TWI298730B - Flame retardants for polymers comprising a mixture of two different aryl phosphates, their preparation and their use - Google Patents

Description

A7 B7 1298730 五、發明說明（1) 技術領域 本發明涉及一種新穎的含有兩種不同磷酸芳基酯的混 合物的用於聚合物之阻燃劑，及其製備方法和用途。 背景技術 10 15 經 濟 部 智 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 20 許多聚合物的高可燃性意味著必須加入阻燃劑。提高 聚合物阻燃性的一種方法是加入不可燃或低可燃性的填 料，如玻璃、石奂粉末、石夕灰石等。另一種方法是使用無 機阻燃劑。可以列舉的實例是爛化合物和金屬氫氧化物。 然而，爲了獲得足夠的阻燃性，必須使用大量的這類阻燃 劑。這會在聚合物的生産和加工過程中産生大量問題。 鹵代化合物是廣泛應用的，它的實例是四溴雙酚A或 由其衍生的相應雙環氧化物、十溴二苯和溴代聚苯乙 烯。然而，使用鹵代阻燃劑是非常有爭議的。在燃燒過程 中會産生腐蝕性的氣體，如氣化氫或溴化氫。還有形成毒 性很鬲的戴奥辛(dioxin)類産物的危險。 US-A-3689602、US-A-3192242、GB-A-1487609 和 EP-A-465605揭示了含鹵素或不含鹵素的磷酸酯作爲聚合 物之阻燃劑的應用。然而，沒有結合在聚合物基體中的有 機磷化合物具有增塑性。爲了獲得有效的阻燃性，必須加 入大里的這種磷化合物。結果會在許多用途中將聚合物的 機械性能和電學性能降低到不能接受的程度。 例如，降低了強度值和/或玻璃轉變點。另外，其中一 些化合物是熱不穩定的或對水解不穩定的。還有從上述環 本紙張尺度適用中⑽χ297_ 92128A.doc Α7 Β7 1298730 五、發明說明（Ο 境保護的觀點來看’含自磷酸酯也是有爭議的。 衆所周知，使用含有一定官能團的特定硫代磷酸芳基 酯或填酸芳基酯會提南聚合物（特別是樹脂，如環氧樹脂） 的阻燃性，而基本上不會損害它的熱性能和機械性能。 5 DE-A-4400441曾揭示了單獨使用含有官能團的磷酸芳 基酯（下文中簡稱爲1型填酸芳基S旨”）。然而，仍需要對 按DE-A-4400441將磷酸芳基酯作爲聚合物之阻燃劑的應 用作進一步的改進。例如，這些磷酸芳基酯不曾通過 UL94標準的灼燒度試驗(fire test) 另外，使用I塑磷酸芳 10 基醋和另一種胺固化劑(hardner)的混合物一般達到15〇°C 以上的玻璃化轉變溫度。僅含這種碌酸芳基酯的樹脂一般 從130至140°C就開始軟化。這些溫度對於電器或印刷電 路（“印刷電路板”）中應用來說太低。DE_A-4400441的另 一個缺點是所述的構酸芳基酯會使聚合物退色。 15 發明内客 本發明的目的是提供可用於聚合物並具有至少一種如 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 下性能的阻燃劑：高的玻璃化轉變溫度和/或顯著低的退 色/發黃性和/或所需的阻燃性、很高的含磷量，該jt且燃劑 2〇用於聚合物，特別是環氧樹脂中。 本發明提供一種碟酸芳基酯混合物，它含有通式（I)所 示的1型磷酸芳基酯和通式(II)所示的II型磷酸芳基酯： -4- 本紙張尺度適用中國國家~^^)Α4規格297公麥y 1298730 A7 B7 五、發明說明（3)

3-n (I)， 式中， Ri-R4各自獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基、芳烷基 或芳基，所述的芳基可以是未取代的或被烷基取代， Y 是氧或硫， X 是 OH、SH、COOH、COOR5、NH2、NHR6、NR6R7 或CN，其中R5-R7各自獨立地具有與RLR4相同的 定義， η 是0、1或2， 10

(II), 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中， R8-R15各自獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基、芳烷基 15 或芳基，所述的芳基可以是未取代的或被烷基取代， m 是 0、1、2 或 3， A 是含有至少兩個官能團的芳基。 -5-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1298730 五、發明說明（ο 對於I型磷酸芳基酯所用的具體烷基rLr4各自獨立 地表示含1-20個碳原子，較佳爲1-6個碳原子，最佳爲1-4個碳原子的烷基。環烷基較佳含有5-8個環碳原子，最 佳含有5或6個環碳原子。烯基可以是直鏈或支鏈的，且 5 含有2-12個碳原子，較佳含有2-6個碳原子。優選的芳烷 基含有7-12個碳原子。優選的芳基可以被CrC4烷基取 代，且含有6-14個環碳原子。所述的芳基也可以是未取 代的。 I型磷酸芳基酯中RlR4的實例是甲基、乙基、丙基、 10 異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、 十二烷基、十四烷基、二十烷基、環戊基、環己基、曱基 環己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-正丁烯基、4-正戊烯基、5-正己烯基、苯基、萘基、聯苯基、苄基、甲 基苄基、苯乙基。

15 當X是NH2，R^-R4是氫，n是0、1或2時，這些I 型磷酸芳基酯是特別適用的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可用於II型磷酸芳基酯的具體烷基R8-R15是含1-20 個石炭原子’較佳含1-6個碳原子，最佳含1-4個碳原子的 烷基。環烷基較佳含有5-8個環碳原子，最佳含有5或6 20 個環碳原子。烯基可以是直鏈或支鏈的，且含有2-12個 碳原子，較佳含有2-6個碳原子。優選的芳烷基含有7-12 個碳原子。優選的芳基可以被CrC4烷基取代，且含有6-14個環碳原子。所述的芳基也可以是未取代的。 上述通式中R8-R15的實例是甲基、乙基、丙基、異丙 -6· 本紙張尺度適用t國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公楚） A7 B7 1298730 五、發明說明（5) 基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二 烧基、十四烧基、二十烧基、環戊基、環己基、甲基環己 基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-正丁烯基、4_正戍 烯基、5-正己烯基、笨基、萘基、聯苯基、苄基、甲基苄 5 基、笨乙基。 II型填酸芳基S旨可以是未橋連的，且m優選爲q。I! 型磷酸芳基酯優選是橋連的，m爲1、2或3。未橋連的H 型磷酸芳基酯的實例是磷酸三苯酯和磷酸烷基笨醋。 A(0H)2基團中的A優選爲雙酴A化合物或間苯二 10 齡。 R8-R15爲甲基且A(OH)2基團中的A是雙酚A的Η型 磷酸芳基酯是特別優選的。 一些化合物是已知的或可用已知的方法進行製備。— 種製備I型磷酸芳基酯的方法是在鹼催化下合適的碟酸三 15 芳基酯與適當莫耳比的合適齡的酯交換反應（Houben-Wey卜有機化學方法，第12/2卷第371頁，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1964) 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一些II型構酸芳基酯（如構酸二苯基甲酚酯或雙盼a 二（磷酸二苯酯））是可以商品名Disflamoll DPK®和 20 Fyrolflex BDP®分別從Bayer或Akzo公司購得的産品。橋 連磷酸酯（如雙酚A二磷酸(二曱苯基)酯（下文中稱爲“雙 酚A二(磷酸二(二甲苯)酯”）可以藉由P〇Cl3與多官能芳 烴橋連並與合適的酚反應製得。這種製備方法的實例記載 在 EP_A-509506 和 EP-A-764650 中。 -7- _本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1298730 五、發明說明（6) 按I型磷酸芳基酯和II型磷酸芳基酯的總量計，該混 合物宜含有3至98重量％、較佳爲13至93重量％、最佳 爲25至88重量％的I型磷酸芳基酯和2至97重量％、較 佳爲7至87重量％、最佳爲12至75重量％的II型磷酸芳 5 基酯。按混合物的總量計，該混合物宜含有70至100重 量％、較佳爲90至100重量％、最佳爲95至100重量的I 型磷酸芳基酯和II型磷酸芳基酯。 本發明還提供製造本發明磷酸芳基酯混合物的方法， 其特徵在於將通式(I)所示的I型磷酸芳基酯與通式(II)所示 10 的II型磷酸芳基酯混合，

計 (I)， 線 式中rLr4、Y、X和η與上述的定義相同 15

y/

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1298730 發明說明（7) 式中R8-R15、A和m與上述的定義相同。 本發明還提供一種製造含有阻燃劑的聚合物的方法， 其特徵在於磷酸芳基酯混合物加入聚合物中或將I型和II 型碟酸芳基酯分別加入到聚合物中。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 聚合物中本發明磷酸芳基酯混合物的理想用量取決於 聚合物的性質和所用1型和11型磷酸芳基酯的性質，且易 於藉合適的初步試驗加以確定。即使加入很少量的本發明 磷酸芳基S旨混合物一般也是有效的，這就是說，本發明的 混合物用作阻燃劑時對聚合物的熱性能和機械性能實際上 沒有影響。 視所用聚合物的類型和所需的性能，可以使用各種物 理形式的本發明鱗酸芳基酯混合物。例如，爲了更好地分 散到聚合物中，可以將其碾成細顆粒。也可使用本發明碟 酸芳基酯混合物的混合物。另外，可以將通式I所示的碟 酸芳基酯和通式π所示的構酸芳基酯溶解在丁酮之類的合 適溶劑中，然後將這種溶液加入到聚合物中。 按聚合物的量計’聚合物中磷酸芳基酯混合物的加入 量爲2至80重量％，較佳爲6至60重量。/❶，最佳爲1〇至 50重量％。在分開加入的情況下，按聚合物的量計，聚合 物中I型磷酸芳基酯的加入量爲1至5〇重量％，較佳爲3 至40重量％，最佳爲5至35重量％，Η型磷酸芳基g旨的 加入量爲1至30重量％，較佳爲3至20重量％ ,最佳爲 5至15重量％。 '' 在20至200。(：，優選爲20至80%的溫度下，將磷酸 -9- Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1298730 五、發明說明（8 ) 芳基酯混合物加入聚合物中或將I型和Η型磷酸芳基醋分 別加入到聚合物中。 可用本發明磷酸芳基酯混合物進行阻燃處理的聚合物 的實例是： ^ 5 L聚苯醚和聚苯硫醚以及這些聚合物與聚苯乙烯接枝聚 合物、高衝擊性聚苯乙烯之類的苯乙烯共聚物、 EPDM共聚物或橡膠的混合物以及聚苯謎與聚醢胺和 聚酯的混合物。

2·由具有末端羥基的聚Μ、聚鹽或！L 10 族多異氰酸酯形成的聚胺酯，包括聚異氰脲酸酯和它 們的前體。 3·由二胺和二元羧酸和/或胺基羧酸或相應的内醯胺形成 的聚醯胺和共聚醯胺，例如尼龍-4、尼龍-6、尼龍-6/6、尼龍-6/10、尼龍-11、尼龍-12、聚對苯二甲醯 15 2,4,4-三曱基己二胺或聚間苯二甲醯間苯二胺以及它 們與聚醚(如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇）的共 聚物。 4·由二元叛酸和二元醇和/或經基叛酸或相應的内醋形成 的聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁 20 二醇酯、聚對苯二甲酸1,4-二羥甲基環己烷酯和聚羥 基苯曱酸酯，以及由帶末端羥基的聚醚形成的嵌段共 聚醚酯。 5.由飽和和不飽和二元叛酸和多元醇的共聚聚醋與乙稀 基化合物交聯劑形成的不飽和聚酯。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

A7 B7 1298730 五、發明說明（9 ) 6. 聚苯乙烯。 7·苯乙烯的接枝共聚物，如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝 共聚物、苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯上的接枝共聚 物、苯乙烯和（曱基）丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上的接 5 枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈在乙烯-丙烯-二烯三元共 聚物上的接枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯'_ 丁一烯共聚物上的接枝共聚物、以及它們與苯乙烯或 α-甲基苯乙烯與二烯或與丙烯酸衍生物的無規共聚物 (如稱爲ABS、MBS或ASA的苯乙烯三元共聚物）的 10 混合物。 8. 聚碳酸醋。 9·由多環氧化合物如二環氧化合物、特別是雙酚A二環 氧化合物或由環脂族二環氧化合物形成的環氧樹脂。 10·酚醛樹脂和蜜胺樹脂和它們的混合物。 15 加入本發明磷酸芳基酯混合物的聚合物也可含有其它 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 常規添加劑，如熱穩定劑、光穩定劑、紫外吸收劑、抗氧 化劑、抗靜電劑、防腐劑、偶聯劑、填料、顏料、潤滑 劑、發泡劑、殺真菌劑、增塑劑、加工助劑、其它阻燃添 加劑和用於減少發煙的試劑。可用的其它阻燃添加劑的實 20例是含磷的鹽，如多磷酸銨、蜜胺和蜜胺鹽、三氧化銻、 氫氧化鋁、磷酸鉍、氧化鉬、和這些化合物與氧化鋅和/ 或氧化鎂或與鋅鹽和/或氧化鎂鹽的混合物。 在製備含有上述阻燃劑的聚合物的方法的一個優選實 施方式中’聚合物是環氧樹脂。㈣優選的環氧樹脂例如 1298730 五、發明說明（10 ) 是雙盼A環氧樹脂、雙紛F環氧樹脂、可溶祕環氧樹 和甲紛-可溶祕環氧樹脂(例如參見H〇uben_Weyi，有機 化學方法，第E20/3卷第1891頁，Ge〇rg Thi_ ν+，

Stuttgart New York，1987) 〇 5 詩賦予環氧樹酿難的本發明魏芳基醋混合物 的優點例如是可以獲得模塑組合物阻燃性所需的高含鱗 量、減少固化後模塑組合物的發黃，且可以單獨使用或與 常規固化劑一起使用。 雖然可以使用已知的環氧樹脂固化劑，但優選使用例 1〇如在Houben-Weyl，有機化學方法，第E2〇/3卷第195〇 頁，Georg Thieme Verlag，Stuttgart New York，1987 中所述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的酐固化劑和胺固化劑。酐固化劑的實例是··鄰苯二甲酸 酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基六 氫鄰苯二甲酸酐和甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸針。舍 15適的胺固化劑是雙氰胺、4,4，-二胺基二苯基甲烷、4,4，-> 胺基二苯砜或BF3 —乙胺錯合物。如果本發明的磷酸芳基 酯混合物與上述的常規固化劑一起使用，則該固化劑混舍 物在環氧樹脂中的加入量優選含有1〇至重量。、，嫌 選50至1〇〇重量。/。本發明的磷酸芳基酯混合物和〇至9〇 20重夏％，優選爲0至50重量％上述酐固化劑和/或胺固牝 劑之一，其中磷酸芳基酯混合物和酐固化劑和/或胺固牝 劑的重量％總和爲1〇〇重量％。 帶有阻燃劑的聚合物通常按如下方法製備：使液態成 可/谷的聚合物（特別是環氧樹脂）與填酸芳基酯混合物反 -12- 本紙張尺度通用中國國豕栋準(CNS)A4規格（21Gx297公楚） 1298730 A7 B7 五、發明說明（u) 應，如果合適的話，還與適當重量份的其它固化劑或固化 劑混合物以及其它添加劑（例如參見表i)(如雙氰胺在 DMF/乙酸甲氧基丙酯（1 ··丨）中的ι〇〇/0重量溶液和甲基咪唑 在曱醇中的20重量％溶液)反應。爲此，優選將樹脂形成 5 初步加料，如有需要，使用合適的溶劑，降低粘度和提高 對添加劑的溶解能力。該方法一般是加入所有的添加劑， 並擾拌均化該混合物，如有需要同時溫熱到20至70°C。 然後通常將混合物脫氣，在20至100°C(優選爲40至 80°C)攪拌5至1〇分鐘，除去過量的溶劑。然後通常在6〇 10 至160°C，較佳在80至120°C，更佳在100°C進行固化1 至4小時，和在140至200°C，較佳在160至190〇C，更 佳在180°C進行固化1至2小時。所有這些操作例如都可 以在小的平底鋁秤盤中進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的磷酸芳基酯混合物也可以用於形成阻燃劑預 15 聚物。爲此，將低於化學計量值的本發明磷酸芳基酯混合 物加入到含有反應基團（特別是環氧基和/或異氰酸酯基團） 的聚合物中。本文中的術語“低於化學計量，，是關於該混 合物中I型磷酸芳基酯。因此，所得的預聚物是不完全固 化的’且是可以使用和固化的阻燃劑預聚物。該預聚物的 20優點是能提高加工性能的應用性能。 在本發明中阻燃劑的加工者不需要單獨進行可能要求 與工作場所衛生和安全有關的專門技術措施的購買、儲存 和處理。 另外’本發明的磷酸芳基酯混合物可以加入到聚合物 -13- 本紙張尺度適用〒國國家標準(GkS)A4規格（21(i χ297公爱） 1298730

中，形成阻燃劑預聚物。爲此，將低於化學計量值的本發 明磷酸芳基酯混合物加入到聚合物中，結果該聚合物仍帶 有反應基團（特別是環氧基和/或異氰酸酯基團），並不是所 有的反應基團與I型磷酸芳基酯反應，因此仍可用于完全 5 固化。 製備填酸芳基酯混合物以及將其加入到環氧樹脂之類 的聚合物中可以連續進行或間歇進行。 本發明還涉及磷酸芳基酯混合物作爲聚合物中阻燃劑 的應用。環氧樹脂可用作該聚合物。 10 帶有本發明磷酸芳基酯混合物的環氧樹脂組合物特別 可用作電子領域中封裝組合物和印刷電路板的鑄模樹脂和 層壓樹脂。 本發明還提供通過聚合物，特別是環氧樹脂與本發明 碟酸芳基酯混合物的反應或與通式I和η所示的磷酸芳基 15 S旨分別反應制得的聚合物配混料。 本發明還提供含有本發明磷酸芳基酯混合物的聚合 物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下面的實施例對本發明作進一步的說明。 20复趨例1 製備含有約8·6重量％鹼性氮的磷酸胺基苯酯(I型磷 酸芳基酯)(下文中稱爲“實施例1的磷酸胺基苯酯，，，主 要成分的化學名稱爲磷酸二(3-胺基苯基)苯酯）。 在氮氣保護下將1304克(4.00莫耳)磷酸三苯酯和872 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 B7 1298730 五、發明說明（l3 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 as 克（8·00莫耳)3-胺基苯酚加入到一個裝有攪拌器、溫度 計、40釐米帶有蒸餾頭的V維格羅分餾柱、産物冷凝器 (溫度控制在48°C)和多個真空接受器的2升乾燥四頸燒瓶 中形成初始加料。在120°C使該混合物熔融，並用2.8克 (0·07莫耳）氫氧化鈉和7.1克Vulkanox®BHT(購自Bayer) 進行處理。然後施加2000帕的真空和繼續慢慢加熱。從 155°C開始，在溫和回流下蒸餾出苯酚。一旦溫度達到 195QC ’將真空度降低至3〇〇帕。施加真空75分鐘後已形 成756克苯酚，但不再形成苯酚。繼續攪拌20分鐘，然 後讓混合物冷卻至約120〇C，用氮氣吹掃。將粗產物倒在 一塊金屬板上，冷卻時開始結晶，産生1407克淡棕色固 體。該粗産物用1〇〇〇毫升乙醇重結 産率：953克(68%)近白色粉末 熔點：128-132〇C NH2含量：8·6%。 策的製備方法： 用表2所示的適當重量份固化劑或固化劑混合物處理 100重夏份環氧當量爲180克的雙酚A基環氧樹脂，並在 攪拌和溫熱下均化5分鐘。 冰所用的溶液包括二氰胺的Dmf/乙酸甲氧基丙酯（1:1) '合液(濃度爲10重量％)和甲基味唆的甲醇溶液(濃度爲20 -15- 規格（210 X 297 公釐） 1298730 A7 五、發明說明 重量％)。 在100〇C擾拌下使上述的混合物脫氣5至10分鐘， 然後在！歡固化i小時，再在16〇〇c固化i小時。所有 的才呆作都在平的雜稱量盤中進行。 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 描述試驗： 樹脂混合料的加工性能通過在溫控鋼板上測量b_時間 (形成蛛網的開始時間）進行表徵。爲此，將幾滴樹脂混合 料放在溫度控制到14〇〇C、16〇〇C或18〇〇c的鋼板凹陷 中。每隔幾秒鐘，將一根不影響反應的小木棒或金屬棒浸 入樹脂混合物中，然後取出。如果一條樹脂粘附在上述小 棒上，並不會掉下來，則交聯反應已開始了。在本發明 中，固化的開始時間定義爲B時間。 樹脂混合料的固化反應用微分動態熱通量量熱法戍 DSC跟縱(20至300°C，加熱速率爲1〇。(：/分鐘），固化的 開始溫度和峰值溫度列在表中。 測量固化樹脂的玻璃化轉變溫度tg。爲此，用Dsc 研究固化樹脂的試樣，取第2次中的值。每次從_1〇〇〇c升 到200°C。加熱速率爲i〇〇c/分鐘。 爲了確定阻燃性，按ASTM D2863測量LOI值。L〇I 值給出剛好能支持材料燃燒的氧氣/氮氣混合物中的氧氣 含量。將固化樹脂混合料的試樣用於這個試驗。 用Minolta色度計測量黃度指數值。爲此，在該儀^ 的標準白色區上測量均一厚度約爲1·2毫米的透明、^ -16-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 1298730 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（15) 反應的樹脂試樣。 用熱解重量分析法（TGA)來確定固化樹脂的重量損 失。熱解重量分析法是一種用溫控程序測量試樣隨溫度或 時間變化的重量或重量變化的熱分析方法。該方法利用已 5 知的熱天平，連續跟蹤和記錄加熱過程中給定氣氛下試樣 隨溫度或時間變化的重量。將固化樹脂混合料試樣用於這 些測量。加熱範圍爲25至400°C。加熱速率爲10°C/分 鐘。下表給出了 300QC和400QC時測得的百分重量損失。 樹脂的含填量和含氮量用原料的理想化公式進行計 10算。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1298730 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16) 表 1 1合料成分 及試驗結果 用雙氣胺固化 用I型磷酸芳基酯固化 用雙氣胺和Π型 磷酸芳基酯固化 實施例 2* 3* 4* 5* 6* 7 8 9 10* 11 12 13 sm環氡 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 雙賊1_MF/ 乙酸甲氧基丙酯 1.5 1.5 1.5 1.5 0.8 0.8 0.8 0.8 曱基咪唑(20% 甲醇溶液） 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 丁酮稀釋劑 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 餘例1 __ 織Η型魏 芳:is旨 50.0 50.0 50.0 50.0 25.0 25.0 25.0 25.0 雙酚A二(磷酸 二甲苯酯)=Π型 磷酸芳基酯 10.0 10.0 10.0 Fyrolflex BDP® 竣紛A (糊曼 二勒旨)=Π型磷 齡&S旨 10.0 10.0 10.0 Disflamoll DPK® (磷酸二苯基甲苯 _)=Π 型 m 10.0 10.0 10.0 1歡的B時間 (^m 3.5 >35.0 >35.0 >35.0 15.0 17.0 19.5 20.0 24.0 27.0 30.0 29.0 160°C的B時間 (細 1.8 35.0 38.0 θ8·0 6.0 6.5 8.0 9.8 9.0 10.0 11.0 11.5 180oC的B時 間(分鐘） 1.0 14.0 19.0 21.0 2.3 2.5 2.8 3.5 4.0 4.5 5.5 6.0 DSC中的反應| 開始溫度PC) 134.6 143.4 1592 156.5 144.8 142.5 142.0 144.1 145.5 147.1 1492 147.4 DSC中的反應 最高/峰值 146.7 190.6 193.9 ί90.1 183.1 183.9 185.1 184.5 187.7 190.0 190.7 190.1 TGA 中 300oC 瞎的重量損失 3.2 2.6 5.7 3.4 3.1 3.2 2.8 5.0 3.6 3.3 3.4 4.0 TGA 中 400oC 瞎的重量損失 12.6 24.3 28.1 25.9 32.6 34.2 33.9 35.2 33.1 35.7 33.6 34.6 環氧樹脂混合 斜的LOI值 23.5 21.5 20.5 23.0 24.0 25.0 24.2 25.2 24.0 25.0 23.5 23.6 黃度指數 64.4 118.1 111.1 34.5 72.1 60.6 64.8 66.2 85.8 99.7 84.5 79.8 DSC第2次的 Tg(°C) 一 145.5 63.5 76.2 71.1 154.5 1403 140.8 132.6 156.9 138.4 144.5 132.2 含磷量計算值 (%) — 0.0 0.7 0.8 0.8 2.9 3.2 3.2 3.2 1.7 2.1 2.2 2.2 含氮量計算值 m__ 1.2 1.1 1.1 1.1 2.8 2.6 2.6 2.6 2.2 2.0 2.0 2.0 註：比較例用表示。 -18- .計· .線丨 玉紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1298730 A7 B7 五、發明說明（17) 些實驗證實，實施例7至9中將環氧樹脂與工型 磷酸芳基醋（實施例1的磷酸胺基苯醋，主要成分的化學 名稱爲峨酸二(3-胺基苯基)笨酿)和π型碌酸芳基醋混合 用： 5 ·可以比實施例2所示、工業常用的雙氛胺（下文中稱爲 心準體系、）取得更南的L〇I值；當該標準體系含有 相同量的U㈣酸芳基目旨(如實施例3_5所示）時，l〇i 值也較高； *完成反應後可以比含相同量π型磷酸芳基醋的標準體 10 系取得更低的褪色度； 鲁可以比含相同量„型磷酸芳基醋的標準體系獲得更高 的玻璃化轉變溫度；和 ♦可以比含相同量Π型磷酸芳基酯的標準體系獲得阻燃 性所需的更高含磷量和含氮量，而沒有影響玻璃化轉變 15 溫度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例10至U證實，當與標準固化劑雙氰胺混合使 用時I型磷酸芳基酿（實施例1的磷酸胺基苯醋，主要成 分的化學名稱爲磷酸二(3_胺基苯基)苯酯）也是有效的，當 與Η型磷酸芳基酯一起使用時，獲得的L〇I值、玻璃化 2〇轉變溫度值、黃度指數值、含構量和含氮量值都優於含相 同量II型磷酸芳基酯的標準體系（在這方面，請比較實施 例3至5與實施例11至13)。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 奶873〇

夏逸鼓H至16 5試梯除了用表1所示的配方由固化環氧樹脂混合料製得的 ，以外，也製備和研究環氧樹脂基玻璃纖維層壓製件。 冷主1此，先製備表2所示的樹脂混合料，產生可加工的 次漬樹脂。這種樹脂形成初始加料。加入丁酮，降低粘度 和促進阻燃劑、固化劑、活化劑和其它添加劑的溶解。本 發明中關鍵的是得到完全透明的均相浸潰樹脂混合物，並 1〇馬上進-步加工。 對於加工浸潰樹脂來說，先用DSC確定反應/固化曲 線及其B時間已證明爲有用的。 將浸潰樹脂加入一個釜中形成初始加料。用丁酮調節 枯度’用該溶液飽和玻璃纖維毯，並用讓其從中流出，或 15必要時將其抹去，除去溶劑並轉化成B狀態之後，使預浸 潰體中樹脂的比例約爲50重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用石夕烧混合塗飾劑塗飾的CS Interglass US_style 7628 玻璃長絲織物具有DIN A4格式。將它們浸潰在上述釜 中’擦淨，並在140°C的真空烘箱中乾燥，轉化爲B狀態 2〇 (無溶劑，乾燥，不再有粘性）。本發明中必須不能形成氣 泡。通過稱重檢查樹脂含量(預浸潰體重量-織物重量=樹脂 重量）。 爲了製造層壓製件，將每8張預浸潰體壓制成厚度約 爲1·6毫米的複合材料(預浸潰體是表示用熱固化樹脂浸潰 -20- 本紙張尺度適用中國國家標平(CNS)A4規格（210x297公ί7 A7 B7 1298730 五、發明說明 的由玻璃纖維或長絲製成的纖維毯的一個術語，在進一步 的處理時預浸潰的毯子可熱壓或冷壓成形，例如產生模製 器或半成品）。壓製可分兩步或多步進行。先在基本上沒 有壓力的條件下（即0-500000帕）將材料預熱5分鐘，然後 5在5至丨〇分鐘内將壓力增加到3MPa，最後在16〇°C進行 完全固化1小時。 然後用硬金屬化的高速鋸片從層壓製件上鋸下尺寸約 爲125x12.5x1.6毫米的試樣。 10 描述試驗： 通過在溫控鋼板上確定B時間（形成蛛網的開始時 間）’表徵可加工性。 用DSC跟蹤樹脂的固化反應(2〇至300oC，加熱速率 爲10°C/分鐘），固化的開始溫度和峰值溫度列於下表中。 15 測量固化樹脂或層壓製件的玻璃化轉變溫度TG，所用 的值疋在-100至200°C範圍以l〇°C/分鐘的加熱速率進行 第二次測量獲得的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 按如下方法測試層壓製件的濕敏度和财熱性，即把試 樣在約116°C的水蒸汽飽和的氣氛中放置20分鐘(下文中 20 稱爲南壓锅試驗’然後馬上在260°C的金屬溶化爐中 至少浸6秒鐘(下文中稱爲“金屬熔化爐試驗”）。 用原料的理想化分子式計算樹脂的含磷量和含氮量。 所用的灼燒度試驗是用於測試裝置和器具中部件的塑 料可燃性的 UL94 Test of Underwriter laboratories Inc.。 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1298730 at B7 五、發明說明（20) UL94試驗常用於評價電氣電子領域中阻燃材料的適用 性。對於每個試驗，從環氧/玻璃纖維層壓製件上鋸下尺 寸約爲125x13x1.6毫米的五個試樣。將這些試樣垂直夾 住，然後按規定施加兩次10秒的氣體火焰。 5 按如下的要求進行分類： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 2 試驗標準 V-0 V-1 V-2 施加兩次火焰中每個試樣的餘 焰時間 幺10秒 幺10秒 幺10秒 施加兩次火焰中5個試樣的餘 焰總時間‘ S50秒 <250 秒 <250 秒 施加第二次火焰後每個試樣的 餘焰時間和餘輝時間 幺30秒 幺60秒 <60秒 每個試樣燒至夾住夾子的餘焰 時間或餘輝時間 無 無 無 點燃的棉墊 無 無 有 -22-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1298730 五、發明說明（21) 表 3 組分，用量按重量份計 實施例 14* 15 16 酚醛環氧，半固體 100.0 100.0 100.0 丁酮 25.0 25.0 25.0 實施例1的磷酸胺基苯酯 (主要成分爲磷酸二(3-胺基 苯基)苯酯)=1型磷酸芳基酯 50.0 50.0 50.0 甲基咪唑(20%曱醇溶液） 0.8 0.8 0.8 雙酚A二(填酸二曱苯酯)=11 型磷酸芳基酯 10.0 10.0 三水氧化鋁 10.0 160°C的B時間(分鐘） 7.5 8.0 7.0 180°C的B時間(分鐘） 3.0 3.7 3.5 DSC中的反應開始温度(QC) 139.9 137.8 141.5 DSC中的反應最高/峰值CC) 184.5 185.4 186.3 DSC中的玻璃化轉變溫度(°C) 146.7 129.9 137.5 高壓鍋試驗，116^020分鐘 OK OK OK 金屬溶化爐驗，260oC6秒鐘 OK OK OK 含磷量計算值(％) 2.4 2.7 2.6 含氮量計算值(％) 2.6 2.5 2.3 UL94灼燒度試驗 η.ρ η.ρ V-l 註··比較例用表示。 OK>j才各，艮Μ式白勺才貝€ ， 包# ，月£ 層、脫色等。 5 n.p=不合格，即餘焰時間超過標準限度。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐）

1298730 A7 B7 五、發明說明（22) 這些實驗表明，使用含I型磷酸芳基酯（實施例1磷酸 胺基苯醋，主要成分爲磷酸二(3-胺基苯基)苯酯）、II型磷 酸芳基醋和三水氧化鋁的混合物的環氧樹脂/玻璃纖維層 壓製件可以達到UL-94規定的V-1級阻燃性。不用三水氧 5 化紹時勉強不能達到v-1級。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實施例17 製備含有11.5重量％鹼性氮的磷酸胺基苯酯(π型磷酸 芳基酯)(下文中稱爲“實施例17的磷酸胺基苯酯”，主要 成分的化學名稱爲磷酸三(3-胺基苯基)酯）。 在氮氣保護下將489克（1.50莫耳)填酸三苯酯和490 克(4.5莫耳)3-胺基苯酚加入到一個裝有攪拌器、溫度計、 40釐米帶有蒸餾頭的v維格羅分餾柱、産物冷凝器（溫度 控制在48。〇和多個真空接受器的1升乾燥四頸燒瓶中形 成初始加料。在120°C使該混合物熔融，並用L5克(0·04 莫耳）氫氧化鈉和2.8克Vulkanox⑨ΒΗΤ(購自Bayer)進行處 理。然後施加2000帕的真空和繼續慢慢加熱。從155〇c 開始，在溫和回流下蒸餾出苯酚。一旦溫度達到195°C， 將真空度降低至300帕。施加真空75分鐘後已形成4〇2 克苯酚，但不再形成苯酚。繼續攪拌2()分鐘，然後讓混 合物冷卻至12〇°C，用氮氣吹掃。將粗産物倒在一塊金屬 板上，冷卻時開始結晶，産生595克淡棕色固體。該粗産 物用1000毫升乙醇重結晶。 産率：357克(60%)米黃色粉末 -24- 本紙張尺度適用+罔困豕標準掮玖007八松、-

,β, V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1298730 at B7 五、發明說明（23 ) 熔點：145-148°C NH2 含量：11.5%。 實施例18至20 5 環氧/玻璃纖維層壓製件試樣及其試驗結果 按實施例14至16中所述的方法製備和測試層壓製件 試樣。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

表4 組分，用量按重量份計 實施例 18* 19 20 酚醛環氧，半固體 100.0 100.0 100.0 丁酮 25.0 25.0 25.0 實施例17的磷酸胺基苯酯 (主要成分爲磷酸三(3-胺基苯 基)酯)=1型磷酸芳基酯 35.0 35.0 35.0 甲基咪唑po%曱醇溶液） 0.8 0.8 0.8 雙酚A二(填酸二甲苯酯)=11 型磷酸芳基酯 10.0 10.0 三水氧化銘 10.0 160°C的B時間(分鐘） 360 480 330 180°C的B時間(分鐘） 105 150 135 DSC中的反應開始溫度(°C) 135.9 143.3 142.2 DSC中的反應最高/峰值(°C) 186.5 189.3 188.6 DSC中的玻璃化轉變溫度(°C) 176.3 159.6 159.2 -25- 1298730 A7 B7五、發明說明（24) 高壓銷試驗，116CC20分鐘 OK OK OK 金屬熔化爐言圾，260oC6秒f OK OK OK i磷量計算值(％) 2.1 2.5 2.4 ^氮量計算值(％) 3.1 2.9 2.7 UL94灼燒度試驗 η·ρ V-l V-l 註：比較例用，，*”表示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 οκ=合格，即試樣上沒有可見的損壞，如形成泡沫，脫 層、脫色等。 η·ρ=不合格，即餘焰時間超過標準限度。 這些實驗表明，使用含I型磷酸芳基酯（實施例17磷 酸胺基苯酯，主要成分爲磷酸三（弘胺基苯基)酯）和Η型 磷酸芳基酯的混合物的環氧樹脂/玻璃纖維層壓製件可以 達到UL-94規定的V-1級阻燃性。 如實施例15和16所示，當使用實施例丨磷酸胺基苯 醋（主要成分爲磷酸二(3_胺基苯基)苯酯）時，對於V-丨級需 同時使用三水氧化鋁。當使用實施例17磷酸胺基苯酯（主 要成分爲磷酸三（3-胺基苯基)酯）時，僅通過與π型磷酸 方基酯結合就達到v-l級

-26-

Claims (1)

1298730 六、申請專利範圍 ^ 專利申請案第92108593號 ROC Patent Appln. No. 92108593 修正後無劃線之申請專利範圍中文本替換頁—附件(二） m Underlined Amended Claims in Chinese - Rnrl (m (民國96年2月16曰送呈） (Submitted on February 16, 2007) -種填酸芳編旨混合物，它含有通式⑴所示的！型填酸 芳基酯··

(I)， 10 15 式中’ rLr4其地表示氫、院基、觀基、烯基、芳烧 二或方基’所述的絲可以是未取代的或被 代， 是氧或硫是 OH、SH、c〇〇H、c〇〇r5、 fR!CN’其中"Μ各自獨立地具有與# 相同的定義， η 是〇、1或2， 和通式(Π)所示的η型磷酸芳基酯： ΥX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

a國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐）

92128B-接 1298730

申請專利範圍 2. 10 15 4. 經濟部智慧財產局員工消費合作、钍印製 20 式中， r8-r15各自獨立地表系氫、烷基、環烷基、烯基、芳 烷基或芳基，所述的芳基可以是未取代的或被烷 基取代， m 是 〇、1、2 或 3， A是含有至少兩個官能團的芳基。 根據申請專利範圍第1項的磷酸芳基酯混合物，其中 斜於I型磷酸芳基s旨，RlR4各自獨立地表示CrC2〇烷 基、C5-C8環燒基、直键或支鏈的C2-C12烯基、C7-C12 芳烷基或C6-C14芳基，所述的芳基可以是未取代的或 被CrC4燒基取代。 根據申請專利範圍第1項的碟酸芳基酯混合物，其中 對於I型碟酸芳基酯，rLr4各自獨立地表示crc4烷 基、c5-c6環烷基、直鏈或支鏈的C2-C6烯基、C7-C12 务貌基或C6-C14芳基，所述的芳基可以是未取代的或 被crc4烧基取代。 根據申請專利範圍第1項的鱗酸芳基酯混合物，其中 對於I型鱗酸芳基酯，rLr4各自獨立地表示曱基、乙 基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊 基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、二十烷基、 環戊基、環己基、甲基環己基、乙烯基、1-丙烯基、 2内稀基、3-正丁稀基、4-正戍稀基、5-正己稀基、苯 基、萘基、聯苯基、苄基、甲基苄基、苯乙基。 根據申請專利範圍第丨項的磷酸芳基酯混合物，其中 -28

X 297公釐） A8 B8 C8 D8 1298730 —*1—— - 六、申請專利範圍 對於1型磷酸芳基酯，X是NH2，rLr4是氫，η是 〇、1 或 2 〇 6·根據申請專利範圍第1項的磷酸芳基酯混合物，其中 對於II型磷酸芳基酯，R5_Ri2各自獨立地表示 5 烷基、CrC8環烷基、直鏈或支鏈的C2-C12烯基、c7<：12 芳烷基或C6_CM芳基，所述的芳基可以是未取代的或 被CrC4院基取代。 7·根據申請專利範圍第1項的鱗酸芳基自旨混合物，其中 對於II型磷酸芳基酯，R5-R12各自獨立地表示曱基、 10 乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊 基、己基、辛基、十二烧基、十四烧基、二十院基、 環戊基、環己基、甲基環己基、乙烯基、卜丙烯基、 2-丙烯基、3-正丁烯基、4_正戊烯基、5-正己烯基、笨 基、萘基、聯苯基、苄基、曱基苄基、苯乙基。 15 8·根據申請專利範圍第1項的磷酸芳基酯混合物，其中 對於π型磷酸芳基酯，磷酸酯是未橋連或橋連的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9.根據申請專利範圍第1項的磷酸芳基酯混合物，其中 將磷酸三苯酯或磷酸烷基苯基酯用作II型磷酸芳基 酯。 20 10·根據申請專利範圍第1項的磷酸芳基酯混合物，其中 對於Π型磷酸芳基酯，雙酚a化合物或間苯二酚用作 A(〇H)2基團中的A。 11 ·根據申請專利範圍第1至1 〇項中任一項的鱗酸芳基酯 混合物，其中按I型磷酸芳基酯和II型磷酸芳基酯的 -29 - 本紙張尺度適用f國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1298730 A8 B8 C8 10 六、申請專利範圍 總量計’ 1型磷酸芳基酯的混合量爲3至98重量％， 優選爲25至88重量％，及II型磷酸芳基酯的混合量 爲2至97重量％，優選爲12至75重量0/〇。 12.根據申請專利範圍第1至u項中任一項的磷酸芳基酯 混合物’其中按所述混合物的總量計，所述混合物含 有70至1〇〇重量％，優選爲％至1〇〇重量％的I型磷 酸芳基酯和II型磷酸芳基酯。 13·種製造申請專利範圍第1項的混合物之方法，其特 倣在於，將通式⑴所示的工型磷酸芳基酯與通式(H)所 示的II型磷酸芳基酯混合，

義相同

(I)， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15

-30 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1298730

六、申請專利範圍 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 4.-種製造含有阻_的 將申請專利範師徵在於， 基醋混合物加入聚合物中或將ι型和―，所述_酸芳 分別加入到聚合物中 型磷酸芳基醋 物的加入量為2 中碟酸芳基西旨混合 15_根據申請專利製按 ，，其特微在於：合 ==聚合t 酸芳基酯混合物的为3 十♦合物中石蘇 κ# 物的加入1為10至50重晉0/ 16 ·根據申請專利範圍* i 土重里/〇。 之方法，其特料户 、的有阻燃劑的聚合物 型磷酸芳基s旨的加入量致广口物的里叶，聚合物中1 35重詈。/ ττ 41至5G重量％，優選爲5至 f ’H型魏芳基酿的加入量爲 /〇’優選爲5至15重量％。 里里 π.=請專利範圍第14項的製造含有阻燃劑的聚合物 ，，其特徵在於’在2G至·。c，優選爲2〇至 ⑽C的溫度下，將顧旨混合物加人聚合物中或 將I型和II型鱗酸芳基醋分別加入到聚合物中。 18. 根據申請專利範圍第17項的製造含有阻燃劑的聚合物 之方法，其特徵在於，所述的聚合物是環氧樹脂。 19. 一種製造含有阻燃劑的環氧樹脂固化劑混合物之方 法’其特徵在於’按固化劑混合物計，使1〇至1〇〇重 量％ ’優選爲50至100重量％的申請專利範圍第1至 12項中任一項所述的填酸芳基g旨混合物與〇至9〇重 量％，優選爲0至50重量％酸酐型固化劑或胺型固化 31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1298730 g C8 _D8_ 六、申請專利範圍 劑反應，磷酸芳基酯混合物和酸酐型固化劑或胺型固 化劑的重量％總和爲100重量％。 20. —種申請專利範圍第1至12項中任一項的磷酸芳基酯 混合物作爲聚合物中阻燃劑的用途。 5 21.根據申請專利範圍第20項的用途，其特徵在於，將環 氧樹脂用作聚合物。 22. —種聚合物配混料，其藉由聚合物（特別是環氧樹脂) 與申請專利範圍第1至12項中任一項所述的磷酸芳基 酯混合物的反應或與通式I和II所示的攝酸芳基S旨分 10 別反應製得。 23. —種聚合物，它含有申請專利範圍第1至12項中任一 項所述的磷酸芳基酯混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）