JP2004051476A - 低温焼結可能なpzt組成物とそれを用いた圧電セラミック装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】[(Pb1−m−nーpSrmBanCdp)(ZrxTi1−x)1−k(BiaMnb)k]O3(式中、モル比m,n,p,x,a,b,k,y及びzは、0.00≦m<0.15、0.00≦n<0.15、0.00<m+n<0.21、0.00<p<0.04、0.50≦x<0.56、0.00<a≦1.00、0.00<b≦1.00、0.00<k<0.04である)セラミックを含む。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、低音焼結可能なPZTセラミック組成物とそれを用いた圧電セラミック装置に係り、より詳しくは、1050℃以下の低温で焼結でき、ひいては940℃の低温でもAg電極と共に同時に焼結できる低損失圧電セラミック物質とそれを用いた圧電セラミック装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
圧電トランスや圧電アクチュエータのような多層圧電サラミック装置の出願が最近増加している。しかし、Pb(Zr,Ti)O3(lead ziroconate titanate,以下、「PZT」と称す)物質からなる既存の多層圧電セラミック装置では、PZT物質の高い焼結温度のため白金(Pt)、パラジウム(Pd)又は銀(Ag)−パラジウム(Pd)ペーストを共に同時に焼結する必要があった。このような内部電極の高コストのため、多層圧電気装置の幅広い使用が制限された。従って、低温で特にAgの融点である962℃以下で焼結可能なPZT物質を開発しようとする多様な努力がなさてれきた。
【0003】
圧電セラミックトランスのように連続的に駆動される応用において、高効率を達成するために、高い圧電定数(dij,piezo modulus)、高い電気械結合係数kp(electro−mechanical coupling coefficient)、高い誘電定数(dielectric constant)を有する低損失硬質圧電セラミック物質が求められた。しかし、硬質圧電セラミックの圧電特性を悪化させずに焼結温度を低下させるのにはいろいろと困難なことがあった。
【0004】
液相焼結によって低温で緻密化(densification)を加速させるために、低融点を有するガラス・フリット(glass frit)を単に添加することでPZT物質の焼結温度を低下させることができる。しかし、この方法は圧電定数(piezoelectric parameter)を低下させるという問題点がある。
【0005】
米国特許出願No.5792379は、900℃以下の焼結温度を有し、内部電極物質として、Agと同時に焼結できるPZTセラミック組成物に関するものである。B2O3、Bi2O3、MeO及びCuOからなる焼結助剤(ここでMeとはCa,Sr,Ba及びZnからなる群の中から選ばれた一つの金属である)を用いることによって焼結温度を低下させる。しかし、焼結温度が低下すると、0.60以上のKp(電気機械結合係数)を有する硬質圧電セラミックに比べて、Kpが最高0.55以下に減少する。
【0006】
米国特許出願No.5433917は、CuOの共融混合物とアルカリ土金属の酸化物とを用いて、約1,000℃の低い焼結温度を有するPZT組成物に関するものである。しかし、誘電定数(dielectric constant)及び誘電損失(dielectric loss)を除いた他の詳細な圧電定数(piezoelectric parameter)に関する報告はない。またGui et、alにも、B2O3、Bi2O3、CdOを少量使用してPZTの焼結温度を低下させる方法が説明されている。しかし、両先行技術における焼結温度はAg電極と同時に焼結するのには依然として高いという問題点がある。
【0007】
このような先行技術では低融点を有するガラス・フリット(glass frit)が焼結助剤として使用されるが、ガラス・フリットにおいて全ての元素、例えばホウ素は焼結中にPZTマトリックス(matrix)のペロブスカイト結晶格子構造で置換されない。しかし、焼結の後、これらが結晶粒界(grain boudary)を沿ってガラス相に残り、これは圧電気的特性を悪化させる問題点になる。
【0008】
【特許文献】米国特許出願No.5792379
【特許文献】米国特許出願No.5433917
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点を解消するためになされたもので、その目的は、低い誘電損失(dielectric loss)と高い圧電定数(piezoelectric parameter)とを有し、低温焼結可能な圧電セラミック組成物を提供することにある。
【0010】
本発明の他の目的は、Agの融点である962℃以下で純Agと同時に焼結できる低温焼結圧電セラミック組成物を提供することにある。
【0011】
本発明のまた他の目的は、本発明に係る圧電セラミック組成物を用いて多層圧電セラミックトランス、多層圧電セラミックアクチュエータなどのように連続駆動を行うのに適した圧電セラミック装置を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、[(Pb1−m−nーpSrmBanCdp)(ZrxTi1−x)1−k(BiaMnb)k]O3(式中、モル比m,n,p,x,a,b,k,y及びzは、0.00≦m<0.15、0.00≦n<0.15、0.00<m+n<0.21、0.00<p<0.04、0.50≦x<0.56、0.00<a≦1.00、0.00<b≦1.00、0.00<k<0.04である)セラミックを含む圧電セラミック組成物を提供する。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係る圧電セラミック組成物は、必須成分として[(Pb1−m−nーpSrmBanCdp)(ZrxTi1−x)1−k(BiaMnb)k]O3(モル比m,n,p,x,a,b,k,y及びzは、0.00≦m<0.15、0.00≦n<0.15、0.00<m+n<0.21、0.00<p<0.04、0.50≦x<0.56、0.00<a≦1.00、0.00<b≦1.00、0.00<k<0.04である。)セラミックを含む。前記セラミックは、PZT(lead zirconate titanate)の固溶体(solid solution)をストロンチウム、バリウム、カドミウム、ビスマス、リチウムそしてマンガンイオンと共に合金したものである。圧電定数(piezoelectric parameter)を悪化させずに焼結温度を低下させるために、反応性の高いCdとBiを添加する。Zr4+または、Ti4+をBi3+に置換する。異原子価のイオン(aliovalent ion)の置換による電荷の均衡(chargeneutrality)は、焼結する間に拡散過程(diffusion process)を増加させる酸素原子空孔(oxygen vacancy)の生成によって維持され、従って焼結温度を効果的に低下させるようになる。このような物質システムにおいてPb2+をCd2 +に置換し、Cd2+の高い活性度は焼結過程で拡散過程を加速化しながら、焼結温度を効果的に低下させる。Cd量のpは0<p<0.04であることが好ましい。Cd量がこの範囲から外れると、電気機械結合係数Kp(electromechanical coupling coefficient)と圧電定数d33(piezo modulus)とが非実用レベル(nonpractical level)に至るまで減少し、好ましくない。
【0014】
Biは、BiaMnbに表現されるMnと共に添加される。Mnは、機械的品質係数Qm(mechanical quality factor)を増加させるとともに、焼結体(sintered element)の結晶粒子の大きさを制御するために添加される。BiとMnの相対的の量であるa又はbは0<a又はb≦1の範囲であることが好ましく、3a+4b=4を満足することがさらに好ましい。
【0015】
例えば、それぞれa=1、2/3、1/2又は1/3であり、b=1/4、1/2、5/8又は3/4である。前記条件で万一Zr4+とTi4+をBi3+またMn4+に置換した場合、マトリックス(matrix)1モル当たりk(a/4)モル量のBi3+またMn4+イオンが過剰になる。よって、PZTマトリックス(matrix)に置換されていない過量のBi3+またMn4+イオンは、焼結する間に液相を形成し、緻密化に役に立つ。BiaMnbの最大量(k)は0<k<0.04であることが好ましい。このような範囲から外れると、Kp及びd33は急激に減少し、好ましくない。また、kはk=pを満足することが好ましい。
【0016】
誘電定数(dielectric constant)を増加し、同時に圧電定数(piezoelectric parameter)に対して明らかに逆効果なしに緻密化を向上させるために、SrまたはBaを添加する。Pbを置換できるSrまたはBaの最大量は、単独添加時、PZTにおいて約15モル%である。しかし、一緒に添加するときは、Sr+Baその最大量は18〜20モル%まで拡張することができる。これによりさらに高い誘電定数(dielectric constant)を得ることができる。しかも、混合置換の場合、同一の原子比で添加すると、単独置換に比べてより良い焼結特性を示す。Sr又はBaの量(m又はn)は、0.0<m又はn <0.15そして0<m+n<0.21であることが好ましい。このような範囲から外れると、焼結温度は非常に高くなり、好ましくない。
【0017】
本発明に係る圧電セラミック組成物は、 焼結性又は機械的品質係数(mechaanical quality factor)を向上させるために、0.001〜1重量%のBi2O3をさらに含むことが好ましい。
【0018】
本発明に係る圧電セラミック組成物は、LiF又はMgF2をさらに含むことが好ましい。フッ素(F)は、高電場で圧電特性を向上させかつ誘電定数(dielectric constant)を増加させることから、このようなフッ素化合物が含まれると、高い機械適応力または高電場での高い圧電特性が改善され、好ましい。フッ素化合物であるLiF又はMgF2の量は0.001〜1重量%であることが好ましい。
【0019】
本発明に係る圧電セラミック組成物は、焼結性又は機械的品質係数(mechanical quality factor)を向上させるために、0.001〜0.50重量%のMnO2をさらに含むことが好ましい。
【0020】
本発明は、また前記圧電セラミック組成物を1075℃以下で焼結して得た圧電セラミックを含んで構成される圧電セラミック装置を提供する。
【0021】
本発明は、また前記圧電セラミック組成物をAg内部電極と共に960℃以下で同時焼結を行って得た圧電セラミック層を含んで構成される多層圧電セラミック装置を提供する。
【0022】
本発明は、また前記圧電セラミック組成物をAg−Pd内部電極と共に同時焼結を行って得た圧電セラミック層を含んで構成される多層圧電セラミック装置を提供する。前記Pdの量は前記Ag及びPdの100重量%に対して0.001〜20重量%であることが好ましい。
【0023】
本発明は、また前記圧電セラミック組成物をAg内部電極と共に960℃以下で同時焼結を行って得た圧電セラミック層を含んで構成され、多層部分と単層部分とを含む圧電セラミック装置を提供する。
【0024】
本発明は、また前記圧電セラミック組成物をAg−Pd内部電極と共に1050℃以下で同時焼結を行って得た圧電セラミック層を含んで構成され、多層部分と単層部分とを含む圧電セラミック装置を提供する。前記Pdの量は、前記Ag及びPdの100重量%に対して0.001〜20重量%であることが好ましい。
【0025】
本発明は、圧電セラミック組成物とそれを用いた圧電セラミックトランスに関する次の実施例により容易に理解されるであろう。ただし、これら実施例はもっぱら本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【0026】
【実施例1】
圧電セラミック組成物
PbO、ZrO2、TiO2、SrCO3、BaCO3、CdO、Bi2O3、MnO2とLiFまたMgF2を出発原料として使用する。出発原料を表1に記載の量比で秤量した後、脱イオン水を添加してアトリションミル(attrition mill)を用いて2時間湿式混合を行い、そのスラリーを真空濾過する。濾過したものを120℃のオーブンで乾燥し、700〜875℃で2時間か焼(calcine)する。得られたか焼物を再びアトリションミルを用いて平均粒径が約0.8μmとなるまで未粉砕を行う。未粉砕によって得られたスラリーを乾燥し、乾燥粉末に10%のPVA(Poly Vinyl Alcohol)を少量(約2重量%)加えて造粒する。得られた造粒粉末である直径25mm、厚さ約2.5mmのグーリンディスク(green disk)を、1000kg/cm2の圧力をかけて成形して成型物を得る。前記グーリンディスク(green disk)を920〜1000℃で2時間焼結する。焼結したディスクの両表面にAgペーストを印刷し、700〜770℃で15分間焼き付ける。電極を形成したディスクを120〜140℃のシリコンオイル槽で15分間3〜4kV/mm電圧を印加して分極処理を行う。誘電定数(dielectric constant)と誘電損失係数(dielectric loss tangent)とは、1Vrmsの入力レベル、1kHzでLCR meterを用いて測定する。圧電定数d33はBerlincour d33 meterを用いて測定する。平面結合係数(planar coupling coefficient)と機械品質係数Qm(mechanical qualityfactor)とは、共振周波数fr(resonant frequency)、反共振周波数fa(antiresonant frequency)、LCR meterで測定した電気容量C0及びインピーダンスアナライザー(Impedance/Gain−Phase analyser)で測定した共振インピーダンスZr(resonant impedance)から次の式によって計算される。
【0027】
1/kp=0.395fr/(fa−fr)+0.574
Qm=1/2πfrZrCo(1−(fr/fa)2)
【0028】
表1に記載された*付きの組成物は比較用サンプルであり、本発明の範囲を外れている。1050℃、965℃及び950℃で焼結されたサンプルの特性を表2に示す。同表に示すように、有用な圧電定数(piezoelectric parameter)を1050℃、ひいては950℃で焼結した時にも得ることができる。Cd量のxが0.04(サンプル4)になると、kpが急激に低下した。Ba+Srの総量が22モル%(サンプル#1とサンプル#2)である時、Pbに比べてBaやSrの拡散速度が遅いため、kpもこのような焼結温度で急激に減少する。サンプル#10およびサンプル#11によれば、Fがkpにあまり影響を与えずに1重量%以下の範囲で添加できることがわかる。MgF2を使用することは可能であるが、MgF2からなるサンプルのパラメーターはLiFからなるサンプルに比べて好ましくない。
【0029】
Zr/Ti組成比を変化させることでより多様な特性を得ることができる。本発明によってZr/Ti組成比を変化させた低温焼結可能な圧電セラミック組成物を表3に示すように準備した。940℃で焼結し、準備された圧電ディスク(piezoelectric disk)の特性は表4に示す。全ての組成物は、940℃で容易に焼結され、良好な圧電気的特性である、0.2〜0.4%の低い誘電損失(dielectric loss)、1470〜1850の高い誘電定数(dielectric constant)、310〜396のd33、610〜730の機械的品質係数(mechanical qulity factor)を示した。Zr/Ti組成比を変化させることにより、サンプル#61〜#64に示すように、共振周波数の温度係数(temperaturecoefficient)と誘電定数(dielectric constant)とを調整することができる。さらにLiFを添加することにより、サンプル#63とサンプル#65に示すように、共振周波数(resonant frequency)の温度係数(temperature coefficient)のそれほど悪化せずに誘電定数(dielectric constant)を増加させることができる。このような低い焼結温度は、圧電セラミックトランスや圧電アクチュエーターのような多層圧電セラミック部品において、内部電極として純Agペーストを使用することを可能にする。高い誘電定数(dielectric constant)と共振周波数の低い温度係数(temperature coefficient)は、圧電セラミックトランスのように共振モ−ドで動作する応用に有用に適用することができる。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】
【表4】
【0034】
【実施例2】
純Ag内部電極を有する圧電セラミックトランス
純Ag内部電極を有する圧電セラミックトランスを本発明に係る組成物を用いて作製した。組成物のサンプル#63をその例として挙げる。作製したローゼン型圧電セラミックトランス(Rosen−type piezoceramic transformer)を図1に示す。図1に示すように、入力部分Iは多層構造であり、多層構造の各層は、厚さ方向に上下交互に分極される。出力部分Oは単層になっており、トランスの長さ方向に分極Pされている。圧電セラミックトランスの作製は、まずPZT物質のグリーンシート(green sheet)を準備するところから始まる。か焼物をポリビニルブチラール(PVB、Polyvinyl Butyral)、フタル酸ジブチル(DBP、Dibutyl Phthalate)、魚油(fish oil)、メチルエチルケトン(MEK、Methyl Ethyl Ketone)及びトルエン(toluene)からなる結合剤と共にボールミルを用いて36時間混合する。粉砕されたスラリーを真空脱泡した後、ドクターブレード・キャスティングマシン(doctor blade casting machine)を用いてPETフィルム上に厚さ95μmのテープを成形する。グリーンテープ(green tape)を整列用穴を有する150mm×150mmのシート(sheet)に裁断する。交互になっている内部圧電は、Agペーストをグリーンシート(green sheet)に印刷し、連続式オーブンで乾燥する。印刷されたグリーンシート(green sheet)を整列用穴を用いて積層するが、内部圧電が一定に配列されるようにし、85℃、真空加熱圧着する。加熱圧着された(hot−laminated)グリーンバー(green bar)をそれぞれのグリーンエレメント(green element)に切る。グリーンエレメント(green element)にある他の有機物のみならず、結合剤は、260℃での脱バインダー後、940℃で2時間焼結された。外部入力・出力電極はAgペーストをスクリ−ン印刷し、780℃で焼き付けた。入力部分は450VDCの分極電圧で、出力部分は25kVDCの分極電圧で130℃のシリコンオイル槽で分極処理を行った。
【0035】
圧電セラミックトランスは、その大きさが26.0mm×5.0mm×1.3mmであり、15個の圧電活性層(piezo−active layer)を有し、16個の内部電極を持っている。Agペーストは、本発明に係る組成物サンプル#63からなるPZTマトリックス(matrix)と940℃で同時焼結時にほぼ反応が無い。Ag内部電極は電極面を100%被覆されたおり、層間剥離(delamination)がなく、かつ共振インピーダンス(resonance impedance)がそれほど高くなく、圧電特性に優れている。表5に圧電セラミックトランスの特性を示す。図2はに動作の特性に示す。93%以上の変換効率(conversion efficiency)が測定された。
【0036】
本発明に係る低温焼結可能な圧電セラミック組成物は圧電セラミックトランスの適用に限定されるものではなく、単層圧電トランスはもとより多層アクチュエーター、多層センサー、バイモルフ(bimorph)に適用することもできる。
【0037】
【表5】
【0038】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る圧電セラミック組成物は、低い誘電損失(dielectric loss)及び高い圧電定数(piezoelectric parameter)を有し、低下した温度、特にAgの融点である962℃以下で純Agと同時焼結を行うことができる。
【0039】
また、本発明に係る圧電セラミック装置は、圧電セラミックトランス、多層圧電セラミックアクチュエーターなどのように連続動作を行う応用に適したものであり、優秀な変換効率(conversion efficiency)を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の圧電セラミック装置の一実施例に係る圧電セラミックトランス内の圧電セラミックの斜視図である。
【図2】本発明の圧電セラミック装置の一実施例に係る圧電セラミックトランスの動作特性のうち、出力電圧の周波数の特性を示すグラフである。
【図3】本発明の圧電セラミック装置の一実施例に係る圧電セラミックトランスの動作特性のうち、オープンロード(open−load)100MOhm及び200kOhmに対する周波数の特性を示すグラフでである。
【図4】本発明の圧電セラミック装置の一実施例に係る圧電セラミックトランスの動作特性のうち、出力電流及び出力電圧の特性を示すグラフである。
【符号の説明】
I 入力部分(Input section)
O 出力部分(Output section)
P 分極(Polarization)
Claims (13)
- 下記一般式(1)
[(Pb1−m−n − pSrmBanCdp)(ZrXTi1−x)1−k(BiaMnb)k]O3・・・(I)
( 但し、一般式(I)中、モル比m,n,p,x,a,b,k,y及びzは0.00≦m<0.15、0.00≦n<0.15、0.00<m+n<0.21、0.00<p<0.04、0.50≦x<0.56、0.00<a≦1.00、0.00<b≦1.00、0.00<k<0.04である)で表されるセラミックを含む圧電セラミック組成物。 - 前記a及びbにおいて、3a+4b=4であることを特徴とする請求項1記載の圧電セラミック組成物。
- 0.001〜1重量%のBi2O3をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の圧電セラミック組成物。
- 前記p及びkにおいて、p=kであることを特徴とする請求項1記載の圧電セラミック組成物。
- 0.001〜1重量%のLiF又は、MgF2をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の圧電セラミック組成物。
- 0.001〜0.50重量%のMnO2をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の圧電セラミック組成物。
- 前記請求項1または請求項2の圧電セラミック組成物を1075℃以下で焼結して得た圧電セラミックを含んで構成されることを特徴とする圧電セラミック装置。
- 前記請求項1または請求項2の圧電セラミック組成物を銀(Ag)内部電極と共に960℃以下で同時焼結を行って得た圧電セラミック層を含んで構成されることを特徴とする多層圧電セラミック装置。
- 前記請求項1または請求項2の圧電セラミック組成物を銀(Ag)−パラジウム(Pd)内部電極と共に同時焼結を行って得た圧電セラミック層を含んで構成されることを特徴とする多層圧電セラミック装置。
- 前記Pdの量は、前記Ag及びPdの100重量%に対して0.001〜20重量%であることを特徴とする請求項9記載の多層圧電セラミック装置。
- 前記請求項1または請求項2の圧電セラミック組成物をAg内部電極と共に960℃以下で同時焼結を行って得た圧電セラミック層を含んで構成され、多層部分及び単層部分を含むことを特徴とする圧電セラミック装置。
- 前記請求項1または請求項2の圧電セラミック組成物をAg−Pd内部電極と共に1050℃以下で同時焼結を行って得た圧電セラミック層を含んで構成され、多層部分及び単層部分を含むことを特徴とする圧電セラミック装置。
- 前記Pdの量は、前記Ag−Pdの100重量%に対して、0.001〜20重量%であることを特徴とする請求項12記載の圧電セラミック装置。
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