A (en) 2003-07-01
DE60223408T2 (de) 2008-08-28
DE60223408D1 (de) 2007-12-20
TWI261247B (en) 2006-09-01
US7452609B2 (en) 2008-11-18
EP1462245B1 (en) 2007-11-07
US20050106404A1 (en) 2005-05-19
EP1462245A4 (en) 2005-05-04
AU2002360000A1 (en) 2003-07-15
CN1610612A (zh) 2005-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003055679A1 (fr) Article possedant une couche de revetement dur composite et procede de formation de cette couche
KR100646557B1 (ko) 복합 하드 코트층이 부여된 물체 및 복합 하드 코트층의형성방법
KR100646556B1 (ko) 복합 하드 코트층이 부여된 물체 및 복합 하드 코트층의형성방법
TW200307280A (en) Object having composite hardcoat layer and method of forming the composite hardcoat layer
WO2005033231A1 (ja) ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
WO2005061633A1 (ja) ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
US20050158558A1 (en) Method of obtaining 3-d coordinates
JP2009096927A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその積層体
JP3732840B2 (ja) 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
TWI248838B (en) Object having composite hardcoat layer and method of forming the composite hardcoat layer
JP4111818B2 (ja) 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
JP4153937B2 (ja) 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
JP4496766B2 (ja) 保護層の形成方法及び光情報媒体の製造方法
JP2003315503A (ja) 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
JP4153941B2 (ja) 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
JP4501462B2 (ja) 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
JP3796493B2 (ja) 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
JP4185496B2 (ja) 光情報媒体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002793364

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20028263855

Country of ref document: CN

Ref document number: 10499648

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002793364

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2002793364

Country of ref document: EP