CN1451685A - 含有两种不同磷酸芳基酯的混合物的聚合物阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
含有两种不同磷酸芳基酯的混合物的聚合物阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及新颖的聚合物阻燃剂体系及其制备方法和用途。上述的阻燃剂体系含有两种不同磷酸芳基酯的混合物。
Description
聚合物阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新的含有两种不同磷酸芳基酯的混合物的聚合物阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
许多聚合物的高可燃性意味着必须加入阻燃剂。提高聚合物阻燃性的一种方法是加入不可燃或低可燃性的填料，如玻璃、石英粉末、硅灰石等。另一种方法是使用无机阻燃剂。可以列举的例子是硼化合物和金属氢氧化物。然而，为了获得足够的阻燃性，必须使用大量的这类阻燃剂。这会在聚合物的生产和加工过程中产生大量问题。
卤代化合物是广泛应用的，它的例子是四溴双酚A或由其衍生的相应双环氧化物、十溴二苯醚和溴代聚苯乙烯。然而，使用卤代阻燃剂是非常有争议的。在燃烧过程中会产生腐蚀性的气体，如氯化氢或溴化氢。还有形成毒性很高的二噁英类产物的危险。
US-A-3689602、US-A-3192242、GB-A-1487609和EP-A-465605揭示了含卤素或不含卤素的磷酸酯作为聚合物阻燃剂的应用。然而，没有结合在聚合物基体中的有机磷化合物具有增塑性。为了获得有效的阻燃性，必须加入大量的这种磷化合物。结果会在许多用途中将聚合物的机械性能和电学性能降低到不能接受的程度。
例如，降低了强度值和/或玻璃转变点。另外，其中一些化合物是热不稳定的或对水解不稳定的。还有从上述环境保护的观点来看，含卤磷酸酯也是有争议的。
众所周知，使用含有一定官能团的某些硫代磷酸芳基酯或磷酸芳基酯会提高聚合物(特别是树脂，如环氧树脂)的阻燃性，而基本上不会损害它的热性能和机械性能。
DE-A-4400441曾揭示了单独使用含有官能团的磷酸芳基酯(下文中简称为“I型磷酸芳基酯”)。然而，仍需要对按DE-A-4400441将磷酸芳基酯作为聚合物阻燃剂的应用作进一步的改进。例如，这些磷酸芳基酯不曾通过UL94标准的灼烧度试验(fire test)。另外，使用I型磷酸芳基酯和另一种胺固化剂(hardner)的混合物一般达到150℃以上的玻璃化转变温度。仅含这种磷酸芳基酯的树脂一般从130-140℃就开始软化。这些温度对于电器或印刷电路(“印刷电路板”)中应用来说太低。DE-A-4400441的另一个缺点是所述的磷酸芳基酯会使聚合物退色。
发明内容
本发明的目的是提供可用于聚合物并具有至少一种如下性能的阻燃剂：高的玻璃化转变温度和/或显著低的退色/发黄性和/或所需的阻燃性、很高的含磷量，该阻燃剂用于聚合物，特别是环氧树脂中。
本发明提供一种磷酸芳基酯混合物，它含有通式(I)所示的I型磷酸芳基酯和通式(II)所示的II型磷酸芳基酯：式中，
R1-R4各自独立地表示氢、烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基，所述的芳基可以是未取代的或被烷基取代，
Y是氧或硫
X是OH、SH、COOH、COOR5、NH2、NHR6、NR6R7或CN，其中R5-R7各自独立地具有与R1-R4相同的定义，
n是0、1或2，
式中，
R8-R15各自独立地表示氢、烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基，所述的芳基可以是未取代的或被烷基取代，
m是0、1、2或3，
A是含有至少两个官能团的芳基。
具体实施方式
对于I型磷酸芳基酯所用的具体烷基R1-R4各自独立地表示含1-20个碳原子、较好为1-6个碳原子、最好为1-4个碳原子的烷基。环烷基较好含有5-8个环碳原子，最好含有5或6个环碳原子。烯基可以是直链或支链的，且含有2-12个碳原子，较好含有2-6个碳原子。优选的芳烷基含有7-12个碳原子。优选的芳基可以被C1-C4烷基取代，且含有6-14个环碳原子。所述的芳基也可以是未取代的。
I型磷酸芳基酯中R1-R4的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、二十烷基、环戊基、环己基、甲基环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-正丁烯基、4-正戊烯基、5-正己烯基、苯基、萘基、联苯基、苄基、甲基苄基、苯乙基。
当X是NH2，R1-R4是氢，n是0、1或2时，这些I型磷酸芳基酯是特别适用的。
可用于II型磷酸芳基酯的具体烷基R5-R15是含1-20个碳原子，较好含1-6个碳原子、最好含1-4个碳原子的烷基。环烷基较好含有5-8个环碳原子，最好含有5或6个环碳原子。烯基可以是直链或支链的，且含有2-12个碳原子，较好含有2-6个碳原子。优选的芳烷基含有7-12个碳原子。优选的芳基可以被C1-C4烷基取代，且含有6-14个环碳原子。所述的芳基也可以是未取代的。
上述通式中R5-R15的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、二十烷基、环戊基、环己基、甲基环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-正丁烯基、4-正戊烯基、5-正己烯基、苯基、萘基、联苯基、苄基、甲基苄基、苯乙基。
II型磷酸芳基酯可以是未桥连的，且m优选为0。II型磷酸芳基酯优选是桥连的，m为1、2或3。未桥连的II型磷酸芳基酯的例子是磷酸三苯酯和磷酸烷基苯酯。
A(OH)2基团中的A优选为双酚A化合物或间苯二酚。
R8-R15为甲基且A(OH)2基团中的A是双酚A的II型磷酸芳基酯是特别优选的。
一些化合物是已知的或可用已知的方法进行制备。一种制备I型磷酸芳基酯的方法是在碱催化下合适的磷酸三芳基酯与适当摩尔比的合适酚的酯交换反应(Houben-Weyl，有机化学方法，第12/2卷第371页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1964)。
一些II型磷酸芳基酯(如磷酸二苯基甲酚酯或双酚A二(磷酸二苯酯))是可以商品名Disflamoll DPK和Fyrolflex BDP分别从Bayer或Akzo公司购得的产品。桥连磷酸酯(如双酚A二磷酸(二甲苯基)酯(下文中称为“双酚A二(磷酸二(二甲苯)酯”)可以通过POCl3与多官能芳烃桥连并与合适的酚反应制得。这种制备方法的例子记载在EP-A-509506和EP-A-764650中。
按I型磷酸芳基酯和II型磷酸芳基酯的总量计，该混合物宜含有3-98重量％、较好为13-93重量％、最好为25-88重量％的I型磷酸芳基酯和2-97重量％、较好为7-87重量％、最好为12-75重量％的II型磷酸芳基酯。按混合物的总量计，该混合物宜含有70-100重量％、较好为90-100重量％、最好为95-100重量的I型磷酸芳基酯和II型磷酸芳基酯。
本发明还提供本发明磷酸芳基酯混合物的制备方法，其中将通式(I)所示的I型磷酸芳基酯与通式(II)所示的II型磷酸芳基酯混合，
式中R1-R4、Y、X和n与上述的定义相同，式中R8-R15、A和m与上述的定义相同。
本发明还提供一种含有阻燃剂的聚合物的制备方法，其中磷酸芳基酯混合物加入聚合物中或将I型和II型磷酸芳基酯分别加入到聚合物中。
聚合物中本发明磷酸芳基酯混合物的理想用量取决于聚合物的性质和所用I型和II型磷酸芳基酯的性质，且易于通过合适的初步试验加以确定。即使加入很少量的本发明磷酸芳基酯混合物一般也是有效的，这就是说，本发明的混合物用作阻燃剂时对聚合物的热性能和机械性能实际上没有影响。
视所用聚合物的类型和所需的性能，可以使用各种物理形式的本发明磷酸芳基酯混合物。例如，为了更好地分散到聚合物中，可以将其碾成细颗粒。也可使用本发明磷酸芳基酯混合物的混合物。另外，可以将通式I所示的磷酸芳基酯和通式II所示的磷酸芳基酯溶解在丁酮之类的合适溶剂中，然后将这种溶液加入到聚合物中。
按聚合物的量计，聚合物中磷酸芳基酯混合物的加入量为2-80重量％，较好为6-60重量％，最好为10-50重量％。在分开加入的情况下，按聚合物的量计，聚合物中I型磷酸芳基酯的加入量为1-50重量％，较好为3-40重量％，最好为为5-35重量％，II型磷酸芳基酯的加入量为1-30重量％，较好为3-20重量％，最好为5-15重量％。
在20-200℃，优选为20-80℃的温度下，将磷酸芳基酯混合物加入聚合物中或将I型和II型磷酸芳基酯分别加入到聚合物中。
可用本发明磷酸芳基酯混合物进行阻燃处理的聚合物的例子是：
1.聚苯醚和聚苯硫醚以及这些聚合物与聚苯乙烯接枝聚合物、高抗冲聚苯乙烯之类的苯乙烯共聚物、EPDM共聚物或橡胶的混合物以及聚苯醚与聚酰胺和聚酯的混合物。
2.由具有末端羟基的聚醚、聚酯或聚丁二烯和脂族或芳族多异氰酸酯形成的聚氨酯，包括聚异氰脲酸酯和它们的前体。
3.由二胺和二元羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺形成的聚酰胺和共聚酰胺，例如尼龙-4、尼龙-6、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11、尼龙-12、聚对苯二甲酰2，4，4-三甲基己二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺以及它们与聚醚(如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)的共聚物。
4.由二元羧酸和二元醇和/或羟基羧酸或相应的内酯形成的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-二羟甲基环己烷酯和聚羟基苯甲酸酯，以及由带末端羟基的聚醚形成的嵌段共聚醚酯。
5.由饱和和不饱和二元羧酸和多元醇的共聚聚酯与乙烯基化合物交联剂形成的不饱和聚酯。
6.聚苯乙烯。
7.苯乙烯的接枝共聚物，如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯上的接枝共聚物、苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上的接枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上的接枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯-丁二烯共聚物上的接枝共聚物、以及它们与苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或与丙烯酸衍生物的无规共聚物(如称为ABS、MBS或ASA的苯乙烯三元共聚物)的混合物。
8.聚碳酸酯。
9.由多环氧化合物如二环氧化合物、特别是双酚A二环氧化合物或由环脂族二环氧化合物形成的环氧树脂。
10.酚醛树脂和蜜胺树脂和它们的混合物。
加入本发明磷酸芳基酯混合物的聚合物也可含有其它常规添加剂，如热稳定剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、防腐剂、偶联剂、填料、颜料、润滑剂、发泡剂、杀真菌剂、增塑剂、加工助剂、其它阻燃添加剂和用于减少发烟的试剂。可用的其它阻燃添加剂的例子是含磷的盐，如多磷酸胺、蜜胺和蜜胺盐、三氧化锑、氢氧化铝、磷酸铋、氧化钼、和这些化合物与氧化锌和/或氧化镁或与锌盐和/或氧化镁盐的混合物。
在制备含有上述阻燃剂的聚合物的方法的一个优选实施方式中，聚合物是环氧树脂。特别优选的环氧树脂例如是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、可溶酚醛环氧树脂和甲酚-可溶酚醛环氧树脂(例如参见Houben-Weyl，有机化学方法，第E20/3卷第1891页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart New York，1987)。
用于赋予环氧树脂阻燃性的本发明磷酸芳基酯混合物的优点例如是可以获得模塑组合物阻燃性所需的高含磷量、减少固化后模塑组合物的发黄，且可以单独使用或与常规固化剂一起使用。
虽然可以使用已知的环氧树脂固化剂，但优选使用例如在Houben-Weyl，有机化学方法，第E20/3卷第1950页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart NewYork，1987中所述的酐固化剂和胺固化剂。酐固化剂的例子是：邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐和甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐。合适的胺固化剂是双氰胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜或BF3一乙胺加合物。如果本发明的磷酸芳基酯混合物与上述的常规固化剂一起使用，则该固化剂混合物在环氧树脂中的加入量优选含有10-100重量％，优选50-100重量％本发明的磷酸芳基酯混合物和0-90重量％，优选为0-50重量％上述酐固化剂和/或胺固化剂之一，其中磷酸芳基酯混合物和酐固化剂和/或胺固化剂的重量％总和为100重量％。
带有阻燃剂的聚合物通常按如下方法制备：使液态或可溶的聚合物(特别是环氧树脂)与磷酸芳基酯混合物反应，如果合适的话，还与适当重量份的其它固化剂或固化剂混合物以及其它添加剂(例如参见表1)(如双氰胺在DMF/乙酸甲氧基丙酯(1∶1)中的10％重量溶液和甲基咪唑在甲醇中的20重量％溶液)反应。为此，优选将树脂形成初步加料，如有需要，使用合适的溶剂，降低粘度和提高对添加剂的溶解能力。该方法一般是加入所有的添加剂，并搅拌均化该混合物，如有需要同时温热到20-70℃。然后通常将混合物脱气，在20-100℃(优选为40-80℃)搅拌5-10分钟，除去过量的溶剂。然后通常在60-160℃，较好在80-120℃，更好在100℃进行固化1-4小时，和在140-200℃，较好在160-190℃，更好在180℃进行固化1-2小时。所有这些操作例如都可以在小的平底铝秤盘中进行。
本发明的磷酸芳基酯混合物也可以用于形成阻燃剂预聚物。为此，将低于化学计量值的本发明磷酸芳基酯混合物加入到含有反应基团(特别是环氧基和/或异氰酸酯基团)的聚合物中。本文中的术语“低于化学计量”是关于该混合物中I型磷酸芳基酯。因此，所得的预聚物是不完全固化的，且是可以使用和固化的阻燃剂预聚物。该预聚物的优点是能提高加工性能的应用性能。
在本发明中阻燃剂的加工者不需要单独进行可能要求与工作场所卫生和安全有关的专门技术措施的购买、储存和处理。
另外，本发明的磷酸芳基酯混合物可以加入到聚合物中，形成阻燃剂预聚物。为此，将低于化学计量值的本发明磷酸芳基酯混合物加入到聚合物中，结果该聚合物仍带有反应基团(特别是环氧基和/或异氰酸酯基团)，并不是所有的反应基团与I型磷酸芳基酯反应，因此仍可用于完全固化。
制备磷酸芳基酯混合物以及将其加入到环氧树脂之类的聚合物中可以连续进行或间歇进行。
本发明还涉及磷酸芳基酯混合物作为聚合物中阻燃剂的应用。环氧树脂可用作该聚合物。
带有本发明磷酸芳基酯混合物的环氧树脂组合物特别可用作电子领域中封装组合物和印刷电路板的铸模树脂和层压树脂。
本发明还提供通过聚合物，特别是环氧树脂与本发明磷酸芳基酯混合物的反应或与通式I和II所示的磷酸芳基酯分别反应制得的聚合物配混料。
本发明还提供含有本发明磷酸芳基酯混合物的聚合物。
下面的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
制备含有约8.6重量％碱性氮的磷酸氨基苯酯(I型磷酸芳基酯)(下文中称为“实施例1的磷酸氨基苯酯”，主要成分的化学名称为磷酸二(3-氨基苯基)苯酯)。
在氮气保护下将1304克(4.00摩尔)磷酸三苯酯和872克(8.00摩尔)3-氨基苯酚加入到一个装有搅拌器、温度计、40厘米带有蒸馏头的V维格罗分馏柱、产物冷凝器(温度控制在48℃)和多个真空接受器的2升干燥四颈烧瓶中形成初始加料。在120℃使该混合物熔融，并用2.8克(0.07摩尔)氢氧化钠和7.1克VulkanoxBHT(购自Bayer)进行处理。然后施加2000帕的真空和继续慢慢加热。从155℃开始，在温和回流下蒸馏出苯酚。一旦温度达到195℃，将真空度降低至300帕。施加真空75分钟后已形成756克苯酚，但不再形成苯酚。继续搅拌20分钟，然后让混合物冷却至约120℃，用氮气吹扫。将粗产物倒在一块金属板上，冷却时开始结晶，产生1407克淡棕色固体。该粗产物用1000毫升乙醇重结晶。
产率：953克(68％)近白色粉末
熔点：128-132℃
NH2含量：8.6％。
实施例2-13
环氧树脂试样和试验结果
描述环氧树脂试样的制备方法：
用表2所示的适当重量份固化剂或固化剂混合物处理100重量份环氧当量为180克的双酚A基环氧树脂，并在搅拌和温热下均化5分钟。
所用的溶液包括二氰胺的DMF/乙酸甲氧基丙酯(1∶1)溶液(浓度为10重量％)和甲基咪唑的甲醇溶液(浓度为20重量％)。
在100℃搅拌下使上述的混合物脱气5-10分钟，然后在140℃固化1小时，再在160℃固化1小时。所有的操作都在平的铝称量盘中进行。
描述试验：
树脂混合料的加工性能通过在温控钢板上测量B-时间(形成蛛网的开始时间)进行表征。为此，将几滴树脂混合料放在温度控制到140℃、160℃或180℃的钢板凹陷中。每隔几秒钟，将一根不影响反应的小木棒或金属棒浸入树脂混合物中，然后取出。如果一条树脂粘附在上述小棒上，并不会掉下来，则交联反应已开始了。在本发明中，固化的开始时间定义为B时间。
树脂混合料的固化反应用微分动态热通量量热法或DSC跟踪(20-300℃，加热速率为10℃/分钟)，固化的开始温度和峰值温度列在表中。
测量固化树脂的玻璃化转变温度TG。为此，用DSC研究固化树脂的试样，取第2次中的值。每次从-100℃升到200℃。加热速率为10℃/分钟。
为了确定阻燃性，按ASTM D2863测量LOI值。LOI值给出刚好能支持材料燃烧的氧气/氮气混合物中的氧气含量。将固化树脂混合料的试样用于这个试验。
用Minolta色度计测量黄度指数值。为此，在该仪器的标准白色区上测量均一厚度约为1.2毫米的透明、完全反应的树脂试样。
用热解重量分析法(TGA)来确定固化树脂的重量损失。热解重量分析法是一种用温控程序测量试样随温度或时间变化的重量或重量变化的热分析方法。该方法利用已知的热天平，连续跟踪和记录加热过程中给定气氛下试样随温度或时间变化的重量。将固化树脂混合料试样用于这些测量。加热范围为25-400℃。加热速率为10℃/分钟。下表给出了300℃和400℃时测得的百分重量损失。
树脂的含磷量和含氮量用原料的理想化公式进行计算。表1
| 混合料成分及试验结果 | 用双氰胺固化 | 用I型磷酸芳基酯固化 | 用双氰胺和II型磷酸芳基酯固化 | |||||||||
| 实施例 | 2* | 3* | 4* | 5* | 6* | 7 | 8 | 9 | 10* | 11 | 12 | 13 |
| 线形酚醛环氧 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 双氰胺10％DMF/乙酸甲氧基丙酯溶液) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | ||||
| 甲基咪唑(20％甲醇溶液) | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 丁酮稀释剂 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| 实施例1磷酸氨基苯酯＝I型磷酸芳基酯 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | ||||
| 双酚A二(磷酸二甲苯酯)＝II型磷酸芳基酯 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | |||||||||
| Fyrolflex BDP双酚A二(磷酸二苯酯)＝II型磷酸芳基酯 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | |||||||||
| Disflamoll DPK(磷酸二苯基甲苯酚酯)＝II型磷酸芳基酯 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | |||||||||
| 140℃的B时间(分钟) | 3.5 | ＞35.0 | ＞35.0 | ＞35.0 | 15.0 | 17.0 | 19.5 | 20.0 | 24.0 | 27.0 | 30.0 | 29.0 |
| 160℃的B时间(分钟) | 1.8 | 35.0 | 38.0 | ＞38.0 | 6.0 | 6.5 | 8.0 | 9.8 | 9.0 | 10.0 | 11.0 | 11.5 |
| 180℃的B时间(分钟) | 1.0 | 14.0 | 19.0 | 21.0 | 2.3 | 2.5 | 2.8 | 3.5 | 4.0 | 4.5 | 5.5 | 6.0 |
| DSC中的反应开始温度(℃) | 134.6 | 143.4 | 159.2 | 156.5 | 144.8 | 142.5 | 142.0 | 144.1 | 145.5 | 147.1 | 149.2 | 147.4 |
| DSC中的反应最高/峰值(℃) | 146.7 | 190.6 | 193.9 | 190.1 | 183.1 | 183.9 | 185.1 | 184.5 | 187.7 | 190.0 | 190.7 | 190.1 |
| TGA中300℃时的重量损失 | 3.2 | 2.6 | 5.7 | 3.4 | 3.1 | 3.2 | 2.8 | 5.0 | 3.6 | 3.3 | 3.4 | 4.0 |
| TGA中400℃时的重量损失 | 12.6 | 24.3 | 28.1 | 25.9 | 32.6 | 34.2 | 33.9 | 35.2 | 33.1 | 35.7 | 33.6 | 34.6 |
| 环氧树脂混合料的LOI值 | 23.5 | 21.5 | 20.5 | 23.0 | 24.0 | 25.0 | 24.2 | 25.2 | 24.0 | 25.0 | 23.5 | 23.6 |
| 黄度指数 | 64.4 | 118.1 | 111.1 | 134.5 | 72.1 | 60.6 | 64.8 | 66.2 | 85.8 | 99.7 | 84.5 | 79.8 |
| DSC第2次的TC(℃) | 145.5 | 63.5 | 76.2 | 71.1 | 154.5 | 140.3 | 140.8 | 132.6 | 156.9 | 138.4 | 144.5 | 132.2 |
| 含磷量计算值(％) | 0.0 | 0.7 | 0.8 | 0.8 | 2.9 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 1.7 | 2.1 | 2.2 | 2.2 |
| 含氮量计算值(％) | 1.2 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 2.8 | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 2.2 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
对比例用″*″表示。
这些实验证实，实施例7-9中将环氧树脂与I型磷酸芳基酯(实施例1的磷酸氨基苯酯，主要成分的化学名称为磷酸二(3-氨基苯基)苯酯)和II型磷酸芳基酯混合使用：
●可以比实施例2所示、工业常用的双氰胺(下文中称为“标准体系”)取得更高的LOI值；当该标准体系含有相同量的II型磷酸芳基酯(如实施例3-5所示)时，LOI值也较高；
●完成反应后可以比含相同量II型磷酸芳基酯的标准体系取得更低的褪色度；
●可以比含相同量II型磷酸芳基酯的标准体系获得更高的玻璃化转变温度；和
●可以比含相同量II型磷酸芳基酯的标准体系获得阻燃性所需的更高含磷量和含氮量，而没有影响玻璃化转变温度。
实施例10-13证实，当与标准固化剂双氰胺混合使用时，I型磷酸芳基酯(实施例1的磷酸氨基苯酯，主要成分的化学名称为磷酸二(3-氨基苯基)苯酯)也是有效的，当与II型磷酸芳基酯一起使用时，获得的LOI值、玻璃化转变温度值、黄度指数值、含磷量和含氮量值都优于含相同量II型磷酸芳基酯的标准体系(在这方面，请比较实施例3-5与实施例11-13)。
实施例14-16
环氧树脂/玻璃纤维层压制件试样和试验结果
描述该层压制件试样的制备方法：
除了用表1所示的配方由固化环氧树脂混合料制得的试样以外，也制备和研究环氧树脂基玻璃纤维层压制件。
为此，先制备表2所示的树脂混合料，产生可加工的浸渍树脂。这种树脂形成初始加料。加入丁酮，降低粘度和促进阻燃剂、固化剂、活化剂和其它添加剂的溶解。本发明中关键的是得到完全透明的均相浸渍树脂混合物，并马上进一步加工。
对于加工浸渍树脂来说，先用DSC确定反应/固化曲线及其B时间已证明为有用的。
将浸渍树脂加入一个釜中形成初始加料。用丁酮调节粘度，用该溶液饱和玻璃纤维毯，并用让其从中流出，或必要时将其抹去，除去溶剂并转化成B状态之后，使预浸渍体中树脂的比例约为50重量％。
用硅烷混合涂饰剂涂饰的CS Interglass US-style 7628玻璃长丝织物具有DIN A4格式。将它们浸渍在上述釜中，擦净，并在140℃的真空烘箱中干燥，转化为B状态(无溶剂，干燥，不再有粘性)。本发明中必须不能形成气泡。通过称重检查树脂含量(预浸渍体重量-织物重量＝树脂重量)。
为了制造层压制件，将每8张预浸渍体压制成厚度约为1.6毫米的复合材料(预浸渍体是表示用热固化树脂浸渍的由玻璃纤维或长丝制成的纤维毯的一个术语，在进一步的处理时预浸渍的毯子可热压或冷压成形，例如产生模制器或半成品)。压制可分两步或多步进行。先在基本上没有压力的条件下(即0-500000帕)将材料预热5分钟，然后在5-10分钟内将压力增加到3兆帕，最后在160℃进行完全固化1小时。
然后用硬金属化的高速锯片从层压制件上锯下尺寸约为125×12.5×1.6毫米的试样。
描述试验：
通过在温控钢板上确定B时间(形成蛛网的开始时间)，表征可加工性。
用DSC跟踪树脂的固化反应(20-300℃，加热速率为10℃/分钟)，固化的开始温度和峰值温度列于下表中。
测量固化树脂或层压制件的玻璃化转变温度TG，所用的值是在-100至200℃范围以10℃/分钟的加热速率进行第二次测量获得的。
按如下方法测试层压制件的湿敏度和耐热性，即把试样在约116℃的水蒸汽饱和的气氛中放置20分钟(下文中称为“高压锅试验”，然后马上在260℃的金属熔化炉中至少浸6秒钟(下文中称为“金属熔化炉试验”)。
用原料的理想化分子式计算树脂的含磷量和含氮量。
所用的灼烧度试验是用于测试装置和器具中部件的塑料可燃性的UL94Test of Underwriter laboratories Inc.。UL94试验常用于评价电气电子领域中阻燃材料的适用性。对于每个试验，从环氧/玻璃纤维层压制件上锯下尺寸约为125x13x1.6毫米的五个试样。将这些试样垂直夹住，然后按规定施加两次10秒的气体火焰。
按如下的要求进行分类：
表2
| 试验标准 | V-0 | V-1 | V-2 |
| 施加两次火焰中每个试样的余焰时间 | ≤10秒 | ≤10秒 | ≤10秒 |
| 施加两次火焰中5个试样的余焰总时间 | ≤50秒 | ≤250秒 | ≤250秒 |
| 施加第二次火焰后每个试样的余焰时间和余辉时间 | ≤30秒 | ≤60秒 | ≤60秒 |
| 每个试样烧至夹住夹子的余焰时间或余辉时间 | 无 | 无 | 无 |
| 点燃的棉垫 | 无 | 无 | 有 |
表3
| 组分，用量按重量份计 | 实施例 | ||
| 14* | 15 | 16 | |
| 线形酚醛环氧，半固体 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 丁酮 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| 实施例1的磷酸氨基苯酯(主要成分为磷酸二(3-氨基苯基)苯酯)＝I型磷酸芳基酯 | 50.0 | 50.0 | 50.0 |
| 甲基咪唑(20％甲醇溶液) | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 双酚A二(磷酸二甲苯酯)＝II型磷酸芳基酯 | 10.0 | 10.0 | |
| 三水氧化铝 | 10.0 | ||
| 160℃的B时间(分钟) | 7.5 | 8.0 | 7.0 |
| 180℃的B时间(分钟) | 3.0 | 3.7 | 3.5 |
| DSC中的反应开始温度(℃) | 139.9 | 137.8 | 141.5 |
| DSC中的反应最高/峰值(℃) | 184.5 | 185.4 | 186.3 |
| DSC中的玻璃化转变温度(℃) | 146.7 | 129.9 | 137.5 |
| 高压锅试验，116℃20分钟 | OK | OK | OK |
| 金属熔化炉试验，260℃6秒钟 | OK | OK | OK |
| 含磷量计算值(％) | 2.4 | 2.7 | 2.6 |
| 含氮量计算值(％) | 2.6 | 2.5 | 2.3 |
| UL94灼烧度试验 | n.p | n.p | V-1 |
注：
对比例用″*″表示。
OK＝合格，即试样上没有可见的损坏，如形成泡沫，脱层、脱色等。
n.p＝不合格，即余焰时间超过标准限度。
这些实验表明，使用含I型磷酸芳基酯(实施例1磷酸氨基苯酯，主要成分为磷酸二(3-氨基苯基)苯酯)、II型磷酸芳基酯和三水氧化铝的混合物的环氧树脂/玻璃纤维层压制件可以达到UL-94规定的V-1级阻燃性。不用三水氧化铝时勉强不能达到V-1级。
实施例17
制备含有11.5重量％碱性氮的磷酸氨基苯酯(II型磷酸芳基酯)(下文中称为“实施例17的磷酸氨基苯酯”，主要成分的化学名称为磷酸三(3-氨基苯基)酯)。
在氮气保护下将489克(1.50摩尔)磷酸三苯酯和490克(4.5摩尔)3-氨基苯酚加入到一个装有搅拌器、温度计、40厘米带有蒸馏头的V维格罗分馏柱、产物冷凝器(温度控制在48℃)和多个真空接受器的1升干燥四颈烧瓶中形成初始加料。在120℃使该混合物熔融，并用1.5克(0.04摩尔)氢氧化钠和2.8克VulkanoxBHT(购自Bayer)进行处理。然后施加2000帕的真空和继续慢慢加热。从155℃开始，在温和回流下蒸馏出苯酚。一旦温度达到195℃，将真空度降低至300帕。施加真空75分钟后已形成402克苯酚，但不再形成苯酚。继续搅拌20分钟，然后让混合物冷却至120℃，用氮气吹扫。将粗产物倒在一块金属板上，冷却时开始结晶，产生595克淡棕色固体。该粗产物用1000毫升乙醇重结晶。
产率：357克(60％)米黄色粉末
熔点：145-148℃
NH2含量：11.5％。
实施例18-20
环氧/玻璃纤维层压制件试样及其试验结果
按实施例14-16中所述的方法制备和测试层压制件试样。
表4
| 组分，用量按重量份计 | 实施例 | ||
| 18* | 19 | 20 | |
| 线形酚醛环氧，半固体 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 丁酮 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| 实施例17的磷酸氨基苯酯(主要成分为磷酸三(3-氨基苯基)酯)＝I型磷酸芳基酯 | 35.0 | 35.0 | 35.0 |
| 甲基咪唑(20％甲醇溶液) | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 双酚A二(磷酸二甲苯酯)＝II型磷酸芳基酯 | 10.0 | 10.0 | |
| 三水氧化铝 | 10.0 | ||
| 160℃的B时间(分钟) | 360 | 480 | 330 |
| 180℃的B时间(分钟) | 105 | 150 | 135 |
| DSC中的反应开始温度(℃) | 135.9 | 143.3 | 142.2 |
| DSC中的反应最高/峰值(℃) | 186.5 | 189.3 | 188.6 |
| DSC中的玻璃化转变温度(℃) | 176.3 | 159.6 | 159.2 |
| 高压锅试验，116℃20分钟 | OK | OK | OK |
| 金属熔化炉试验，260℃6秒钟 | OK | OK | OK |
| 含磷量计算值(％) | 2.1 | 2.5 | 2.4 |
| 含氮量计算值(％) | 3.1 | 2.9 | 2.7 |
| UL94灼烧度试验 | n.p | V-1 | V-1 |
注：
对比例用″*″表示。
OK＝合格，即试样上没有可见的损坏，如形成泡沫，脱层、脱色等。
n.p＝不合格，即余焰时间超过标准限度。
这些实验表明，使用含I型磷酸芳基酯(实施例17磷酸氨基苯酯，主要成分为磷酸三(3-氨基苯基)酯)和II型磷酸芳基酯的混合物的环氧树脂/玻璃纤维层压制件可以达到UL-94规定的V-1级阻燃性。
如实施例15和16所示，当使用实施例1磷酸氨基苯酯(主要成分为磷酸二(3-氨基苯基)苯酯)时，对于V-1级需同时使用三水氧化铝。当使用实施例17磷酸氨基苯酯(主要成分为磷酸三(3-氨基苯基)酯)时，仅通过与II型磷酸芳基酯结合就达到V-1级。
Claims (23)
1.磷酸芳基酯混合物，它含有通式(I)所示的I型磷酸芳基酯和通式(II)所示的II型磷酸芳基酯：式中，
R1-R4各自独立地表示氢、烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基，所述的芳基可以是未取代的或被烷基取代，
Y是氧或硫
X是OH、SH、COOH、COOR5、NH2、NHR6、NR6R7或CN，其中R5-R7各自独立地具有与R1-R4相同的定义，
n是0、1或2，
式中，
R8-R15各自独立地表示氢、烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基，所述的芳基可以是未取代的或被烷基取代，
m是0、1、2或3，
A是含有至少两个官能团的芳基。
2.如权利要求1所述的磷酸芳基酯混合物，其特征在于，对于I型磷酸芳基酯，R1-R4各自独立地表示C1-C20烷基、C5-C8环烷基、直链或支链的C2-C12烯基、C7-C12芳烷基或C6--C14芳基，所述的芳基可以是未取代的或被C1-C4烷基取代。
3.如权利要求1所述的磷酸芳基酯混合物，其特征在于，对于I型磷酸芳基酯，R1-R4各自独立地表示C1-C4烷基、C5-C6环烷基、直链或支链的C2-C6烯基、C7-C12芳烷基或C6-C14芳基，所述的芳基可以是未取代的或被C1-C4烷基取代。
4.如权利要求1所述的磷酸芳基酯混合物，其特征在于，对于I型磷酸芳基酯，R1-R4各自独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、二十烷基、环戊基、环己基、甲基环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-正丁烯基、4-正戊烯基、5-正己烯基、苯基、萘基、联苯基、苄基、甲基苄基、苯乙基。
5.如权利要求1所述的磷酸芳基酯混合物，其特征在于，对于I型磷酸芳基酯，X是NH2，R1-R4是氢，n是0、1或2。
6.如权利要求1所述的磷酸芳基酯混合物，其特征在于，对于II型磷酸芳基酯，R5-R12各自独立地表示C1-C20烷基、C5-C8环烷基、直链或支链的C2-C12烯基、C7-C12芳烷基或C6-C14芳基，所述的芳基可以是未取代的或被C1-C4烷基取代。
7.如权利要求1所述的磷酸芳基酯混合物，其特征在于，对于II型磷酸芳基酯，R5-R12各自独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、二十烷基、环戊基、环己基、甲基环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-正丁烯基、4-正戊烯基、5-正己烯基、苯基、萘基、联苯基、苄基、甲基苄基、苯乙基。
8.如权利要求1所述的磷酸芳基酯混合物，其特征在于，对于II型磷酸芳基酯，磷酸酯是未桥连或桥连的。
9.如权利要求1所述的磷酸芳基酯混合物，其特征在于，将磷酸三苯酯或磷酸烷基苯基酯用作II型磷酸芳基酯。
10.如权利要求1所述的磷酸芳基酯混合物，其特征在于，对于II型磷酸芳基酯，双酚A化合物或间苯二酚用作A(OH)2基团中的A。
11.如权利要求1-10中任一项所述的磷酸芳基酯混合物，其特征在于，按I型磷酸芳基酯和II型磷酸芳基酯的总量计，I型磷酸芳基酯的混合量为3-98重量％，优选为25-88重量％，II型磷酸芳基酯的混合量为2-97重量％，优选为12-75重量％。
12.如权利要求1-11中任一项所述的磷酸芳基酯混合物，其特征在于，按所述混合物的总量计，所述混合物含有70-100重量％，优选为95-100重量％的I型磷酸芳基酯和II型磷酸芳基酯。
13.如权利要求1所述的磷酸芳基酯混合物的制备方法，其特征在于，将通式(I)所示的I型磷酸芳基酯与通式(II)所示的II型磷酸芳基酯混合，式中R1-R4、Y、X和n与权利要求1中的定义相同，式中R8-R15、A和m与权利要求1中的定义相同。
14.含有阻燃剂的聚合物的制备方法，其特征在于，将权利要求1-12中至少一项所述的磷酸芳基酯混合物加入聚合物中或将I型和II型磷酸芳基酯分别加入到聚合物中。
15.如权利要求14所述的含有阻燃剂的聚合物的制备方法，其特征在于，按聚合物的量计，聚合物中磷酸芳基酯混合物的加入量为2-80重量％，优选为10-50重量％。
16.如权利要求14所述的含有阻燃剂的聚合物的制备方法，其特征在于，按聚合物的量计，聚合物中I型磷酸芳基酯的加入量为1-50重量％，优选为5-35重量％，II型磷酸芳基酯的加入量为1-30重量％，优选为5-15重量％。
17.如权利要求14所述的含有阻燃剂的聚合物的制备方法，其特征在于，在20-200℃，优选为20-80℃的温度下，将磷酸芳基酯混合物加入聚合物中或将I型和II型磷酸芳基酯分别加入到聚合物中。
18.如权利要求17所述的含有阻燃剂的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的聚合物是环氧树脂。
19.含有阻燃剂的环氧树脂固化剂混合物的制备方法，其特征在于，按固化剂混合物计，使10-100重量％，优选为50-100重量％的权利要求1-12中任一项所述的磷酸芳基酯混合物与0-90重量％，优选为0-50重量％酸酐型固化剂或胺型固化剂反应，磷酸芳基酯混合物和酸酐型固化剂或胺型固化剂的重量％总和为100重量％。
20.权利要求1-12中任-项所述的磷酸芳基酯混合物作为聚合物中阻燃剂的应用。
21.如权利要求20所述的应用，其特征在于，将环氧树脂用作聚合物。
22.聚合物配混料，其特征在于，通过聚合物，特别是环氧树脂与权利要求1-12中任一项所述的磷酸芳基酯混合物的反应或与通式I和II所示的磷酸芳基酯分别反应制得。
23.聚合物，它含有权利要求1-12中任一项所述的磷酸芳基酯混合物。
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