CN1416026A - 电子照相用显像剂及图像形成方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有高显像能力，有效防止载体表面形成调色剂膜的消耗，且长期使用其优良特性不受损害，有耐久性的载体，并通过该载体与在各种环境下，长期保持优良特性的调色剂组合，所形成的电子照相用显像剂，及图像形成方法和装置。在所述电子照相用显像剂中，调色剂具有作为外加剂的磁性粉末，载体是涂覆树脂的纯比重为6.0～8.0的磁性载体，而且，涂覆树脂是含有苯基的交联剂和氨基硅烷偶合剂的硅氧烷系树脂。载体的涂覆树脂的交联剂，其中苯基占有率为0.2～15个数％。

Description

电子照相用显像剂及图像 形成方法和装置
技术领域
本发明是关于电子照相用显像剂及图像形成方法和装置，特别是关于电子照相法的图像形成方法中所使用的载体、调色剂、使用该调色剂和载体的显像剂、使用该调色剂显像的图像形成方法，以及使用该调色剂和显像剂的图像形成装置。
技术背景
电子照相法中使用的二成分体系显像剂是由调色剂和载体构成，载体在显像盒内与调色剂混合搅拌，向调色剂给与所要求的电荷，将带电荷的调色剂输送到感光体上的静电潜像上，形成调色剂像的载体物质。载体残留在磁辊上，再返回到显像盒内，与新的调色剂再次混合搅拌，反复使用。因此，作为载体，要求在使用期间，对于调色剂来说在任何环境下都能经常获得所要求的带电特性。
然而，以前的显像剂，由于搅拌引起载体之间的中撞，或由于显像盒与载体间摩擦等，产生二个问题，一个问题是调色剂熔着在载体表面上，引起消耗(スペント)，另一个问题是由于载体表面的被覆树脂层的剥落、脱离而引起载体的阻抗变化，与初期阶段的图像比较，印刷后的图像导致恶化(图像色度不足，图像发黑等不良现象)。不仅搅拌导致显像剂(载体)恶化，而且印刷时，由于环境变化，高温高湿时带电量降低，产生调色剂飞扬和图像发黑等不良现象。在低温低湿时，相反，带电量上升，产生图像色度不足的问题，最终的状况是缩短了显像剂的寿命。特别是，作为全色用载体，与以前的复印机、印刷机等比较，由于整体部分比印字部分大、调色剂向感光体的移动量也多，所以要求载体具有更好的耐久性。
根据这种载体的消耗、印刷时的环境变化，为获得带电稳定化，提出了被复各种树脂的方法，但仍未得到满意的结果。即，用硅氧烷系树脂、氟系树脂被覆的载体，其临界表面张力低，熔着在载体表面上的调色剂很难引起消耗，作为显像剂，虽然延长了寿命，但是调色剂和载体的带电能力减弱，导致调色剂飞扬增多，机内受到污染，和图像上产生缺陷，综合的评价是寿命很短。
对于因搅拌引起载体彼此的中撞，或因显像盒与载体间的摩擦等，引起载体表面被复树脂层的剥落、脱离最终导致图像恶化(图像色度不足，画像发黑等不良现象)，为提高树脂被复层的紧密附着性，提出使用硅烷偶合剂的方案(参照特开昭60-19156号公报)。然而，虽然提高了被复层的紧密附着性，但是仍存在在各种环境条件下，由于带电量的变动，而产生调色剂飞扬，图像发黑等不良现象。
另一方面，为了提高载体芯材料与硅氧烷树脂的紧密附着性，提出在用硅烷偶合剂处理的载体芯材料表面上，设置由硅氧烷树脂形成被复层的载体等方案(参照特开昭62-121463号公报)。可是，这种载体，由于载体的最表面上没有具有有效氨基的氨基硅烷偶合剂成分，对于负极性的调色剂来说，没有足够的带电能力，印刷时调色剂仍产生飞扬，仍日没有获得满意的结果。
近年来，对于含有氨基硅烷偶合剂的树脂层中，形成二层涂层，并变更了中间层和最外层的树脂成分或添加剂(参照特开平5-72815号公报、特开平5-134467号公报)。进而记载了在有机硅树脂层的厚度方向，对硅烷偶合剂等，有浓度梯度的载体(特开平5-204189公报)。这些载体，由于载体树脂层中各个构成成分不均匀，特别是涂覆了硅氧烷树脂的载体中，随着放置时间的推移而产生变化，树脂层中的最外层和中间层会产生固化偏移，制造时，当初的调色剂的带电特性，与经过一段时间后，调色剂的带电特性，会产生很大的差异，又，添加了导电性物质，在高温下，带电量也会降低，进而印刷时，树脂层间仍会产生剥落、脱离，载体的阻抗变化很大，最终的评价是不能说具有耐久性。
另一方面，如上述，在以前使用了氨基硅烷偶合剂的树脂涂覆载体中，对于被膜树脂，氨基硅烷偶合剂的含量，大致在3重量％或更低，即使多的，如特开昭61-140951号公报中记载的，树脂中也只达到5重量％。
近年来，印刷机等的印字部分很多的发票等发生了很大变化，对于条形码等全部的很多图像、图案设计等的图像，增加了均匀再现的要求，特别是全色印刷中，整个部分要比印字部分多，所以调色剂的消耗量和补充量显著增加。在电子照相显像过程中，希望在各种环境条件下，仍能使调色剂保持所要求的带电特性，但是近年来，调色剂的消费很高，在补给系统的显像条件下，目前的状况是得不到满意的结果。因此，认为以前载体和显像剂的改进，是防止消耗，提高载体被覆层的紧密附着性，认为通过使用氨基硅烷偶合剂，可向某些调色剂给与带电能力，特别是在高温高湿条件下，调色剂的带电特性没有得到很好的改进。近年来，在整个部分的很多印刷机和全色印刷机中所使用的高析像度的小粒径调色剂和高浓度调色剂，给与的带电能力很不充分，印刷时，对于补给的调色剂，也不可能瞬间提高带电量，最终的状况是仍然得不到足够的耐久性。
发明解决的课题
然而，相反，硅氧烷树脂仍存在所谓与芯材料粘结性差、易从芯材料上剥离下来，或一般机械强度很弱的缺点，长时间使用时，因摩损、剥离、破碎等现象发生，导致从芯材料表面上脱落，失去了其优良的特性，复印性能降低等，就长期使用寿命方面，仍不能说很满意。再有，如上述的树脂涂覆载体，就树脂的带电能力(饱和带电量)来说仍很低，同时提高带电特性也不充分，有时使素地部分产生发黑，边缘效应增强等，导致图像质量降低。
本发明的目的就是为解决上述现有技术中的问题，提供一种具有高显像能力，有效防止调色剂在载体表面上形成的所谓的消耗，而且通过长期使用，优良特性也不会受损害的，具有耐久性的载体，将该载体和在各种环境下，长期保持优良特性的调色剂相组合的电子照相用显像剂，及图像形成方法和装置。
解决课题的方法
本发明是在具有调色剂和载体的二成分体系的电子照相用显像剂中，上述调色剂，作为外添剂具有磁性粉，上述载体是树脂涂覆的纯比重为6.0～8.0的磁性载体，而且，涂覆树脂是含有具有苯基的交联剂和氨基硅烷偶合剂的硅氧烷系树脂的电子照相用显像剂。
本发明是在上述载体的涂覆树脂中的交联剂的苯基个数的占有比率为0.2～15％的电子照相用显像剂。
本发明是在上述载体的涂覆树脂的氨基硅烷偶合剂的含有比率为5～20重量％的电子照相用显像剂。
本发明是对载体芯材料的硅酮系树脂的被覆量，对于载体芯材料为7.0～8.0重量％的电子照相用显像剂。
本发明是通过涂覆树脂被覆的磁性载体以体积为基准，50％的平均粒径为40～80μm的电子照相用显像剂。
同样，本发明是混合调色剂与作为外添剂的磁性微粉体，该磁性微粉体的形状为八面体，含有1～3重量％表面至少具有氨基硅烷基的四氧化三铁的电子照相用显像剂。
进而本发明是使用上述电子照相用显像剂形成图像的方法。
本发明是使用上述记载的电子照相用显像剂形成图像的装置。
附图说明
图1是本发明图像形成装置的说明图。
发明实施方案
对本发明的实施方案进行说明。
使用图1对本发明的电子照相用显像剂，及图像形成方法和装置的概况和实施例进行说明。图1是本发明的图像形成装置说明图。
对本发明的概要进行说明。本发明是具有调色剂和载体的二成分体系的显像剂，它由至少具有粘合剂树脂和磁性微粒的磁性载体粒子，和该粒子表面设置的树脂被覆层形成的磁性树脂涂覆载体，上述粘合树脂是硅氧烷系树脂，而且，上述树脂被覆层含有具有苯基的交联剂和氨基硅烷偶合剂，进而，以磁性载体的体积为基准，50％的平均粒径为40～80μm，纯比重为6.0～8.0的载体、和将具有氨基硅烷基的四氧化三铁等用作外添剂的调色剂，由上述二种成分构成的显像剂。本发明中，使用含有具有苯基的交联剂和氨基硅烷偶合剂的硅氧烷系树脂，被覆载体芯(芯)材料。为了控制阻抗、带电，也可在树脂中添加导电性碳等。
作为硅氧烷系树脂中使用的交联剂，一般使用以下5种，作为这些结构式中的R，有甲基、烯丙基、苯基及其衍生物，进而有加成的各种型式的游离基的4官能基型的化合物。
(1)脱醇型交联剂[化1]
R-Si(OCH3)3
(2)脱醋酸型交联剂[化2]
Figure A0214696300071
(3)脱肟型交联剂[化3]
Figure A0214696300072
(4)脱酰胺型交联剂[化4]
(5)脱丙酮型交联剂[化5]
Figure A0214696300074
作为这些硅氧烷系树脂用交联剂的作用，与以下式表示的分子量为由数百～数万个硅氧烷基聚合物的末端的OH基，在催化剂和水的存在下进行反应，[化6]
Figure A0214696300081
像下述式那样，以三元交联的基本聚合物。[化7](但，P1、P2、P3表示甲基硅氧烷聚合物)
本发明中使用的硅氧烷系树脂用的具有苯基的交联剂，是上述结构式中的以R为苯基所表示的，这些中，最好使用(1)脱醇型和(3)脱肟型的，进而由反应性等考虑时，更好使用(1)脱醇型的。
作为这种具有苯基的交联剂含有量，在含有交联剂的硅氧烷树脂全体的总官能基R中，苯基的总数最好为1.0～5.0个数％。苯基的总数低于1.0个数％时，苯基个数过少，得不到因含苯基所产生的效果。若超过5.0个数％时，苯基过剩，流动性变差，固化膜的耐久性也降低。在使用本发明载体的静电荷像二成分系的干式显像方式中，作为具有苯基的交联剂作用，以作为官能基含有的苯基与甲基相比，是非常大，所以以交联甲基硅氧烷基聚合物形成载体的被覆层时，在与以苯基交联的硅氧烷基聚合物间，为了避免这些立体的干扰，使硅氧烷基聚合物向载体芯(芯)材料一例进行定向，通过在其上侧定向苯基，可形成平滑的被覆层。又，苯基的亲油性非常大，所以在高温高湿环境下，湿气对硅氧烷基聚合物的作用很小，其结果，在常温常湿环境下和高温高湿环境下的显像剂的带电量和流动性差异很小。另一方面，在含有具有甲基等官能基的以前使用的交联剂的甲基硅氧烷聚合物被覆层中，甲基等官能基很小，硅氧烷基聚合物难以受官能基的立体障碍，所以硅氧烷基聚合物形成具有3维构型的凹凸的被覆层，这种固化膜曝露于高温高湿下时，硅氧烷基聚合物直接受湿气的影响，所以在常温常湿下和高温高湿下的显像剂的带电量和流动性呈现出很大的差异。作为基体树脂，在甲苯基硅氧烷聚合物的被覆层中，为了避免苯基与苯基彼此间的立体干扰，苯基在固化物中随意配置，苯基多的部分，膜厚，少的部分，膜薄，若就被覆层全体看，形成凹凸非常大的点，与含有具有苯基的交联剂的甲基硅氧烷聚合物有很大不同，在显像剂的带电量和流动性等方面，得不到同样的效果。
以下对硅氧烷系树脂中所用的氨基硅烷偶合剂进行说明。被覆树脂中的氨基硅烷偶合剂含有比率，最好为14～18重量％，氨基硅烷偶合剂的含有量低于14重量％时，氨基的含有量过少，高湿下调色剂得不到充分的带电能力。超过18重量％时，在低湿下，带电量的绝对值反而上升，导致图像色度降低。当被覆树脂中含有所需以上的氨基硅烷偶合剂时，会引起树脂中的层间剥离等，得不到耐久性。
一般的氨基硅烷偶合剂，可用下述式表示。[化8]
Figure A0214696300091
其中，R1是1-4个碳原子的亚烷基、亚苯基、R2，R3是1-2个碳原子的烷基、R4，R5是氢原子、甲基、乙基、苯基、氨基甲基、氨基乙基或氨基苯基等，n为2或3。
本发明中使用的氨基硅烷偶合剂以下式表示。[化9]
Figure A0214696300092
式中，R1是1-4个碳原子的亚烷基、R2，R3是1-2个碳原子的烷基、n为2或3。即，本发明，在氨基硅烷偶合剂中，上述式(化8)中R4，R5任何一个都为氢，所以是伯胺。
另一方面，使用由甲基、乙基、苯基等置换的仲胺或叔胺，极性很弱，对于调色剂的带电升高特性效果很小。当R4、R5为氨基甲基、氨基乙基、氨基苯基时，硅烷偶合剂的最顶端，虽然是伯胺，从硅烷延伸的直链的有机基中的氨基，不能给与调色剂提高带电特性，相反，在高湿时，受水分的影响，通过最顶端的氨基，初期的调色剂具有的带电能力，在印刷时，该带电能力降低，最终寿命缩短。作为一个实例，有N-β-(氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
R1使用1-4个碳原子的亚烷基、R2，R3使用1-2个碳原子的烷基，其中最好是由R1为3个碳原子的亚烷基、R2，R3为2个碳原子的烷基的组合。与亚苯基相比，R1为脂肪族系的亚烷基时，就其结构，在硅氧烷树脂中，最适宜甲基硅氧烷系树脂。关于R2、R3，R3需要至少n＝2，最好n＝3。这是因为硅氧烷系树脂或改性硅氧烷系树脂中的与基体树脂反应，能牢固接合氨基硅烷偶合剂。
作为硅氧烷系树脂，优选是由有机硅烷氧基键形成的直链硅氧烷树脂，或作为市售产品，有信越化学社制KR-271、KR-255、东V·ダウコ一二ング·硅氧烷社制SR-2410、SR-2406、SR-2411、东芝硅氧烷社制TSR-127B、TSR-144等，根据需要也可添加催化剂等。又作为改性硅氧烷系树脂，有醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等形成的改性硅氧烷树脂。作为市售产品有信越化学社制KR-206(醇酸树脂改性)、KR-9706(丙烯酸树脂改性)、ES-1001N(环氧树脂改性)、东V·ダウコ一二ング·硅氧烷社制SR-2101(醇酸树脂改性)等。优选是直链硅氧烷树脂，从被膜强度方面看，甲基硅氧烷系树脂最好。作为上述硅氧烷系树脂的被覆方法，一般是用溶剂稀释硅氧烷系树脂，被覆在载体芯材料的表面上。这里所使用的溶剂，优选是可溶于上述硅氧烷系树脂中的，有甲苯、二甲苯、丁基乙酸溶纤剂、甲基乙酮、甲基异丁酮、甲醇等。用溶剂稀释的树脂被覆载体芯材料表面的方法，有浸渍法、喷涂法、刷涂法、混练法等，进行涂布后，挥发除去溶剂。不仅利用这种溶剂的湿式法，也可以利用干式法将树脂粉末被覆在载体芯材料表面上。
将上述硅氧烷系树脂被覆在载体芯材料表面上后，烧结时，可采用外部加热方式或内部加热方式中的任何一种，例如，利用固定式或流动式电炉、旋转式电炉、锻烧炉、或者利用微波炉进行烧结。烧结温度随使用的硅氧烷系树脂而不同，必须将温度提高到进行充分交联、固化的温度。
这样，在将硅氧烷系树脂被覆在载体芯材料表面上并烧结后，经过冷却、粉碎、调整粒度，得到硅酮系树脂被覆载体。
本发明中使用的载体芯材料，优选是铁粉系载体。这是因为本发明的盒式显像套筒和刮刀片的间隙很宽，在1.0mm以上。这样宽的间隙，由于盒子本身的精度比较粗糙，没有花太多的生产费用，所以说具有一定的优点。相反，显像剂的穗很长，易于产生载体附着。本显像盒，由于其旋转部件齿轮配置简单、费用低，套筒的旋转方向与转鼓的旋转方向相反。为此对显像剂穗的应力越大，越易于产生载体附着的显像系统。在这样的显像系统内，例如，特公昭56-52305号公报中记载的铁氧体载体，饱和磁化很低，当载体粒子小粒径化时，很容易产生载体附着，对感光体和清洁刀片产生损伤，所以其缺点是这种部件的耐久性显著缩短。为此，适用于本发明的是磁力更强的铁粉系载体。目前，一般使用的铁粉系载体，根据其外观形状，分成如下2种。其一是具有形状不定的无规形状的，这种如特公昭55-40863号公报中记载的那样，是将原料铁粉进行烧结、粉碎、分级，形成不定形的铁粉载体，由于形状各向异性，所以在显像磁场中，磁束密度很高，穗变硬，在固体部分(整个黑色部分)内很容易产生损坏(调色剂剥离部分)。在显像剂的输送过程中很容易发生“分割”和“缺损”现象，这些会损伤感光体表面，结果导致图像恶化。进而，显像剂的流动性恶化，又加速了显像剂的劣化，所以存在的缺点是在输送过程中加大了对显像辊的扭矩。另一种是具有球形或接近球形的粒子形状，一般称作喷雾铁粉，是本发明中优选用的。这时，由于形状接近于球形，没有不定形铁粉的不足之处，具有优良的特性。然而，与不定形载体相比，由于比表面积减小，所以在本发明使用小粒径调色剂的显像中，降低了给与带电的能力。为此，需要使调色剂的比表面积为基准的载体比表面积，需要小的粒径。适宜本发明中调色剂的载体粒径最好在80μm以下。然而，载体粒径达到40μm以下时，流动性恶化，又成为带电不良、消耗增加等不良现象发生的一个原因。因此，作为载体粒径，其重均粒径最好40～80μm。为了考虑到与本发明调色剂比重差异的混合搅拌性最适宜，载体的纯比重最好在6.0以上。然而，纯比重超过8.0时，会增加转鼓的摩擦力，成为导致图像质量恶化的1个原因。因此，载体的纯比重最好为6.0～8.0。
作为上述硅氧烷系树脂相对上述载体芯材料的被覆量，对于载体芯材料最好为5.0～10.0重量％。这是因为，当被覆量低于5.0重量％时，涂覆树脂不能完全覆盖载体芯材料，其耐久性低劣。当超过10.0重量％时，载体的阻抗值过高，得不到良好的显像特性。
进而，在本调色剂中，为了提高低温低湿环境下的带电稳定性，最好在调色剂粒子中另外添加磁性微粉体。这是因为，关系到本发明中的载体的特性和紧密粘合。根据本发明的载体，利用其优良的带电特性，快速提高带电，不断地向调色剂提供大量的电荷。这些电荷累积到一定量以上时，因提高充电而使图像色度降低的问题。当向调色剂中添加磁性粉末时，作为显像剂其表面阻抗值降低，通过泄漏过剩的电荷，可经常地保持适宜的饱和电荷量。为此，对于100重量份调色剂，最好使用1～3重量份的磁性微粉体。外加的磁性微粉体的量不足1重量份时，不可能有效降低调色剂的表面阻抗值，多于3重量份时，又存在引发向转鼓表面熔着现象的危险。
作为本发明的调色剂中所用的磁性微粉体，有含有铁、钴、镍、铜、镁、锰、铝、硅等元素的具有磁性的金属氧化物。这些磁性微粉体的重均粒径最好为0.05～0.30μm。重均粒径小于0.05μm时，由于减少了适当削磨OPC感光体表面经常保持新鲜面的研磨效果，很不理想。又，重均粒径大于0.30μm时，像本发明，均匀分散少量的磁性微粉体以降低调色剂表面阻抗所需要的个数会减少，很不理想。作为本发明中使用的磁性微粉体，其构成的磁性微粒子的形状，有八面体、六面体、球形。
进而为了以更高水平满足本发明的课题，构成该磁性微粉体的磁性微粒子至少具有氨基硅烷基，电阻抗最好为1×103～9×103。电阻抗低于1×103时，存在于磁性粉末粒子表面的氨基硅烷基呈非常稀疏状态，耐湿性降低，表面阻抗易于受环境特性影响，高温高湿下很容易产生发黑、飞扬。电阻抗大于9×103时，本发明的目的泄漏电荷的效果，只能获得低劣的结果。
本发明的调色剂粒子含有蜡。作为蜡，有石蜡及其衍生物、微晶蜡及其衍生物、费-托合成中得到的蜡及其衍生物、聚烯烃蜡及其衍生物、巴西棕榈蜡及其衍生物，长链碳酸及其衍生物、长链醇及其衍生物。作为衍生物包括氧化物、乙烯系单体和蜡的嵌段共聚物、乙烯系单体和蜡的接枝改性物。
本发明中优选使用的蜡，最好是低分子量聚丙烯蜡，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)优选为6000～8000。
一般讲，在以前的混练条件下，从混练机排出混练物即刻的混练温度是了解混练状态的重要参量。对于PP蜡的软化点，在15～30℃高的混练温度下，蜡向粘合树脂的分散性很好，而且，在这样的熔合液中，粘结树脂和磁性粉末的润湿性很好，可更好地完成了本发明的课题。
作为本发明中使用的着色剂，是一般的染料、颜料、碳黑等，作为这样的着色剂，例如有苯胺黑染料、洋红染料、各种碱性染料、酸性染料、油性染料、蒽醌染料等一类染料；联苯胺系黄色有机颜料、喹那特啉(キナントリン)系有机颜料、罗丹明系有机颜料、酞菁系有机颜料、氧化锌、氧化钛等。作为优选使用的着色剂，可举出炉法碳黑、乙炔黑、热炭黑等碳黑。这些碳黑中，在树脂中分散性优良的初次粒子径优选为15～30nm，最好是在生产调色剂时不损害其他原材料特性的酸性(pH7以下)。在本发明的调色剂中，作为着色成分，添加了磁性微粒子，所以可减少碳黑的添加量，对于100重量份树脂，以3～7重量份，即可充分满足其功能。
对本发明调色剂中使用的粘结树脂进行说明。作为本发明中使用的调色剂的粘结树脂，例如有聚苯乙烯；聚-P-氯苯乙烯、聚乙烯甲苯的如苯乙烯置换体的单聚物；苯乙烯-P-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯甲酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物一类的如苯乙烯共聚物；聚氯乙烯、酚树脂、天然改性酚树脂、天然改性马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、硅氧烷树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树胺、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯丁缩醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、石油系树脂等。交联的苯乙烯系树脂也是很好的粘结树脂。
作为苯乙烯系共聚物中对苯乙烯单体的共聚用单体，有丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酰胺等一类的具有双键的单羧酸或其置换体；马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯、马来酸二甲酯等一类的具有双键的二羧酸及其置换体；氯乙烯、醋酸乙烯、安息香酸乙烯等一类的乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯等一类的乙烯系烯烃；乙烯甲酮、乙烯己酮等一类的乙烯酮；乙烯甲醚、乙烯乙醚、乙烯异丁醚一类的乙烯醚。这些乙烯单体可单独使用或与苯乙烯单体组合使用。作为交联剂，主要使用具有2个以上可聚合的双键的化合物。例如有二乙烯苯、二乙烯萘一类的芳香族二乙烯化合物；乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯一类的具有2个双键的羧酸酯；二乙烯苯胺、二乙烯醚、二乙烯硫化物、二乙烯砜一类的二乙烯化合物；及具有3个以上乙烯基的化合物。这些交联剂可单独或混合使用。
苯乙烯系树脂，在凝胶渗透色谱法(GPC)中，其重均分子量(Mw)为15×104～25×104、数均分子量(Mn)为2×103～4×103，软化点最好为145℃～165℃。
在本发明的调色剂中，作为电荷控制剂，优选使用有机金属化合物。在有机金属化合物中，特别是其配位体和对离子含有富于气化性和升华性的有机化合物。作为这样的有机金属化合物，是以以下所示通式表示的偶氮系金属络合物。[化10](式中，M为Gr、Co、Ni、Mn、Fe等配位中心金属，Ar为芳香基、萘基、X、X′、Y、Y′表示O、CO、NH、NR(R为1-4个碳原子的烷基)、A表示氢、钠、钾、氨、脂肪族铵)在这样的偶氮系金属络合物中，最好使用中心金属含有Cr的电荷控制剂。
电荷控制剂的添加范围，对于100重量份调色剂为0.5～3重量份。在调色剂中，为了提高带电稳定性、显像性、流动性、耐久性，最好在调色剂粒子中外加无机微粉体。这关系到本发明的转鼓盒子的构成和紧密粘结。在通常的盒子中，由清洁部件回收的调色剂，在与感光体转鼓上相反的重力方向上，依靠自重而回收，通过螺旋部件等回收到盒子里。本发明的转鼓盒，近年来趋向于小型化，清洁间隙也就小型化。为此，形成的结构是通过清洁部件回收的调色剂一边压接感光体转鼓一边回收到盒内。因此，磁性微粉体向转鼓上熔着更加显著。为了消除这种不良现象，必须提高调色剂自身的流动性，减小与转鼓的摩擦系数。为此，在本转鼓盒那样的结构中，通常外加大量的无机粉末，以防止上述不良现象于未然。但是，这样的微粉体通常具有很强的负带电性，添加过量，对全部调色剂会提高充电而引起，图像色度降低的不良现象的重要原因之一。因此，作为无机微粉体的添加量，对于100重量份的调色剂，最好使用0.3～1重量份的无机粉末。
作为无机微粉体，例如有氧化硅粉末、氧化钛粉末、氧化铝粉末等。用BET法，通过氮吸附测定的比表面积为90～150m2/g的无机微粉体具有良好的结果。又，无机微粉体，根据需要，为达到疏水化、和带电性控制，最好使用硅氧烷漆、各种改性的硅氧烷漆、硅氧烷油、各种改性的硅氧烷油、硅烷偶合剂、具有官能基的硅烷偶合剂、其他有机硅化合物一类的处理剂进行处理。处理剂也可以使用2种或以上。特别是用硅氧烷油进行表面处理的二氧化硅微粉体。
作为其他添加剂，例如优选使用如特氟隆(注册商标)、硬脂酸锌、聚氟亚乙烯、硅氧烷油粒子(约含40％的氧化硅)一类的润滑剂。又，优选使用氧化铈、碳化硅、钛酸钙、钛酸锶一类的研磨剂，其中，优选是钛酸锶。也可以使用防结块剂；如碳黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡一类的导电性给予剂；作为显像性提高剂，也可使用少量与调色剂粒子极性相反的白色微粒子和黑色微粒子。
以下对调色剂粒子的制造方法进行说明。作为本发明中使用的混练机，根据近年来调色剂的大量生产，最好使用挤压机进行混练。从质量稳定性和产量考虑，优选使用双轴挤压机的混练机。作为具体例，有TEM-100B(东芝机械制)、PCM-87(池贝铁工制)等。
本发明中，在制成调色剂粒子的溶融混练过程中，将至少具有粘结树脂、磁性微粉体和蜡的混合物，按以下条件通过混练机制造。
混练温度：树脂和蜡的软化点温度+15℃～30℃
旋转数：150～210rpm
供给量：80～140kg/hr
将得到的混练物，用以前公知的方法进行压延冷却、粗破碎，利用喷射气流进行细粉碎、分级，得到调色剂粒子。
对使用本发明电子照相用显像剂形成图像的方法一例进行说明。
用充电器施加电压，使静电荷保持体(感光转鼓)的表面形成负极性带电，通过激光进行曝光，通过图像扫描形成数字潜像，在具有刮刀和内含磁铁的调色剂载体(显像套筒)的显像器内的调色剂使潜像进行反转显像。在显像部分中，感光转鼓1的导电性基体接地，通过偏压施加装置向显像套筒施加直流偏压。转印纸输送到转印部分时，用辊子转印装置，从转印纸的背面(与感光转鼓侧相反的面)由电压施加装置使其带电，感光转鼓的表面上的显像图像(调色剂像)由转印充电器转印在转印纸上。与感光转鼓分离的转印纸，为了固定转印纸上的调色剂图像，由加热加压辊子固定器进行固定处理。
转印过程后，残留在感光转鼓上的调色剂，由弹性刮刀进行清洁并回收到回收盒内。由清洁装置清洁后的感光转鼓，再次由带电装置重复由带电过程开始的过程。
感光转鼓具有感光层和导电性基体。调色剂载体的非磁性圆筒状显像套筒，在显像部分上，与感光转鼓2的表面形成逆向旋转。在显像套筒内部，配置不旋转的磁场发生装置的多极永久磁铁(磁辊)。显像器内的调色剂和显像剂涂布在非磁性圆筒面上，通过与载体摩擦，调色剂给与例如负性的摩擦电荷。
显像部分，也可以通过偏压装置向显像套筒施加直流偏压。该直流偏压最好为-400V～-500V。
在显像部分中，调色剂转移时，由感光转鼓表面的静电和偏压作用，调色剂转移到静电像一侧。
感光转鼓是将由铝等导电性金属形成的导电性基层、在其外面形成的光导电层形成基本构成层，以规定的周速度(工艺速度)进行旋转。由带电充电器使感光转鼓的表面带上规定极性·电位的电。接着，由图像曝光形成静电荷像，由显像装置，使静电荷像作为调色剂图像而依次形成可见化。
以下，关于本发明的图像形成装置，用图1进行说明。图像形成装置具有带电装置1、感光体转鼓2、转印装置3、显像套筒4、固定装置5，并具有工艺盒。工艺盒，至少显像装置和潜像保持体是各自形成盒式化的，在图像形成装置主体(例如，复印机、激光印刷机、传真机装置)中是以可拆卸构成的。
将显像装置、转鼓状的静电荷像保持体(感光转鼓)、带有清洁刮刀的清洁装置、作为一次带电装置的带电充电器形成一个整体的工艺盒实例示于图1。
本发明中，显像装置具有作为显像剂层厚额定装置的刮刀和调色剂容器内的调色剂，使用该调色剂，在显像时，由偏压施加装置施加的显像偏压电压，在感光转鼓和作为调色剂载体的显像套筒之间形成规定电场，实施显像过程。为了很好地实施该显像过程，可调整感光转鼓和显像套筒之间的距离。
在上述中将显像装置、潜像保持体、清洁装置和一次带电装置4个结构单元形成一个整体盒式化的实施方案进行了说明，但本发明中，也可以分别将显像装置和静电荷像保持体分别进行盒式化。
关于本发明，根据以下实施例作更具体的说明。
说明实施例1
载体
(i)芯材料：喷雾铁粉(关东电化工业社制)
  (a)平均粒径60μm
  (b)纯比重7.0
(ii)涂覆树脂：硅氧烷系树脂(商品名：SR-2411、固体成分20重量％、东V·ダウコ-ニング·硅氧烷社制)
  (a)涂覆量7.5重量％
(iii)添加剂1
  (a)苯基交联剂(三甲氧苯基硅烷)
  (b)添加量：全部硅氧烷树脂的总官能基R中，苯基的总数为3个数％
(iv)添加剂2
  (a)氨基硅烷偶合剂(Y-氨基丙基甲基二甲氧硅烷)
  (b)添加量10重量％
在载体芯材料中，以对全部硅氧烷树脂的总官能基R中，苯基总数为3个数％而进行调制的苯基交联剂(三甲氧苯基硅烷)的硅氧烷系树脂(商品名：SR-2411、固体成分20重量％、东V·ダウコ-ニング·硅氧烷社制)的固体成分，混合8重量％的Y-氨基丙基甲基二甲氧硅烷，溶解在甲苯溶剂中，使用流动床，对载体芯材料涂覆0.7重量％，再在200℃下烧结2小时，得到由上述树脂被覆的载体。
调色剂
(i)粘结树脂100重量份
  (a)苯乙烯-丙烯酸n-丁酯共聚物(共聚重量比＝80∶20)
  (b)重均分子量(Mw)20万
     数均分子量(Mn)3000
  (c)软化点155℃
  (d)酸价0.2KOHmg/mg
  (e)残留单体量500ppm
(ii)磁性微粉体3重量份
  (a)重均粒径R：0.20μm
  (b)磁性微粒子形状：八面体
(iii)负电荷控制剂1.5重量份
  (a)用上述式(a)表示的单偶氮络合物
  (b)初次粒子径：7μm
(iv)蜡2重量份
  (a)低分子量聚丙烯
  (b)软化点：155℃
  (c)软化点的测定方法：DSC吸热峰温度
(v)碳黑6重量份
  (a)pH：3
  (b)初次粒子径：30μm
将上述材料用亨舍尔混合器进行混合，得到混合物，将得到的混合物送入双轴挤压机(机名“PCM-65(池贝铁工制)”)内，以螺杆转数180(rpm)、设定温度100℃、混合物供给量110kg/hr，将混合物进行熔融混练。混练后的混练物温度为180℃。用锤式粉碎机将混练物粗粉碎到1mm以下，将得到的粗粉碎物，使用喷射气流的冲击式气流粉碎机进行细粉碎，得到细粉碎物。调色剂粒子的重均粒径(D50)为8.2μm。
将得到的调色剂粒子100重量份、用硅烷偶合剂和二甲基硅氧烷油进行表面处理成疏水性氧化硅微粉体(BET比表面积120m2/g)0.55重量份和具有氨基硅烷基的四氧化三铁2.0份进行混合，调制成负摩擦带电性的调色剂。
为了用附图所示图像形成方法评价调色剂，用具有1200dpi析像性的反转显像方法进行静电荷像显像，将调色剂送入激光印刷机(商品名AR-270，设定温度180℃、ミヌ一プ株式会社制)用的工艺盒式显像器内，将工艺盒安装在激光印刷机上，在各种环境下进行成像试验。
评价结果示于表1。表1是说明实施例中电子照相用显像剂的评价结果表。
说明评价方法。
(a)图像浓度
用麦克贝斯色度计测定初期(2目)、200000目的整个黑色图像的图像色度。图像色度测定，使用含有直径55mm黑圆的原稿，通过麦克贝斯色度计测定得到的3个复印样品的黑色部分，以其平均值进行评价。
评价基准如下。
5：1.4以上
4：1.3～1.4
3：1.2～1.3
2：1.0～1.2
1：1.0以下
(b)发黑度
使用“白度计”(ハンタ一白度计、日本电色工业社制)、首先测定印刷前转印纸的白度，求出和印刷的白色图像部分的白度之差，其差表示形成的最大值。发黑浓度测定法，预先用白度计(ハンタ一白度计、日本电色工业社制)测定A4尺寸的纸的白度，将该值作为第1测定值。接着，使用含有直径55mm白圆的原稿，复印3枚，用上述白度计测定所得复印样品的白色部分，将该值作为第2测定值。将从第1测定值减去第2测定值的值作为发黑值。
评价基准如下。
5：0.4以下
4：0.6～0.4
3：0.8～0.6
2：1.0～0.8
1：1.0以上
(c)1200dpi的圆点图像
在以每1英寸形成600个点的潜像的成像的条件下，形成一个圆点的调色剂图像，放大该调色剂图像，用肉眼按5级评价。
5：优
4：良
3：普通
2：稍差
1：差(观察到调色剂飞扬，圆点图像的形状为椭圆形)
(d)带电的环境变动
求出显像剂在5℃，湿度15％的环境下保存24小时后的带电量(QLL)和在35℃、湿度85％的环境下保存24小时后的(QHH)，求出其差ΔQ
ΔQ＝QLL-QHH(μc/g)
通过给出的等级，评价带电的环境变动。
5：ΔQ＝3μc/g以内
4：ΔQ＝超过3μc/g，5μc/g以内
3：ΔQ＝超过5μc/g，7μc/g以内
2：ΔQ＝超过7μc/g，12μc/g以内
1：ΔQ＝超过12μc/g
带电量的测定，使用细川シケロン社制E-SPART ANALYZER或与其同类的装置进行。
(e)提高带电性
将补充的新型调色剂的显像剂，在显像机内搅拌混合，根据搅拌时间内的带电量变动值求出给予补给调色剂带电的速度，通过给出的等级，评价提高带电性。
5：在提高带电性评价中，非常好的水平
4：在提高带电性评价中，没有问题的水平
3：在提高带电性评价中，可实际应用的水平
2：在提高带电性评价中，有问题，不可使用的水平
1：有问题，不能实际应用
对上述各评价的平均值进行综合评价。
关于其他实施例，表1中示出了各种条件和评价结果的关系。
实施例1～5是电子照相用显像剂的实例。其中调色剂中作为外加剂具有磁性粉、载体是涂覆了树脂的纯比重为6.0～8.0的磁性载体，而且，涂覆树脂是含有苯基的交联剂和氨基硅烷偶合剂的硅氧烷系树脂。
实施例6～9是电子照相用显像剂的实例。其中载体的涂覆树脂中的交联剂，苯基的占有比率为0.2～15个数％。
实施例10～13是电子照相用显像剂的实例。其中，载体的涂覆树脂中，氨基硅烷偶合剂的含有比率为5～20重量％。
实施例14～17是电子照相用显像剂的实施例。其中，对载体芯材料的硅氧烷系树脂被覆量为7.0～8.0重量％。
实施例18～21是电子照相用显像剂的实施例。其中，用涂覆树脂被覆的磁性载体，按体积基准有50％平均粒径为40～80μm。
实施例22～25是电子照相用显像剂的实施例。其中，调色剂粒子与作为外加剂的磁性微粉体混合，磁性微粉体的形状为八面形，具有1～3重量％的表面上至少具有氨基硅烷基的四氧化三铁。
如上述实施例中所说明的，通过使用在调色剂中，作为外加剂至少具有磁性粉末，而且涂覆树脂是含有具有苯基的交联剂和氨基硅烷偶合剂的硅氧烷系树脂的载体所形成的二成分体系显像剂，得了环境稳定性优良，印刷时对于补充的调色剂，能瞬间给与的带电能力，而且长期保持适宜饱和带电量的具有耐久性的载体和调色剂形成的显像剂。
发明效果
根据本发明，可获得具有很高显像能力、有效防止在载体表面上形成调色剂膜的所谓消耗，而且经长期使用其优良特性不受损害，有耐久性的载体，并该载体通过与在各种环境下长期保持优良特性的调色剂组合所形成的电子照相用显像剂，及图像形成方法和装置。
                                                                                             表1
                               载体 调色剂物性                                      评价结果
 纯比重[g/cc]     苯基[个数％]   氨基硅烷偶合剂[重量％]    硅氧烷树脂量[重量％]    粒径[μm] 四氧化三铁量[重量％]          初期     20K   圆点图像   带电的环境变动   带电的提高     综合评价
 图像色度   发黑  画像色度   发黑
 6.0～8.0     1～5     14～18     7～8   40～80    1～3     5     5     5     5     5     5     5     5.0
实施例1 7.0 3.0 16 7.5 60 2.0 5 5 5 5 5 5 5 5.0
实施例2 4.5 3.0 16 7.5 60 2.0 1 2 1 2 5 5 5 3.0
实施例3  6.5     3.0     16     7.5     60     2.0     3     3     3     3     5     5     5     3.9
实施例4 7.5 3.0 16 7.5 60 2.0 4 4 5 5 3 5 5 4.4
实施例5  8.5     3.0     16     7.5     60     2.0     2     2     1     1     2     5     5     2.6
实施例6 7.0 0.5 16 7.5 60 2.0 5 5 5 5 5 1 5 4.4
实施例7  7.0     1.5     16     7.5     60     2.0     5 5 5 5 5 3 5 4.7
实施例8 7.0 4.5 16 7.5 60 2.0 5 5 3 3 5 5 5 4.4
实施例9 7.0 6 16 7.5 60 2.0 5 5 2 2 5 5 5 4.1
实施例10 7.0 3.0 13 7.5 60 2.0 5 3 5 3 5 5 2 4.0
实施例11 7.0 3.0 15 7.5 60 2.0 5 4 5 4 5 5 3 4.4
实施例12 7.0 3.0 17 7.5 60 2.0 3 5 3 5 5 5 5 4.4
实施例13  7.0     3.0     19     7.5     60     2.0     2 5 2 5 5 5 5 4.1
实施例14 7.0 3.0 16 6.8 60 2.0 5 5 2 2 5 5 5 4.1
实施例15 7.0 3.0 16 7.2 60 2.0 5 5 3 3 5 5 5 4.4
实施例16 7.0 3.0 16 7.8 60 2.0 3 5 3 5 5 5 5 4.4
实施例17  7.0     3.0     16     8.2     60     2.0     2     2     2     2 5 5 5 3.3
实施例18 7.0 3.0 16 7.5 30 2.0 5 5 2 2 5 5 3 3.9
实施例19 7.0 3.0 16 7.5 50 2.0 5 5 3 5 5 5 4 4.3
实施例10 7.0 3.0 16 7.5 70 2.0 5 5 5 5 3 5 4 4.6
实施例21 7.0 3.0 16 7.5 90 2.0 5 5 5 5 2 5 3 4.3
实施例22 7.0 3.0 16 7.5 60 0.5 2 5 2 5 5 5 5 4.1
实施例23  7.0     3.0     16     7.5     60     1.5     3     5     3     5     5     5     5     4.4
实施例24 7.0 3.0 16 7.5 60 2.5 5 3 5 3 5 4 4 4.1
实施例25  7.0     3.0     16     7.5     60     3.5     5     2     5     2     2     3     3     3.1

Claims (8)

1.一种电子照相用显像剂，特征是，具有调色剂和载体的二成分体系的电子照相用显像剂中，上述调色剂具有作为外加剂的磁性粉，上述载体是涂覆树脂的纯比重为6.0～8.0的磁性载体，而且，涂覆树脂是含有苯基的交联剂和氨基硅烷偶合剂的硅氧烷系树脂。
2.根据权利要求1记载的电子照相用显像剂，特征是，上述载体的涂覆树脂中的交联剂，苯基的含有量为0.2～15个数％。
3.根据权利要求1或2记载的电子照相用显像剂，特征是，上述载体的涂覆树脂，氨基硅烷偶合剂的含有量为5～20重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项记载的电子照相用显像剂，特征是，相对于载体芯材料的硅氧烷系树脂的被覆量为7.0～8.0重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项记载的电子照相用显像剂，特征是，用涂覆树脂被覆的磁性载体，按体积基准的50％的平均粒径为40～80μm。
6.根据权利要求1～4中任一项记载的电子照相用显像剂，特征是，调色剂与作为外加剂的磁性微粉体混合，该磁性微粉体的形状为八面形，并具有1～3重量％表面至少具有氨基硅烷基的四氧化三铁。
7.使用根据权利要求1～6中任一项记载的电子照相用显像剂的图像形成方法。
8.使用根据权利要求1～6中任一项记载的电子照相用显像剂的图像形成装置。
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