CN1411617A - 电解质膜电极接合体的制造方法 - Google Patents

电解质膜电极接合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

为了能够高效制造各层间的接合强度等优异的电解质膜电极接合体，提供了一种电解质膜电极接合体的制造方法。该方法中，能够连续或同时进行喷出电解质浆料形成电解质层的工序，以及在所述电解质层上喷出催化剂层浆料形成催化剂层的工序。

Description

电解质膜电极接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及使氢与氧反应进行发电的高分子电解质型燃料电池所用的电解质膜电极接合体的制造方法。
背景技术
采用高分子电解质的燃料电池通过使含有氢的燃料气体与空气等含有氧的氧化剂气体进行电化学反应而同时产生电能及热量。
图1所示为作为高分子电解质型燃料电池构成要素的电解质膜电极接合体(MEA)的简要剖面图。如图1所示，在有选择性地输送氢离子的电解质膜11的两面形成催化剂层12。该催化剂层12是利用将氢离子传导型高分子电解质与载有贵金属系催化剂的导电性碳粉混合而得的混合物形成的。在该催化剂层12的外侧形成兼具有燃料气体通气性及电子传导性的气体扩散层13。该气体扩散层13可采用进行了斥水处理的导电性碳纸。由该催化剂层12及气体扩散层13构成电极14。
为了不使供给的燃料气体及氧化剂气体向燃料电池外面泄漏，或者不使这些气体互相混合，在电极14的周围配置垫片等密封材料，形成夹住高分子电解质膜。该密封材料预先与电极14及高分子电解质膜11组装成一体。这样，电极14及高分子电解质膜11构成MEA15。现在，作为高分子电解质膜11一般使用具有用下式(1)表示的结构的全氟烃基磺酸。
图2所示为使用了图1所示MEA15的单电池的简要剖面图。如图2所示，在MEA15的外侧配置了可对其进行机械固定的导电性隔板21。在隔板21与MEA15接触的部分形成可向电极14供给气体并输出生成的气体及剩余气体的气体通路22。气体通路22也可以作为其它构件设置在隔板21上，但一般是在隔板21的表面设置沟槽而形成气体通路22。
用一对隔板21固定MEA15，得到单电池23。然后，在一侧的气体通路22供给燃料气体，在另一侧的气体通路22供给氧化剂气体，这样能够产生0.8V左右的电动势。
但是，通常在使用燃料电池作为电源时，需要几伏至几百伏的电压。因此，实际上是将所需要个数的单电池23串联连接。这时，在隔板21的正反两面都形成气体通路，以隔板/MEA/隔板/MEA的顺序反复层叠隔板及MEA。
为了向气体通路22供给燃料气体或氧化剂气体，必须将供给气体的管道分成与隔板21的块数相当的分支管，需要有将分支端与气体通路22连通的配管部分。将该配管部分称为支管。将气体的供给配管与隔板直接连通的支管称为外部支管，另外，支管中有一种具有更简单结构的内部支管。内部支管具有的形态是在形成气体通路的隔板面内设置通孔，将气体通路的出入口与该孔连接，对该孔直接供给气体。
燃料电池在运行中要产生热。为了将燃料电池维持在良好的温度状态，必须通入冷却水等使燃料电池冷却。通常，对于每1～3个单电池，在隔板与隔板之间插入让冷却水流过的冷却部分。实际上，多数情况下在隔板的背面(不与气体扩散层接触的面)设置冷却水用通路，形成冷却部分。
图3所示为上述隔板21的表面结构的简单平而图，图4所示为隔板21的背面结构的简单平面图。如图3所示，在隔板21的表面形成燃料气体或氧化剂气体用通路，如图4所示，在隔板21的背面形成使冷却水循环的通路。
在图3中，燃料气体从孔31a注入，从孔31b排出。另外，氧化剂气体从孔32a注入，从孔32b排出。从孔33a注入冷却水，从孔33b排出冷却水。从孔31a注入的燃料气体通过构成气体通路的凹槽34，一面蛇行前进，一面被引向孔31b。另外，凸起35与凹槽34一起构成气体通路。燃料气体、氧化剂气体及冷却水被密封材料36密封。
高分子电解质型燃料电池用隔板必须具有较高的导电性，并对燃料气体具有较高的气密性，还必须对氢与氧之间的氧化还原反应具有较高的耐腐蚀性，即耐酸性。
因此，以往的隔板利用下述方法制造，一种方法是通过切削加工在玻璃化炭黑制板的表面形成通路，另一种方法是对形成气体通路槽的压制金属模充填粘合剂及膨胀石墨粉末，进行压力加工后再进行加热。
另外，近年来正尝试采用不锈钢等金属板作用隔板材料以代替以往使用的碳材。但是，金属隔板若长时间暴露在高温下的氧化性氛围气中，则常常会腐蚀或溶解。若金属板腐蚀，则会出现腐蚀部分的电阻增大，电池输出降低等问题。
若金属板溶解，则溶解的金属离子在高分子电解质中扩散，在高分子电解质的离子交换侧被俘获，结果高分子电解质本身的离子传导性降低。为了避免产生这样的劣化现象，通常在金属板表面镀以一定厚度的金。
另外，还在研究用环氧树脂及金属粉混合得到的导电性树脂制造隔板。
将上述的MEA、隔板及冷却部分交替重叠，将10～200个单电池层叠，再隔着集电板及绝缘板用端板夹住前述层叠体。然后，用固紧螺栓将端板、集电板、绝缘板及层叠体固定，得到燃料电池组。
图5为上述燃料电池组的简单立体图。在图5所示的燃料电池组中，将所需要数量的单电池41层叠，构成层叠体，将层叠体夹在两块端板42之间，用多个固紧螺栓43固紧。图中，在端板42设置注入氧化剂气体用的孔44a、注入燃料气体用的孔45a及注入冷却水用的孔46a。另外，还设置排出氧化剂气体用的孔44b、排出燃料气体用的孔45b及排出冷却水用的孔46b。
但是，在以往的MEA中，由全氟烃基磺酸构成的电解质膜若过薄，则其机械强度降低，在MEA制造时或电池工作中，常常出现电解质膜破损或电解质膜上产生针孔等问题。因而，电解质膜厚度的下限约为20～30μm。另外，还尝试用增强网或增强芯材等以增强及维持较薄电解质膜的机械强度，但这种情况下产生的问题是，电解质膜的离子传导性降低，成本提高。另外在电解质膜与催化剂层的界面产生空隙或两者相互容易剥离等，在性能及耐久性两方面都存在问题。
另外，近年来由于燃料电池的MEA的量产增加，且希望实现催化剂层及扩散层等的薄膜化，所以为了提高气体扩散能力及氢离子传导性，提出在带状基材上多层涂布催化剂层浆料及具有其它功能(例如扩散性)的浆料的方法。为了在基材上涂布多层催化剂层浆料及其它至少1种浆料，可采用下述的方法，例如，首先在基材上涂布催化剂层浆料，使其干燥形成催化剂层。同样，将第2种浆料重叠涂布在前述催化剂层上，使其干燥形成第2层。然后，再将另外的第3种浆料重叠涂布在前述第2层上，使其干燥形成第3层。接着将粘合剂重叠涂布在前述第3层上，使其干燥以固定催化剂层、第2层及第3层。
但是，在上述以往技术中存在下述的问题。即由于分别涂布催化剂层浆料及其它浆料并使其干燥，因此前述制造方法的涂布效率低。特别是随着涂布的浆料种类及层数的增加，存在涂布工序增加的问题。另外，由于依次分别形成催化剂层及其它层，因此各层界面明显分离，很难使各层互相充分附着。
本发明是鉴于上述情况完成的发明，其目的在于提供能够简单、容易且高效地多层涂布多种浆料的燃料电池的电解质膜电极接合体(MEA)的制造方法。
发明的揭示
本发明涉及电解质膜电极接合体的制造方法，所述电解质膜电极接合体具备氢离子传导性高分子电解质层及包含在所述氢离子传导性高分子电解质层的两面相对配置的催化剂层的一对电极层，该方法的特征在于，包括(1)使包含含有氢离子传导性高分子电解质的分散液或氢离子传导性高分子电解质溶融液的电解质浆料喷出形成电解质层的工序，(2)使催化剂层浆料喷出在所述电解质层上形成催化剂层的工序，以及(3)在所述催化剂层上形成扩散层的工序，至少使所述工序(1)及所述工序(2)连续进行或同时进行。
在所述制造方法中，比较好的是使所述工序(1)及所述工序(2)连续进行或同时进行，以多层状喷出及涂布所述电解质浆料及所述催化剂层浆料。
特别好的是使所述电解质浆料及所述催化剂层浆料同时从狭缝状喷出口以多层状喷出，使所述基材沿与所述狭缝状喷出口的长度方向垂直的方向前进。
此外，比较好的是所述工序(3)是在所述催化剂层上喷出扩散层浆料形成扩散层的工序。
此外，比较好的是使所述电解质浆料、所述催化剂层浆料及所述扩散层浆料同时从狭缝状喷出口以多层状喷出，使所述基材沿与所述狭缝状喷出口的长度方向垂直的方向前进。这种情况下，能够同时进行所述工序(1)～(3)。
另外，比较好的是所述工序(3)是在所述催化剂层上利用热压形成扩散层的工序。
特别好的是所述制造方法的所述工序(2)中，还包括在100℃以上的温度下对得到的电解质膜与催化剂层的接合体进行烘干的工序。
另外，本发明还涉及一种电解质膜电极接合体的制造方法，所述电解质膜电极接合体具备氢离子传导性高分子电解质层及包含在所述氢离子传导性高分子电解质层的两面相对配置的催化剂层的一对电极层，该方法的特征在于，包括(a)在构成电解质层的基材上形成含有氢离子传导性高分子电解质的催化剂层的工序，以及(b)使工序(a)得到的电解质膜与催化剂层的接合体中浸渍含有氢离子传导性高分子电解质的分散液或溶液或氢离子传导性高分子电解质的溶融液的工序。
该制造方法中，比较好的是在所述工序(b)之后还包括在100℃以上的温度下，对所述基材与所述催化剂层的接合体进行烘干的工序。
附图说明
图1为构成高分子电解质型燃料电池的电解质膜电极接合体(MEA)的简要剖面图。
图2为使用了图1所示MEA15的单电池的简要剖面图。
图3为隔板表面结构的简要平面图。
图4为隔板背面结构的简要平面图。
图5为燃料电池组的简要立体图。
图6为实施例1中MEA的制造方法的说明图。
图7所示为以往的燃料电池的I-V特性。
图8所示为以往的燃料电池及实施例2的燃料电池的电压与空气露点的关系。
图9为实施本发明所用的多层涂布装置的简要结构图。
图10为设置了催化剂层浆料及扩散层浆料等各种浆料的涂布头的涂布装置的结构图。
图11为实施本发明所用的其它多层涂布装置的简要结构图。
图12为图11所示的多层涂布装置中的通路308的结构示意图。
图13为使用了图11所示的多层涂布装置的MEA的简要剖面图。
图14所示为实施例3～5及比较例的燃料电池的放电特性。
实施发明的最佳方式
本发明涉及一种电解质膜电极接合体的制造方法，所述电解质膜电极接合体具备氢离子传导性高分子电解质层及包含在所述氢离子传导性高分子电解质层的两面相对配置的催化剂层的一对电极层，该制造方法的特征在于，包含(1)使包含含有氢离子传导性高分子电解质的分散液或氢离子传导性高分子电解质溶融液的电解质浆料喷出形成电解质层的工序，(2)使催化剂层浆料喷出在所述电解质层上形成催化剂层的工序，以及(3)在所述催化剂层上形成扩散层的工序，至少使所述工序(1)及所述工序(2)连续进行或同时进行。
即，本发明涉及高分子电解质型燃料电池的制造方法，所述高分子电解质型燃料电池至少具备MEA、对电极层供给及排出气体的装置、从所述MEA集取电流的装置，所述MEA中包含氢离子传导性高分子电解质层及具有从所述电解质层的两面夹住该电解质层的一对催化剂层的电极层，该制造方法的特征在于，利用包含氢离子传导性高分子电解质的分散液或溶液或氢离子传导性高分子电解质的溶融液的浇注制膜形成所述氢离子传导性高分子电解质层，利用含有所述催化剂层构成材料的液体的浇注制膜形成所述催化剂层，而且连续进行所述催化剂层的浇注制膜及所述氢离子传导性高分子电解质层的浇注制膜。
在所述制造方法中，比较好的是所述电解质浆料及所述催化剂层浆料的喷出方向与所述基材的前进方向垂直相交。
另外，比较好的是使所述工序(1)及所述工序(2)连续进行或同时进行，以多层状喷出及涂布所述电解质浆料及所述催化剂层浆料。
特别好的是使所述电解质浆料及所述催化剂层浆料同时从狭缝状喷出口以多层状喷出，使所述基材沿与所述狭缝状喷出口的长度方向垂直的方向前进。
即，本发明的制造方法的特征是，具备在基材上以多层状涂布包含催化剂金属、碳微粉及高分子电解质的催化剂层浆料和至少1种其它浆料的工序，喷出所述催化剂层浆料及所述其它浆料的狭缝状喷出口设置在所述喷出口的长度方向与所述基材的前进方向垂直相交的方向上，使注入的所述催化剂浆料及所述其它浆料从所述喷出口以多层状喷出，在所述基材上以多层状涂布所述催化剂层浆料及所述其它浆料。
换言之，例如，注入涂布装置的喷嘴内部的至少2种浆料相互形成浆料层在喷嘴内移动，该至少2种浆料保持原来的分层状态从所述喷嘴前端的狭缝状喷出口(开口部分)喷出。在各浆料层与狭缝状喷出口的长度方向平行分层喷出时，最好使需涂布所述浆料的基材沿与狭缝状喷出口的长度方向垂直的方向前进。关于这一点将在后述的实施例中详细叙述。
这里所说的其它浆料是指包含含有氢离子传导性高分子电解质的分散液或氢离子传导性高分子电解质的溶融液的电解质浆料及构成MEA电极的气体扩散层的扩散层浆料等。
在所述涂布装置中设置注入所述催化剂浆料及至少1种其它浆料所用的注入口，使得对涂布装置注入浆料的方向与对所述喷嘴注入浆料的方向互相垂直。而且最好将2种以上的所述浆料排成一排注入涂布装置的注入口及/或喷嘴的注入口(内部注入口)，从所述喷出口以多层状喷出注入的所述浆料，在基材上形成催化剂层及由其它浆料形成的层。
更具体来说，本发明中所用的涂布装置中，最好设置多个具有单一喷嘴的涂布头或具有多个喷嘴的单一涂布头，从喷嘴的喷出口喷出2种以上的浆料进行多层涂布。若采用这样的装置，则不需要分别形成各层，能够大幅度简化工序。
特别是将以排成一排的状态注入喷嘴的2种以上的浆料一面保持该排列的顺序，一面向着处于与对喷嘴的内部注入口近似呈扭转直角的位置关系的喷出口使其在涂布装置内流动，同时使这些浆料整个的截而形状变为喷出口的形状，这将在后面详细叙述。流到喷出口之前的2种以上的浆料从该喷出口以多层堆积的状态喷出。利用该多层状的2种以上的浆料对基材进行多层涂布。通过使上述涂布头一体化，能够降低设备成本。另外，构成相邻层的浆料微混后，相邻层的接合界面增大，能够减少接触电阻，提高附着性。
在所述工序(3)中形成扩散层时，可以在所述催化剂层上喷出扩散层浆料形成扩散层，也可以在催化剂层上利用热压形成扩散层。特别是在后者中，只要用碳纸等预先成形为层状的扩散层即可。
在所述催化剂层上喷出扩散层浆料形成扩散层时，可以用电解质浆料、催化剂层浆料及扩散层浆料连续进行所述工序(a)～(c)，或者同时进行，能够形成多层状的电解质层、催化剂层及扩散层。
即，若一种浆料采用高分子电解质层用浆料，则高分子电解质膜的形成工序也可以与MEA的形成工序连为一体。这样就不需要为制得高分子电解质膜而必需的高分子电解质膜的强度及特别的工序，能够大幅度简化工序。
若采用预先成形的高分子电解质膜作为所述基材，则也可以在该电解质膜的一面或两面直接以多层状涂布催化剂层浆料及扩散层浆料，制成MEA。
本发明还涉及一种电解质膜电极接合体的制造方法，所述电解质膜电极接合体具备氢离子传导性高分子电解质层及包含在所述氢离子传导性高分子电解质层的两面相对配置的催化剂层的一对电极层，该制造方法包括(a)在构成电解质层的基材上形成含有氢离子传导性高分子电解质的催化剂层的工序，以及(b)使工序(a)得到的电解质膜与催化剂层的接合体中浸渍含有氢离子传导性高分子电解质的分散液或溶液或氢离子传导性高分子电解质的溶融液的工序。
该制造方法中，比较好的是在所述工序(b)之后还包括在100℃以上的温度下，对所述基材与所述催化剂层的接合体进行烘干的工序。
下面用实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
如图6(a)所示，将PFSI(全氟烃基磺酸酯离子交联聚合物)的10重量％的乙醇溶液涂布在厚度100μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜1上，干燥，得到约5μm的作为浇注膜的电解质膜2。该电解质膜2的厚度能够通过改变PFSI的乙醇溶浓度及涂布条件在平均2～35μm的范围内变化。另外，在该PET薄膜1上预先涂布氟系离型剂或硅系离型剂。
催化剂层采用下述方法制成。使比表面积100m2/g的乙炔黑上负载25重量％的铂碳粉末(Pt/C粉末)，将它与PFSI的乙醇溶液混合，调制成催化剂层浆料。这时，PFSI与碳的重量变得几乎相同。
如图6(b)所示，在PET薄膜1上的电解质膜厚2(5μm以下)的中间部分用催化剂层浆料进行浇注制膜。干燥后的催化剂层3的尺寸为5cm×5cm×约15μm，Pt的量为0.3mg/cm2。
切取以上制得的PET薄膜1-电解质膜厚2-催化剂层3的复合体，在催化剂层3的周围留下2cm的电解质膜。如图6(c)所示，从切取的2块PET薄膜1-电解质膜2-催化剂层3的复合体上剥下PET薄膜1，同时将它们互相粘贴，使它们的电解质膜2一侧接合。使它们的催化剂层3的位置互相重叠，得到催化剂层3-电解质膜2-电解质膜厚2-催化剂层3的复合体(未图示)。在剥离PET薄膜1到接合为止的过程中使用夹具，但不能损坏电解质膜厚2。
最后，将构成气体扩散层的碳纸(厚度270μm)切成与催化剂层3几乎相同的大小，从所述催化剂层3-电解质膜2-电解质膜2-催化剂层3复合体的两面进行热压。热压时如图6(c)所示，同时在气体扩散层的周围配置气密材料4进行接合，制成MEA。
采用硅橡胶作为气密材料。将完成的MEA在130℃的温度下进行10分钟的烘干(热处理)。对烘干氛围气研究了干燥条件下及与水蒸气共存下的情况，可知烘干温度比较适合的是100～160℃，在烘干氛围气中最好存在水蒸气。
除了在最终的MEA化工序中配置上述气密材料4的方法(a)之外，另外还尝试了在剥离作为基材的PET薄膜1之前的阶段形成密封材料的方法(b)。此外，还研究了方法(c)，它是在电解质膜通过浇注成膜后，首先在其周围形成密封材料，然后形成催化剂层。无论哪一种方法，所得到的电池性能没有发现有大的差别。
图7所示为以往的电池及采用上述(a)～(c)的方法得到的MEA制成的单电池的I-V特性。这里对单电池的燃料极供给纯氢气，对空气极供给空气，设定电池温度为75℃，燃料气体利用率(Uf)为70％，空气利用率(Uo)为40％。用65℃的温水对燃料气体进行加湿处理，用60℃的温水对空气进行加湿处理。上述以往的电池采用膜厚30μm的市售电解质膜，其它操作与使用了由上述(a)方法得到的MEA的单电池相同。根据图7可知，本发明的电池性能得到改善。另外，在使供给的空气的露点为30℃时，本实施例的电池与以往的电池相比，电压高50mV(电流密度为0.7A/cm2时)。这可能是因为电解质膜变薄，在空气极侧生成的水产生逆扩散，所以容易向燃料极侧移动，抑制了燃料极侧的干燥。
另外，进行耐久性评价试验。即，在1分钟内仅5秒钟流过过剩的空气，在空气侧与氢气侧之间加上差压，以这样的方式进行燃料电池连续运行试验。其结果是，与以往的电池具有同等的耐久性，500小时后的氢气交叉泄漏量也与以往的电池相同。
本实施例所用的电池尽管采用厚度10μm的较薄电解质膜，但由于显现出与采用膜厚30μm的电解质膜的以往电池相同程度的交叉泄漏性，因此可知，本发明的制造方法弥补了由于膜的薄型化引起的机械强度降低的缺陷。
另外，本实施例的电解质膜浇注中，采用了PFSI的乙醇溶液，但也可以用PFSI或其前体的溶融液。
如上所述，在浇注形成电解质膜后形成催化剂层，但下面尝试了一种方法，将顺序倒过来，在形成催化剂层之后再形成电解质膜。即，在PET薄膜上，首先通过浇注制膜形成催化剂层，然后通过浇注制膜形成电解质膜，再通过浇注制膜形成催化剂层。从得到的催化剂层一电解质膜一催化剂层的复合体的两面，在电极部分周围配置垫片材料，与气体扩散层一起进行热压，制成MEA。对使用了该MEA的电池进行试验，其结果是，略优于所述(a)、(b)及(c)。
本实施例的任何一种电池的性能改善包括能够减薄电解质膜的膜厚，还改善了催化剂层中的电解质与电解质膜的接合性。
因而，至关重要的一点是在利用浇注制膜形成一层后，不进行烘干，直接利用浇注制膜形成下一层。
拆开电池试验结束后的电池并进行检查后发现，以往电池的MEA的催化剂层容易剥离，而与此不同的是，本发明电池的MEA的各层能够比较牢固地接合。另外，由于电解质膜的厚度减薄为5～10μm，所以使用的电解质量减少，这样能够降低电解质膜的材料成本。
实施例2
准备构成电解质层的基材，即，作为增强芯材的膜厚约5μm的拉伸PTFE膜。将15μm的拉伸PTFE膜进行双向拉伸可得到上述基材。
在载有25重量％的铂碳粉末(Pt/C粉末)的比表面积100m2/g的乙炔黑中加入适量的酒精，将得到的混合物用行星式球磨机搅拌，调制未加入电解质的催化剂层浆料。
用丝网印刷法在所述膜厚约5μm的拉伸PTFE膜的两个表面的中间部分5cm×5cm的区域涂上催化剂层浆料。为了抑制催化剂层脱落，同时为了增加Pt/C粒子间的电接触性，对催化剂层一基材—催化剂层的复合体从其正反两面加压(5kgf/cm2)。另外，通过在催化剂层浆料中加入10重量％左右的电解质，能够抑制催化剂层的脱落。
在所述催化剂层周围利用注射成形法形成由硅橡胶构成的密封材料。然后，在真空中将所述复合体浸在PFSI的10重量％的乙醇—水系溶液中。在充分浸渍PFSI后，利用离心脱水机去除贮存在催化剂层中的多余PFSI溶液。使所述复合体干燥后，再重复三次真空浸渍及脱水机处理，得到MEA。
利用基材及催化剂层的微细结构(微细孔径及表面接触角)所决定的液体浸渍平衡，通过调节PFSI的溶液浓度、浸渍条件及脱水机条件，在中心部位的基材部分紧密连续堆积了电解质，而在催化剂层形成许多适当大小的微细孔。即，所述基材转变为电解质层。
与实施例1相同，在130℃的加湿条件下，将所述MEA烘干，然后制成使用了该MEA的电池，并进行试验。图8所示为以往的电池及实施例2的电池的电压与空气露点的关系(电流密度为0.7A/cm2)。与以往的电池相比可知，本发明的电池能够大幅度改善露点低时的电池性能。这可以认为是通过进一步将电解质膜的膜厚减薄为约5μm，促进了空气极侧的生成水向燃料极侧的逆扩散。
实施例2中，作为构成电解质膜部分的增强芯材直接采用了不加处理的拉伸PTFE膜，但也可以使用由氢氟酸或亲水处理剂进行过表面亲水化处理的延伸PTFE膜，这样可促进保持及浸渍包含PFSI的溶液。另外，作为增强芯材，除了拉伸PTFE膜之外，还可以采用耐腐蚀性陶瓷的短纤维等具有非导电性、对电解质具有化学稳定性、浸渍包含PFSI的溶液的比表面积较大的材料。
实施例3及4
图9为实施本发明所用的多层涂布装置的简要结构图。基材101通过导向辊102、支撑辊103及104、导向辊105连续供给，并引至下一工序，根据需要，例如引至干燥工序及转印工序等。基材101是以其状态保持浆料的，例如，由纸、布、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂或高分子电解质膜构成。
在支撑辊103与104之间，涂布头106紧压基材101的表面，按照该压紧力的程度不同，设定基材101的涂布部分的张力。该张力的设定可以这样进行，即从涂布头106的背后利用螺纹丝杆110调整涂布头106与基材101的距离。
该涂布头106具有分别供给2种浆料的第1喷嘴107及第2喷嘴108。在本实施例中对使用了2种浆料的情况进行了说明，但本发明不仅限于此，例如，可以采用以多层状涂布的多种浆料，不管它们的种类是否相同，涂布头106具有前端106A、中端106B及后端106c，对各端部之间的喷嘴107及108分别供给催化剂层浆料及扩散层浆料。
另外，图10所示为分别设置了催化剂层浆料及扩散层浆料等各浆料的涂布头的涂布装置图。基材201通过导向辊202、支撑辊203、204及205、导向辊206连续供给，并引至下一工序。根据需要例如引至干燥工序及转印工序。在支撑辊203、204与205之间，涂布头207及208紧压基材101的表面，按照该压紧力的程度不同，设定基材101的涂布部分的张力。由各涂布头的狭缝(喷嘴)209及210分别供给催化剂层浆料及扩散层浆料。
采用上述实施例3及4的涂布装置，在下述条件对基材进行多层涂布，其结果是能够进行各层有良好界面的多层涂布。
正极用催化剂层浆料：由狮王(Lion)株式会社生产的作为碳微粉的炉黑EC上载有50重量％Pt的催化剂、旭硝子株式会社生产的全氟烃基磺酸离子交联聚合物的乙醇溶液、10重量％水构成的混合物。
正极用扩散层浆料：由电气化学工业株式会社生产的デンカブラック(乙炔黑)及大金工业株式会社生产的ルブロンLDW-40(PTFE分散，干燥重量20重量％)构成的混合物。
负极用催化剂层浆料：由狮王株式会社生产的作为碳微粉的炉黑EC上载有40重量％Pt催化剂及20重量％Ru的催化剂、旭硝子株式会社生产的全氟烃基磺酸离子交联聚合物的乙醇溶液、10重量％水构成的混合物。
负极用扩散层浆料：由电气化学工业会社生产的デンカブラック(乙炔黑)及大金工业株式会社生产的ルブロンLDW-40(PTFE分散，干燥重量20重量％)构成的混合物。
实施例5
图11为实施本发明所用的多层涂布装置的结构图。该多层涂布装置由对进行多层涂布的基材303支持其背面并进行传送的支撑辊302、与支撑辊302相对配置的涂布头301、以及对涂布头301分别供给5种浆料的注入口311～315构成。另外，本实施例对使用5种浆料的情况进行了说明，但如上所述，本发明并不仅限于此。
基材303与实施例3及4所述相同，在基材303的一端设置电动机等基材传送机构(未图示)，利用该基材传送机构的驱动，基材303沿图11中箭头所示的方向传送。另外，利用后述的涂布头301进行多层涂布后，保持浆料状态的基材303被传送至干燥工序及转印工序等。
支撑辊302可以利用轴承(未图示)等旋转，随着基材303的传送，沿箭头方向旋转，同时支撑基材303的背面，使基材303的涂布面与具有涂布头301的喷出口309之间的间隔保持一定。
使得与支撑辊302相对的面上设置的狭缝状喷出口309的长度方向与基材303的前进方向垂直而设置涂布头301，将从内部注入口307排成一排注入的5种浆料从喷出口309以多层状喷出，以多层状对基材301进行涂布。
下面说明本实施例的涂布头301的结构。该涂布头301由位于基材303的前进方向的上流侧的上流侧模304、位于基材303的前进方向的下流侧的下流侧模305、连接这些模的连接构件306构成。
在连接构件306中形成排成一排与5条供液管连接用的连接部分306a，该5条供液管分别与后述的各浆料注入口311～315连通。该连接部分306a为了连接5条供液管，形成了成一排的5个孔。
内部注入口307与喷出口309具有几乎相同的面积，但为了便于注入5种浆料，是宽度略宽的长方形。另外，形成从内部注入口307至喷出口309空间连通的通路308。图12为该通路308的结构的示意图。
如图12所示，以相对于喷出口309处于几乎扭转90°的状态设置内部注入口207，使得其长度方向实际上与狭缝状喷出口309的长度方向垂直。然后，形成通路308，使得内部注入口307的短边与喷出口309的长边连接，内部注入口307的长边与喷出口309的短边连接。另外，使通路308的任何一处的截面积都几乎相等，即，内部注入口307的形状在不改变其截面积的情况下，一面改变长度比，一面连续不断变化，最后形成喷出口309的形状。
设置上述结构的涂布头，使狭缝状喷出口309的长度方向与基材303的前进方向垂直，同时与支撑辊302相对。
第1～第5注入口311～315分别将不同种类的浆料供给涂布头301。例如，从第1注入口311供给的浆料A是正极用扩散层浆料，从第2注入口312供给的浆料B是正极用催化剂层浆料。另外，从第3注入口313供给的浆料C是电解质浆料，从第4注入口314供给的浆料D是负极用催化剂层浆料，从第5注入口315供给的浆料E是负极用扩散层浆料。这样，为了制造具有各种功能的膜电极接合体，从各浆料用注入口311～315将所必需的浆料供给基材301。
将从各浆料用注入口311～315供给的浆料A～E送至涂布头30用供液管，该供液管与涂布头301的连接构件306中供液管用连接部分306a连通并连接。
下面说明具有涂布头301的多层涂布装置的一连串操作。各浆料用注入口311～315利用空气向与内部注入口307连接的供液管供给浆料A～E。来自供液管的浆料A～E供给涂布头301的连接构件306。在连接构件306的连接部分306a中，由于供液管排成一排，因此从该连接部分306a注入内部注入口307的浆料A～E以沿内部注入口307的长边方向排列的状态注入(图12)。再利用供给浆料A～E的供给压力，浆料A～E流过通路308内，从喷出口309喷出。这时，浆料A～E保持注入内部注入口307时的排列顺序，即，沿狭缝状喷出口309长度方向平行的多层结构，使其断面形成相应于通路308的截面形状变化，到达喷出口309。图12所示为这时流过通路308内的浆料A～E的分层情况。
如图12所示，在内部注入口307的浆料A～E的截而320沿内部注入口307的长边方向排成一排。从内部注入口307向喷出口309一侧前进位置的截面321，仍保持浆料A～E的分层结构不变，并相应于该通路308的通路截面形状变化。这时，由各浆料A～E构成的各层的截面形状以各自相同的比例变化。在截面322处，由各浆料A～E构成的各层的截面形状开始变为长方形。进一步在接近喷出口309的部分的截面323处，由浆料A～E构成的各层的截面形状成为使截面322旋转90°的形状。在截面324处，浆料A～E的各层变薄，形成层叠的状态。在喷出口309的截面325处，浆料A～E的各层具有与基材303上形成的各层的厚度相对应的厚度，形成层叠的状态。
喷出口309将成为上述截面325的状态的多层状浆料A～E，向沿图12的箭头方向、即与所述狭缝状喷出口309的长度方向垂直的方向前进的基材303喷出。这样，在基材303上，浆料A～E以规定厚度层叠成多层状，进行多层涂布。
图13为制得的MEA的简要剖面图。如图13所示，在所得MEA中，在基材303上依次由浆料A、B、C、D及E形成的各层。
通过对上述涂布头301的内部注入口307注入所希望的几种浆料，就能够任意设定从喷出口309喷出的层数。因此，能够适当、高效而且容易地改变多层涂布中的层数及厚度等。另外，由于从单一的喷出口309以多层状喷出多种浆料，因此不限定喷出口的数量，还能够增加层数。
另外，本发明不限于上述实施例中所述的浆料A～E的组合，另外不限定于5种浆料。也可以多层状喷出粘度不同的多种同类浆料。
该实施例的涂布头301设定为由浆料A～E构成的各层的厚度几乎相等，但也可以通过改变注入内部注入口307的各浆料A～E的各截面积来改变涂布的厚度。
另外，内部注入口307或喷出口309的形状及大小等不限定于该实施例所述的形状及大小等。例如，若使内部注入口与喷出口的开口面积相同，而且其通路中的任何位置的截面积也一定，则能够任意设定该内部喷出口及注入口的形状及大小。
用上述涂布装置，根据下述条件对基材进行多层涂布，能够进行各层有良好界面的多层涂布。
浆料A：由电气化学工业株式会社生产的デンカブラック(乙炔黑)及大金工业株式会社生产的ルブロンLDW-40(PTFE分散，干燥重量20重量％)构成的扩散层浆料。
浆料B：由狮王株式会社生产的作为碳微粉的炉黑EC上载有50重量％Pt的催化剂、旭硝子株式会社生产的全氟烃基磺酸离子交联聚合物的乙醇溶液、10重量％的水构成的催化剂层浆料。
浆料C：将美国アルドリッチ公司生产的5重量％Nafion溶液浓缩得到的15重量％电解质浆料。
浆料D：由狮王株式会社生产的作为碳微粉的炉黑EC上载有40重量％Pt及20重量％Ru的催化剂、旭硝子株式会社生产的全氟烃基磺酸离子交联聚合物的乙醇溶液、10重量％的水构成的催化剂层浆料。
浆料E：由电气化学工业株式会社生产的デンカブラック(乙炔黑)及大金工业株式会社生产的ルブロンLDW-40(PTFE分散，干燥重量20重量％)构成的扩散层浆料。
基材：由聚丙烯(PP)制成的厚50μm的基材。
基材传送速度：1m/分钟。
根据上述实施例3及4，在美国杜邦公司生产的Nafion112膜的一面设置正极用催化剂层及正极用扩散层，在另一面设置正极用催化剂层及正极用扩散层，制成MEA，利用常规方法用该MEA制成单电池a。
另外，将实施例3、4和实施例5的涂布头构成为能够喷出3种涂料，制成2个由与上述实施例3及4相同组成的扩散层、催化剂层、以及采用美国阿尔多里奇公司生产的5重量％Nafion溶液的15重量％浓缩浆料的电解质层构成的复合体。
然后，使电解质层相互重叠，将2个复合体接合，制成MEA，用该MEA制得单电池b。用实施例5的涂布头同时制成5层的MEA，再用该MEA制得单电池c。
比较例
为了进行比较，用与实施例3～5相同的浆料，在PP制成的基材上涂布扩散层浆料，干燥制成扩散层。另外，对另一PP制成的基材涂布催化剂层浆料，干燥制成扩散层。将催化剂层转印至美国杜邦公司生产的Nafion 112膜的两面后，在该两侧的催化剂层上分别转印正极用及负极用的扩散层，制成比较用MEA。然后，利用常规方法用该MEA制成单电池x。
对上述实施例3～5及比较例的单电池a、b、c及x的燃料极供给纯氢气，对空气极供给空气，设定电池温度为75℃，燃料气体利用率(Uf)为70％，空气利用率(Uo)为40％。将燃料气体通过65℃的温水加湿，将空气通过60℃的温水加湿。这样，用所述单电池作为氢一空气燃料电池进行放电试验。
图14所示为单电池a、b、c及x的放电特性。若用电流密度为300mA/cm2时的单电池电压表示，则分别为723mV、752mV、781mV及610mV。
产业上利用的可能性
本发明中，在PET等基材上利用包含PFSI的液体的浇注形成电解质膜，接着进行催化剂层的浇注等，在有足够机械强度的基材上进行MEA制造，使构成各层的膜非常薄。本发明中，除了催化剂层与电解质膜的接合性，能够限制使用的电解质的量，能够降低成本。
另外，根据本发明，能够简化高分子电解质膜的制造工艺，能够降低制造成本，能够增大高分子电解质膜与催化剂层及扩散层的接合界面，降低与催化剂层的膜的界面的质子阻力，降低催化剂层与扩散层的内部电子阻力。此外，由于提高了气体扩散能力，显示出比以往电池更高的放电特性。
另外，将排成一排注入的2种以上的浆料从喷出口以多层状喷出，对基材进行多层涂布。因而，进行所希望的多层涂布，只要将需要数量的浆料排成一排向注入口注入，就不像以往那样限定浆料的数量，能够高效地进行多层涂布。
另外，作为燃料，除了氢以外，还可以用将燃料改质而得到的氢或含有二氧化碳、氮及一氧化碳等杂质的燃料。例如，用甲醇、乙醇或二甲醚等液体燃料或它们的混合物，也能够得到同样的结果。另外，液体燃料可以液体状态供给，也可以预先使其蒸发，作为蒸气供给。
本发明不限于上述实施例的扩散层及电解质膜的结构。例如，作为高分子电解质，也可以用使氟系高分子或烃类高分子聚合得到的材料或它们的混合物。
本发明制得的MEA可以应用于氧、臭氧或氢等气体发生器，气体提纯机，氧传感器及乙醇传感器等各种气体传感器。

Claims (9)

1.电解质膜电极接合体的制造方法，所述电解质膜电极接合体具备氢离子传导性高分子电解质层及包含在所述氢离子传导性高分子电解质层的两面相对配置的催化剂层的一对电极层，其特征在于，包括(1)使包含含有氢离子传导性高分子电解质的分散液或氢离子传导性高分子电解质溶融液的电解质浆料喷出形成电解质层的工序，(2)使催化剂层浆料喷出在所述电解质层上形成催化剂层的工序，以及(3)在所述催化剂层上形成扩散层的工序，至少使所述工序(1)及所述工序(2)连续进行或同时进行。
2.如权利要求1所述的电解质膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，使所述工序(1)及所述工序(2)连续进行或同时进行，以多层状喷出及涂布所述电解质浆料及所述催化剂层浆料。
3.如权利要求2所述的电解质膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，使所述电解质浆料及所述催化剂层浆料同时从狭缝状喷出口以多层状喷出，使所述基材沿与所述狭缝状喷出口的长度方向垂直的方向前进。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电解质膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，所述工序(3)是在所述催化剂层上喷出扩散层浆料形成扩散层的工序。
5.如权利要求4所述的电解质膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，使所述电解质浆料、所述催化剂层浆料及所述扩散层浆料同时从狭缝状喷出口以多层状喷出，使所述基材沿与所述狭缝状喷出口的长度方向垂直的方向前进。
6.如权利要求1～4中任一项所述的电解质膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，所述工序(3)是在所述催化剂层上利用热压形成扩散层的工序。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电解质膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，还包括在100℃以上的温度下对所述工序(2)得到的电解质膜与催化剂层的接合体进行烘干的工序。
8.电解质膜电极接合体的制造方法，所述电解质膜电极接合体具备氢离子传导性高分子电解质层及包含在所述氢离子传导性高分子电解质层的两面相对配置的催化剂层的一对电极层，其特征在于，包括(a)在构成电解质层的基材上形成含有氢离子传导性高分子电解质的催化剂层的工序，以及(b)使工序(a)得到的电解质膜与催化剂层的接合体中浸渍含有氢离子传导性高分子电解质的分散液或溶液或氢离子传导性高分子电解质的溶融液的工序。
9.如权利要求8所述的电解质膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，在所述工序(b)之后，还包括在100℃以上的温度下对所述基材与所述催化剂层的接合体进行烘干的工序。
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