JP2005149635A - 光情報記録媒体の製造方法、光情報記録媒体、及び光情報記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた記録特性を有し、また、記録特性のバラツキの少ない光情報記録媒体を製造する方法、該製造方法によって製造される光情報記録媒体、及び光情報記録方法を提供すること。
【解決手段】 厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、真空成膜層を形成する工程と、
該真空成膜層上に、色素含有塗布液を塗布して色素層を形成する工程と、
該色素層上に、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層を設ける工程と、
を有する光情報記録媒体の製造方法であって、
前記色素含有塗布液の被塗布面温度が１０〜４０℃であることを特徴とする光情報記録媒体の製造方法、該製造方法により製造される光情報記録媒体、及び当該製造方法により製造された光情報記録媒体に対し、前記カバー層側から波長１００〜６００ｎｍのレーザ光を照射し、前記色素層にピットを形成することで記録を行う光情報記録方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定波長のレーザ光を用いて記録及び再生を行うことができる光情報記録媒体の製造方法、該製造方法により製造される光情報記録媒体、及び光情報記録方法に関する。

従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金等の金属からなる反射層、更に樹脂製の保護層（カバー層）がこの順に積層したものである。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的或いは化学的変化（例えば、ピットの生成）によりその部分の光学的特性が変化することにより情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化していない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。

近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザ光のトラッキングのための案内溝（プリグルーブ）がＣＤ−Ｒの半分以下（０．７４〜０．８μｍ）という狭い溝幅で形成された透明な円盤状基板上に、通常、有機色素を含有する記録層、反射層、及び保護層をこの順に積層したディスク２枚を記録層を内側にして貼り合わせた構造、或いはこのディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造を有している。そして、このＤＶＤ−Ｒへの情報の記録及び再生は、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）を照射することにより行われており、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能である。

最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映開始も開始された。このような状況の下で、画像情報を安価簡便に記録することができる大容量の記録媒体が必要とされている。ＤＶＤ−Ｒは現状では大容量の記録媒体としての役割を十分に果たしているが、大容量化、高密度化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応できる記録媒体の開発も必要である。このため、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長の光で高密度の記録を行なうことができる、より大容量の記録媒体の開発が進められている。

例えば、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録及び再生を行う記録再生方法が提案されている（例えば、特許文献１〜１５参照。）。これらの方法では、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を含有する記録層を備えた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザ光を照射することにより情報の記録及び再生を行っている。

これらの追記型光情報記録媒体の記録層は、通常、基板上に、光反射層を真空成膜法により設け、その光反射層上に、有機色素を含有する塗布液を塗布した後、乾燥させて形成される。その後、記録層上に、カバー層が設けられ、光情報記録媒体が得られる。これらの工程は、全て、一連の装置の中で、連続的に行なわれることで、優れた生産性を達成している。
ここで、真空成膜法により形成された光反射層の層表面の温度は、形成直後の場合、６０℃以上となることがある。その後、その層表面を被塗布面として記録層用塗布液が塗布されるが、被塗布面が高温であるため、塗膜の乾燥速度が速すぎて、塗布ムラが発生しやすくなったり、塗布液の流動性が悪くなるために、塗布スジなどの塗布故障が発生しやすくなることで、塗膜の厚さが均一にならず、結果として、記録特性が低下したり、また、製品間で記録特性がばらつくという問題を有していた。
特開平４−７４６９０号公報 特開平７−３０４２５６号公報 特開平７−３０４２５７号公報 特開平８−１２７１７４号公報 特開平１１−５３７５８号公報 特開平１１−３３４２０４号公報 特開平１１−３３４２０５号公報 特開平１１−３３４２０６号公報 特開平１１−３３４２０７号公報 特開２０００−４３４２３号公報 特開２０００−１０８５１３号公報 特開２０００−１１３５０４号公報 特開２０００−１４９３２０号公報 特開２０００−１５８８１８号公報 特開２０００−２２８０２８号公報

本発明は、前記の如き問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、優れた記録特性を有し、また、記録特性のバラツキの少ない光情報記録媒体を製造する方法、該製造方法によって製造される光情報記録媒体、及び光情報記録方法を提供することにある。

本発明者は、真空成膜層（例えば、光反射層）上に、有機色素を含有する記録層（色素層）を塗布する際、真空成膜層からなる被塗布面の温度を制御することによって、上記従来技術の問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の光情報記録媒体の製造方法は、
厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、真空成膜層を形成する工程と、
該真空成膜層上に、色素含有塗布液を塗布して色素層を形成する工程と、
該色素層上に、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層を設ける工程と、
を有する光情報記録媒体の製造方法であって、
前記色素含有塗布液の被塗布面温度が１０〜４０℃であることを特徴とする。
また、本発明の光情報記録媒体は、前記光情報記録媒体の製造方法により製造されることを特徴とする。
更に、本発明の光情報記録方法は、前記光情報記録媒体の製造方法により製造された光情報記録媒体に対し、前記カバー層側から波長１００〜６００ｎｍのレーザ光を照射し、前記色素層にピットを形成することで記録を行うことを特徴とする。

本発明によれば、色素含有塗布液を均一な膜厚に塗布することが可能であることから、優れた記録特性を有し、また、記録特性のバラツキの少ない光情報記録媒体を製造する方法、該製造方法によって製造される光情報記録媒体、及び光情報記録方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光情報記録媒体の製造方法は、厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、真空成膜層を形成する工程と、
該真空成膜層上に、色素含有塗布液を塗布して色素層を形成する工程と、
該色素層上に、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層を設ける工程と、
を有する光情報記録媒体の製造方法であって、
前記色素含有塗布液の被塗布面温度が１０〜４０℃であることを特徴とする。
以下、各層の形成工程について順に説明する。
ここで、本発明の光情報記録媒体の製造方法には、少なくとも、基板上に真空成膜層を形成する工程と、該真空成膜層上に色素層を形成する工程と、カバー層の設置工程と、を有し、この他にも、後述する、任意の層を形成する工程を有する。

＜真空成膜層の形成工程＞
本工程は、後述する基板のプリグルーブが形成された面に、真空成膜法によって層を形成する工程である。かかる工程で形成される真空成膜層は、具体的には、基板と色素層との密着性を向上させるために設けられる層であってもよいし、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する目的で設けられる層であってもよい。

［基板］
本工程において用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、０．７〜２ｍｍの範囲であることを要し、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。

基板には、トラッキング用の案内溝又はアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プリグルーブ）が形成されている。より高い記録密度を達成するためにはＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプリグルーブが必要となる。例えば、本発明において製造された光情報記録媒体を、好適な、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合には、形成されるプリグルーブは以下に示す範囲のものであることが好ましい。
プリグルーブのトラックピッチは、上限値が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４２０ｎｍ以下であることがより好ましく、３７０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましく、２６０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
プリグルーブの幅（半値幅）は、上限値が２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１７０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２３ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましい。

プリグルーブの（溝）深さは、上限値が１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、下限値は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２８ｎｍ以上であることが特に好ましい。
プリグルーブの角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましく、６０°以下であることが更に好ましく、５０°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることが更に好ましい。
これらのプリグルーブの値は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定することができる。なお、上記プリグルーブの角度とは、グルーブの溝深さをＤとした時、溝形成前の基板の表面を基準とし、その表面からＤ／１０の深さの傾斜部と、溝の最も深い個所からＤ／１０の高さの傾斜部と、を結ぶ直線と、基板面（溝部底面）と、が成す角度である。

なお、後述する真空成膜層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。

［真空成膜層］
真空成膜層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により基板上に形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましく、ＤＣスパッタリングを用いることが更に好ましい。また、これらの真空成膜法における成膜条件は、成膜材料、所望される膜厚や膜密度等に合わせて、適宜、調整することができる。

より具体的には、スパッタリングを用いる場合、成膜パワーは、０．２ｋＷ〜２０ｋＷの範囲が好ましく、好ましくは、上限値が、１５ｋＷ以下であることがより好ましく、１０ｋＷ以下であることが更に好ましく、５ｋＷ以下であることが特に好ましい。下限値としては、０．５ｋＷ以上であることがより好ましく、１ｋＷ以上であることが更に好ましく、１．５ｋＷ以上であることが特に好ましい。
また、スパッタリングの時間は、２０秒以下であることが好ましく、１０秒以下であることがより好ましく、７秒以下であることが更に好ましく、５秒以下であることが特に好ましい。下限値としては、０．５秒以上であることが好ましく、１秒以上であることがより好ましく、２秒以上であることが更に好ましい。

以下、本発明における真空成膜層として好適な光反射層について詳細に説明する。
光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができ、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を有する。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。

反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。

＜色素層の形成工程＞
本工程は、前記真空成膜層上に、色素含有塗布液を塗布し、色素層（記録層とも呼ばれる）を形成する工程である。
本発明においては、色素含有塗布液の被塗布面温度が１０〜４０℃であることを必須とする。好ましくは、下限値が、１５℃以上であり、２０℃以上であることがより好ましく、２３℃以上であることが更に好ましい。また、下限値としては、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２７℃以下であることが更に好ましい。
このように被塗布面温度が上記範囲にあると、高い乾燥速度に起因する塗布ムラや、塗布液の流動性の悪さに起因する塗布故障の発生を防止し、色素含有塗布液の塗膜の厚さを均一とすることができる。その結果、形成された色素層の膜厚が均一となるため、記録特性の低下や記録特性のバラツキの発生を抑制することができる。
なお、色素含有塗布液の被塗布面温度が４０℃より高い場合、塗布ムラや塗布故障の発生防止効果が発現し難くなり、また、１０℃より低い場合、結露が生じたり、色素の溶解性が低下することにより、色素層に欠陥が発生しやすくなる。

ここで、本発明において、色素含有塗布液の被塗布面温度とは、真空成膜層の表面の温度を、非接触赤外温度計を用いて、１０箇所測定し、そこから算出された平均値を指す。
また、被塗布面温度を測定する方法としては、従来公知の方法を使用することができるが、例えば、赤外温度計を用いることが好ましい。

ここで、色素含有塗布液の被塗布面を構成する真空成膜層は、上述のように、真空成膜法により形成されるため、通常、成膜直後は、６０℃以上の温度を有している。そのため、色素含有塗布液の被塗布面温度を上記範囲に調整するためには、形成された真空成膜層を冷却することが必要である。
冷却方法としては、従来公知の冷却方法を用いることができるが、一般的に、上述した真空成膜層の形成工程と色素層の形成工程とは、連続して行なわれることが多いため、真空成膜層の形成工程と色素層の形成工程との間の搬送領域（搬送空間）の温度を制御する、該搬送領域において冷風を当てる、真空成膜層表面に冷却ロールを接触させる等の方法が好ましく用いられる。

例えば、真空成膜層の形成工程と色素層の形成工程との間の搬送領域（搬送空間）の温度を制御する方法を用いる場合、搬送領域の温度は、所望の色素含有塗布液の被塗布面温度と同等若しくは少し低めに調整されることが好ましい。具体的には、搬送領域の温度が、所望の色素含有塗布液の被塗布面温度に対して、０℃以上低いことが好ましく、１℃以上低いことがより好ましく、２℃以上低いことが更に好ましい。また、搬送領域の温度と、所望の色素含有塗布液の被塗布面温度と、の差は、１０℃以下であることが好ましく、８℃以下であることが好ましく、５℃以下であることが更に好ましい。
この際、搬送領域の湿度としては、上限値が６０％ＲＨ以下であることが好ましく、５０％ＲＨ以下であることがより好ましく、４０％ＲＨ以下であることが更に好ましい。下限値としては、１０％ＲＨ以上であることが好ましく、２０％ＲＨ以上であることがより好ましく、３０％ＲＨ以上であることが更に好ましい。
また、冷却時間としては、下限値が、１分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましく、１０分以上であることが更に好ましい。上限値としては、２４時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましく、２時間以下であることが更に好ましい。

色素含有塗布液の被塗布面温度を上記範囲に調整する手段として、真空成膜層の形成工程と色素層の形成工程との間の搬送領域において冷風を当てる方法を用いる場合、真空成膜層の表面のみに冷風を当て、色素含有塗布液の被塗布面温度を調節してもよいし、基板と真空成膜層とを含む積層体の全体に冷風を当てて色素含有塗布液の被塗布面温度を調節してもよい。その際の冷風の温度は、所望の色素含有塗布液の被塗布面温度と同等若しくは少し低めに調整されることが好ましく、具体的には、上記した搬送領域の温度の好ましい範囲と同様である。また、その際の湿度も、上記の搬送領域の温度と同様である。
また、冷却時間（冷風を当てる時間）としては、下限値が、１秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、１分以上であることが更に好ましい。上限値としては、１時間以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましく、１０分以下であることが更に好ましい。

色素含有塗布液の被塗布面温度を上記範囲に調整する手段として、真空成膜層の形成工程と色素層の形成工程との間の搬送領域において、形成された真空成膜層に冷却ロールを接触させて、その表面温度を冷却させる方法もある。この場合、冷却ロールの表面温度は、所望の色素含有塗布液の被塗布面温度と同等若しくは少し低めに調整されることが好ましく、具体的には、上記した搬送領域の温度の好ましい範囲と同様である。また、その際の湿度も、上記の搬送領域の温度と同様である。
また、冷却時間（真空成膜層と冷却ロールとの接触時間）としては、下限値が、１秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、１分以上であることが更に好ましい。上限値としては、１時間以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましく、１０分以下であることが更に好ましい。

また、真空成膜層の冷却を行い、所定の被塗布面温度へと制御するためには、上述した冷却の諸条件を、適宜、調整することで達成される。この場合、被塗布面温度が所望の温度になることを冷却の諸条件から実験的に求め、その条件を予め設定した冷却工程を実施すればよい。
一方、冷却中の真空成膜層表面温度（被塗布面温度）を経時的に測定しておき、その測定値が所望の温度となった場合に、冷却を終了する、という方法を用いてもよい。この方法を用いた場合、冷却の状況を見ながら、温度や湿度、時間などの諸条件を、調整することも可能である。

色素層を形成するために用いられる色素含有塗布液は、記録及び再生時に用いられるレーザ光の波長領域に吸収を有する有機色素を含有していることが好ましい。本発明においては、１００〜６００ｎｍの波長領域に吸収を有する有機色素が好ましい。該有機色素としては、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。

また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、及び同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素も好適に用いられる。

色素層は、有機色素を、必要に応じて、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して色素含有塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、所定の温度範囲に調整された被塗布面（真空成膜層表面）に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。ここで、色素層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、色素含有塗布液を塗布する工程が複数回行われることになる。
色素含有塗布液中の有機色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。

塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
上記溶剤は使用する有機色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
塗布の際、色素含有塗布液の温度は、２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２３〜５０℃の範囲であることが特に好ましい。

このようにして形成された色素層の厚さは、グルーブ（前記基板において凸部）上で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることが更に好ましく、９０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
また、色素層の厚さは、ランド上（前記基板において凹部）で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値としては、７０ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以上であることがより好ましく、１１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
更に、グルーブ上の色素層の厚さ／ランド上の色素層の厚さの比は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが更に好ましく、０．７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。

色素含有塗布液が結合剤を含有する場合、該結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。色素層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に、有機色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。

また、色素層には、該色素層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、及び同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、有機色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。

＜中間層（バリア層）の形成工程＞
本発明の光情報記録媒体の製造方法において、前記色素層上には、中間層（バリア層）が設けられてもよい。バリア層は、色素層の保存性を高める、色素層とカバー層との接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる。バリア層に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＺｎＳ、ＭｏＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｕＯ、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃が好ましく、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃がより好ましい。
本発明におけるバリア層の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、２〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
また、このバリア層は、蒸着、スパッタリング等の真空成膜により形成することができる。

＜カバー層の設置工程＞
本工程は、上述のようにして形成された色素層又はバリア層上に、接着剤又は粘着剤を介してカバー層を貼り付ける工程である。
本発明において用いられるカバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネート又は三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録及び再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。

また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤及び／又は５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータ及び３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録及び再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。

カバー層の厚さは、記録及び再生のために照射されるレーザ光の波長やＮＡにより、適宜、規定されるが、本発明においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であり、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤又は粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層（ハードコート層）が設けられていてもよい。

カバー層を貼り合せるために用いられる接着剤は、例えば、ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましく、特に、ＵＶ硬化樹脂を使用することが好ましい。
接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、若しくはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサから色素層又はバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するＵＶ硬化樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）社製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。

接着剤は、例えば、貼り合わせ面（色素層側の表面）上に、所定量塗布し、その上に、カバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
このような接着剤からなる接着剤層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

また、カバー層を貼り合せるために用いられる粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。かかるアクリル系の粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどと、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。

上記粘着剤と併用される架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。かかるイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート類を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品としては、日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＨＴＬ；武田薬品社製のタケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２；住友バイエル社製のデスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ；等を挙げることができる。

粘着剤は、貼り合わせ面（色素層側の表面）上に、所定量、均一に塗布し、その上に、カバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を貼り合わせ面（色素層側の表面）に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層に、予め、粘着剤層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
このような粘着剤からなる粘着剤層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

＜その他の層の形成工程＞
本発明の光情報記録媒体の製造方法は、真空成膜層上に色素層が形成される態様であって、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記各層の形成工程に加えて、他の任意の層の形成工程を有していてもよい。かかる他の任意の層としては、例えば、基板の裏面（真空成膜層の形成面の裏面）には、所望の画像を有するレーベル層が挙げられる。かかるレーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱乾燥樹脂などを用いて形成される。
また、上述の各工程にて形成された層は、単層でもよいし、多層構造を有してもよい。

以上のような種々の工程を有する本発明の光情報記録媒体の製造方法により製造された光情報記録媒体（本発明の光情報記録媒体）は、色素層の膜厚が均一であるため、優れた記録特性を有し、記録特性のバラツキを抑制することが可能である。

また、本発明の光情報記録方法としては、本発明の光情報記録媒体の製造方法により製造された光情報記録媒体（本発明の光情報記録媒体）に対し、前記カバー層側から波長１００〜６００ｎｍのレーザ光を照射し、前記色素層にピットを形成することで記録を行うことを特徴とする。本発明の光情報記録方法のように、上記の構成の光情報記録媒体に対し、適した波長のレーザ光を照射して記録を行うことにより、良好で安定な記録再生特性を付与することができる。

記録波長（レーザ光波長）のより好ましくは、下限値が２００ｎｍ以上であり、３００ｎｍ以上であることが更に好ましく、３５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、４２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
また、情報の記録は本発明の光情報記録媒体のグルーブに行ってもよいし、ランドに行ってもよいが、グルーブの方が好ましい。
更に、上記の波長領域のレーザー光によって、情報の再生も行われる。

より具体的には、本発明の光情報記録媒体と、本発明の光情報記録方法と、を用いた情報の記録、再生は、例えば、次のようにして行われる。
まず、光情報記録媒体を所定の線速度（０．５〜１０ｍ／秒）、又は、所定の定角速度にて回転させながら、カバー層側から対物レンズを介して青紫色レーザ（例えば、波長４０５ｎｍ）などの記録用の光を照射する。この照射光により、色素層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、例えば、ピットが生成してその光学特性を変えることにより情報が記録される。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を所定の定線速度で回転させながら、青紫色レーザ光をカバー層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。

上述のような５００ｎｍ以下の発振波長を有するレーザ光源としては、例えば、３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ、中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザ等を挙げることができる。
また、記録密度を高めるために、ピックアップに使用される対物レンズのＮＡは０．７以上が好ましく、０．８５以上がより好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

（実施例１〜６、比較例１〜３）
＜光情報記録媒体の製造＞
（真空成膜層の形成工程）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（深さ３０ｎｍ、幅１５０ｎｍ、トラックピッチ３２０ｎｍ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂からなる基板のグルーブを有する面上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの真空成膜層としてのＡＰＣ光反射層（Ａｇ：９８．１質量％、Ｐｄ：０．９質量％、Ｃｕ：１．０質量％）を形成した。なお、スパッタパワーは２ｋＷで、スパッタ時間は３．３秒であった。スパッタリング直後の真空成膜層の表面温度は、約８０℃であった。

（真空成膜層の冷却）
その後、真空成膜層の表面を冷却し、色素含有塗布液の被塗布面温度を表１のように制御した。具体的には、冷却は、基板上に真空成膜層の形成後、色素層の形成工程へと搬送する間に、その搬送領域（空間）の温度（表１では冷却温度と表記）、湿度、及び搬送領域内の保持時間（冷却時間）を下記表１に記載のように設定して行った。
なお、本実施例における被塗布面温度は、赤外温度計（ＩＴ２−８０、キーエンス社製）を用い、真空成膜層の表面を１０箇所について測定し、その平均値を指す。そして、表１に記載の平均被塗布面温度とは、同様にして作製した試料１０枚それぞれの被塗布面温度の平均値である。

（色素層の形成工程）
下記化学式で表わされる色素Ａ：２ｇを、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、下記表１に記載の温度を有する被塗布面に対し、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保存して、色素層（グルーブ上の厚さ１３０ｎｍ、ランド上の厚さ１８０ｎｍ）を形成した。

色素層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。

（バリア層の形成工程）
その後、色素層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＲＦスパッタリングによりＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃（ＺｎＯ：Ｇａ₂Ｏ₃＝７：３（質量比））からなる、厚さ５ｎｍのバリア層を形成した。

（カバー層の貼り合わせ工程）
カバー層としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着剤が塗設してあるポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着剤層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
そして、バリア層上に、該バリア層と粘着剤層とが当接するようにカバー層を載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。
これにより、実施例１〜６、比較例１〜３の光情報記録媒体が作製された。

＜光情報記録媒体の評価＞
−ジッターの測定及びその評価−
作製した光情報記録媒体を、４０３ｎｍレーザ、ＮＡ０．８５ピックアップを積んだ記録再生評価機（パルステック社製：ＤＤＵ１０００）を用い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速５．２８ｍ／ｓにて、ランダム信号を記録、再生しスペクトルアナライザー（パルステックＭＳＧ２）にてジッターを測定した。なお、本評価は、本発明の光情報記録方法を用いたものであり、記録はグルーブ上に行った。また、記録パワー５．２ｍＷ、再生パワー０．３ｍＷであった。結果を表１に示す。
また、作製した光情報記録媒体の１０枚に対し、同様の方法を用いてジッターの測定を行った。それらの標準偏差σを、ジッターの安定性の指標とした。σの数値が小さいほど、ジッターの安定性が高く、個々の記録特性のバラツキが小さいことを示す。結果を表１に併記した。

表１の結果から、本発明の光情報記録媒体の製造方法から得られた実施例１〜６の光情報記録媒体は、比較例１〜３の光情報記録媒体と比較して、ジッターが低く抑えられている。また、実施例１〜６は、ジッターの安定性も得られていた。
一方、比較例１の光情報記録媒体は、ジッターが高く、更に、その安定性も得られていないことが明らかであった。また、比較例２及び３の光情報記録媒体は、ジッターの安定性は実施例１〜６と同等に得られているものの、もとのジッター値が高いため、実用上問題があった。

Claims (3)

1. 厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、真空成膜層を形成する工程と、
   該真空成膜層上に、色素含有塗布液を塗布して色素層を形成する工程と、
   該色素層上に、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層を設ける工程と、
   を有する光情報記録媒体の製造方法であって、
   前記色素含有塗布液の被塗布面温度が１０〜４０℃であることを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
2. 請求項１に記載の光情報記録媒体の製造方法により製造されることを特徴とする光情報記録媒体。
3. 請求項１に記載の光情報記録媒体の製造方法により製造された光情報記録媒体に対し、前記カバー層側から波長１００〜６００ｎｍのレーザ光を照射し、前記色素層にピットを形成することで記録を行うことを特徴とする光情報記録方法。