CN1213349C - 用于充电的磁颗粒及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适于充电的磁颗粒。该磁颗粒包括粒径为5μm或更大的磁颗粒。该粒径为5μm或更大的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大、体电阻值在104-109Ωcm范围内，且上述磁颗粒是包含从铜、锌、锰、镁、铁、锂、锶、钡中选出的至少一种元素的铁氧体颗粒。另外，还公开了使用该磁颗粒的充电件、充电装置、和电摄影设备。

Description

用于充电的磁颗粒及其应用
技术领域
本发明涉及用于对物体充电的元件中所用的磁颗粒、使用这种充电元件的充电装置、处理盒和电摄影设备，它们均可用于诸如复印机、打印机和传真机等设备。
背景技术
目前有许多已知的电摄影方法。一般来说，这些方法均使用光导材料、利用各种方法在感光件上形成电潜影，而后用调色剂使电潜影显影以形成可见的图像。如果需要，在调色剂图像转印到例如纸的转印材料上之后，利用热或压力使调色剂图像定影在转印材料上以得到一个拷贝。之后，利用清洗工艺将留在感光件上未转印到转印材料上的调色剂颗粒从感光件上除去。
作为这种电摄影方法的感光件充电方式，有利用电晕放电、即所谓corotron或scotron的充电方法。另外，在成熟的充电方法中，诸如辊、毛刷或刮片等充电件与感光件表面接触，从而在接触附近的狭窄空间中形成放电，以便尽可能地抑制臭氧的产生，这种充电方法已在实际中应用。
但是，在利用电晕放电的充电方法中，特别是在形成负性或正性电晕时会产生大量的臭氧，因此，需要在电摄影设备中设置过滤器以收集臭氧，于是增加了设备的尺寸和运行费用。另外，在用例如刮片或辊的充电件与感光件相接触进行充电的方法中，调色剂易于熔粘到感光件上。
因此，对充电件不与感光件直接接触而处在感光件附近的方法正在进行研究。例如，给感光件充电的件包括上述的辊和刮片、毛刷和具有电阻层的长薄的导电板。
这种方法的问题是难以控制充电件与感光件之间的距离，这将影响实际使用。
于是研究了一种用磁刷作为充电件的技术，该磁刷由具有磁性且与感光件接触所产生的负载较小的磁颗粒构成。两种用磁颗粒在感光件上进行充电的方法已提出。一种给感光件充电的方法是形成一个作为感光件表面层的电荷注入层，然后，通过与该电荷注入层直接接触而注入电荷。另一个方法是在感光件表面与使用常规感光件的磁颗粒之间的微小间隙中进行放电。
日本公开的专利申请59-133569中公开了一种方法，其中，磁颗粒用作充电件，涂覆铁粉的颗粒保持在一个磁辊上并被施加的电压充电。但是，这种方法在连续使用时难以得到稳定的充电特性。日本公开的专利申请6-301265提出一种结构，其目的是通过补充调色剂来稳定电阻，以便规范磁刷范围内的调色剂的量。这些方法利用在微间隙中放电，这些方法所存在的问题是，放电作用会使感光件表面损坏或变质，在高温和高湿下易出现图像滑动或流动。
较小直径的具有较高电阻的高导电颗粒与低导电颗粒的混合物也已提出，日本公开的专利申请6-258918介绍了的用体电阻为108-1010Ωcm、直径为30-100μm的颗粒与体电阻108Ωcm、直径为30-100μm的颗粒的混合物作为充电颗粒。日本公开的专利申请6-274005介绍了的用体电阻大于5×105Ωcm的颗粒与体电阻小于5×104Ωcm的颗粒的混合物作为充电颗粒。
由于混合颗粒的直径和电阻，这些方法提供了好的充电特性，但当颗粒电阻值差别特别大时，既使混合颗粒的直径较接近，具有低电阻的颗粒在使用时将聚集在感光件的表面。因此，尽管开始时抗针孔性是好的，在使用中针孔泄漏将趋于上升。如果颗粒直径不同，则低电阻颗粒的分离趋势可被抑制，但是，低电阻颗粒特别是在低湿环境下具有很强的泄漏。
日本公开的专利申请8-6355提出一种具有不平表面的磁颗粒与具有平滑表面磁颗粒的混合物。该文献表明，这将提高耐久性，但仍需继续提高耐久性。
上面叙述了各种方案，但从目前本申请发明人理解的实际使用的意义上说，没有在诸如出售的复印机的电摄影设备中，用磁刷作为感光件的充电件的实例。对于感光件的充电件所使用的磁颗粒，在其优选材料及其作用、以及充电用磁颗粒所需适宜结构等方面的研究均不充分。
通常，电摄影设备中的清洁处理使用刮片清洁、毛刷清洁、和辊清洁。在这些方法中，剩余的转印调色剂被机械地清除或抑制，并收入废调色剂容器。因此，因这些清洁材料被推压在感光件表面上而产生许多问题。
例如，当清洁材料推压感光件时，感光件将被擦伤，缩短感光件的寿命。另外，为了安装清洁装置，设备的体积必须很大，这不利于设备的小型化。从生态学的观点看，系统中不应出现废调色剂，调色剂应被充分地使用。
有一种技术称为同时显影与清洁技术、或带清洁的显影技术、或无清洁器技术，其中的显影装置实际上是一个清洁装置，换句话说，系统通过显影装置进行清洁，但系统不具有回收和存放，转印之后残留在感光件上的、转印装置与充电装置之间的、和充电装置与显影装置之间的调色剂的清洁装置。该技术在日本专利公开59-133573，62-203182，63-133179，64-20587，2-51168，2-302772，5-2287，5-2289，5-53482，和5-61383中进行了描述。但是，这些公开的技术用电晕装置、毛刷、或辊作充电装置，它们不能满足所有方面，例如，因放电和非均匀充电在感光件表面造成的污染方面的要求。
于是，对使用磁刷的无清洁器技术进行了研究。在日本专利公开4-21873中提出一种成像设备，其中，由于使用一个施加交变电压的磁刷、且该交变电压的峰值大于放电极限值，因此该设备不需要清洁装置。在日本专利公开6-118855中提出一种成像设备，其中，设有一个不带独立清洁装置的磁刷清洁装置。
所用的磁颗粒例如：诸如铁、铬、镍、和钴等金属、这些金属的合金或化合物、四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化铬、氧化锰、铁氧体、铜锰合金，或涂覆有苯乙烯树脂、乙烯基树脂、乙烯树脂、改性的松脂树脂、丙烯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂的这些材料，或含有分散的磁材料微型颗粒的树脂。
但是，以上研究未提出令人满意的充电磁颗粒的形态，很多方面，例如无清洁器方法适用的磁颗粒仍需进一步研究。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种在连续使用时可充入稳定电荷且比常规充电件所用更耐用的充电磁颗粒，一种使用该磁颗粒的充电件，一种充电装置，一种处理盒，和一种电摄影设备。
本发明的又一个目的是提供一种具有低磨损感光件的处理盒和电摄影设备。
本发明的再一个目的是提供一种装配有无清洁器系统的充电装置和电摄影设备，该无清洁器系统使用的磁刷在长时间内保持稳定。
换言之，本发明的用于充电的磁颗粒包括粒径为5μm或更大的磁颗粒，所述包括粒径为5μm或更大的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大，其体电阻在104-109Ωcm范围内，且上述磁颗粒是包含从铜、锌、锰、镁、铁、锂、锶、钡中选出的至少一种元素的铁氧体颗粒。
本发明的充电件包括磁性体、和该磁性体上的磁颗粒，该磁性体具有可施加电压的导电部分；该磁性体上的磁颗粒具有粒径为5μm或更大的磁颗粒，所述粒径为5μm或更大的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大，其体电阻在104-109Ωcm范围内，且上述磁颗粒是包含从铜、锌、锰、镁、铁、锂、锶、钡中选出的至少一种元素的铁氧体颗粒。
本发明的充电装置包括与图像载体接触的充电件，对其施加电压时，该充电件给图像载体充电。所述的充电件包括磁性体、和该磁性体上的磁颗粒，该磁性体具有可施加电压的导电部分；该磁性体上的磁颗粒具有粒径为5μm或更大的磁颗粒，所述粒径为5μm或更大的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大，其体电阻在104-109Ωcm范围内，且上述磁颗粒是包含从铜、锌、锰、镁、铁、锂、锶、钡中选出的至少一种元素的铁氧体颗粒。
本发明的处理盒包括电摄影感光件、和与电摄影感光件接触的充电件，对其施加电压时，充电件给电摄影感光件充电，充电件与电摄影感光件被整体地支承、并被可拆卸地安装到电摄影设备的主体上。所述的充电件包括磁性体、和该磁性体上的磁颗粒，该磁性体具有可施加电压的导电部分；该磁性体上的磁颗粒具有粒径为5μm或更大的磁颗粒，所述粒径为5μm或更大的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大，其体电阻在104-109Ωcm范围内，且上述磁颗粒是包含从铜、锌、锰、镁、铁、锂、锶、钡中选出的至少一种元素的铁氧体颗粒。
本发明的电摄影设备包括电摄影感光件；具有与电摄影感光件接触、在施加电压时给电摄影感光件充电的充电件的充电装置；显影装置；和转印装置，所述的充电件包括磁性体、和该磁性体上的磁颗粒，该磁性体具有被施加电压的导电部分，所述的颗粒包括粒径为5μm或更大的磁颗粒，所述粒径为5μm或更大的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大，其体电阻在104-109Ωcm范围内，且上述磁颗粒是包含从铜、锌、锰、镁、铁、锂、锶、钡中选出的至少一种元素的铁氧体颗粒。
附图说明
图1是电摄影数字复印机的结构示意图。
图2是测量磁颗粒体电阻值的测量设备的剖面图。
具体实施方式
多种颗粒可用于上述的充电磁颗粒。然而，根据本发明人的研究结果，常用的磁颗粒用于向感光件充电时有很多不足。在仔细研究这些情况后，本发明人提出了一种最佳方案，并完成了本发明。
本发明磁颗粒的粒径不小于5μm、短轴长度/长轴长度的标准差不小于0.08、体电阻为104-109Ωcm。这种结构可得到高的耐久性和好的图像质量。当磁颗粒的强度下降时，外来物例如调色剂、调色剂组分、或纸屑等会进入充电件而污染磁颗粒表面，充电件的电阻增加，感光件不能再充分地充电。特别是在低湿度环境下，即在难以维持足够耐久性的情况下，感光件不能在长时间内充分地充电。
以下是这个问题给图像带来的影响。例如在制作永久性图像时，当使用反转显影时，尽管在开始时图像没有问题，但随着连续使用，在感光件周边会产生重影。这时，感光件的充电电位与初始阶段相同。当进一步使用时会产生背景灰雾。这时，感光件的充电电位从初始阶段的充电电位下降，不能达到实现无灰雾图像的足够的电位。
于是，感光件上曝光部分与未曝光部分之间的不同电位导致重影。这就是说，低电位部分(曝光部分)的充电均匀性比高电位部分(未曝光部分)的充电均匀性差导致了重影。因此，感光件上的电位变化过程表现为重影图像。
下述机制会导致上述图像缺陷：
(1)感光件的曝光部分与未曝光部分之间的充电电位差别很大。
(2)保留在感光件曝光部分的调色剂成分没有被完全清除，它们阻碍感光件表面与磁颗粒之间的接触，导致充电电位不正常。这些问题对于用颗粒的接触充电方法尤其如此；与在常规方法中相似，在测量感光件电位时没有与图像质量关联起来。这一特性还没有在显影载体用的磁颗粒中发现。
在没有单独的清洁装置的所谓无清洁器成像设备中，由于保留转印调色剂的部分与被曝光的感光件部分是同一部分，因此，重影问题尤其严重。
于是，当用无清洁器成像设备说明使用本发明的效果时，使用本发明的磁颗粒会得到以下效果：
(1)磁颗粒与感光件表面间的接触得到改善，尽管存在剩余的转印调色剂，感光件的充电也能充分完成。
(2)磁颗粒本身具有表面清洁作用，所以既使经过很长时间，也能避免外来物在颗粒表面聚集，因此该方法能有效地连续使用。
作为结果，在低湿度的环境下，既使大量的外来物与感光件接触，感光件也能长时间地形成稳定的图像。由于磁颗粒中有大量的调色剂，所以不能要求磁颗粒中的调色剂接触以产生表面清洁作用。在这种方式中，用于充电的磁颗粒周围环境的所需质量与用于显影所需的环境质量完全不同。
如果直径不小于5μm的颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差小于0.08，则形状差别太小，相互的表面清洁作用不充分。由于形状上的差别，某些形状适于清洁，某些磁颗粒形状与充电磁颗粒的负载匹配，并认为在负载集中的位置具有表面清洁作用。如果直径5μm-20μm的颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差不小于0.08，则较大颗粒的表面清洁作用是大的，这是一种适宜的结构。如果该标准差不小于0.10，则清洁作用更大，这是更加理想的。
下面说明短轴长度/长轴长度的标准差的测量方法。使用Hitachi厂制造的FE-SEM(S-800)，取放大500倍的100个颗粒图像的随机样品，根据这些图像信息，用例如图像分析仪V10(Toyo Boseki Co.)对图像分析结果进行统计处理。来自电子显微照片的图像信号经立体显微镜首先进入该分析装置，而后图像信息被给出两个值。然后，根据变为两个值的图像信息进行后面的分析。
图像分析仪V10(Toyo Boseki Co.)手册提供了具体细节，并说明了基本方法，用椭圆形代替物体形状，并计算长轴长度与短轴长度的比例。这个处理如下所述。
如果对于给出两个值的磁颗粒的形状、微面积Δs＝座标(u，v)的Δu·Δv的比重设定为1，则水平轴和垂直轴的次矩(水平轴的次矩是Mx；垂直轴的次矩是My)相对原点并穿过给出两个值的颗粒形状的重心，它们表示为：
Mx＝∑∑(u-x)2
My＝∑∑(u-y)2
惯性叠加力矩Mxy表示为：
Mxy＝∑∑(u-x)·(v-y)
从下式得出的角θ具有两个解。
θ＝1/2·(2Mxy/Mx-My)
由水平轴和θ角在轴向形成的惯性力矩Mθ表示为：
Mθ＝Mx·(cosθ)2+My·(sinθ)2-Mxy·sin 2θ
代入角θ的两个解，Mθ的两个计算值中较小的一个是主轴。
当指定轴上与(1/Mθ)0.5相对应的点被绘出时，它们形成一个椭圆。如果得到的该主轴与由Mθ的较小值A和较大值B所定的方向一致，则椭圆结果如下：
A·x2+B·y2＝1
用于上述椭圆的本发明短轴长度/长轴长度表示为：
短轴长度/长轴长度＝(A/B)0.5
具有粒径5μm或更大和具有粒径5μm至20μm的磁颗粒的标准差可通过用电子显微照片对最大弦长为5μm或更大的颗粒或最大弦长为5μm至20μm的颗粒的分析而得到。
对于充电的磁颗粒平均粒径和分散度，用激光衍射型颗粒尺寸分布测量装置(由Nihon Deshi制造)以32的对数从0.5μm到350μm中的等分区域进行测量，并将50％体积的平均直径设定为平均粒径。
在本发明中，充电磁颗粒的平均粒径可优选10-200μm。如果颗粒小于10μm，它们则易泄漏，且磁颗粒形成磁刷时磁颗粒的传输性变差。当在注入充电法中使用该颗粒时，如果它们大于40μm，则本发明注入充电法中的充电均匀性变差。因此，15-30μm最可取。
本发明使用的磁颗粒优选为铁氧体颗粒。诸如铜、锌、锰、镁、铁、锂、锶、和钡等金属元素是适用于铁氧体的成分。本发明中铁氧体颗粒的适宜的制造方法是将20μm-200μm的铁氧体颗粒磨碎。在控制形状分布的磨碎之后，对颗粒适当地分级，并可立即使用。如果需要，它们可与其它颗粒混合使用。也可用铁氧体碎块进行制造，但基于效率，磨碎的铁氧体颗粒最好。
作为一个传统的实例，将磁铁矿和下述树脂磨碎混合成的磁颗粒已被使用，但由于磁颗粒含有大量的树脂成分，它们易于从充电件大量地漏出。另外，树脂磁颗粒表面上的树脂百分比很高，而作为导电通道的磁颗粒的百分比很低。所以，外来物导致的表面污染所引起的电阻容易上升，耐久性的提高不能实现。
本发明的用于充电的磁颗粒优选包含铜、锰或锂和铁的铁氧体颗粒，最优选包含铜或锰和铁的铁氧体颗粒。
优选的成份比如下：
(A1)X1·(A2)X2…(An)Xn·(Fe)Y·(O)Z
其中A1-An代表元素，A1选自铜、锰和锂，X1-Xn、Y和Z表示所含元素的原子数比例，X1-Xn和Y代表所含非氧元素的原子数比例，且0.02＜X1/Y＜5。
更优选的是0.03＜X1/Y＜3.5，进一步优选的是0.05＜X1/Y＜1。
A2和后续的优选元素不用于A1，且包括铜、锰、锂、锌和镁。
另外，本发明的铁氧体颗粒可包含磷、钠、钾、钙、锶、铋、硅、铝等元素。
作为充电磁颗粒的优选成分，在磁颗粒中除氧元素外的元素总原子数中，所含的铁、铜、锰、锂、锌和镁原子数优选80原子数％或更大，更优选90原子数％或更大，最优选95原子数％或更大。
铁氧体是氧的固溶体，且不必基于精确的化学计量式。但当使用铜时，铁氧体可表示为：
(CuO)X1·(Fe2O3)X1·(A2)X2…(An)Xn·(Fe)Y-2X1·(O)Z-4X1
当使用锰时，铁氧体可表示为：
(MnO)X1·(Fe2O3)X1·(A2)X2…(An)Xn·(Fe)Y-2X1·(O)Z-4X1
当使用锂时，铁氧体可表示为：
(Li2O)X1·(Fe2O3)5X1/2…(A2)X2·(An)Xn·(Fe)Y-5X1·(O)Z-8X1
对于充电磁颗粒，根据它们的特征使用模式，在使用铜、锰和锂的颗粒中，它们的耐久性特别优良。尤其在使用铜和锰时，效果明显。
现在，深入地研究这一机理，可以推定，当施加电压向感光件充电时，电流通过铁氧体，而电流通道的形成取决于元素，尤其在包含铜或锰的铁氧体中会形成很多电流通道。还可以推定，铁氧体所具有的表面状态允许对感光件顺畅地进行充电。
还有，本发明用于充电的磁颗粒的体电阻优选1×104Ωcm-1×109Ωcm。如果该值小于1×104Ωcm，则产生针孔泄漏，如果该值大于1×109Ωcm，则感光件不能充分充电。从磁颗粒的泄漏考虑，体电阻值优选1×106Ωcm-1×109Ωcm。
在图2所示的盒A中填充磁颗粒，使电极与磁颗粒接触，在两电极之间施加电压，并测量此时的电流，从而得到该磁颗粒的体电阻。该测量是在温度23℃、相对湿度65％、磁颗粒与电极之间的接触面积为2cm2、厚度(a)为1mm、上部电极负载为10kg、施加电压为100V的条件下进行的。在图2中，203是导向环，204是电流表，205电压表，206是稳压器，207是测量样品，208是绝缘体。
在本发明中，较大磁颗粒与较小磁颗粒之间的电阻差别很小。如果粒径为5μm-20μm的磁颗粒的电阻值是Ra，粒径大于20μm的磁颗粒的电阻值是Rb，则：
0.5≤Ra/Rb≤5.0
更优选的是：
1.0≤Ra/Rb≤5.0
用下述方法分离粒径为5μm-20μm的磁颗粒与粒径大于20μm的磁颗粒。
制备具有5μm、20μm、和25μm孔的筛网。这些筛网的尺寸是Φ75mm×H20mm，如果需要，孔可通过由电镀得到的较粗的筛网丝制成。将孔为25μm、20μm、和5μm的筛网依次从上方叠加。将0.5g的磁颗粒放置在25μm孔的筛网中，充分摇动，并收集通过20μm筛网和留在5μm筛网的磁颗粒。而后，对留在5μm筛网的磁颗粒施加200mm Aq的差压力。这些样品用于测量。大于20μm的颗粒样品是20μm孔筛网与25μm孔筛网上磁颗粒的混合物。体电阻值的测量如上所述。
如果较小直径颗粒的电阻值小于较大直径颗粒电阻值的1/10，或如果一个波动电压施加到充电件，则在低湿度环境下较小粒径和低电阻的颗粒具有离开充电件的强烈倾向。这种倾向在无清洁器的成像方法中尤其强烈。当使用较小粒径且电阻值的差别大于一位数时，在使用中，低电阻颗粒将向感光件一侧泄漏，针孔泄漏将因低电阻颗粒的失去平衡而产生。
为了使本发明更有效，应用偶合剂处理本发明的磁颗粒，该偶合剂具有6个或更多个在直链上直接连接的碳原子的结构。由于用于充电的磁颗粒对感光件强力磨擦，这种刮伤在对感光件特别是有机感光件很严重。在本发明的结构中，长链烷基提供的润滑作用有效地避免损伤感光件、且有效地避免充电磁颗粒表面的污染。如果感光件表面由有机化合物构成则效果更显著。
因此，优选含有6个或更多、或8个或更多但不多于30个的连接碳原子的烷基。如果碳原子少于6，则难以得到上述效果。如果碳原子超过30，那些偶合剂在溶剂中将不溶解，对磁颗粒表面的均匀处理变得困难，处理的充电磁颗粒的流动性变差，充电变得不规则。
相对于含偶合剂的用于充电的磁颗粒的重量，该偶合剂的量应不小于0.0001％、不大于0.5％。如果重量百分比小于0.0001％，则偶合剂效果达不到，如果重量百分比大于0.5％，则用于充电的磁颗粒的流动性变差，充电会变得不规则。更优选的重量百分比是0.001％到0.2％。
偶合剂的量可由加热引起的重量减少来计算。加热引起的重量减少不大于0.5％的重量百分比是优选的，不大于0.2％的重量百分比是更优选的。这里，加热引起的重量减少是指在氮气环境中从150℃-800℃加热并进行热平衡分析时质量的减少。
在本发明中，优选地，用于充电的磁颗粒的表面只由偶合剂构成，也可用极少量的树脂涂覆该表面。在这种情况下，树脂的优选用量应等于或小于偶合剂的量。这些也可以与涂覆树脂的充电用磁颗粒混合使用。在这种情况中，充电器内不大于50％总重量的磁颗粒由树脂涂覆的磁颗粒构成。如果树脂涂覆的磁颗粒超过总重量的50％，本发明磁颗粒的作用将下降。
偶合剂是一个化合物，该化合物具有连接到诸如铝、钛、或锆等中间元素的相同的可水解基和疏水基分子，该偶合剂在疏水基部分具有长链烷。
作为可水解基，可使用具有较高亲水性的诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基的烷氧基。另外，也可使用丙烯氧基、甲丙烯氧基、它们的改性基和卤素。优选的疏水基结构中6个或多个碳原子以直链状态连接。如果与中间元素连接，它们可直接或经羧化物、烷氧基、磺酸盐或磷酸盐连接。诸如乙醚键、环氧基或氨基的功能基也可包含在疏水基结构中。
可用于本发明的一些化合物的具体实例如下所示：
        (CH3O)3-Si-C12H25
        (CH3O)3-Si-C18H37
        (CH3O)3-Si-C8H17
        (CH3O)2-Si-(C12H25)2
Figure C9911095400181
C6H13-SiCl3
Figure C9911095400182
如果本发明用于充电的磁颗粒在它们的表面上具有偶合剂，由于偶合剂的重量百分比小于0.5％、或优选地重量百分比为0.2％，得到的电阻值约等于表面上没有偶合剂的磁颗粒的电阻值。其结果，与使用具有分散的导电颗粒的树脂相比，制造稳定性和质量稳定性都很高。
偶合剂的反应率应超过80％，优选地超过85％。在本发明中，由于所用偶合剂具有较长的烷基，如果不反应材料的比例很大，将导致流动性下降。如果所用感光件表面基本是非交联树脂，未反应的处理剂将透过感光件表面，并会产生云纹或裂纹。因此，应使用能与磁颗粒表面反应的偶合剂。
作为偶合剂反应率的测量方法，应选择可溶解所用偶合剂的溶剂，且冲洗前后的偶合剂的比例应可以测定。例如，一个方法是将处理的磁颗粒溶解在100°倍于它们的溶剂中，通过色谱分析测定溶剂中的偶合剂成分，另一个方法是在冲洗后用诸如XPS、元素分析、或热解重量分析(TGA)等方法测定剩余在磁颗粒表面的偶合剂成分、并在冲洗前后测定该量，以上两方法均可使用。
在本发明的充电装置和电摄影设备中可使用有良好效果的注入充电法。通过使用在电摄影感光件支承体最外层上具有电荷注入层的感光件，用注入充电法仅向充电件直接施加电压就可得到超过90％的充电电位和超过80％的施加电压。于是，用Pashen定律解释的充电方法，可实现无臭氧充电。
为使电荷注入层满足不引起图像滑动而具有充分充电性的条件，体电阻应优选在1×108Ωcm-1×1015Ωcm之间。就图像滑动这点来说，体电阻更优选在1×1010Ωcm-1×1015Ωcm之内，或如果考虑到环境变化，体电阻优选为1×1012Ωcm-1×1015Ωcm。体电阻小于1×108Ωcm时，难以保持静电潜像，在高湿和高温条件下特别容易发生图像滑动。但是如果体电阻大于1×1015Ωcm，来自充电件的电荷不能被充分接收，并使充电失效。
在本发明的充电装置和电摄影设备中最好向感光件充电件施加振荡电压。施加振荡电压的一个作用是抵抗如机械精度等外部干扰而得到稳定充电。如果用注入充电法施加振荡电压得到了这种好处，应对所加的振荡电压进行限制。优选的频率是100Hz-10kHz，优选的峰电压不高于1000V。
这是由于当使用注入充电法时感光件的电位跟随所施加电压的路径；如果峰-峰电压太高，感光件充电表面的电位将上升，将产生灰雾或反向灰雾。对于一个振荡电压，峰-峰电压应不小于100V，最好不小于300V。正弦波、矩形波、或锯齿波可用作其波形。
可通过在绝缘粘接树脂中分散适量的透光导电颗粒构成介质电阻材料的电荷注入层。形成具有上述电阻的无机层也是一个有效的方法。上述这种表面层用于保持由充电件注入的电荷，在曝光期间允许这些电荷离开感光件支承件、而降低剩余电位。
这里，与该表面层相似的层(23μm厚)形成在其表面上带有蒸发金的聚对苯二甲酸乙二酯上，在温度23℃、相对湿度65％的条件下施加100V的电压，用体电阻测量装置(可从Hewlett Packard得到的4140B pAMATER)测量感光件的该表面层的体电阻。
对于透光性，磁颗粒的直径应优选地不大于0.3μm，最好不大于0.1μm。对于100重量份的粘接树脂应有2-250重量份的颗粒，优选为大于2-190重量份。如果小于2重量份，则难以得到理想的体电阻值，如果超过250重量份，则薄膜强度会下降，电荷注入层易于磨损。电荷注入层的层厚优选0.1-10μm，最好是1-7μm。
电荷注入层应含有润滑粉末。其作用是能减小在充电时感光件与充电件之间的摩擦，进行充电的辊隙增大，充电特性改善。由于感光件表面的可脱模性得到改善，磁颗粒的粘附变得更困难。特别优选如氟树脂、硅树脂、或聚烯烃树脂等具有低临界表面张力的材料作润滑颗粒。聚四氟乙烯树脂最好。
在这种情况下，以粘接树脂为100重量份，所加润滑粉末的量优选2-50重量份，更优选5-40重量份。如果小于2重量份，润滑粉末的量将不足，感光件的充电特性的改善将不充分，在无清洁器装置中、残留的转印调色剂增加。如果大于50重量份，图像的分辨率和感光件的感光性下降。
当用绝缘层涂覆该表面层时，下面的感光层应由非晶硅制成，阻挡层、感光层、和充电注入层应通过辉光放电依次形成在圆筒上。感光层可使用常规材料。例如，可使用酞菁颜料或偶氮颜料等有机材料。
一个中间层可设置在电荷注入层与感光层之间。这个中间层增加电荷注入层与感光层间的粘接，并起到电荷阻挡层的作用。这个中间层可使用市售的诸如环氧树脂、聚脂树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、或硅树脂等树脂材料。
诸如铝、镍、不锈钢、或钢的金属、具有导电膜的塑料或玻璃、或导电纸可用作感光件的导电支承体。
本发明的另一个作用是当施加带有振荡电压的直流电压时，振荡电场产生的振荡噪声减小。研究认为，噪声被波形变化吸收了。当感光件的导电支承体厚度不小于0.5mm和不大于3.0mm时，这一作用最大。如果厚度小于0.5mm，振荡噪声易增加且尺寸稳定性差，如果厚度大于3.0mm，则转矩增加且材料成本提高。
所用调色剂与充电件磁颗粒之间的摩擦电也有一个优选范围。在100份充电件磁颗粒中所用调色剂为7份时，所测的调色剂的摩擦电应与感光件的充电极性相同。如果绝对值是1-90mC/kg，优选5-80mC/kg，更优选10-40mC/kg，则调色剂被很好地接收和清除，并可得到感光件的良好充电条件。
下面是优选的测量方法。首先，将被测量的添加到40g磁颗粒中的200mg调色剂的混合物置入50～100ml聚乙烯瓶。在23℃和60％相对湿度的条件下用手摇动150次。像给用于充电的磁颗粒充电一样给这一调色剂与磁颗粒的混合物充电。然后，给与感光件相同尺寸的金属鼓充电，充电部分施加与调色剂充电极性相同极性的直流偏压，在与感光件充电时相同的条件下驱动该鼓，并测量从充电件移动到金属鼓的调色剂量。
在本发明的电摄影设备中，由磁颗粒形成的磁刷用作与感光件接触的充电件。但是其表面均匀涂覆磁颗粒且其具有内磁辊的磁辊或导电筒(一个具施加电压部分的磁体)，也可用作充电件中磁颗粒的支承体。但是，在其表面上均匀涂覆磁颗粒并具有磁辊的导电筒尤其适用。
用于充电的磁颗粒支承体与感光件之间的最近的辊隙优选0.3mm-2.0mm。如果辊隙小于0.3mm，由于施加电压，在用于充电的磁颗粒支承体的导电部分与感光件之间会产生泄漏，并可损伤感光件。用于充电的磁刷的运动方向可以是与在接触部分感光件运动方向相同或相反的任何方向。但基于对充电均匀性和除去残留转印调色剂能力的考虑，磁刷优选沿与感光件相反的方向运动。
支承在支承件上的用于充电的磁颗粒的量优选在50-500mg/cm2之间，更优选在100-300mg/cm2之间。在这个范围中可得到稳定地充电。充电装置中多余的用于充电的磁颗粒可反复使用。
当使用无清洁器成像方法时，在充电前和转印处理后，通过控制感光件的电位可进一步改善电摄影设备的稳定性。
与感光件接触或在感光件附近的发射光的和控制感光件电位的材料、或导电辊、刮片、或毛刷可用于控制感光件的电位。它们当中以辊和毛刷更适宜。当通过给这些材料施加电压控制感光件的电位时，也可用与感光件充电极性相反的的电压进行控制。这样在充电之前使感光件电位调整到低电位、并删除先前的成像记录将有助于均匀充电。已有的曝光装置，例如激光器或LED可用作本发明的曝光装置。
当使用无清洁器成像装置时优选反转显影，其中，显影剂与感光件接触。显影处理中，接触双组份显影或接触单组份显影是适宜的方法。当显影剂和残留的转印调色剂在感光件上接触时，摩擦力转变成静电力，显影装置能将残余转印调色剂有效地除去。在显影过程中施加偏压时，直流成分将进入黑区(反转显影中的已曝光部分)的极性与白区的极性之间。
使用电晕、辊、或带的已有方法可用作转印装置。
在本发明中，可将电摄影装置和充电装置，或需要时的显影装置和清洁装置制成一单个的单元，以构成一个可在电摄影设备主体上拆装的处理盒(图1中的116)。另外，显影装置可制成与具有电摄影装置的盒相分离的盒(图1的117)。
在本发明中，当用感光件表面暂时从充电器向显影区回收去除的残余转印调色剂并再使用该调色剂时，不需要改变感光件的充电偏压。但如果发生阻塞或连续以高图像比成像时，极大量的转印调色剂会留下。
在这种情况下，在成像操作期间可利用不在感光件上形成图像的时间，将调色剂从充电器移到显影器。转动之前、转动之后、和转印纸之间都是不形成图像的时间。在这种情况下，也可改变充电偏压，这样易于将调色剂从充电器移到感光件。在不改变峰电压的情况下，减少峰电压的交流成分、只改变直流、或通过改变波形减少交流有效成分是从充电器上方便地除去调色剂的所有的方法。
在本发明中，基于充电器的使用寿命和内含有磁体的非磁性套筒的使用，从成本出发，需要一个能进一步添加调色剂的结构。在这种情况下，通过设置多于充电器中最低限度的用于充电的磁颗粒并回收利用它们而提高耐用性的结构是优选的。
机械搅拌、或设置能回收磁颗粒的磁棒、或提供能移动磁颗粒储存容器中磁颗粒的部件是优选的回收装置。可举出的实例有，一个在磁刷后面用于搅拌的螺旋件，或提供排斥棒和使刮下的磁颗粒重新涂覆的机构，或提供避免磁颗粒流的阻挡件的机构。
下面介绍本发明的实施例。但本发明不限于这些实施例。首先介绍用于本发明部件的结构、材料、和制造方法的实施例。
(用于充电的磁颗粒的制造方法，实施例1：制备实施例1)
将0.05重量份的磷加入到100重量份的53摩尔％ Fe2O3、24摩尔％ CuO、和23摩尔％ ZnO中，用球磨机磨碎并混合。加入分散剂、粘接剂和水。形成浆液后，用喷雾干燥机形成颗粒。适当分级后，在1100℃空气中锻烧。
对磨碎后得到的铁氧体分级，得到平均粒径50μm的铁氧体颗粒。该铁氧体颗粒的体电阻是1×107Ωcm。其特性示于表1。该颗粒的形状是极好的球形。
(用于充电的磁颗粒的制造方法，实施例2：制备实施例2)
用球磨机将54摩尔％ Fe2O3、30摩尔％ MnO和16摩尔％ MgO磨碎并混合。加入分散剂、粘接剂和水。形成浆液后，用喷雾干燥机形成颗粒。适当分级后，在1200℃在调整氧气密度的大气中锻烧，并磨碎和分级。得到平均粒径55μm、体电阻3×107Ωcm的铁氧体颗粒。该颗粒的形状是极好的球形。其特性示于表1。
(用于充电的磁颗粒的制造方法，实施例3：制备实施例3)
除了在用喷雾干燥机形成颗粒后、改变分级条件并收集狭小的颗粒外，本方法与(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例1相同。平均粒径是27μm。其特性示于表1。
(用于充电的磁颗粒的制造方法，实施例4：制备实施例4)
除了在用喷雾干燥机形成颗粒后、改变分级条件并收集狭小的颗粒外，本方法与(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例1相同。平均粒径是15μm。其特性示于表1。
(用于充电的磁颗粒的制造方法，实施例5：制备实施例5)
除了将3重量份的磷加入到实施例2中所用的100重量份原材料中、并得到颗粒烧结在一起的铁氧体团块外，本方法与用于充电的磁颗粒的制造方法的实施例2相同。用锤磨机反复磨碎该团块，而后用振动球磨碎，并适当分级。得到的铁氧体的平均粒径是26μm。其特性示于表1。
(用于充电的磁颗粒的制造方法，实施例6：制备实施例6)
用气流喷射磨机磨碎由(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例1制成的混合物而得到平均粒径27μm的铁氧体颗粒。其特性示于表1。
(用于充电的磁颗粒的制造方法，实施例7：制备实施例7)
用气流喷射磨机磨碎由(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例2制成的混合物后，用风力分级器切割该粉末。其特性示于表1。
(用于充电的磁颗粒的制造方法，实施例8：制备实施例8)
将50重量份由(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例3制成的颗粒与50重量份由(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例6制成的颗粒混合。其特性示于表1。
(用于充电的磁颗粒的制造方法，实施例9：制备实施例9)
将80重量份由(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例3制成的颗粒与20重量份由(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例6制成的颗粒混合。其特性示于表1。
(用于充电的磁颗粒的制造方法，实施例10：制备实施例10)
将由(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例4制成的颗粒在氮气中加热并得到低电阻颗粒。其特性示于表1。
(用于充电的磁颗粒的制造方法，实施例11：制备实施例11)
将70重量份由(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例3制成的颗粒与30重量份由(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例10制成的颗粒混合。其特性示于表1。
(用于充电的磁颗粒的制造方法，实施例12：制备实施例12)
将100重量份由(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例6制成的磁颗粒加入到一个溶液中，该溶液是将0.07重量份的作为硅烷偶合剂的十二烷基三甲氧基硅烷溶解到20重量份甲基乙基酮中并在70℃搅拌获得的。在该溶剂蒸发后，将它放到150℃的烘箱中固化。其特性示于表1。
(用于充电的磁颗粒的制造方法，实施例13：制备实施例13)
将100重量份由(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例6制成的磁颗粒加入到一个溶液中，该溶液是将0.03重量份的异丙氧基三异丙硬酯酰钛酸盐(一种钛偶合剂)溶解到20重量份的甲苯中，并在70℃下混合搅拌而得到的。在该溶剂蒸发后，将它放到200℃的烘箱中固化。其特性示于表1。
(用于充电的磁颗粒的制造方法，实施例14：制备实施例14)
将70重量份由(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例4制成的颗粒与30重量份由(用于充电的磁颗粒的制造方法的)实施例5制成的颗粒混合。其特性示于表1。
(充电的磁颗粒制造实施例15：制备实施例15)
Fe2O3 83摩尔％
Li2CO317摩尔％
向100重量份的上述材料添加0.8重量份的磷，在球磨机中压碎、混合，并加入分散剂、粘接剂和水形成浆液。而后，用喷雾干燥机形成颗粒。适当分级后，调整氧浓度，并在1200℃中锻烧。
得到的铁氧体被压碎/处理后，进行分级而得到平均粒径50μm的颗粒和27μm的颗粒(A)。两种颗粒都具有很好的球形。
接着，用气流喷射磨机使平均粒径50μm的铁氧体颗粒成形，并用空气分级器分级，以得到具有平均粒径27μm的颗粒(B)。而后，20重量份的成形颗粒(B)与80重量份的颗粒(A)混合，得到具有体电阻3×107Ωcm的铁氧体颗粒。其特性示于表1。
(充电的磁颗粒制造实施例16：制备实施例16)
CuO    6摩尔％
ZnO    12摩尔％
MgO    41摩尔％
Fe2O341摩尔％
给100重量份的上述材料添加1重量份的磷，在球磨机中压碎、混合，并加入分散剂、粘接剂和水形成浆液。而后，用喷雾干燥机形成颗粒。适当分级后，调整氧浓度，并在1200℃锻烧。
得到的铁氧体被压碎/处理后，进行分级而得到平均粒径50μm的颗粒和27μm的颗粒(C)。两种颗粒都具有很好的球形。
接着，用气流喷射磨机使平均粒径50μm的铁氧体颗粒成形，并用空气分级器分级，以得到具有平均粒径27μm的颗粒(D)。而后，20重量份的成形颗粒(D)与80重量份的颗粒(C)混合，得到具有体电阻6×107Ωcm的铁氧体颗粒。其特性示于表1。
(充电的磁颗粒制造实施例17：制备实施例17)
CuO    6摩尔％
ZnO    11摩尔％
MgO    23摩尔％
MnO    7摩尔％
Fe2O353摩尔％
向100重量份的上述材料添加1重量份的磷，在球磨中压碎、混合，并加入分散剂、粘接剂和水形成浆液。而后，用喷雾干燥机形成颗粒。适当分级后，调整氧浓度，并在1200℃锻烧。
得到的铁氧体被压碎/处理后，进行分级而得到平均粒径50μm的颗粒和27μm的颗粒(E)。两种颗粒都具有很好的球形。
接着，用气流喷射磨机使平均粒径50μm的铁氧体颗粒成形，并用空气分级器分级，以得到具有平均粒径27μm的颗粒(F)。而后，20重量份的成形颗粒(F)与80重量份的颗粒(E)混合，得到具有体电阻7×106Ωcm的铁氧体颗粒。其特性示于表1。
(充电的磁颗粒制造实施例18：制备实施例18)
MnO      57摩尔％
Fe2O3  43摩尔％
上述材料在球磨机中压碎、混合，并加入分散剂、粘接剂和水形成浆液。而后，用喷雾干燥机形成颗粒。适当分级后，调整氧浓度，并在1200℃锻烧。
得到的铁氧体被压碎/处理后，进行分级而得到平均粒径50μm的颗粒和27μm的颗粒(G)。两种颗粒都具有很好的球形。
接着，用气流喷射磨机使平均粒径50μm的铁氧体颗粒成形，并用空气分级器分级，以得到具有平均粒径27μm的颗粒(H)。而后，20重量份的成形颗粒(H)与80重量份的颗粒(G)混合，得到具有体电阻7×106Ωcm的铁体颗粒。其特性示于表1。
(充电的磁颗粒制造实施例19：制备实施例19)
NiO    25摩尔％
ZnO    22摩尔％
Fe2O353摩尔％
向100重量份的上述材料添加1重量份的磷，在球磨机中压碎、混合，并加入分散剂、粘接剂和水形成浆液。而后，用喷雾干燥机形成颗粒。适当分级后，调整氧浓度，并在1200℃中锻烧。
得到的铁氧体被压碎/处理后，进行分级而得到平均粒径50μm的颗粒和27μm的颗粒(I)。两种颗粒都具有很好的球形。
接着，用气流喷射磨机使平均粒径50μm的铁氧体颗粒成形，并用空气分级器分级，以得到具有平均粒径27μm的颗粒(J)。而后，20重量份的成形颗粒(J)与80重量份的颗粒(I)混合，得到具有体电阻4×107Ωcm的铁氧体颗粒。其特性示于表1。
(充电的磁颗粒制造实施例20：制备实施例20)
将铁粉压碎/分级并进行表面氧化以得到平均粒径25μm、体电阻3×103Ωcm的颗粒。其特性示于表1。
(充电的磁颗粒制造实施例21：制备实施例21)
将100重量份的不锈树脂与300重量份平均粒径0.2μm的磁体矿颗粒熔化/揉捏后进行粉碎/分级，得到平均粒径25μm、体电阻5×109Ωcm的颗粒。其特性示于表1。
(充电的磁颗粒制造实施例22：制备实施例22)
将实施例2的充电磁颗粒在振动磨机中磨碎后，用气体分级对该粉末进行细分，得到平均粒径12μm的铁氧体颗粒。其特性示于表1。
(电摄影感光件制造方法的实施例1)
五个功能层设置在厚0.75mm、直径30mm的铝筒上。
第一层是底涂层。是一个约厚20μm的导电层，用于涂平铝筒的缺陷并防止激光曝光反射引起的波纹。
第二层是正电荷注入防止层。该层用于防止从铝筒注入的正电荷排斥充电的负电荷到达感光件表面，该层是一个约1μm厚的介质电阻层，其电阻由Amilan树脂和甲氧基甲基尼龙调整到106Ωcm。
第三层是电荷产生层。它约厚0.3μm，由分散在树脂中的氧化钛酞菁颜料构成，通过接收激光曝光产生正负电荷。
第四层是由分散在聚碳酸酯树脂中的腙构成的电荷传输层，该层是p型半导体。因此，它不能将充电的负电荷移动到感光件表面，只能将电荷产生层产生的正电荷移动到感光件表面。该层厚15μm、体电阻3×1015Ωcm。
第五层是电荷注入层。它由分散在光硬化聚丙烯树脂中的SnO2超细颗粒构成。准确地说，它是通过将150重量份掺有平均粒径0.03μm低电阻SnO2颗粒的锑加入到其中分散有1.2重量份的分散剂和20重量份的四氟乙烯树脂颗粒的100重量份的聚丙烯树脂而构成的。该层厚2.5μm、体电阻2×1013Ωcm。
(电摄影感光件制造方法的实施例2)
除使用1.0mm、直径30mm的铝筒外，用与电摄影感光件制造方法的实施例1相同的方法制造感光件。
(电摄影感光件制造方法的实施例3)
除使用2.5mm、直径30mm的铝筒外，用与电摄影感光件制造方法的实施例1相同的方法制造感光件。
(电摄影感光件制造方法的实施例4)
除使用3.5mm、直径30mm的铝筒外，用与电摄影感光件制造方法的实施例1相同的方法制造感光件。
(显影剂制造方法的实施例1)
聚酯树脂                        100重量份
含金属偶氮染料                  2重量份
低分子量聚丙烯                  3重量份
炭黑                            5重量份
上述材料干混后，用双轴揉捏挤压机在150℃揉捏该混合物。冷却得到的揉捏材料，在用抽拉式粉碎机微细磨碎后，通过风力分级得到具有调整的颗粒尺寸分布的混合材料的调色剂。将经过疏水处理的1.6％重量的氧化钛加入到该调色剂混合材料，并制成均重粒径7.1μm的调色剂。将6重量份的该调色剂与100重量份平均尺寸50μm并涂覆硅树脂的镍锌铁氧体混合而制成显影剂。
(显影剂制造方法的实施例2)
苯乙烯                    88重量份
正丁基丙烯酸              12重量份
二乙烯基苯                0.2重量份
低分子量聚丙烯            3重量份
炭黑                      4重量份
含金属偶氮染料            1.2重量份
偶氮类引发剂                3重量份
将上述材料分散混合，并将上述溶液加到500重量份的纯水中，并用均匀混合机分散，该纯水中分散有4重量份的磷酸钙。将滤出液在70℃聚合8小时得到了聚合物，过滤、冲洗，之后经干燥分级得到调色剂混合材料。
将经过疏水处理的1.4％重量的氧化钛加入到该调色剂混合材料，制成均重粒径6.4μm的调色剂。用聚合法形成得到的调色剂，该调色剂在电子显微镜下观察呈特定的形状。将6重量份的该调色剂与100重量份平均尺寸50μm并涂覆硅树脂的镍锌铁氧体混合而制成显影剂。
下面说明本发明实施例和比较实施例中所用的进行评价的设备和方法以及所用的实施例和比较实施例。
(数字复印机1)
使用激光束的数字复印机(佳能GP55)用作该电摄影设备。该设备包括一个作为感光件初始充电装置的电晕充电器，一个使用单组份跳跃显影法的显影器作为显影装置，一个电晕充电器作为转印装置，一个刮片清洁装置，和一个预充电曝光装置。感光件的初始充电装置和清洁装置形成一个单个单元(处理盒)。处理速度是150mm/s。这个数字复印机的变化如下所述。
首先，处理速度变为200mm/s。显影部分从单组份跳跃显影变为可使用双组份显影剂的显影装置。直径16mm内装有磁辊的导电非磁性筒作为初始充电装置并形成充电磁刷。充电的导电筒与感光件之间的最小辊隙设置为0.5mm。显影偏压设置为带有1000V的峰-峰电压(Vpp)的-500V的直流电压，频率为3kHz的矩形波。使用电晕充电器的转印装置改为辊转印装置，并去除预充电曝光装置。清洁装置也被除去，该设备变成无清洁器复印机。图1是一个示意图。在图1中，101是定影器，102是充电器，103是用于充电的磁颗粒，104是装有磁辊的导电滚筒，105是感光件，106是曝光的光，107是显影筒，108是显影装置，109和110是搅拌螺旋，111是显影剂，112纸传输导轨，113是转印纸，114是转印辊，115纸传输带，116是处理盒，和117是显影盒。
使用数字复印机1时，将磁颗粒涂覆密度为180mg/cm2的充电器和感光件装配。为了设置磁颗粒涂覆密度为180mg/cm2的充电器，所需的磁颗粒的最小量约为30g。而后，磁刷充电器以从接触点与感光件相反的方向转动。此时，充电器的圆周速度是240mm/s。
施加给充电件的偏压设置为叠加有1kHz矩形波振荡电压及700Vpp的-700V的直流电压。显影偏压设置为叠加有1000Vpp和3kHz矩形波交流电压的-500V的直流电压。在15℃和10％相对湿度的条件下，字符图像(A4)以3％的成像比成像。用眼睛评价所成的图像。
之后，进行耐久性试验。以300mm/s圆周速度、字符图像(A4)3％的成像比连续地对50页复印400次、即复印20,000页，并以与初始阶段相同的方法进行评价。此时，1kHz、500Vpp的矩形波交流电压和-700V的直流电压施加到连续输纸时末成像的部分，在图像形成在初始页上之前的充电期间(转动前)、和在第50页完成成像后感光件充电期间，在感光件充电的同时，磁刷中用于充电的调色剂被移到感光件，而后该调色剂被显影部分吸收。
用磁颗粒制造方法实施例6、显影剂制造方法实施例2、和感光件制造方法实施例1进行以上的评价。在耐久性试验中，因对充电件施加电压而由感光件与充电用磁颗粒之间的干扰产生的噪声几乎听不到。
用240mm/s充电件的圆周转速可得到基本无灰雾的极好的图像。继续耐久性试验直到60,000页，并且当印到50,000页因感光件腐蚀而产生灰雾时更换感光件。仍得到无灰雾的极好的图像。用于充电的磁颗粒在每20,000页抽样，并测量污染量。污染量表示为样品量的百分比，其值是从使用后被加热时磁颗粒的减重中减去使用前在氮气环境中从150℃加热到400℃时磁颗粒的减重而得到的。
该结果示于表2中。当确认磁颗粒制造方法实施例6和显影剂制造方法实施例2中使用的调色剂的摩擦充电时，该摩擦充电极性为负、与该实施例摄影材料充电极性相同。
(实施例2-7)
以与实施例1相同的方法、评价这些实施例。其结果示于表2中。在各实施例的耐久性试验中，因给充电件施加电压而由感光件与充电用磁颗粒之间的干扰产生的噪声几乎听不到。
当确认显影剂制造方法实施例1和显影剂制造方法实施例2中使用的调色剂的摩擦充电、以及实施例2-7中所用的磁颗粒时，它们的电荷极性为负、与该实施例摄影材料充电极性相同。
(实施例8-9)
以与实施例1相同的方法评价这些实施例。其结果示于表2中。在各实施例的耐久性试验中，因给充电件施加电压而由感光件与充电用磁颗粒之间的干扰产生的噪声几乎听不到。另外，既使复印50,000页也不需要更换感光材料。
当确认显影剂制造方法实施例2中使用的调色剂的摩擦充电、以及实施例8和9中所用的磁颗粒时，它们的电荷极性为负、与该实施例摄影材料充电极性相同。
(实施例10-15)
以与实施例1相同的方法评价这些实施例。其结果示于表2中。
在实施例10中，复印60,000页时产生轻微的灰雾。在实施例11、12、和13中，使用铜和锰铁氧体颗粒时产生好的图像质量，因此，可认为上述灰雾是因使用锂产生的。
在实施例14中，特定的大量污染在复印40,000时观察不到，短轴长度/长轴长度的标准差为0.1，因此，自身污染被抑制到低水平。由于使用了镍，故产生了轻微的灰雾。
(比较例1-5)
以与实施例1相同的方法评价这些实施例。其结果示于表2中。但是，在成像期间，因给充电件施加电压而由感光件与充电用磁颗粒之间的干扰产生的以略显著的程度出现的噪声因使用感光材料制造方法实施例4的3.5mm厚的铝筒而减小到听不见的程度。
根据上述比较例的结果，在比较例1的初始阶段没有灰雾。但到40,000页时，在图像中开始出现少许灰雾，污染量为0.85％。这是因为短轴长度/长轴长度比的标准差小所引起的。
在比较例2中，不仅该标准差小，而且体电阻也低，导致在初始阶段图像不正常。在比较例3中，在初始阶段没有问题，但由于标准差小，而且粒径5-20μm磁颗粒的体电阻略低，低电阻颗粒的失衡导致磁颗粒逐渐漏出并产生渗漏图像。
在比较例4中，电阻值太低，在初始阶段即出现渗漏图像。
在比较例5中，灰雾在初始阶段出现。这是由于标准差小，而电阻值过高。
                                                                  表1
  磁颗粒的制备实施例   平均粒径(μm)  短轴/长轴长度的标准差  体积电阻值(Ωcm)，5-20μm   体积电阻值(Ωcm)，大于20μm  体积电阻值(Ωcm)，整体电阻   X1/Y元素/Fe原子数比
  不小于5μm 5-20μm
  实施例1     50     0.05     0.05     -     -     1×107   -
  实施例2     55     0.06     0.06     -     -     3×107   -
  实施例3     27     0.05     0.06     -     -     3×107   -
  实施例4     15     0.07     0.07     -     -     6×107   -
  实施例5     26     0.15     0.14     1×108     6×107     8×107   Mn/Fe＝0.28
  实施例6     27     0.14     0.15     5×107     1×107     3×107   Cu/Fe＝0.23
  实施例7     26     0.12     0.13     7×107     4×107     5×107   Mn/Fe＝0.28
  实施例8     27     0.14     0.14     4×107     2×107     3×107   Cu/Fe＝0.23
  实施例9     27     0.1     0.12     4×107     3×107     3×107   Cu/Fe＝0.23
  实施例10     15     0.07     0.07     -     -     9×103   Cu/Fe＝0.23
  实施例11     23     0.06     0.07     6×105     1×107     5×106   Cu/Fe＝0.23
  实施例12     27     0.14     0.15     5×107     1×107     3×107   Cu/Fe＝0.23
  实施例13     27     0.14     0.15     5×107     1×107     3×107   Cu/Fe＝0.23
实施例14 18 0.15 0.08 6×107 6×107 6×107   Cu/Fe＝0.23Mn/Fe＝0.28
  实施例15     27     0.1     0.12     4×107     3×107     3×107   Li/Fe＝0.20
                                                            表1(续)
  磁颗粒的制备实施例   平均粒径(μm)  短轴/长轴长度的标准差   体积电阻值(Ωcm)，5-20μm 体积电阻值(Ωcm)，大于20μm 体积电阻值(Ωcm)，整体电阻   X1/Y元素/Fe原子数比
  不小于5μm 5-20μm
实施例16     27     0.1     0.12     7×107     6×107     6×107  Cu/Fe＝0.073
实施例17 27 0.1 0.12 4×107 3×107 4×107  Cu/Fe＝0.057Mn/Fe＝0.066
实施例18     27     0.1     0.12     8×106     7×106     7×106  Mn/Fe＝0.66
实施例19 27 0.1 0.12 4×107 4×107 4×107  Cu/Fe＝0.00Mn/Fe＝0.00Li/Fe＝0.00
实施例20 25 0.07 0.07 - - 3×103  Cu/Fe＝0.00Mn/Fe＝0.00Li/Fe＝0.00
实施例21     25     0.07     0.07     -     -     5×109  -
实施例22     12     0.14     0.16     2×108     9×107     1×108  Mn/Fe＝0.28
                                                                   表2
感光件 磁颗粒 显影剂     初始期     20,000页     40,000页     60,000页 注释
  (a)   (b)   (a)   (b)   (a)   (b)   (a)   (b)
  实施例1     1     6     2   良好   0.00   良好   0.01   良好   0.03   良好   0.07   (1)
  实施例2     2     7     2   良好   0.00   良好   0.01   良好   0.05   良好   0.08   (1)
  实施例3     3     8     2   良好   0.00   良好   0.04   良好   0.07   良好   0.13   (1)
  实施例4     4     9     2   良好   0.00   良好   0.06   良好   0.21   良好   0.30   (1)
  实施例5     1     9     1   良好   0.00   良好   0.10   良好   0.30   良好   0.61   (1)
  实施例6     1     5     2   良好   0.00   良好   0.07   良好   0.23   良好   0.29   (1)
  实施例7     1     14     2   良好   0.00   良好   0.15   良好   0.34   轻灰雾   0.60   (1)
  实施例8     1     12     2   良好   0.00   良好   0.02   良好   0.03   良好   0.05
  实施例9     1     13     2   良好   0.00   良好   0.02   良好   0.03   良好   0.05
  实施例10     1     15     1   良好   0.00   良好   0.11   良好   0.35   轻灰雾   0.64   (1)
  实施例11     1     16     1   良好   0.00   良好   0.09   良好   0.29   良好   0.58   (1)
  实施例12     1     17     1   良好   0.00   良好   0.10   良好   0.33   良好   0.60   (1)
  实施例13     1     18     1   良好   0.00   良好   0.10   良好   0.30   良好   0.61   (1)
  实施例14     1     19     1   良好   0.00   良好   0.10   轻灰雾   0.35   轻灰雾   0.55   (1)
  实施例15     1     22     1   良好   0.00   良好   0.05   良好   0.10   良好   0.22   (2)
                                                           表2(续)
感光件 磁颗粒 显影剂        初始期     20,000页     40,000页     60,000页 注积
    (a)     (b)     (a)     (b)     (a)     (b)    (a)    (b)
  比较例1     4     3     1     良好   0.00  良好     0.49  轻灰雾     0.85    -    -
  比较例2     4     10     1  不正常图像   -  -     -  -     -    -    -     (3)
  比较例3     4     11     1     良好   0.00  轻灰雾     0.59  模糊图像     1.01    -    -     (4)
  比较例4     4     20     1   泄漏图像   -  -     -  -     -    -    -
  比较例5     4     21     1   模糊图像   -  -     -  -     -    -    -
注释：(a)图像质量
      (b)污染
      (1)感光件在50,000页时更换
      (2)感光件在40,000页时更换
      (3)在初始期看到图像泄漏痕迹
      (4)磁颗粒泄漏

Claims (69)

1.一种用于充电的磁颗粒，包括粒径为5μm或更大的磁颗粒，该粒径为5μm或更大的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大，其体电阻值在104-109Ωcm的范围内，且上述磁颗粒是包含从铜、锌、锰、镁、铁、锂、锶、钡中选出的至少一种元素的铁氧体颗粒。
2.如权利要求1的磁颗粒，其中，粒径为5-20μm的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大。
3.如权利要求2的磁颗粒，其中，该标准差为0.10或更大。
4.如权利要求1的磁颗粒，其中，磁颗粒是包含铁与从铜、锰、锂中选出的至少一个的铁氧体颗粒。
5.如权利要求4的磁颗粒，其中，磁颗粒是包含铁与从铜、锰中选出的至少一个的铁氧体颗粒。
6.如权利要求4的磁颗粒，其中，铁氧体颗粒具有由下式表示的组份比：
(A1)X1·(A2)X2…(An)Xn·(Fe)Y·(O)Z
其中，A1-An代表元素，A1选自铜、锰和锂，A2～An分别从铜、锰、锂、锌和镁中选择，且A2-An与A1不同，X1-Xn和Y代表所含非氧元素的原子数比例，且0.02＜X1/Y＜5。
7.如权利要求6的磁颗粒，其中，X1和Y满足0.03＜X1/Y＜3.5。
8.如权利要求7的磁颗粒，其中，X1和Y满足0.05＜X1/Y＜1。
9.如权利要求1的磁颗粒，其中，磁颗粒的体电阻值在106-109Ωcm的范围内。
10.如权利要求1的磁颗粒，其中，粒径为5-20μm的磁颗粒的体电阻值Ra与粒径大于20μm的磁颗粒的体电阻值Rb满足下式：
0.5≤Ra/Rb≤5.0。
11.如权利要求10的磁颗粒，其中，Ra和Rb满足下式：
1.0≤Ra/Rb≤5.0。
12.一种充电件，包括：具有被施加电压的导电部分的磁性体；和位于该磁性体上的磁颗粒，
所述磁颗粒包括粒径为5μm或更大的磁颗粒，该粒径为5μm或更大的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大、体电阻值在104-109Ωcm的范围内，且上述磁颗粒是包含从铜、锌、锰、镁、铁、锂、锶、钡中选出的至少一种元素的铁氧体颗粒。
13.如权利要求12的充电件，其中，粒径为5-20μm的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大。
14.如权利要求13的充电件，其中，该标准差为0.10或更大。
15.如权利要求12的充电件，其中，磁颗粒是包含铁与从铜、锰、锂中选出的至少一个的铁氧体颗粒。
16.如权利要求15的充电件，其中，磁颗粒是包含铁与从铜、锰中选出的至少一个的铁氧体颗粒。
17.如权利要求15的充电件，其中，铁氧体颗粒具有由下式表示的组份比：
(A1)X1·(A2)X2…(An)Xn·(Fe)Y·(O)Z
其中，A1-An代表元素，A1选自铜、锰和锂，A2～An分别从铜、锰、锂、锌和镁中选择，且A2-An与A1不同，X1-Xn和Y代表所含非氧元素的原子数比例，且0.02＜X1/Y＜5。
18.如权利要求17的充电件，其中，X1和Y满足0.03＜X1/Y＜3.5。
19.如权利要求18的充电件，其中，X1和Y满足0.05＜X1/Y＜1。
20.如权利要求12的充电件，其中，磁颗粒的体电阻值在106-109Ωcm的范围内。
21.如权利要求12的充电件，其中，粒径为5-20μm的磁颗粒的体电阻值Ra与粒径大于20μm的磁颗粒的体电阻值Rb满足下式：
0.5≤Ra/Rb≤5.0。
22.如权利要求21的充电件，其中，Ra和Rb满足下式：
1.0≤Ra/Rb≤5.0。
23.如权利要求12的充电件，其中，磁性体包括装有磁体的导电筒。
24.一种充电装置，包括：与图像载体接触的充电件，当在该充电件上施加电压时，该充电件向图像载体充电，
所述的充电件包括：具有被施加电压的导电部分的磁性体；和位于该磁性体上的磁颗粒，
所述的磁颗粒包括粒径为5μm或更大的磁颗粒，该粒径为5μm或更大的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大、体电阻值在104-109Ωcm的范围内，且上述磁颗粒是包含从铜、锌、锰、镁、铁、锂、锶、钡中选出的至少一种元素的铁氧体颗粒。
25.如权利要求24的充电装置，其中，粒径为5-20μm的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大。
26.如权利要求25的充电装置，其中，标准差为0.10或更大。
27.如权利要求24的充电装置，其中，磁颗粒是包含铁与从铜、锰、锂中选择的至少一个的铁氧体颗粒。
28.如权利要求27的充电装置，其中，磁颗粒是包含铁与从铜、锰中选择的至少一个的铁氧体颗粒。
29.如权利要求27的充电装置，其中，铁氧体颗粒具有由下式表示的组份比：
(A1)X1·(A2)X2…(An)Xn·(Fe)Y·(O)Z
其中，A1-An代表元素，A1选自铜、锰和锂，A2～An分别从铜、锰、锂、锌和镁中选择，且A2-An与A1不同，X1-Xn和Y代表所含非氧元素的原子数比例，且0.02＜X1/Y＜5。
30.如权利要求29的充电装置，其中，X1和Y满足0.03＜X1/Y＜3.5。
31.如权利要求30的充电装置，其中，X1和Y满足0.05＜X1/Y＜1。
32.如权利要求24的充电装置，其中，磁颗粒的体电阻值在106-109Ωcm的范围内。
33.如权利要求24的充电装置，其中，粒径为5-20μm的磁颗粒的体电阻值Ra与粒径大于20μm的磁颗粒的体电阻值Rb满足下式：
0.5≤Ra/Rb≤5.0。
34.如权利要求33的充电装置，其中，Ra和Rb满足下式：
1.0≤Ra/Rb≤5.0。
35.如权利要求24的充电装置，其中，磁性体包括装有磁体的导电筒。
36.如权利要求24的充电装置，其中，图像载体是在基底上设有感光层的电摄影感光件。
37.如权利要求36的充电装置，其中，电摄影感光件具有作为表面层的电荷注入层。
38.如权利要求36的充电装置，其中，该基底的厚度为0.5-3.0mm。
39.一种处理盒，包括：电摄影感光件；以及与该电摄影感光件接触的充电件，当在该充电件上施加电压时，该充电件向电摄影感光件充电，
该电摄影感光件和该充电件被整体地支承，并可拆卸地安装到电摄影设备的主体上，
所述的充电件包括：具有被施加电压的导电部分的磁性体；和位于该磁性体上的磁颗粒，
所述的磁颗粒包括粒径为5μm或更大的磁颗粒，该粒径为5μm或更大的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大、体电阻值在104-109Ωcm的范围内，且上述磁颗粒是包含从铜、锌、锰、镁、铁、锂、锶、钡中选出的至少一种元素的铁氧体颗粒。
40.如权利要求39的处理盒，其中，粒径为5-20μm的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大。
41.如权利要求40的处理盒，其中，该标准差为0.10或更大。
42.如权利要求39的处理盒，其中，磁颗粒是包含铁与从铜、锰、锂中选择的至少一个的铁氧体颗粒。
43.如权利要求42的处理盒，其中，磁颗粒是包含铁与从铜、锰中选择的至少一个的铁氧体颗粒。
44.如权利要求42的处理盒，其中，铁氧体颗粒具有由下式表示的组份比：
(A1)X1·(A2)X2…(An)Xn·(Fe)Y·(O)Z
其中，A1-An代表元素，A1选自铜、锰和锂，A2～An分别从铜、锰、锂、锌和镁中选择，且A2-An与A1不同，X1-Xn和Y代表所含非氧元素的原子数比例，且0.02＜X1/Y＜5。
45.如权利要求44的处理盒，其中，X1和Y满足0.03＜X1/Y＜3.5。
46.如权利要求45的处理盒，其中，X1和Y满足0.05＜X1/Y＜1.
47.如权利要求39的处理盒，其中，磁颗粒的体电阻值在106-109Ωcm的范围内。
48.如权利要求39的处理盒，其中，粒径为5-20μm的磁颗粒的体电阻值Ra与粒径大于20μm的磁颗粒的体电阻值Rb满足下式：
0.5≤Ra/Rb≤5.0。
49.如权利要求48的处理盒，其中，Ra和Rb满足下式：
1.0≤Ra/Rb≤5.0。
50.如权利要求39的处理盒，其中，磁性体包括装有磁体的导电筒。
51.如权利要求39的处理盒，其中，图像载体是在基底上设有感光层的电摄影感光件。
52.如权利要求51的处理盒，其中，电摄影感光件具有作为表面层的电荷注入层。
53.如权利要求51的处理盒，其中，该基底的厚度为0.5-3.0mm。
54.一种电摄影设备，包括：电摄影感光件；与该电摄影感光件接触的充电件，当在该充电件上施加电压时，该充电件向电摄影感光件充电；显影装置；以及转印装置，
所述的充电件包括：具有被施加电压的导电部分的磁性体；和位于该磁性体上的磁颗粒，
所述的磁颗粒包括粒径为5μm或更大的磁颗粒，该粒径为5μm或更大的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大、体电阻值在104-109Ωcm的范围内，且上述磁颗粒是包含从铜、锌、锰、镁、铁、锂、锶、钡中选出的至少一种元素的铁氧体颗粒。
55.如权利要求54的电摄影设备，其中，粒径为5-20μm的磁颗粒的短轴长度/长轴长度的标准差为0.08或更大。
56.如权利要求55的电摄影设备，其中，标准差为0.10或更大。
57.如权利要求54的电摄影设备，其中，磁颗粒是包含铁与从铜、锰、锂中选择的至少一个的铁氧体颗粒。
58.如权利要求57的电摄影设备，其中，磁颗粒是包含铁与从铜、锰中选择的至少一个的铁氧体颗粒。
59.如权利要求57的电摄影设备，其中，铁氧体颗粒具有由下式表示的组份比：
(A1)X1·(A2)X2…(An)Xn·(Fe)Y·(O)Z
其中，A1-An代表元素，A1选自铜、锰和锂，A2-An分别从铜、锰、锂、锌和镁中选出，且A2-An与A1不同，X1-Xn和Y代表所含非氧元素的原子数比例，且0.02＜X1/Y＜5。
60.如权利要求59的电摄影设备，其中，X1和Y满足0.03＜X1/Y＜3.5。
61.如权利要求60的电摄影设备，其中，X1和Y满足0.05＜X1/Y＜1。
62.如权利要求54的电摄影设备，其中，磁颗粒的体电阻值在106-10UΩcm的范围内。
63.如权利要求54的电摄影设备，其中，粒径为5-20μm的磁颗粒的体电阻值Ra与粒径大于20μm的磁颗粒的体电阻值Rb满足下式：
0.5≤Ra/Rb≤5.0。
64.如权利要求63的电摄影设备，其中，Ra和Rb满足下式：
1.0≤Ra/Rb≤5.0。
65.如权利要求54的电摄影设备，其中，磁性体包括装有磁体的导电筒。
66.如权利要求54的电摄影设备，其中，图像载体是在基底上设有感光层的电摄影感光件。
67.如权利要求66的电摄影设备，其中，电摄影感光件具有作为表面层的电荷注入层。
68.如权利要求66的电摄影设备，其中，该基底的厚度为0.5-3.0mm。
69.如权利要求54的电摄影设备，其中，该显影装置还用作清洁装置。
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