CN1519834A - 光信息记录方法及光信息记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光信息记录介质，是在形成了面纹道和内纹道的基板上设置含有色素的记录层和透明片材的光信息记录介质，其特征在于上述面纹道宽度为50～140nm，在上述透明片材与上述记录层之间形成有阻挡层。本发明还提供一种通过从所述的透明片材侧，对基板上设置了色素记录层侧的表面上设置的被覆层的光信息记录介质照射激光光线，使该色素记录层中的信号坑部分上形成空隙，以此进行记录的光信息记录方法，以及通过该光信息记录方法记录的光信息记录介质。

Description

光信息记录方法及光信息记录介质
技术领域
本发明涉及光信息记录方法和光信息记录介质，特别涉及加热追记型光信息记录介质的光信息记录方法，以及利用该记录方法记录的光信息记录介质。
背景技术
过去众所周知，利用激光仅能记录一次信息的追记型光信息记录介质被称为CD-R。它具有能用市售的CD播放机再生的优点，而且随着最近个人电脑的普及，对其需求量也日益增大。作为能用CD-R大容量记录的介质，与数字高清晰度录像等对应的追记型数字万用光盘(DVD-R)也正在被实用化。
这种DVD-R具有的结构是，在形成了引导被照射激光随纹用的引导沟槽(纹道)比CD-R上的宽度窄一般以上(0.74～0.80微米)的透明园盘状基板上，通常依次层叠含有有机色素的记录层、光反射层和保护层，将两片材这样的基板粘合得使记录层为内侧，或者将这种园盘与具有相同形状的园盘状保护基板粘合得使记录层为内侧。这种DVD-R上的信息记录和再生，可以利用激光(通常为630～680纳米波长的激光)照射的方式进行，能够在比CD-R更高密度下述录。
作为这些追记型光信息记录介质中的一种结构，已知的是在园盘状基板上依次层叠由Au等构成的光反射层、由有机化合物构成的记录层、以及含有粘合该记录层用粘接层的被覆层的结构。当从所述的树脂层侧照射激光光线时，能够进行记录和再生。追记型光信息记录介质上的信息记录，可以通过记录层的激光照射的部分吸收这种光线后使局部发热变形(例如生成坑等)的方式进行。另一方面信息的再生，通常可以对追记型光信息记录介质照射与记录用激光具有相同波长的激光光线，通过检出记录层发热变形部位(记录部分)和未变形部位(未记录部分)的反射率差别的方式进行。
最近因特网等网络和高清晰度TV正在快速普及。而且HDTV(HighDefinition Television)的播放已经开始。在这种状况下，需要一种能够经济、简单地记录图像信息的大容量光信息记录介质。上述的DVD-R现在作为大容量光信息记录介质虽然起着很大作用，但是由于大容量化和高密度化要求进一步提高，所以必须开发适应这些要求的记录介质。因此对于光信息记录介质而言，目前正在开发能在更短波长光线下进行高密度记录的、更大容量的记录介质。特别是仅能一次记录信息的追记型光信息记录介质，由于作为大容量信息的长期保存或备份使用的频度不断提高，所以对其开发的要求十分强烈。
例如关于具有含有机色素的记录层的光信息记录介质，公开了一些通过从记录层侧向光反射层侧照射波长530nm以下激光光线，进行信息的记录和再生的记录再生方法(例如参见特开2000-43423号公报、特开2000-108513号公报、特开2000-113504号公报、特开2000-149320号公报、特开2000-158818号公报和特开2000-228028号公报)。
这些方法中，通过对备有含血卟啉化合物、偶氮系色素、金属偶氮系色素、奎酞酮系色素、三甲基花青(トリメチンシアニン)色素、二氰基乙烯基苯基骨架色素、香豆素化合物、萘花青(ナフタロシアニン)化合物等的记录层的光信息记录介质照射蓝色(波长430nm、488nm)或兰绿色(波长515nm)的激光，进行信息的记录和再生。
然而本发明人等研究查明，上述公报中记载的光信息记录介质，通过用波长450nm以下短波长激光照射记录信息的情况下，实际上不能获得所需的感度，而且也不能达到满足反射率和调制度等其他记录特性所要求的水平，必须进一步改进。特别发现，上述公报中记载的光信息记录介质，在用波长450nm以下短波长激光照射记录信息的情况下述录特性差。
光信息记录介质的高密度化，通常能够利用对物镜的高NA化使光束斑点减小的方式来达成。最近，快速推进对于从波长680nm、650nm和635nm的红色半导体激光器至能够进行更高密度记录的波长400～500nm的蓝紫色半导体激光器(以下称为蓝紫色激光器)的开发。特别是蓝紫色激光器在首场上出售以来，对开发利用该蓝紫色激光器和高NA备份的光信息记录系统进行了研究，对于具有相变记录层的重写型光信息记录介质和光信息记录系统而言，已经发表的有DVR系统(参见“ISOM2000”210～211页)。借助于它，就重写型光信息记录介质中的高密度化课题取得了一定成果。
作为利用上述那种蓝紫色激光器和高NA备份的光信息记录系统中使用的光信息记录介质，与上述同样，一致有通过从基料侧向光反射层侧照射波长530nm以下的激光光线，进行信息记录和再生的记录再生方法(参照特开平4-74690号公报、特开平7-304256号公报、特开平7-304257号公报、特开平8-127174号公报、特开平11-53758号公报、特开平11-334204号公报、特开平11-334205号公报、特开平11-334206号公报、特开平11-334207号公报、特开2000-43423号公报、特开2000-108513号公报、特开2000-113504号公报、特开2000-149320号公报、特开2000-158818号公报和特开2000-228028号公报)。这些方法中，通过对备有含与上述同样色素化合物的记录层的光信息记录介质照射蓝色(波长430nm、488nm)或蓝绿色(波长515nm)激光光线，进行信息的记录和再生。
然而根据本发明人等的研究发现，在上述公报中记载的光信息记录介质中，以光信息记录介质本身的层结构和记录用激光光线输出等作为控制因素的光信息记录方法，实际上往往不能获得具有所需稳定的记录再生特性的光信息记录介质，因而成为大得研究课题。
发明内容
本发明目的在于提供一种可以高密度记录、具有高记录特性的光信息记录介质。此外本发明目的再在于提供一种能够赋予稳定记录再生特性的光信息记录方法，以及利用该记录方法记录的光信息记录介质。
上述目的由以下所示的本发明所达成。
根据第一观点，本发明涉及一种光信息记录介质，所述的光信息记录介质是在形成了面纹道和内纹道的基板上，形成含有色素的记录层，在该记录层上设有透明片材的光信息记录介质，其特征在于通过从所述的透明片材侧照射激光光线进行信息的记录和再生，所述的面纹道宽度为50～140nm，在所述的透明片材与所述的记录层之间形成阻挡层。
所述的光信息记录介质，面纹道高度优选20～50nm。
根据第二观点，本发明涉及一种光信息记录方法，所述的方法是对基板上设有色素记录层侧的表面上，通过粘接层或粘着层设置被覆层的光信息记录介质，从所述的被覆层侧照射激光光线，使该色素记录层中的信号坑部分形成空隙，以进行记录的光信息记录方法，其特征在于，调整所述的激光光线的脉冲宽度和/或功率，使所述的空隙宽度为50～250nm的范围。
根据第三观点，本发明涉及一种光信息记录方法，所述的方法是对基板上设有色素记录层侧的表面上，通过粘接层或粘着层设置被覆层的光信息记录介质，从所述的被覆层侧照射激光光线，使该色素记录层中的信号坑部分形成空隙，以进行记录的光信息记录方法，其特征在于，调整所述的激光光线的脉冲宽度和/或功率，使所述的空隙高度在所述的色素记录层厚度中所占的比例为20～95％的范围。
此外，本发明进一步提供一种光信息记录介质，其特征在于是经过上述第二点和第三点光信息记录方法记录的。
以下详细说明本发明的光信息记录介质、以及光信息记录方法和利用该记录方法记录的光信息记录介质。
根据本发明第一点所述的光信息记录介质，在形成了面纹道和内纹道的基板上形成含有色素的记录层，在该记录层上设置透明片材，所述的面纹道宽度为50～140nm，在记录层和透明片材之间形成阻挡层。于是信息的记录和再生，可以通过从上述透明片材一侧照射激光光线的方式进行。所述的面纹道高度优选为20～50nm。
根据第一点所述的光信息记录介质，至少具有在基板上依次形成光反射层、记录层和透明片材的结构。所述的透明片材优选借助于粘结剂或粘接剂形成在记录层上。
根据本发明第二点所述的光信息记录方法，是对基板上设有色素记录层侧的表面上，通过粘接层或粘着层设置被覆层的光信息记录介质，从所述的被覆层侧照射激光光线，使该色素记录层中的信号坑部分形成空隙，以此进行记录的光信息记录方法，其特征在于调整所述的激光光线的脉冲宽度和/或功率，使所述的空隙宽度为50～250nm的范围。
根据本发明第三点所述的光信息记录方法，是对基板上设有色素记录层侧的表面上，通过粘接层或粘着层设置被覆层的光信息记录介质，从所述的被覆层侧照射激光光线，使该色素记录层中的信号坑部分形成空隙，以此进行记录的光信息记录方法，其特征在于调整所述的激光光线的脉冲宽度和/或功率，使所述的空隙高度在所述的色素记录层厚度中所占的比例为20～95％的范围。
<光信息记录介质>
首先说明本发明第一点所述的光信息记录介质，即追记色素型光信息记录介质。
根据第一点所述的光信息记录介质，是在基板上设有色素记录层侧的表面上，借助于粘结剂或粘接剂设置了透明片材的，此外也可以设置光反射层和阻挡层作为选择性层。
(基板)
作为基板可以任意选择使用过去作为光信息记录介质使用的各种材料。
具体讲，可以举出玻璃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯树脂，聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂，环氧树脂，无定形聚烯烃，聚酯，铝等金属等，而且还可以根据需要并用这些物质。
上述材料中，从耐湿性、尺寸稳定性和价格低廉等观点来看，优选聚碳酸酯和无定形聚烯烃，特别优选聚碳酸酯。
基板的厚度优选为1.1±0.3mm。
基板的表面上形成随纹用沟槽或表示地址等信息的凹凸(面纹道和内纹道，以下简称为“纹道”)。为了获得更高记录密度，优选使用能形成比CD-R和DVD-R更狭窄随纹间距纹道的基板。
本发明第一点的光信息记录介质中，基板纹道的随纹间距优选为300～360nm的范围，更优选为310～340微米的范围。
而且纹道深度(面纹道的高度)优选为20～50nm的范围。小于20nm时，随纹误差信号减小，往往难于随纹。而一旦超过50nm，就会使成形变得困难。更优选为25～40nm。
沟槽宽度(面纹道宽度)应为50～140nm的范围。小于50nm时随纹误差降低，往往难于随纹。而一旦超过140nm，就会使跳动增大。更优选为70～130nm。更优选为90～120nm。
面纹道的沟槽倾斜角度，优选为20～80°的范围，更优选为30～70°的范围。
其中图1表示面纹道形状的断面示意图。正如图中所定义的那样，纹道的沟槽深度(面纹道的高度)D是指从纹道形成前的基板表面至沟槽最深处之间的距离，面纹道的宽度W是指D/2深度处沟槽的宽度，面纹道沟槽的倾斜角度θ是指从沟槽形成前的基板表面至D/10深度处的倾斜部分与从沟槽最深处至D/10高度的倾斜部分之间的连线与基板表面形成的角度。这些数值可以用AFM(原子间力显微镜)测定。
根据本发明的第二和第三点所述的光信息记录方法所采用的未记录光信息记录介质，基板纹道的随纹间距优选为200～400nm的范围，更优选为250～350微米的范围。
而且纹道的沟槽深度优选为10～150nm的范围，更优选为20～100nm的范围，特别优选为30～80nm的范围。而且其半深宽度优选为50～250nm，更优选为100～200nm的范围。
这种纹道优选在将聚碳酸酯等树脂材料注塑成形或挤压成形时直接在基板上形成。
而且也可以利用设置纹道层的方式进行纹道的形成。作为纹道层的材料，可以使用丙烯酸单酯、二酯、三酯和四酯中至少一种酯单体(或低聚物)与光聚合引发剂的混合物。纹道层的形成，例如可以采用将上述的丙烯酸酯和聚合引发剂组成的混合液涂布在首先精密制成的母模(印模)上，接着将基板置于此涂布层上，通过基板或母模照射紫外线使涂布层固化，使基板与涂布层结合在一起。进而将母模剥离后可以得到基板。纹道层的层厚一般为0.01～100微米的范围，优选为0.05～50微米的范围。
其中为了改善平面性和提高粘着力，优选在设有后述的光反射层和色素记录层侧的基板表面上形成底涂层。
作为底涂层用材料，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸—甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、氯磺酰化聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、氯代聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等高分子物质，以及硅烷偶合剂等表面改性剂。
将上述材料溶解或者分散在适当溶剂中制成涂布液后，可以利用旋涂法、浸涂法、挤压涂布法等涂布方法在基板表面上涂布这种涂布液的方式形成底涂层。底涂层的厚度，一般为0.005～20微米的范围，优选为0.01～10微米的范围。
(光反射层)
光反射层是为了提高信息再生时的反射率，被设置在基板和色素记录层之间的选择性层。光反射层可以利用蒸镀法、溅射法或者离子镀膜法，将对激光光线反射率高的光反射性物质形成在上述基板上。光反射层的厚度，一般为10～300nm的范围，更优选为50～200nm的范围。
其中上述反射率优选为70％以上。
作为反射率高的光反射性物质，可以举出Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等金属和准金属或不锈钢。这些光反射性物质可以单独使用或者两种以上组合使用，或者以合金形式使用。这些物质中优选Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al和不锈钢。特别优选Au、Ag、Al或其合金，最优选Au、Ag或其合金。
(色素记录层)
色素记录层优选含有对记录和再生时使用的激光光线波长区域具有击打吸收的色素的。根据第一点所述的光信息记录介质的记录层，可以用波长500nm以下的激光光线记录信息。
作为该记录层所含记录物质中的色素，也可以是相变金属化合物和有机化合物。作为上述有机化合物的实例，可以举出花青色素、氧杂菁(オキソノル)色素、金属配位化合物色素、偶氮色素、酞青色素等。
具体讲，优选适当使用特开平4-74690、特开平8-127174、特开平11-53758、特开平11-334204、特开平11-334205、特开平11-334206、特开平11-334207等号公报、特开2000-43423、特开2000-108513和特开2000-158818等号公报等中记载的色素。
此外，记录物质并不仅仅限于色素，也可以适当使用三唑化合物、三嗪化合物、花青化合物、部花青化合物、氨基丁二烯化合物、酞菁化合物、桂皮酸化合物、氧化还原化合物、偶氮化合物、氧杂菁苯并噁唑化合物、苯并三唑化合物等有机化合物。这些化合物中，特别优选使用花青化合物、氨基丁二烯化合物、苯并三唑化合物、酞菁化合物等。
色素记录层可以采用将上述的色素等记录物质与需要时的结合剂溶解在适当的溶剂中制成涂布液后，在上述基板或反射层的表面上涂布此涂布液形成涂膜后，利用干燥的方法形成。此外，也可以根据使用目的在涂布液中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂和润滑剂等各种添加剂。
而且作为溶解处理色素和结合剂的方法，可以适当采用超声波处理法、均质处理法、分散处理法、砂磨机处理法、桨叶搅拌处理法等。
作为色素记录层的涂布液用的溶剂，可以举出乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类，甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等氯代烃类，二甲基甲酰胺等酰胺类，环己烷等烃类，四氢呋喃、乙醚、二噁烷等醚类，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇等醇类，2，2，3，3-四氟丙醇等含氟溶剂，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类等。考虑到使用色素和结合剂的溶解性能，上述溶剂可以单独使用或者两种以上适当并用。
作为所述的结合剂的实例，例如可以举出明胶、纤维素衍生物、糊精、松香、橡胶等天然有机高分子物质，以及聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯等烃类树脂，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯—聚醋酸乙烯酯共聚物等乙烯基系树脂，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯系树脂，聚乙烯醇、氯代聚乙烯、环氧树脂、丁醛树脂、橡胶衍生物、酚醛树脂等热固性树脂的初期缩合物等合成有机高分子。作为色素记录层的材料并用结合剂的情况下，结合剂的用量相对于记录物质而言一般为0.01倍～50倍量(重量比)的范围，优选为0.1倍～5倍量(重量比)的范围。通过使色素记录层含有结合剂，还能改善色素记录层的保存稳定性。
这样制备的涂布液中记录物质的浓度，对于第一点的光信息记录介质而言，一般为0.01～15重量％的范围，优选为0.1～10重量％的范围，更优选为0.5～5重量％的范围，最好为0.5～3重量％的范围。对于第二点的光信息记录方法使用的未记录的光信息记录介质的情况下，涂布液中记录物质的浓度一般为0.01～10重量％的范围，优选为0.1～5重量％的范围。
作为涂布方法，可以举出喷涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、刮涂法、刀涂法、丝网印刷法等。色素记录层可以是单层或多层。色素记录层的厚度一般为20～500nm的范围，优选为30～300nm的范围，更优选为50～100nm的范围。
而且涂布温度若为23～50℃虽然没有特别问题，但是优选24～40℃，更优选25～37℃。
为提高该色素记录层的耐光性，可以使色素记录层含有各种褪色防止剂。
作为褪色防止剂，一般可以采用单态氧猝灭剂。而作为单态氧猝灭剂可以利用已经在公知的专利说明书等出版物上述载的那些。
作为其具体实例，例如可以举出特开昭58-175693、同59-81194、同60-18387、同60-19586、同60-19587、同60-35054、同60-36190、同60-36191、同60-44554、同60-44555、同60-44389、同60-44390、同60-54892、同60-47069、同63-229995、特开平4-25492、特公平1-38680和同6-26028等号各公报，和德国专利350399号说明书以及日本化学会志1992年10月号第1141页等上述载的物质。
上述单态氧猝灭剂等褪色防止剂的用量，在色素记录层全部固形分中一般为0.1～50重量％的范围，优选为0.5～45重量％的范围，更优选为3～40重量％的范围，特别优选为5～25重量％的范围。
(阻挡层)
为了提高与被覆层的密接性以及色素的保存性，也可以在形成了色素记录层的表面上形成阻挡层。阻挡层还可以防止水份和有机成分向记录层中扩散。
作为构成阻挡层的材料，只要是能透过激光光线的材料就无特别限制，但是优选电介质，例如可以举出由Zn、Si、Ti、Te、Sm、Mo、Ge等的任意一个原子以上组成的氧化物、氮化物、碳化物、硫化物等。更具体讲，可以使用ZnS、TiO2、SiO2、GeO2、Si3N4、Ge3N4、MgF2等。而且阻挡层也可以像ZnS-SiO2那样混合。阻挡层可以采用溅射法、蒸镀离子镀法等方法形成，其厚度优选制成1～100nm。
(透明片材或被覆层)
构成本发明第一点所述的光信息记录介质的透明片材(相当于第二和第三点所述的光信息记录方法中使用的未记录光信息记录介质的被覆层)，可以依靠粘结层或粘接层(使用粘结剂或粘接剂)在色素记录层侧的表面上形成。形成这种透明片材的目的是防止光信息记录介质内部受到冲击。
透明片材只要是透明材料就无特别限制，但是优选聚碳酸酯、三乙酸纤维素等，更优选23℃50％RH下吸水率5％以下的材料。其中所述的“透明”是指对于记录光线和再生光线在透过这些光线(透过率90％以上)方面是透明的。
透明片材例如可以采用以下方法设置。将光固化性树脂溶解在适当溶剂中制成涂布液后，在预定温度下将此涂布液涂布在阻挡层上形成涂布膜，在该涂布膜上层叠例如经塑料挤压加工得到的三乙酸纤维素膜(TAC膜)，从层叠的TAC膜上照射光线使涂布膜固化而成的。作为上述的TAC膜，优选含有紫外线吸收剂的。透明片材的厚度一般为0.01～0.2毫米的范围，优选为0.03～0.1毫米的范围，更优选为0.05～0.095毫米的范围。
而且可以使用聚碳酸酯片材材等作为透明片材。
为了控制粘度，涂布温度优选在23～50℃的范围，更优选在24～40℃的范围，特别优选在25～37℃的范围。
为防止光盘弯曲，优选使用脉冲型光线照射器(优选UV照射器)对涂布膜进行紫外线照射。脉冲间隔优选为毫秒以下，更优选为微秒以下。虽然对一个脉冲的照射量没有特别限制，但是优选为3kW/cm2以下，更优选为2kW/cm2以下。
而且虽然比较射次数没有特别限制，但是优选20次以下，更优选10次以下。
其中当透明片材的粘合面上不涂布粘接剂的情况下，不需要上述粘接剂。
被覆层(相当于上述透明片材，构成第二和第三点所述的光信息记录方法中使用的未记录的光信息记录介质)，对于记录和再生用的激光光线而言，优选透过率为80％以上的，更优选为90％以上的。而且被覆层的表面粗造度Ra优选为5nm以下的树脂片材材，作为所述的树脂片材，可以举出聚碳酸酯(帝人株式会社制造的ビユアエ-ス、帝人化成株式会社制造的バンライト)、三乙酸纤维素(富士胶卷株式会社制造的フジタツク)、PET(东レ株式会社制造的ルミラ-)，可以使用聚碳酸酯、三乙酸纤维素。此外被覆层的表面粗造度Ra取决于树脂的种类、制膜方法和是否含有填料等。其中被覆层的表面粗造度Ra，例如可以采用WYKO株式会社制造的HD2000型仪器测定。
被覆层的厚度由为记录再生照射用激光光线的波长和NA适当确定，优选为0.03～0.15mm的范围，更优选为0.05～0.12mm的范围。而且被覆层与粘接层或粘着层的总厚度，优选为0.09～0.11mm的范围，更优选为0.095～0.105mm的范围。
形成被覆层时使用的粘结剂和粘接剂，由于具有柔软性，所以记录时在色素记录层的记录坑部分因产生的热量而形成空隙，此时具有层本身变形不妨碍空隙形成的功能。
本文用图2说明关于空隙(坑)的形成与粘接层和粘着层的变形之间的关系。其中图2是将形成了空隙状态下的光信息记录介质沿轴向切断时要部的断面示意图。图2所示的光信息记录介质，设计成在基板10上依次备有光反射层20、色素记录层30、阻挡层40和粘接层(或粘着层)50，而且在粘接层50上还设有图中未示出的被覆层的。
对于图2所示结构的光信息记录介质，一旦对色素记录层中的信号坑部分照射激光光线，虽然刚性强的基板10和光反射层20的形状不产生变化，但是形成了空隙60区域(记录坑部分)的色素记录层30却将阻挡层40向图2的下方压出，使柔软性强的粘接层50产生凹状变形。因此，借助于粘接层(或粘着层)具有不妨碍形成空隙的功能，可以形成良好的坑，使记录再生特性稳定。
为了使粘接层具有一定以上的柔软性，作为粘结层用的粘结剂优选玻璃转变点(Tg)80℃以下的，更优选30℃以下的，最好是0℃以下的。其中所述的粘结剂的玻璃转变点是指固化后粘结剂的玻璃转变温度。
而且为了使粘接层具有一定以上的柔软性，粘结层用的粘结剂优选通过调整玻璃转变点(Tg)和交联密度，来控制粘接层的硬度。
另外，除这些粘结剂和粘接剂以外，若需要使之具有吸附被覆层的功能，当然也可以使用弹性体。
作为所述的粘结剂，例如优选使用UV固化树脂、EB固化树脂和热固化树脂等，特别优选使用UV固化树脂。
设置粘接层的方法没有特别限制，例如在色素记录层侧表面上定量涂布粘结剂并将被覆层粘合后，利用旋涂法使粘结剂在层叠体与被覆层之间均一扩展，使之固化。
调整涂布的粘结剂量，使最终形成的粘接层的厚度为0.1～100微米的范围，优选为0.5～50微米的范围，更优选为10～30微米的范围。
粘结剂使用UV固化性树脂的情况下，直接将该UV固化性树脂，或者将其溶解在甲基乙基酮、乙酸乙酯等适当溶剂中制成涂布液后，利用分配器供给层叠体表面上或被覆层上。而且为了防止制成的光信息记录介质弯曲，使用的UV固化性树脂优选使用固化收缩率小的。作为这种UV固化性树脂，例如可以举出大日本油墨化学工业株式会社制造的“SD-640”等UV固化性树脂。
作为上述粘结剂，可以使用丙烯系、橡胶系、硅酮系粘结剂，从透明性和耐久性观点来看，优选丙烯系粘结剂。作为这种丙烯系粘结剂，优选使用以2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯等作为主要成分，以提高凝聚力用的短链烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，以及能够形成交联剂的交联点的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺衍生物、马来酸、羟基乙基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯等作为共聚成分形成的物质。通过调节主要成分、短链成分和附加交联点用成分之间的混合比和种类，能够改变玻璃转变点(Tg)和交联密度。
作为与上述粘结剂并用的交联剂，例如可以举出异氰酸酯系交联剂。这种异氰酸酯系交联剂，可以使用甲苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻甲苯胺异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯等异氰酸酯类，以及这些异氰酸酯与多元醇的生成物，和由异氰酸酯类缩合而成的聚异氰酸酯类。作为这些异氰酸酯类的市售商品，可以举出日本聚氨酯株式会社制造的COLONAT(コロネ-ト L、コロネ-ト)HL、COLONAT 2030、COLONAT 2031、MILIONAT(ミリオネ-ト)MR、MILIONAT HTL，武田药品株式会社制造的TAKENAT(タケネ-ト)D-102、TAKENAT D-110N、TAKENAT D-200、TAKENAT D-202，住友Bayer株式会社制造的DESMODULE(デスモジユ-ル)L、DESMODULE IL、DESMODULE N、DESMODULE HL等。
粘结剂，既可以将其以预定量均匀涂布在色素记录层侧的表面上，将被覆层粘合后使之固化，也可以以预定量涂布在与被覆层的色素记录层侧接触的面上，将其粘合在园盘型层叠体的色素记录层侧表面上后使之固化。
而且被覆层也可以使用预先设有粘接层的市售的粘结膜。
(其他层)
本发明的光信息记录介质上，除上述的选择性层之外，还可以设置各种中间层。例如还可以在光反射层与色素记录层之间设置提高反射率和密接性用的中间层。
<光信息记录方法>
以下说明本发明的光信息记录介质上信息的记录方法和记录信息的再生方法。
(1)第一点所述的光信息记录介质上信息的记录，例如可以进行如下。
首先一边使光信息记录介质以一定线速度旋转，一边从透明片材侧照射记录用的500nm以下(优选400～440nm)的激光光线。通过激光光线的照射，记录层吸收所述的光线后局部温度上升，产生物理或化学变化(例如形成坑)，使其光学特性产生变化。利用这种光学特性的变化记录信息。
作为具有500nm以下谐振波长的激光光源，例如可以举出具有390～415nm的范围谐振波长的蓝紫色半导体激光器和中线谐振波长约430nm的蓝紫色SHG激光器。
而且为了提高记录密度，拾音用的对物镜开口率(NA)优选0.7以上，更优选0.80以上。
另一方面被记录信息的再生，可以采用以下方式进行，即一边使光信息记录介质以与上述同一线速度旋转，一边从透明片材侧照射具有与信息记录用激光同一波长或者波长更短的激光光线，检出其反射光线。
(2)本发明第二点所述的光信息记录方法，是从被覆层侧对上述的未记录的光信息记录介质照射激光光线，通过使该色素记录层中的信号坑部分形成空隙进行记录的光信息记录方法，其特征在于调整上述激光光线的脉冲宽度和/或功率，使所述的空隙宽度为50～250nm的范围。这种空隙的宽度，其下限值优选为100nm以上，更优选为150nm以上。而且其上限值优选为230nm以下，更优选为220nm以下。
这里所述的“空隙的宽度”是指在纹道宽度方向上空隙宽度的最大值(平均值)。这种空隙可以呈球状或空豆状。所谓这种空隙的最大值是指纹道宽度方向上空隙扩展得最宽的部分。
作为测定方法，首先以色素记录层为界将被覆层从记录后的光信息记录介质上面剥离。由此，色素记录层就被分成在基板侧残留的部分和附着在被覆层侧的部分。然后用电子显微镜观察在该基板侧残留的色素记录层上形成的空隙，测定本发明中空隙宽度的最大值。为了求出这种最大值的平均值，优选测定10～1000个在同一条件下形成的空隙，更优选测定50～200个左右。
(3)本发明第三点所述的光信息记录方法，是从被覆层侧对上述的未记录的光信息记录介质照射激光光线，通过使该色素记录层中的信号坑部分形成空隙进行记录的光信息记录方法，其特征在于调整上述激光光线的脉冲宽度和/或功率，使所述的空隙高度在所述的色素记录层的厚度中所占的比例为20～95％的范围。这种空隙高度所占的比例，其下限值优选为40％以上，更优选为60％以上。而且其上限值优选为90％以下，更优选为85％以下。
这里所述的本发明中“空隙高度所占的比例”，是指同方向上空隙高度的最大值相对于色素记录层的厚度所占的比例。所谓这种空隙高度的最大值是指，空隙在色素记录层的厚度方向上最宽部分的值。更具体讲是指，如图2所示，相对于空隙60形成部分(信号坑部分)的色素记录层的厚度(包含空隙60)T30而言，是指空隙60的高度最大值T60所示的比例。
作为空隙高度最大值的测定方法，可以采用用FIB(Forced IonBeam)切开形成有空隙的色素记录层的断面(光信息记录介质的轴向断面)后，用电子显微镜观察测定的方法。这种方法中，由于不必将空隙最宽的部分切断，所以根据预定个数(例如10～1000个左右，优选50～200个左右)切断同条件下形成的空隙后，可以求出空隙最宽的部分(空隙高度的最大值)。然后用相同断面测定色素记录层厚度(包含空隙)，进而计算出空隙高度在该色素记录层的厚度中所占的比例。
本发明的第二和第三点所述的光信息记录方法，例如可以具体进行如下。首先使未记录的光信息记录介质一边以预定线速度(2～6米/秒)或以预定角速度旋转，一边通过对物镜从被覆层侧照射蓝紫色激光光线(例如波长405nm)等记录用光线。通过这种照射光线，色素记录层吸收该光线后局部温度上升，形成所需的空隙(坑)，使其光学特性发生变化，以此方式记录信息。
作为激光光源，例如可以举出具有390～415nm的范围谐振波长的蓝紫色半导体激光器、中心谐振波长约425nm的蓝紫色SHG激光器等。而且通过将激光的脉冲宽度和功率中至少一个输出条件调整得以下那样，能够形成上述的空隙。
激光光线的记录波形，在一个坑形成之际既可以是一列脉冲也可以是一个脉冲。重要的是相对于要实际记录长度(坑的长度)的比例。
作为激光光线的脉冲宽度，相对于要实际记录的长度而言优选为20～95％的范围，更优选为30～90％的范围，特别优选为35～85％的范围。其中当记录波形为脉冲列的情况下，是指其和为上述的范围。
脉冲宽度一旦大于95％，形成的坑(空隙)就会过大，目的再生脉冲的宽度就变得过长。而且还往往招致跳动恶化。
而且脉冲宽度一旦小于20％，形成的坑(空隙)就会过小，目的再生脉冲的宽度就变得过短。而且也往往招致跳动恶化。
其中长脉冲调制记录的情况下，脉冲宽度的比例将随实际要记录的长度而变化。为了进行良好的记录(坑的形成)，优选使至少一部分脉冲宽度的比例为上述的范围。
激光光线的功率因记录的线速度而异，当线速度为5±0.5米/秒的情况下，优选为2～12毫瓦的范围，更优选为3～10毫瓦的范围，特别优选为4～8毫瓦的范围。而且当线速度达到二倍的情况下，激光光线功率的优选的范围将变成各自的21/2倍。
功率一旦大于12毫瓦，形成的坑(空隙)就会过大，往往招致串音和跳动增大。
而且功率一旦小于2毫瓦，或者不能得到充分的再生信号振幅，或者往往招致跳动增大。
此外，作为激光光线的其他条件的边缘强度(rim intensity)，其下限值优选为40％以上，更优选为50％以上。而且边缘强度的上限值优选为80％以下，更优选为70％以下。这种边缘强度一旦小于40％，往往招致跳动增大，反之边缘强度一旦大于80％，则激光功率往往不足。
而且为了提高记录密度，拾音用物镜的NA优选为0.7以上，更优选为0.85以上。
利用本发明的第二和第三点所述的光信息记录方法这样记录的光信息记录介质，能够形成良好的空隙(坑)，其记录再生特性优良，而且也很稳定。
根据本发明的光信息记录方法记录的光信息记录介质(本发明的光信息记录介质)，一边以预定的一定线速度使之旋转，一边从被覆层侧照射蓝紫色激光光线，通过检出其反射光线，能够进行信息的再生。
附图说明
图1是说明基板上沟槽形状用的部分断面图。
图2是将形成了空隙状态下的光信息记录介质沿轴向切断时的要部的断面示意图。
实施例
以下利用实施例更详细说明本发明，但是本发明不受这些实施例的所丝毫限制。
(实施例1)
在Ar气氛中，利用直流溅射法(Unaxis公司制造的Cube)在用注塑成形法制作的聚碳酸酯基板的具有纹道的表面上，形成了由Ag构成的反射层(厚度100纳米)。其中利用溅射时间调整了膜厚。
上述基板具有厚度1.1毫米、外径120毫米、内径15毫米内螺旋状纹道(沟槽深度(面纹道高度)34纳米、宽度(面纹道宽度)105纳米、纹道间距320纳米)。而且利用AFM测定了沟槽的倾斜角度为57度。
将下述化学式表示的2克色素(式中的Rn表示α-SO2C4H9，M表示Cu)添加在100毫升2，2，3，3-四氯丙醇中溶解，制成色素涂布液。用旋涂法一边使转速在300～4000转/分钟的范围变化，一边在23℃和50％RH条件下将制成的色素涂布液涂布在反射层上。然后在23℃和50％RH条件下保存1小时，形成了记录层(沟槽内(内纹道部分)厚度140纳米，纹间部分(面纹道部分)的厚度110纳米)。
Figure A20031012370800211
形成记录层后，在干净的炉(clean-oven)中实施退火处理。退火处理是将基板在垂直硬纸板垛(スタツクボ—ル)上用隔板支持隔开，于80℃温度下保持1小时的方式进行的。
然后利用RF溅射法在记录层上形成由ZnS/SiO2(ZnS∶SiO2＝8∶2(重量比))组成的阻挡层(厚度5nm)。阻挡层的形成条件如下。
功率：4千瓦
压力：2×10-2hPa
时间：2秒钟
将粘合面附有粘接剂的聚碳酸酯制表面片材，粘合在层叠体的阻挡层上，制成了光信息记录介质。
由制成的光信息记录介质透明片材(透明片材)与粘接剂形成的层的厚度总计约100微米。
(比较例1)
除了将基板上形成的纹道沟槽宽度(面纹道的宽度)定为165纳米以外，与实施例1同样制成了光信息记录介质。
为了评价实施例1和比较例1制成的光信息记录介质的记录再生特性，测定了多纹道的跳动。跳动测定中的记录和再生，使用了DDU1000(Pulse tech工业株式会社制造，NA：0.85，波长：430nm)，信号使用了MSG2(Pulsetech工业株式会社制造)。而且时钟脉冲频率数为66MHz，线速度为5.4m/s，再生功率为0.4mW。
实施例1的光信息记录介质的跳动为9.9％，而与此相比，比较例1的光信息记录介质为11％。
(实施例2)
<光信息记录介质的制造>
在Ar气氛中，利用直流溅射法在厚度1.1毫米、外径120毫米、内径15毫米内具有螺旋状纹道(沟槽深度40纳米、宽度150纳米、纹道间距340纳米)的由注塑成形聚碳酸酯树脂(パンライトAD5503，帝人株式会社制造)构成的基板的具有纹道的面上，形成了由AgPdDu合金构成的光反射层(厚度120纳米)。
将由下述化学式表示的2.5克色素A(n＝1.88，k＝0.042)添加在100毫升2，2，3，3-四氯丙醇中溶解，制成色素涂布液。用旋涂法一边使转速在300～4000转/分钟的范围变化，一边在23℃和50％RH条件下将制成的色素涂布液涂布在光反射层上。然后在23℃和50％RH条件下保存1小时，形成了色素记录层(沟槽内(内纹道部分)厚度120纳米，面纹道厚度100纳米)。
其中内纹道和面纹道的厚度，是将色素涂布液涂布后，用FIB切断断面，利用SEM(加速电压1kV、5万倍、70度倾斜观察)观察断面形状的方法测定的。
Figure A20031012370800221
形成色素记录层后，在净炉中于80℃温度下实施了1小时退火处理。
然后利用RF溅射法在记录层上形成由ZnS-SiO2(ZnS∶SiO2＝8∶2(重量比))组成的阻挡层(厚度5nm)。制成了层叠体。
进而用粘接剂将聚碳酸酯构成的被覆层(PAIS，帝人株式会社制造，厚度80微米)粘合在形成的阻挡层上，制成了实施例2的光信息记录介质。此时粘着层的厚度为20微米，阻挡层与粘着层的总厚度为100微米。
<光信息记录介质的记录以及记录特性的评价(跳动的测定)>
利用载有405nm激光器、NA0.85的拾音器的记录再生评价机(Pulsetech工业株式会社制造：DDU1000型)，借助于时钟脉冲频率数为66MHz，线速度为5.2m/s，对制成的光信息记录介质记录了随机信号(4T信号)，利用TIA(时间间隔分析仪)测定了跳动。结果示于表1之中。使用的激光光线的脉冲宽度和功率也一起记载在表1之中。其中脉冲宽度(％)表示要记录4T信号时脉冲宽度的比例。
而且表1记载的空隙宽度和空隙高度，是用上述测定方法观察、测定和计算出的。
表1
  激光功率(mW)   脉冲宽度(％)   空隙宽度(nm)   空隙高度(nm)     跳动(％)
实施例2   6.0   50   200   80     10.9
实施例3   5.5   50   180   78     10.7
实施例4   5.5   55   210   81     10.8
比较例2   8.0   50   270   96     不能测定
比较例3   2.0   50   30   15     不能测定
(实施例3和4，比较例2和3)
除了对采用与实施例2相同方法制成的未记录的光信息记录介质，根据表1记载的激光光线的脉冲宽度和功率记录随机信号之外，采用与实施例2同样的光信息记录方法进行了信息的记录。而且此时与实施例2同样进行了跳动的测定。测定结果一并记载在表1之中。
表1的结果说明，对于比较例2和3中光信息记录介质的跳动不能测定，与此相比，利用本发明的光信息记录方法记录的实施例2～4中的光信息记录介质，跳动被压低，具有良好的稳定的记录再生特性。
综上所述，本发明可以提供一种能够高密度记录、具有高记录特性(良好的跳动特性)的光信息记录介质。此外，本发明还能提供一种可以赋予稳定记录再生特性的光信息记录方法，以及利用该记录方法记录的光信息记录介质。

Claims (20)

1.一种光信息记录介质，所述的光信息记录介质是在形成了面纹道和内纹道的基板上形成含有色素的记录层，在该记录层上设有透明片材的光信息记录介质，其特征在于：通过从所述的透明片材侧照射激光光线进行信息的记录和再生，所述的面纹道宽度为50～140nm，在所述的透明片材与所述的记录层之间形成阻挡层。
2.根据权利要求1所述的光信息记录介质，其特征在于：所述的面纹道高度为20～50nm。
3.根据权利要求1所述的光信息记录介质，其中所述的记录层含有从花青色素、氧杂菁色素、金属配位化合物色素、偶氮色素和酞青色素中选出的色素。
4.根据权利要求1所述的光信息记录介质，其中所述的阻挡层含有从ZnS、TiO2、SiO2、ZnS-SiO2、GeO2、Si3N4、Ge3N4和MgN2中选出的至少一种物质。
5.根据权利要求5所述的光信息记录介质，其中所述的透明片材由聚碳酸酯或三乙酸纤维素构成。
6.根据权利要求1所述的光信息记录介质，其中所述的透明片材的层厚为0.01～0.2毫米。
7.一种光信息记录方法，是对利用粘接层或粘着层在基板上设有色素记录层侧的表面上设置被覆层的光信息记录介质，从所述的被覆层侧照射激光光线，使该色素记录层中的信号坑部分形成空隙，以此进行记录的光信息记录方法，其特征在于：调整所述的激光光线的脉冲宽度和/或功率，使所述的空隙宽度为50～250nm的范围。
8.一种光信息记录介质，其特征在于：是根据权利要求7所述的光信息记录方法记录的。
9.根据权利要求7所述的光信息记录方法，其中所述的色素记录层含有从花青色素、氧杂菁色素、金属配位化合物色素、偶氮色素和酞青色素中选出的色素。
10.根据权利要求7所述的光信息记录方法，其中所述的色素记录层的层厚为20～500nm的范围。
11.根据权利要求7所述的光信息记录方法，其中所述的被覆层是表面粗造度Ra为5nm以下的树脂片材。
12.根据权利要求11所述的光信息记录方法，其中所述的树脂片材是聚碳酸酯或三乙酸纤维素。
13.根据权利要求11所述的光信息记录方法，其中所述的被覆层的层厚为0.03～0.15毫米的范围。
14.一种光信息记录方法，是对利用粘接层或粘着层在基板上设有色素记录层侧的表面上设置被覆层的光信息记录介质，从所述的被覆层侧照射激光光线，使该色素记录层中的信号坑部分形成空隙，以进行记录的光信息记录方法，其特征在于：调整所述的激光光线的脉冲宽度和/或功率，使所述的空隙高度在所述的色素记录层厚度中所占的比例为20～95％的范围。
15.一种光信息记录介质，其特征在于：是根据权利要求14所述的光信息记录方法记录的。
16.根据权利要求14所述的光信息记录方法，其中所述的色素记录层含有从花青色素、氧杂菁色素、金属配位化合物色素、偶氮色素和酞青色素中选出的色素。
17.根据权利要求14所述的光信息记录方法，其中所述的色素记录层的层厚为20～500nm的范围。
18.根据权利要求14所述的光信息记录方法，其中所述的被覆层是表面粗造度Ra为5nm以下的树脂片材。
19.根据权利要求18所述的光信息记录方法，其中所述的树脂片材是聚碳酸酯或三乙酸纤维素。
20.根据权利要求18所述的光信息记录方法，其中所述的被覆层的层厚为0.03～0.15毫米的范围。
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