CN1412149A - 压电陶瓷组成物及使用它的压电器件 - Google Patents

压电陶瓷组成物及使用它的压电器件 Download PDF

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Abstract

是由包含组成是用一般式Sr1－x－yM1xM2yBi2(Nb1－aTaa)2－zTizO9(式中，M1是从Ca和Ba中选出的至少一个元素，M2是从由La、Y、Dy、Er、Yb、Pr、Nd、Sm、Eu及Gd组成的群中选出的至少一个元素)来表示，而且上述一般式中的x，y，z及a分别在0.0≤x＜0.9；0.0＜y＜0.3；0.0≤z＜0.3；0.0≤a≤1.0范围的陶瓷组成物的压电陶瓷组成物组成。由此提供不含铅而电机械耦合系数比现有的铋层状化合物大的压电陶瓷组成物以及采用它的压电器件。该压电器件10配有压电体11和被形成在压电体11的2个主面上的电极12a及12b。

Description

压电陶瓷组成物及使用它的压电器件
技术领域
本发明涉及不含铅(Pb)而主要含Sr、Bi、Ti及Nb或Ta的压电陶瓷组成物及使用它的压电器件。
现有技术
长时期以来，一直被用于压电陶瓷振荡器、压电陶瓷滤波器等压电陶瓷器件中的压电陶瓷组成物，是用以钛锆酸铅(PZT：Pb(TixZr1-x)O3)或者钛酸铅(PT：PbTiO3)为主成分的陶瓷组成物。(参照，例如特开平5-148016号公报，特开平5-139824号公报)。
但是，由于以PZT或者PT为主成分的压电陶瓷组成物，在其组成中含有多量的铅，所以，在制造过程中，因铅氧化物的蒸发，而存在制造品均一性下降的问题。另外，又由于以PZT及PT所构成的压电陶瓷组成物，实用组成的居里点，大多为200～300℃左右，在高于这个温度时，则变成常规电解质，而其压电特性消失，因此，很难适用于高温下使用。另外，近年来，为了避免环境污染问题，而探求开发不含铅的陶瓷组成物。
在这样的状况中，作为不含铅并在高温下也能使用的传感·激励器用的陶瓷，以SrBi2Nb2O9等铋层状化合物为主成分的压电陶瓷组成物，被人们注意起来(参照，例如特开平11-322426号公报)。
然而，一般作为压电陶瓷器件，特别是作为用于压电陶瓷振荡器等的材料，期望是将电能变换成机械能的效率，即电机械耦合系数大的材料，但是，以前被报道的，以铋层状化合物为主成分的压电陶瓷组成物，存在电机械耦合系数不充分大的问题。另外，在使用以铋层状化合物为主成分的压电陶瓷组成物，制作压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器等情况下，与使用传统的PZT或PT的情况相比较，存在谐振频率的温度变化率变大的问题。
由于存在上述问题，以SrBi2Nb2O9等铋层状化合物为主成分的压电陶瓷组成物，处于尚未实用化的状态。
发明内容
本发明的压电陶瓷组成物，其特征在于：包含组成是用一般式Sr1-x-yM1xM2yBi2(Nb1-aTaa)2-zTizO9(式中，M1是从Ca和Ba中选出的至少一个元素，M2是从由La、Y、Dy、Er、Yb、Pr、Nd、Sm、Eu及Gd组成的群中选出的至少一个元素)来表示，而且上述一般式中的x，y，z及a分别在
0.0≤x＜0.9
0.0＜y＜0.3
0.0≤z＜0.3
0.0≤a≤1.0范围的陶瓷组成物。
另外，本发明的压电器件，其特征在于：具有由包含组成是用一般式Sr1-x-yM1xM2yBi2(Nb1-aTaa)2-zTizO9(式中，M1是从Ca和Ba中选出的至少一个元素，M2是从由La、Y、Dy、Er、Yb、Pr、Nd、Sm、Eu及Gd组成的群中选出的至少一个元素)来表示，而且上述一般式中的x，y，z及a分别在
0.0≤x＜0.9
0.0＜y＜0.3
0.0≤z＜0.3
0.0≤a≤1.0范围的陶瓷组成物的压电陶瓷组成物组成的压电体。
附图说明
图1是示出本发明实施方式2的厚度纵3倍模式压电谐振器的一例的斜视图。
图2是示出本发明实施方式3的厚度滑动模式压电谐振器的一例的斜视图。
图3是示出本发明实施例2的压电谐振器的阻抗特性的一例图。
图4是示出现有的压电谐振器的阻抗特性的一例图。
实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的压电陶瓷组成物，其组成由一般式Sr1-x-yM1xM2yBi2(Nb1-aTaa)2-zTizO9表示。上述一般式中的x，y，z及a分别在0.0≤x＜0.9、0.0＜y＜0.3，0.0≤z＜0.3，0.0≤a≤1.0的范围内。在上述一般式中，M1是从Ca和Ba中选出的至少一个元素；M2是从由La、Y、Dy、Er、Yb、Pr、Nd、Sm、Eu及Gd元素群中选出的至少一个元素。另外，本实施方式的压电陶瓷组成物，可以只用上述一般式所表示的化合物组成，也可以以上述一般式所表示的化合物为主成分，之外还包含其它副成分。在压电陶瓷组成物是由主要成分和副成分构成的情况下，其构成比例希望是，主要成分∶副成分＝96.0～99.9∶0.1～4.0(质量％)范围内，最好是在99.2～99.8∶0.2～0.8(质量％)范围内。
这样，则可以得到与现有的铋层状化合物相比，电器机械耦合系数大，并不含铅的压电陶瓷组成物。另外，通过使铌酸铋系的现有的化合物含有Ti以使成为本实施方式的上述一般式所表示的组成，从而介电常数提高，随之压电常数也提高。
另外，本实施方式的压电陶瓷组成物，在上述一般式中的x，y，z及a，最好分别在0.2≤x≤0.8、0.0＜y＜0.15，0.0＜z＜0.15，0.0≤a≤0.6的范围内。当在这个范围内时，则可得到与现有的铋层状化合物相比，电器机械耦合系数大，不含铅的压电陶瓷组成物，同时，还能进一步提高压电特性。
此外，本实施方式的压电陶瓷组成物，希望含有作为副成分的MnO2，在小于0.8质量％的范围内，但最好在0.2质量％～0.5质量％的范围。这是因为能使分极处理变得容易。
本实施方式的压电器件，具有由上述说明过的任何一种压电陶瓷组成物所构成的压电体。这样，则能得到不含铅而且电气特性良好的压电器件。
另外，本实施方式的压电器件，当被形成在上述压电体表面上的电极的面积设为S，上述压电体的厚度设为t时，最好要满足22≤S/t2的关系。当使上述压电体实效上近似为圆形时的实效电极的直径设为D，上述压电体的厚度设为t时，最好要满足5.3≤D/t的关系。在任何情况下，都因2个主面上的电极的大小，相对于厚度t变大，所以受电极中心偏移的影响也就变小，使压电器件的制造变得容易。
下面参照图，对本发明的实施方式进行说明。
实施方式1
本实施方式对压电陶瓷组成物进行说明。
本实施方式的压电陶瓷组成物(以下有称为压电陶瓷组成物1的情况)，包含作为主成分的其组成以一般式Sr1-x-yM1xM2yBi2(Nb1-aTaa)2-zTizO9所表示的陶瓷成分，M1是Ca或Ba中的任何一个，M2是La、Y、Dy、Er、Yb、Pr、Nd、Sm、Eu及Gd中的任何一个。另外，上述一般式中的a，x，y及z，分别在0.0≤a≤1.0、0.0≤x＜0.9、0.0＜y＜0.3及0.0≤z＜0.3的范围内。与现有的铋层状化合物相比较，为了使电机械耦合系数进一步变大，a更希望满足0≤a≤0.6，x更希望满足0.2≤x＜0.8，而且y和z分别更希望满足0.0＜y＜0.15及0＜z＜0.15。
上述压电陶瓷组成物1，通过将作为主成分的原料按照所规定的比例混合，并在1050～1200℃温度下烧制1～2小时，能够形成。烧制氛围是大气中。
上述原料，可以使用含有包含在压电陶瓷组成物1中的元素的各种化合物，例如，金属氧化物、金属碳酸盐等，但是，根据预烧制前后的重量变化少这一点看，最好使用金属氧化物。作为金属氧化物，可以列举：La2O3，Y2O3，Dy2O3，Er2O3，Yb2O3，Pr2O3，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Mn3O4，Bi2O3，TiO2，Nb2O5以及Ta2O5等，作为金属碳酸盐，可以使用例如，CaCO3，SrCO3，BaCO3等。
压电陶瓷组成物1，可以只由主成分形成，或者也可以含作为副成分的MnO2等。由于在压电陶瓷组成物中，含有副成分，因此，可以得到机械性品质系数QM等特性良好的压电陶瓷组成物。作为副成分，可以用MnO2，Cr2O3，CoO，Fe2O3，NiO等，然而，特别是从能使机械性品质系数QM变大的角度看，最好使用MnO2。在压电陶瓷组成物1只由主成分形成的情况下，例如M1为Ca，M2为La时，压电陶瓷组成物1的组成可用下式表示。
Sr1-x-yCaxLayBi2(Nb1-aTaa)2-zTizO9
在压电陶瓷组成物是由主成分和副成分构成的情况下，其结构比范围，希望是，主成分：副成分＝96.0～99.9∶0.1～4.0(质量比)。最好是99.2～99.8∶0.2～0.8(质量比)。在副成分为MnO2的情况下，为了使分极处理容易进行，希望压电陶瓷组成物1含MnO2的范围小于0.8质量％，最好在0.2质量％～0.5质量％的范围内。
在压电陶瓷组成物1含有主成分和副成分的情况下，通过将构成两者的初始原料混合后烧制，而能制造出压电陶瓷组成物1。其烧制条件，可应用与制造上述所讲的只由主成分所构成的压电陶瓷组成物时相同的条件。
作为压电陶瓷组成物1，希望其与3倍的高谐波的厚度纵振动有关的频率常数N3t尽量大。例如希望N3t大于7300Hz·m。这是因为固体中的振动传播速度(音速)变大，能使器件厚度变为比较大。例如以36MHz用器件，可使厚度达200μm以上。这时，一般情况下，径方向的扩展模式频率常数Np也能变大为2500Hz·m以上。
利用实施方式1的压电陶瓷组成物1，则能得到与基于现有的一般的陶瓷制作方法而制作的不含铅的铋层状化合物相比较，电机械耦合系数比较大的压电陶瓷组成物。
实施方式2
本实施方式对第1压电器件进行说明。本实施方式的压电器件(以下有称为压电器件1的情况)，具有由在实施方式1已说明过的压电陶瓷组成物1所构成的压电体。
具体讲，压电器件1，例如，是称为压电陶瓷振荡器或压电陶瓷滤波器的压电谐振器、称为蜂鸣器或探测器的压电振动体、激励器等的位移器件。
作为本实施方式的压电器件的一例，厚度纵3倍模式压电谐振器的斜视图示于图1。参照图1，压电谐振器10，具有压电体11和被形成在压电体11的2个主面上的电极12a，12b。电极12a，12b的材料，可以使用Ag、Cu、Ni、Pt、Au、Ag-Pd合金等。电极12a，12b上，分别连接有引线12c，12d。引线12c，12d，可以使用与电极12a，12b相同的材料。
电极12a，12b为圆形，但并非只限于圆形，也可以是正方形、长方形等其它形状。电极12a，12b，隔着压电体11相对，形状相同。
电极12a，12b的面积S与压电体11的厚度t，最好能满足22≤S/t2的关系。也就是说，电极12a，12b的直径D与压电体11的厚度t，最好能满足5.3≤D/t的关系。由于满足了这些关系，则能成为，容易抑制由于电极中心偏移而引起的不需要的振动(寄生振动)发生的尺寸比。
本实施方式的压电器件1，由于使用了实施方式1的压电陶瓷组成物1，而不含有铅，并电气性能良好。
实施方式3
本实施方式对第2压电器件进行说明。本实施方式的压电器件(以下有称为压电器件2的情况)具有由在实施方式1已说明过的压电陶瓷组成物1所构成的压电体。
具体讲，压电器件2，例如，是称为压电陶瓷振荡器或压电陶瓷滤波器的压电谐振器、称为蜂鸣器或探测器的压电振动体、激励器等的位移器件。
作为本实施方式的压电器件的一例，厚度滑动模式压电谐振器的斜视图示于图2。参照图2，压电谐振器20，具有压电体21和被形成在压电体21的2个主面上的电极22a，22b。电极22a，22b可以使用与实施方式2的电极12a，12b相同的材质。电极22a，22b为长条形，隔着压电体21相对，形状相同。
本实施方式的压电器件2，由于使用了实施方式1的压电陶瓷组成物1，因此，不含有铅，并电特性良好。
下面用实施例，对本发明作更具体地说明。
实施例1
本实施例，对已制作了的实施方式1的压电陶瓷组成物1的一例，进行说明。
本实施例，是把CaCO3，SrCO3，BaCO3，La2O3，Y2O3，Dy2O3，Er2O3，Yb2O3，Pr2O3，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Mn3O4，Bi2O3，TiO2，Nb2O5以及Ta2O5等，作为初始原材料，形成多个压电陶瓷组成物。而Mn3O4经过烧制热处理，成为MnO2。
具体讲，就是压电陶瓷组成物的组成，是按表1和表2所示的规定比例，称量初始原材料，用球磨机将它们充分混合均匀。再将它们用880℃的温度预烧制2个小时，然后再用球磨机把被形成的化合物粉碎，加聚乙烯醇，造粒。再将该粉末，用70MPa的压力，单轴冲压，成形为直径13mm的圆板，用1100～1200℃的温度，烧制2小时。将该圆板样品研磨到厚0.3mm，然后，在圆板的上下两面，分别付给厚度为0.8μm的Ag电极。再在160℃的硅油中，外加10kV/mm的电场30分钟，进行分极处理，则可得到由压电陶瓷形成的圆板。
样品1～样品21的主成分的组成，由式Sr1-x-yCaxLayBi2Nb2-zTizO9表示，样品22～样品26的主成分的组成，由式Sr1-x-yCaxLayBi2(Nb1-aTaa)2-zTizO9表示，样品27～样品41的主成分的组成，由式Sr1-x-yM1xM2yBi2(Nb1-aTaa)2-zTizO9(式中M1是Ca或Ba中的一个，M2是La，Y、Dy，Er，Yb、Pr，Nd，Sm，Eu及Gd中的一个)表示。另外，表1中，在样品No.前面的[※]表示比较例。
                                            表1
样品No.                             组  成
                   主成分   副成分
 M1  M2     x     y     z     a  MnO2(wt％)
※样品1  Ca  La   0.00   0.00   0.00   0.00     0.0
  样品2  Ca  La   0.00   0.05   0.05   0.00     0.0
  样品3  Ca  La   0.00   0.10   0.10   0.00     0.0
  样品4  Ca  La   0.00   0.15   0.15   0.00     0.0
  样品5  Ca  La   0.00   0.20   0.20   0.00     0.0
※样品6  Ca  La   0.00   0.30   0.30   0.00     0.0
  样品7  Ca  La   0.00   0.05   0.05   0.00     0.4
  样品8  Ca  La   0.00   0.10   0.10   0.00     0.4
  样品9  Ca  La   0.00   0.15   0.15   0.00     0.4
  样品10  Ca  La   0.00   0.20   0.20   0.00     0.4
  样品11  Ca  La   0.40   0.10   0.10   0.00     0.4
  样品12  Ca  La   0.80   0.10   0.10   0.00     0.4
※样品13  Ca  La   0.90   0.10   0.10   0.00     0.4
  样品14  Ca  La   0.40   0.10   0.00   0.00     0.4
  样品15  Ca  La   0.80   0.10   0.00   0.00     0.4
  样品16  Ca  La   0.40   0.10   0.05   0.00     0.4
  样品17  Ca  La   0.80   0.10   0.05   0.00     0.4
  样品18  Ca  La   0.40   0.05   0.05   0.00     0.2
  样品19  Ca  La   0.40   0.05   0.05   0.00     0.4
  样品20  Ca  La   0.40   0.05   0.05   0.00     0.8
  样品21  Ca  La   0.40   0.05   0.05   0.00     1.2
※表示比较例
                                         表2
 样品No.                        组成
                   主成分   副成分
 M1  M2    x    y    z    a  MnO2(wt％)
样品22  Ca  La   0.35   0.10   0.05   0.20     0.4
样品23  Ca  La   0.35   0.10   0.05   0.40     0.4
样品24  Ca  La   0.35   0.10   0.05   0.60     0.4
样品25  Ca  La   0.35   0.10   0.05   0.80     0.4
样品26  Ca  La   0.35   0.10   0.05   1.00     0.4
样品27  Ca  Y   0.40   0.10   0.05   0.00     0.4
样品28  Ca  Dy   0.40   0.10   0.05   0.00     0.4
样品29  Ca  Er   0.40   0.10   0.05   0.00     0.4
样品30  Ca  Yb   0.40   0.10   0.05   0.00     0.4
样品31  Ba  La   0.20   0.10   0.05   0.00     0.4
样品32  Ba  Y   0.20   0.10   0.05   0.00     0.4
样品33  Ba  Dy   0.20   0.10   0.05   0.00     0.4
样品34  Ba  Er   0.20   0.10   0.05   0.00     0.4
样品35  Ba  Yb   0.20   0.10   0.05   0.00     0.4
样品36  Ca  Pr   0.20   0.10   0.05   0.20     0.4
样品37  Ca  Nd   0.20   0.10   0.05   0.20     0.4
样品38  Ca  Sm   0.20   0.10   0.05   0.20     0.4
样品39  Ca  Eu   0.20   0.10   0.05   0.20     0.4
样品40  Ca  Gd   0.20   0.10   0.05   0.20     0.4
样品41  Ba  Nd   0.20   0.10   0.05   0.00     0.4
对由这种压电陶瓷所构成的圆板，进行了下列各项测定：在1kHz下的静电容量C、圆板厚度t、圆板直径D、圆板厚度方向振动的谐振频率Fr、圆板厚度方向振动的反谐振频率Fa、圆板径向振动的谐振频率fr、圆板径向振动的谐振点的电阻R、圆板径向振动的反谐振频率fa、以及泊松比σB。进而，由这些值，依照IEEE Standard onPiezoelectricity(ANSI/IEEE Std.176-1987)，利用谐振-反谐振法，算出了介电常数εr、径向扩展模式的电机械耦合系数Kp、厚度纵振动模式的电机械耦合系数Kt、机械质量系数QM、以及径向扩展模式的频率常数Np。其计算结果示于表3和表4。
                                      表3
样品No.                    压电特性
  kt(％)   kp(％)   QM Np(Hz·m)    εr
 ※ 样品1    9.8   3.6   440     2720     147
    样品2    10.8   3.8   490     2740     149
    样品3    11.2   4.2   460     2770     151
    样品4    10.4   4.0   480     2760     152
    样品5    10.2   4.0   460     2770     153
 ※ 样品6    9.3   3.6   440     2740     153
    样品7    13.8   4.4   3820     2780     142
    样品8    14.3   4.3   3740     2790     146
    样品9    13.1   4.2   3280     2790     147
    样品10    12.8   4.1   2870     2780     149
    样品11    17.3   6.5   5500     2800     118
    样品12    19.1   6.7   3540     2790     135
 ※ 样品13    17.8   2.7   3620     2850     110
    样品14    18.5   7.2   4890     2810     117
    样品15    18.2   6.6   3710     2780     132
    样品16    21.3   7.6   5870     2820     117
    样品17    18.1   6.9   3790     2780     134
    样品18    19.8   7.7   5430     2790     122
    样品19    22.1   8.2   7820     2810     119
    样品20    19.4   7.5   4370     2800     118
    样品21    17.4   7.1   3690     2810     120
※表示比较例
                                             表4
 样品No.                    压电特性
 kt(％)  kp(％)   QM  Np(Hz·m)     εr
 样品22  21.2   7.4   5460     2790   126
 样品23  22.7   8.0   5230     2780   124
 样品24  20.5   7.2   5190     2760   121
 样品25  19.2   6.9   4340     2750   119
 样品26  17.5   6.3   3810     2740   115
 样品27  22.1   7.9   5170     2810   121
 样品28  22.4   7.9   5320     2790   125
 样品29  22.1   7.7   5290     2780   123
 样品30  21.9   7.5   5310     2790   122
 样品31  13.5   6.7   3850     2690   223
 样品32  13.2   6.8   3760     2660   214
 样品33  13.5   6.4   3460     2670   227
 样品34  13.4   6.7   3560     2630   223
 样品35  12.9   6.5   3550     2640   229
 样品36  22.5   6.9   5460     2710   144
 样品37  23.4   7.1   5740     2680   148
 样品38  21.6   6.7   5380     2670   146
 样品39  20.8   6.6   5460     2630   146
 样品40  20.9   6.6   5540     2640   145
 样品41  14.2   7.0   3770     2660   224
在将压电陶瓷，作为利用3倍高频波的厚度纵振动模式的压电器件的压电体使用时，特别重要的是，厚度纵振动模式的电机械耦合系数Kt。从表3、表4可以看出，与作为比较例的众所周知的陶瓷组成物的样品1的电机械耦合系数Kt相比，本实施例所涉及的陶瓷组成物的电机械耦合系数Kt大。按表1、表2中所记载的比率，分别将元素Sr的一部分，置换成Ca或La等，将元素Nb的一部分置换成Ta或Ti，这样则能使电机械耦合系数Kt变大。另外，通过在上述主成分中，添加作为副成分的MnO2，能使机械质量系数QM变大。
特别是由于使用了0.0≤a≤0.6，0.2≤x≤0.8，0.0＜y＜0.15和0.0＜z＜0.15的压电陶瓷组成物，而能使电机械耦合系数Kt以及机械质量系数QM变大。
实施例2
本实施例，对用实施例1所涉及的陶瓷组成物制成的，图1所示的压电谐振器10的一例，进行说明。
本实施例的压电谐振器，使用实施例1中的样品16的压电陶瓷组成物，制成了压电体11。压电体11是通过将分极后的试件进行开模和研磨而成的。另外，电极12a，12b是使用了由银所形成的圆形电极。电极12a，12b是利用蒸镀法形成的，厚度为0.8μm。
本实施例，使用了大小为长5.1mm，宽5.1mm，厚t为0.29mm的压电体。使Ag电极的直径D在约1.2～约1.6mm范围内变化，制成了3种压电谐振器。这3种压电谐振器的阻抗特性示于图3。另外，同样对作为压电体使用了现有的铅系压电陶瓷(Pb0.9La0.08TiO3)的压电谐振器，测定同样的阻抗特性，其测定结果示于图4。在图3、图4中，也示出了那时的电极面积S与压电体厚度t之间的关系。
由图3可知，谐振频率约为25MHz的本实施例的任何压电谐振器，在谐振频率和反谐振频率之间，都不出现不需要的振动和副谐振。
与此相比，由图4可知，用含铅的现有的压电陶瓷组成物的压电谐振器，在22≤S/t2，5.3≤D/t的情况下，副谐振的振幅在反谐振频率(25.3MHz)附近变大，反谐振频率附近的阻抗的波形大并散开。这样，用现有的压电陶瓷组成物的压电谐振器，在22≤S/t2，5.3≤D/t的情况下，不能得到实用的压电谐振器。
如上所述，可知采用了实施例1的压电陶瓷组成物的压电谐振器，在电极直径D，电极面积S，压电体厚度t等设计上，受到的限制少。另外，在22≤S/t2，5.3≤D/t的情况下，2个主面上的电极的大小，相对于厚度t变大，所以受电极中心偏移的影响也就变小，有利于制造。
实施例3
本实施例，对用实施例1所涉及的陶瓷组成物制成的，图2所示的厚度滑动模式的压电谐振器20的一例，进行说明。
本实施例的压电谐振器，采用实施例1的样品7-10的压电陶瓷组成物制成了压电体21。压电体21是通过将在与主面平行方向已分极了的试件进行开模及研磨而形成的。电极22a，22b是采用银形成的长条形电极。电极22a，22b是利用蒸镀法形成的，其厚度为0.8μm。
本实施例，采用了长L为5.1mm，宽W为1.0mm，厚度t为0.20mm的压电体。设电极重叠部分的大小A为1.2mm。该压电谐振器的陶瓷组成和谐振频率的温度特性(温度变化率)之间的关系，示于表5。
                                         表5
 样品No.                          组成 谐振频率的温度特性(ppm/℃)
                    主成分  副成分
M1  M2    x     y     z     a  MnO2(wt％)
※样品1  Ca  La  0.00   0.00   0.00   0.00     0.0     80
  样品7  Ca  La  0.00   0.05   0.05   0.00     0.4     58
  样品8  Ca  La  0.00   0.10   0.10   0.00     0.4     55
  样品9  Ca  La  0.00   0.15   0.15   0.00     0.4     52
  样品10  Ca  La  0.00   0.20   0.20   0.00     0.4     49
※表示比较例
由表5可知，用实施例1的陶瓷组成物的样品7～10的谐振频率的温度变化率都在49～58ppm/℃以下，都比作为比较例的样品1的谐振频率的温度变化率80ppm/℃还小。
由此可知，采用实施例1的压电陶瓷组成物的压电谐振器，其谐振频率的温度变化率良好，适合作为用于压电陶瓷振荡器以及压电陶瓷滤波器的压电陶瓷组成物。
如上所述，如用本发明的压电陶瓷组成物，则能得到电机械耦合系数比现有的铋层状化合物大，并不含铅的压电陶瓷组成物。另外，如用本发明的压电器件，则可得到不含铅的电特性良好的压电器件。
对于本发明，已举实施例进行了说明，但本发明并非只限上述实施方式，也能适用于基于本发明的技术思想的其它实施方式。

Claims (8)

1.一种压电陶瓷组成物，其特征在于：包含组成是用一般式Sr1-x-yM1xM2yBi2(Nb1-aTaa)2-zTizO9(式中，M1是从Ca和Ba中选出的至少一个元素，M2是从由La、Y、Dy、Er、Yb、Pr、Nd、Sm、Eu及Gd组成的群中选出的至少一个元素)来表示，而且上述一般式中的x，y，z及a分别在
0.0≤x≤0.9
0.0＜y＜0.3
0.0≤z＜0.3
0.0≤a≤1.0范围的陶瓷组成物。
2.权利要求1所记载的压电陶瓷组成物，其中，上述一般式中的x，y，z及a分别在
0.2≤x≤0.8
0.0＜y＜0.15
0.0＜z＜0.15
0.0≤a≤0.6范围。
3.权利要求1或2所记载的压电陶瓷组成物，其还在0.8质量％以下的范围包含MnO2。
4.一种压电器件，其特征在于：具有由包含组成是用一般式Sr1-x-yM1xM2yBi2(Nb1-aTaa)2-zTizO9(式中，M1是从Ca和Ba中选出的至少一个元素，M2是从由La、Y、Dy、Er、Yb、Pr、Nd、Sm、Eu及Gd组成的群中选出的至少一个元素)来表示，而且上述一般式中的x，y，z及a分别在
0.0≤x＜0.9
0.0＜y＜0.3
0.0≤z＜0.3
0.0≤a≤1.0范围的陶瓷组成物的压电陶瓷组成物组成的压电体。
5.权利要求4所记载的压电器件，其中，上述一般式中的x，y，z及a分别在
0.2≤x≤0.8
0.0＜y＜0.15
0.0＜z＜0.15
0.0≤a≤0.6范围。
6.权利要求4或5所记载的压电器件，其还在0.8质量％以下的范围包含MnO2。
7.权利要求4或5所记载的压电器件，当被形成在上述压电体表面的电极的面积设为S，上述压电体的厚度设为t时，其满足22≤S/t2的关系。
8.权利要求4或5所记载的压电器件，当使上述压电体实效上近似为圆形时的实效电极的直径设为D，上述压电体的厚度设为t时，其满足5.3≤D/t的关系。
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