JP2002086923A - 光情報記録媒体及び光情報記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３９０〜４４０ｎｍの範囲の波長のレーザ光
によって高密度な記録が可能な光情報記録媒体及び新規
な光情報記録方法を提供すること。 【解決手段】 基板上に、色素化合物及び３９０〜４４
０ｎｍの範囲の波長のレーザ光を吸収してフリーラジカ
ルを放出するホウ素化合物とを含有する記録層を備えた
光情報記録媒体。この光情報記録媒体には、短波長のレ
ーザ光を照射してホウ素化合物からフリーラジカルを放
出させ、このラジカルによって色素化合物に化学的変化
或は物理的変化を与えて記録層の屈折率を変化させるこ
とにより情報を記録することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に、青色レ
ーザ光あるいは青紫色レーザ光などの短波長のレーザ光
により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒
体及び光情報記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】レーザ光による一回限りの情報の記録が
可能な追記型光情報記録媒体（所謂ＣＤ−Ｒ型の光ディ
スク）が実用化されている。ＣＤ−Ｒ型の光ディスク
は、一般に円盤状基板上に色素からなる記録層及び金属
製の光反射層をこの順に設け、さらに樹脂からなる保護
層が塗布により光反射層上にこれを覆うように設けられ
た構造を有している。

【０００３】ＣＤ−Ｒ型の光ディスクより短波長のレー
ザ光を用いて記録再生を行うことができる光ディスクと
して、追記型ＤＶＤ（ディジタル・バーサタイル・ディ
スク：ＤＶＤ−Ｒ）が開発されている。ＤＶＤ−Ｒ型の
光ディスクとしては、照射されるレーザ光のトラッキン
グのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒ型の光デ
ィスクに比べて半分以下と狭く形成された透明な円盤状
基板上に、有機色素を用いた記録層、そして通常は記録
層の上に更に反射層および保護層を設けてなる二枚の積
層体を、それぞれの該記録層を内側にして接着剤で貼り
合わせた構造のもの、あるいは上記の二枚構成の積層体
のうち、その一枚を円盤状保護板に代えて、一方の基板
のみに記録層、反射層及び保護層を順に設けた構成のも
のが一般的である。このタイプの光ディスクは、ＣＤ−
Ｒ型の光ディスクに比べて大容量（例えば、６〜８倍容
量）の記録が可能であるとされている。

【０００４】ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒへの情報の書き込み
（記録）及び読み取り（再生）は、可視レーザ光（通常
ＣＤ−Ｒは、７５０〜８００ｎｍ、ＤＶＤ−Ｒは、６０
０〜７００ｎｍの波長の範囲のレーザ光）を照射するこ
とにより行なわれる。上記のレーザ光を光ディスクに照
射すると、色素記録層の照射部分がその光を吸収して局
所的に温度が上昇し、物理的あるいは化学的に変化（例
えば、ピットなどの生成）して、その光学的特性が変化
することにより情報の記録が行われる。一方、記録情報
の読み取りは通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレー
ザ光を光ディスクに照射することにより行われ、色素記
録層の光学的特性が変化した部位（ピットなどの生成に
よる記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反
射率の違いを検出することにより実施される。

【０００５】最近、インターネット等のネットワークや
ハイビジョンＴＶの急速な普及に伴って、文字情報だけ
ではなく画像情報をも簡便に記録することができる大容
量の記録媒体の要求が高まっている。このような要求に
対して、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザ光を用い
ることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容
量を示す光ディスクの開発が進められている。例えば特
開平１１−５３７５８号公報には、有機色素を含む記録
層、および銀またはその合金から形成された光反射層が
設けられた構成の光情報記録媒体において、記録層側か
ら光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザ光を
照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方
法が開示されている。具体的には、記録層の色素とし
て、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、またはトリ
メチンシアニン色素を用いた光ディスクに、青色（波長
４１０ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）の半導体レ
ーザ光を照射することにより情報の記録再生を行う情報
記録再生方法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ＣＤ
−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザ光、特に３
９０〜４４０ｎｍの範囲の波長のレーザ光によって記録
再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報
記録媒体を提供することである。また、本発明の課題
は、上記のような短波長のレーザ光を利用してより高密
度な記録が可能な光情報記録方法を提供することにもあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に、色
素化合物および３９０〜４４０ｎｍの範囲の波長のレー
ザ光を吸収してフリーラジカルを放出するホウ素化合物
とを含有する記録層を有することを特徴とする光情報記
録媒体にある。

【０００８】また、本発明は、基板上に、色素化合物お
よび３９０〜４４０ｎｍの範囲の波長のレーザ光を吸収
してフリーラジカルを放出するホウ素化合物とを含有す
る記録層を有する光情報記録媒体の該記録層に、レーザ
光を照射してホウ素化合物からフリーラジカルを放出さ
せ、該ラジカルによって色素化合物に化学的変化及び／
又は物理的変化を与えて記録層の屈折率を変化させるこ
とにより情報を記録することを特徴とする光情報記録方
法にもある。

【０００９】本発明の光情報記録媒体及び光情報記録方
法は以下の態様であることが好ましい。 （１）ホウ素化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物
である：

【００１０】

【化２】

【００１１】[式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、各々
独立に、それぞれ置換基を有していてもよい、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又はア
ルキニル基を表し、Ｘ^k+は、陽イオン又は陽イオン染料
を表し、そしてｋは、１〜４の整数を表す]。 （２）一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴
のうちの少なくとも一つが置換基を有していてもよいフ
ェニル基である。 （３）一般式（Ｉ）において、Ｘ^k+が第四級アンモニウ
ムイオンである光情報記録媒体。 （４）色素化合物が、波長３９０〜４４０ｎｍの範囲で
選ばれた波長を持つ記録情報再生用のレーザ光に対して
その屈折率が１．６以上（更に好ましくは、１．８以
上、特に好ましくは、２．０以上）を示すものである。 （５）色素化合物が、波長３９０〜４４０ｎｍの範囲で
選ばれた波長を持つ記録情報再生用のレーザ光に対して
その消衰係数が０．３以下（さらに好ましくは、０．２
以下、特に好ましくは、０．１以下）を示すものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の光情報記録媒体（光ディ
スクと称する場合がある）は、基板上に色素化合物と、
３９０〜４４０ｎｍの範囲の波長のレーザ光を吸収して
フリーラジカルを放出するホウ素化合物とを含有する記
録層を有することを特徴とするものである。本発明の光
情報記録媒体も用いる情報の記録は、記録層にレーザ光
を照射し、ホウ素化合物からフリーラジカルを放出さ
せ、該フリーラジカルによって色素化合物に化学的変化
及び／又は物理的変化を引き起こさせ、これにより記録
層の屈折率を変化（低下）させることにより行われる。
屈折率の変化が大きいほど大きな変調度を与えることが
できる。変調度を大きくすることにより、記録情報の信
号のノイズやディジタル信号の誤りの低減効果が得られ
る。従って、本発明の光ディスクの記録層は、記録再生
波長の近辺で大きな屈折率を示すものであることが好ま
しい。本発明者の研究によると、３９０〜４４０ｎｍの
範囲の波長のレーザ光の照射により化学的変化によって
記録層の屈折率は約１．５前後の値になることから、こ
の範囲の波長域のレーザ光に対して記録層の屈折率が、
１．６以上（更に好ましくは、１．８以上、特に好まし
くは、２．０以上）を示すものであることが好ましいこ
とが判明した。

【００１３】一方、記録のメカニズムは主にホウ素化合
物からのフリーラジカルの放出が担っているので、記録
層の消衰係数は余り大きくないことが好ましい。記録層
の消衰係数が大きい程、記録用のレーザ光の吸収は多く
なるが、ピット部では、化学的変化によって屈折率が減
少し、同時に消衰係数も減少する。ただし、消衰係数が
本来的に大きな値を持つ記録層の場合には、ピット部で
屈折率が大きく変化してもピット周辺部との位相差によ
る効果は余り得られなくなるため、従って大きな変調度
を与えなくなる。このため、記録層の消衰係数は０．３
以下（更に好ましくは、０．２以下、特に好ましくは、
０．１以下）であることが好ましい。なお、上記屈折率
は、記録層の複素屈折率の実数部を表し、そして消衰係
数は、記録層の複素屈折率の虚数部の絶対値を表す。

【００１４】本発明の光情報記録媒体の記録層の形成に
用いる色素化合物は、特に限定されないが、記録層が上
記のような屈折率及び消衰係数となるように適当な色素
化合物を選択することが好ましい。例えば、このような
色素化合物は、シアニン系色素、フタロシアニン系色
素、イミダゾキノキサリン系色素、ピリリウム系・チオ
ピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウ
ム系色素、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキ
ノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール
系色素、メロシアニン系色素、オキソノール系色素、ナ
フトアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリ
アリルメタン系色素、アミノブタジエン系色素、珪皮酸
系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素及びニト
ロソ化合物などから選ぶことができる。好ましい色素化
合物としては、アミノブタジエン系色素、及び珪皮酸系
色素を挙げることができる。

【００１５】本発明に用いることができる色素化合物の
好ましい具体例を以下に記載する。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】上記色素化合物は、単独で用いることもで
きるが、適宜併用してもよい。

【００２９】次に、ホウ素化合物について説明する。本
発明の光情報記録媒体の記録層の形成に用いるホウ素化
合物は、３９０〜４４０ｎｍの範囲の波長のレーザ光を
吸収してフリーラジカルを放出することができるもので
ある。利用可能なホウ素化合物としては、例えば、特開
昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号公
報、同９−１８８６８６号、及び同９−１８８７１０号
の各公報、あるいは「機能性色素の化学」（１９８１
年、ＣＭＣ出版社、３９３〜４１６頁）や「色材」（６
０〔４〕２１２−２２４（１９８７年））に記載されて
いるホウ素化合物があり、本発明においてもこれらの中
から適宜使用することができる。

【００３０】本発明に用いるホウ素化合物は、一般式
（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

【００３１】

【化１５】

【００３２】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、及びＲ⁴は、各々独立に、それぞれ置換基を持ってい
てもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルケニル基、またはアルキニル基を表す。Ｘ^k+は、陽イ
オン又は陽イオン染料を表わす。そして、ｋは、１〜４
の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴で表されるアル
キル基としては、炭素原子数が１乃至１０（好ましく
は、炭素原子数１乃至６）の直鎖、分岐鎖状のアルキル
基を挙げることができる。このような例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、及びオクチルを挙げることができる。これらのア
ルキル基は置換基（置換原子をも含む）を有していても
よい。置換基の例としては、ハロゲン（例、塩素、フッ
素、臭素）、シアノ、アルコキシ、アシロキシ、フェニ
ル及びヒドロキシルを挙げることができる。

【００３３】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴で表されるアリー
ル基としては、炭素原子数６乃至１６（好ましくは、炭
素原子数６乃至１０）のアリール基を挙げることができ
る。アリール基の例としては、フェニル、及びナフチル
を挙げることができる。アリール基は置換されていても
良く、置換基としては、上記アルキル基の置換基として
挙げた例及び、置換基を有していてもよいアルキル基
（例、メチル、エチル、トリフルオロメチル）を挙げる
ことができる。

【００３４】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴で表されるアラル
キル基としては、炭素原子数７乃至１６（好ましくは、
炭素原子数７乃至１０）のアラルキル基を挙げることが
できる。アラルキル基の例としては、ベンジルを挙げる
ことができる。アラルキル基は、置換基を有していても
よく、置換基の例としては、上記アルキル基の置換基と
して挙げた例を挙げることができる。

【００３５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴で表されるアルケ
ニル基としては、炭素原子数１乃至１０（好ましくは、
炭素原子数１乃至６）の直鎖、分岐鎖状のアルケニル基
を挙げることができる。このような例としては、ビニ
ル、アリルを挙げることができる。アルケニル基は、置
換基を有していてもよく、置換基の例としては、上記ア
ルキル基の置換基として挙げた例を挙げることができ
る。

【００３６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴で表されるアルキ
ニル基としては、炭素原子数１乃至１０（好ましくは、
炭素原子数１乃至６）の直鎖、分岐鎖状のアルキニル基
を挙げることができる。このような例としては、エチニ
ル、プロピニルを挙げることができる。アルキニル基
は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、
上記アルキル基の置換基として挙げた例を挙げることが
できる。

【００３７】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴のうちの少なくと
も一つは、置換基を有していてもよいフェニル基である
ことが好ましく、更に好ましいのは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
及びＲ⁴のうちの二つ以上、特に好ましくは、三つ以上
が置換基を有していてもよいフェニル基である化合物で
ある。なお、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴のうちの少なくと
も一つが置換基を有していてもよいフェニル基の場合、
残りの基は炭素原子数１乃至６のアルキル基であること
が好ましい。

【００３８】Ｘ^k+で表されるカチオンの例としては、水
素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウ
ムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、銀
イオン等の金属イオン、金属錯体イオン、アンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、オキソニウムイオン、ス
ルホニウムオン、ホスホニウムイオン、セレノニウムイ
オン、及びヨードニウムイオンなどの染料成分を構成し
ない陽イオン、あるいは陽イオン染料成分を挙げること
ができる。陽イオン染料としては、例えば、メチン色
素、ポリメチン色素、トリアリールメタン色素、インド
リン色素、アジン色素、キサンテン色素、シアニン色
素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素、アザメチン色
素、オキサジン色素、アクリジン色素を挙げることがで
きる。これらの陽イオン染料の中では、シアニン色素、
ヘミシアニン色素、ローダミン色素あるいはアザメチン
色素が好ましい。Ｘ^k+で表されるカチオンは、好ましく
は、第四級アンモニウムイオンである。ｋは、１又は２
であることが好ましい。特に好ましいのは、ｋが１であ
る化合物である。

【００３９】一般式（Ｉ）で表される、陽イオン（カチ
オン）を持つホウ素化合物（ホウ素化合物Ｉ）の好まし
い具体例を以下に記載する。

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】一般式（Ｉ）で表される、陽イオン染料を
持つホウ素化合物（ホウ素化合物II）の好ましい具体例
を以下に記載する。

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】

【００５５】ホウ素化合物Ｉ及びホウ素化合物IIは、そ
れぞれ単独で用いてもよいし、あるいは両者を併用して
もよい。ホウ素化合物の使用量（ホウ素化合物Ｉとホウ
素化合物IIとを併用する場合も含む）は、色素化合物／
ホウ素化合物（重量比）＝１／０．１〜１／１０（更に
好ましくは、１／０．５〜１／８、特に好ましくは、１
／１〜１／５）の範囲にあることが好ましい。

【００５６】次に、色素化合物とホウ素化合物とを含有
する記録層を基板上に有する本発明の光情報記録媒体の
製造法を説明する。本発明の光情報記録媒体は、基板上
に記録層を設けることにより製造される。本発明の光情
報記録媒体は種々の構成を採ることができる。採りうる
構成としては、例えば、透明な円盤状基板上に記録層及
び反射層をこの順に有する構成、該円盤状基板上に記録
層、反射層及び保護層をこの順に有する構成、あるいは
該円盤状基板上に記録層及び反射層、更に所望により保
護層が設けられた積層体二枚を、それぞれ記録層側が内
側となるように接着剤層により接合した構成のもの、あ
るいは該積層体と円盤状保護基板（該基板には、記録層
以外の反射層などが設けられていてもよい）とを記録層
側が内側となるように同様に接合した構成のものなどを
挙げることができる。これらの構成の場合には、透明な
基板側からレーザ光を照射する。

【００５７】光情報記録媒体を、円盤状基板上に反射
層、記録層および保護層を順に有する構成、円盤状基
板、接着剤層、円盤状基板、反射層、記録層及び保護層
を順に有する構成、あるいは保護層、記録層、反射層、
円盤状基板、接着剤層、円盤状基板、反射層、記録層及
び保護層を順に有する構成とすることも可能である。こ
れらの構成の場合には、レーザ光を保護層側から照射す
る。なお、これらの構成の場合には、円盤状基板は、透
明である必要はない。本発明の光情報記録媒体は、前記
基板側からレーザ光を照射する態様であることが好まし
い。以下に、透明な円盤状基板上に記録層のみを有する
構成の光情報記録媒体を例にとって本発明の光情報記録
媒体の製造法を詳述する。

【００５８】基板は、従来の光情報記録媒体の基板とし
て用いられている各種の材料から任意に選択することが
できる。基板材料としては、例えば、ガラス；ポリカー
ボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹
脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニ
ル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン
およびポリエステル等を挙げることができ、所望によ
り、それらを併用してもよい。なお、これらの材料はフ
ィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことが
できる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および
価格などの点からポリカーボネートが好ましい。

【００５９】上記基板の記録層が設けられる側の表面に
は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成されて
いることが好ましい。本発明の光情報記録媒体の基板上
に形成されるプレグルーブのトラックピッチは、０．２
５〜０．７μｍ（更に好ましくは、０．３〜０．５５μ
ｍ、特に好ましくは、０．３５〜０．５０μｍ）の範囲
にあることが好ましい。又、プレグルーブは、その側壁
が５５〜８０°（更に好ましくは、６０〜８０°）の範
囲の角度で傾斜していることが好ましい。ここで、側壁
の傾斜角度は、プレグルーブ（凹状の溝）の底面から該
溝の深さの１０％の位置における溝の側壁上の点と該溝
の深さの５０％の位置における溝の側壁上の点とを結ぶ
直線の延長と、凹状の溝の底面に水平な面とで形成され
る角度を意味する。このようにプレグルーブの側壁の傾
斜角度を急な角度とすることで、プレグルーブのトラッ
クピッチが狭くなってもクロストークを抑制でき、また
ジッタ値の上昇を抑えることが可能になる。なお、この
ような形状のプレグルーブは、例えば、基板を射出成形
あるいは押し出し成形する際に、予め所定の傾斜角度の
側壁を持つように加工された樹脂成型用のスタンパ（金
型）を用いて形成することができる。

【００６０】プレグルーブの深さは３０〜１７０ｎｍ
（さらに好ましくは、５０〜１４０ｎｍ、特に好ましく
は、６５〜１３０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。
プレグルーブの幅（半値幅）は、６５〜３００ｎｍ（更
に好ましくは、９５〜２６０ｎｍ、特に好ましくは、１
３０〜２３０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。

【００６１】記録層が設けられる側の基板表面には、平
面性の改善および接着力の向上、そして記録層の変質防
止などの目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の
材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アク
リル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、
クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポ
リ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカ
ップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して
塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、デ
ィップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法
を利用して基板表面に塗布することにより形成すること
ができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍ
の範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲で
ある。

【００６２】プレグルーブの形成は、プレグルーブ層を
設けることにより行っても良い。プレグルーブ層の材料
としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、ト
リエステルおよびテトラエステルのうちの少なくとも一
種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との
混合物を用いることができる。プレグルーブ層の形成
は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパ）上に
上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混
合液を塗布し、更にこの塗布液層上に基板を載せたの
ち、基板または母型を介して紫外線を照射することによ
り塗布層を硬化させて基板と塗布層とを固着させる。次
いで、基板を母型から剥離することにより得ることがで
きる。プレグルーブ層の層厚は一般に、０．０３〜７０
μｍの範囲にあり、好ましくは０．０６〜３５μｍの範
囲である。

【００６３】基板上には記録層が設けられる。記録層
は、色素化合物とホウ素化合物とから形成されている。
記録層の形成は、例えば、色素化合物とホウ素化合物と
を溶剤に溶解して塗布液を調製し、この塗布液を基板の
前記プレグルーブが形成されているその表面に塗布して
塗膜を形成した後、乾燥することにより、行うことがで
きる。塗布液の調製に際しては、退色防止剤を加えるこ
とや、更に所望により結合剤を加えることもできる。

【００６４】記録層形成用の塗布液の溶剤の例として
は、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステ
ル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２
−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水
素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサ
ンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル；エタノ−ル、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセ
トンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テ
トラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることが
できる。上記溶剤は使用する化合物の溶解性を考慮して
単独または二種以上を組み合わせて用いることができ
る。塗布液中には更に酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑
剤、及び潤滑剤などの各種の添加剤を目的に応じて添加
してもよい。

【００６５】退色防止剤の代表的な例としては、ニトロ
ソ化合物、金属錯体、ジアンモニウム塩、及びアミニウ
ム塩などを挙げることができる。これらの例は、例え
ば、特開平２−３００２８８号、同３−２２４７９３
号、あるいは同４−１４６１８９号等の各公報に記載さ
れている。退色防止剤を使用する場合には、その使用量
は、色素化合物の量に対して、通常０．１〜５０重量％
の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５重量％の範
囲、更に好ましくは、３〜４０重量％の範囲、特に５〜
２５重量％の範囲である。

【００６６】結合剤の例としては、例えばゼラチン、セ
ルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天
然有機高分子物質；およびポリウレタン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン
等の炭化水素系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビ
ニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
メチルなどのアクリル樹脂；ポリビニルアルコール、塩
素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴ
ム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬
化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げるこ
とができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合
に、結合剤の使用量は、色素化合物１００重量部に対し
て０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量
部、更に好ましくは１〜５重量部である。このようにし
て調製される塗布液中の色素化合物の濃度は一般に０．
０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５
重量％の範囲にある。

【００６７】塗布方法としては、スプレー法、スピンコ
ート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート
法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げる
ことができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層
の層厚（乾燥後の平均厚み）は、一般に１０〜３５０ｎ
ｍの範囲にあり、好ましくは、３０〜２５０ｎｍの範囲
である。本発明の光情報記録媒体の場合、記録層のプレ
グルーブ内の厚みは、好ましくは３０〜１５０ｎｍの範
囲にあり、更に好ましくは、４０〜１２０ｎｍの範囲、
特に好ましくは、５０〜１００ｎｍの範囲である。又ラ
ンド部の厚みは、好ましくは、２０〜１００ｎｍの範囲
にあり、更に好ましくは、３０〜８０ｎｍの範囲、特に
好ましくは、４０〜７０ｎｍの範囲である。

【００６８】以上の工程により、基板上に記録層を有す
る本発明の光情報記録媒体を製造することができる。

【００６９】記録層の上側もしくは下側に光反射層、及
び保護層を設ける場合について以下に説明する。光反射
層は、一般に情報の再生時における反射率の向上の目的
で記録層上、あるいは基板上に設けられる。反射層の材
料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い
物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの
金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることがで
きる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼であ
る。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二
種以上の組み合わせで、または合金として用いてもよ
い。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、及びこれらの金属を
含む合金である。反射層は、例えば上記反射性物質を蒸
着、スパッタリングまたはイオンプレーティングするこ
とにより記録層上、あるいは基板上に形成することがで
きる。反射層の層厚は一般には５〜５００ｎｍの範囲に
あり、好ましくは１０〜３５０ｎｍの範囲、更に好まし
くは３０〜２００ｎｍの範囲である。

【００７０】光情報記録媒体の保護層は、記録層あるい
は反射層を物理的および化学的に保護する目的で設けら
れる。保護層に用いられる材料としては、例えば、Ｓｉ
Ｏ、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＦ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ などの
無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹
脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は樹脂で
形成されていることが好ましい。保護層を反射層上に設
ける場合、保護層は、例えばプラスチックの押出加工で
得られたフィルムを、接着層を介して反射層上にラミネ
ートすることにより形成することができる。あるいは真
空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により保護層を
設けてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場
合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し
たのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによって保
護層を形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合に
は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調
製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化
させることによって保護層を形成することができる。こ
れらの塗布液中には、さらに帯電防止剤、酸化防止剤、
ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよ
い。保護層の層厚は一般には０．０５〜７０μｍの範囲
にある。

【００７１】基板上に記録層及び反射層、そして所望に
より保護層を設けた積層体を二枚用意し、各々の記録層
が内側となるように接着剤等で貼り合わせることによ
り、二つの記録層を有する光情報記録媒体を製造するこ
とができる。また得られた積層体と、該積層体の基板と
略同じ寸法の円盤状保護基板とを、その記録層が内側と
なるように接着剤等で貼り合わせることにより、片側の
みに記録層を持つ光情報記録媒体を製造することができ
る。このような貼り合わせは、前記保護層の形成に用い
たＵＶ硬化性樹脂や、合成接着剤、あるいはまた両面テ
ープなどを用いて行うことができる。このようにして形
成される接着剤層は、通常は０．０５〜７０μｍ（好ま
しくは、３〜５０μｍ）の範囲の厚みで設けられる。

【００７２】本発明の光情報記録媒体を用いる情報の記
録再生方法は、例えば、次のように実施される。光ディ
スクを所定の定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．
２〜１．４ｍ／秒の１倍速）または所定の定角速度にて
回転させながら、基板側から、あるいは保護層側から３
９０〜４４０ｎｍの範囲の波長の半導体レーザ光を光学
系を通して集光し、記録層に照射する。レーザ光の照射
により、記録層の照射部分がその光を吸収してホウ素化
合物からフリーラジカルが発生する。発生した該ラジカ
ルによって色素化合物が化学的な変化及び／又は物理的
な変化を受け、記録層の屈折率が変化することにより情
報が記録される。記録光としては、例えば、３９０〜４
４０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザービー
ムが用いられる。また記録光は、ＮＡが０．５５〜０．
７の光学系を通して集光されることが好ましい。上記の
ように記録された情報の再生は、光ディスクを所定の定
線速度で回転させながら記録時と同じ波長を持つ半導体
レーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出する
ことにより行うことができる。

【００７３】

【実施例】以下に、本発明の実施例及び比較例を記載す
る。

【００７４】［実施例１］ 円盤状基板の作製 所定のトラックピッチでスパイラル状の凹溝（プレグル
ーブ）を備えるように作製されたスタンパを内蔵する射
出成型機を用いてポリカーボネート製（樹脂商品名：パ
ンライトＡＤ５５０３、帝人（株））の円盤状樹脂基板
（直径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）を
作製した。得られた樹脂基板の凹状の溝（プレグルー
ブ）のトラックピッチは、０．４８μｍ、溝の深さは９
０ｎｍ、溝の幅は１９０ｎｍ、そして溝の側壁の傾斜角
度（溝の底面から溝の深さの１０％の位置における溝の
側壁上の点と溝の深さの５０％の位置における溝の側壁
上の点とを結ぶ直線の延長と、凹状の溝の底面に水平な
面とで形成される角度）は６０°であった。これらの形
状の測定は、ＡＦＭを用いて行った。

【００７５】

【化３０】

【００７６】上記色素化合物Ａとホウ素化合物Ｂとを
１：２の重量比となるように混合し、その混合物を、溶
液中の濃度が１重量％となるように、２，２，３，３−
テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し、記録層
形成用塗布液を調製した。この塗布液を、前記の円盤状
ポリカーボネート基板のそのプレグルーブが設けられて
いる表面に、スピンコート法により塗布し、乾燥して記
録層（グルーブ内の厚さ：７０ｎｍ、ランド部の厚さ：
５０ｎｍ）を形成し、本発明に従う光ディスクを製造し
た。

【００７７】［光情報記録媒体としての評価］光ディス
クに下記の記録再生装置を用いて、定線速度３．５ｍ／
秒で、周波数１ＭＨｚの矩形波の信号を記録パワーを３
〜１０ｍＷまで変化させて最適記録パワーで記録した。 記録再生装置：ＤＤＵ１０００（パルステック社製） レーザ：４０８ｎｍの青紫色の発信波長を持つ半導体レ
ーザ ピックアップＮＡ：０．６ リムインテンシティ：タンジェンシャル方向０．３３ ラジアル方向０．２１ 円偏向ビームを使用し、フォーカスはナイフエッジ法、
そしてトラッキングはプッシュプル法を用いて行った。
４０８ｎｍの波長のレーザ光に対する記録層の屈折率
は、２．０であり、消衰係数は、０．０８であった。

【００７８】記録後、記録用のレーザ光と同じ波長のレ
ーザ光を用いて０．５ｍＷのレーザパワーで記録信号を
再生し、変調度を測定した。変調度は、上記条件で記録
された信号を再生したときの直流再生波形の反射光レベ
ルの極大値をＡ、極小値をＢとして、未記録部でグルー
ブトラッキングを行ったときの反射光レベルをＲとし
て、下記の式から求めた。 変調度（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｒ×１００％ その結果、６５％の高い変調度が得られた。

【００７９】

【発明の効果】本発明に従う光情報記録方法によれば、
３９０〜４４０ｎｍの波長のレーザ光を用いてより高密
度な情報の記録が可能となる。従って、大容量の情報の
記録が可能な光情報記録媒体を提供することができる。
また、本発明の光情報記録媒体は、高い変調度を与える
ため、優れた記録特性を備えている。更に本発明の光情
報記録媒体においては、レーザ記録部においては、色素
の化学変化及び穴形成による記録ピット及びその周辺で
ホウ素化合物が熱せられてその機能（フリーラジカルを
放出して記録のメカニズムに関与する機能）が消失する
か、あるいはその機能が低下する。その結果、記録後の
保存性（アーカイバル性）を高めることができる。ま
た、ホウ素化合物の上記性質を利用して、記録層の全体
あるいはその一部に熱を加えることにより、その領域を
定着させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷲巣 信太郎 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H111 EA03 EA12 EA25 EA32 FA04 FB42 FB43 FB60 5D029 JA04 JC06 5D090 AA01 BB03 CC01 DD01 KK06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、色素化合物および３９０〜４
   ４０ｎｍの範囲の波長のレーザ光を吸収してフリーラジ
   カルを放出するホウ素化合物を含有する記録層を有する
   ことを特徴とする光情報記録媒体。
2. 【請求項２】 ホウ素化合物が、一般式（Ｉ）で表され
   る化合物である請求項１に記載の光情報記録媒体： 【化１】 [式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、各々独立に、それ
   ぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、
   アラルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表
   し、Ｘ^k+は、陽イオン又は陽イオン染料を表し、そして
   ｋは、１〜４の整数を表す]。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、
   Ｒ³、及びＲ⁴のうちの少なくとも一つが置換基を有して
   いてもよいフェニル基である請求項２に記載の光情報記
   録媒体。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、Ｘ^k+が第四級ア
   ンモニウムイオンである請求項２又は３に記載の光情報
   記録媒体。
5. 【請求項５】 波長３９０〜４４０ｎｍの範囲で選ばれ
   た波長を持つ記録情報再生用のレーザ光に対する記録層
   の屈折率が１．６以上である請求項１乃至４のうちのい
   ずれかの項に記載の光情報記録媒体。
6. 【請求項６】 波長３９０〜４４０ｎｍの範囲で選ばれ
   た波長を持つ記録情報再生用のレーザ光に対する記録層
   の消衰係数が０．３以下である請求項１乃至５のいずれ
   かの項に記載の光情報記録媒体。
7. 【請求項７】 基板上に、色素化合物および３９０〜４
   ４０ｎｍの範囲の波長のレーザ光を吸収してフリーラジ
   カルを放出するホウ素化合物を含有する記録層を有する
   光情報記録媒体の該記録層に、レーザ光を照射してホウ
   素化合物からフリーラジカルを放出させ、該ラジカルに
   よって色素化合物に化学的変化及び／又は物理的変化を
   与えて記録層の屈折率を変化させることにより情報を記
   録することを特徴とする光情報記録方法。