CN101473472B - 燃料电池 - Google Patents

Abstract

一种燃料电池，包括电解质膜(110)；阴极电极层(130)，置于电解质膜(110)的表面处；和阳极电极层(120)，置于电解质膜(110)的与面对阴极电极层(130)的表面的相对侧的表面处。阴极电极层(130)和阳极电极层(120)中的至少一个电极层包括：置于与电解质膜(110)的界面处的第一催化剂层(131)；和置于第一催化剂层(131)的面对电解质膜(110)的表面的相反侧的表面处的第二催化剂层(132)。第一催化剂层(131)被构造为含有未负载于载体上的催化剂，而且不含有负载于载体上的催化剂。第二催化剂层(132)被构造为含有负载于载体上的催化剂。

Description

燃料电池

技术领域

本发明涉及一种用于抑制燃料电池性能降低的技术。

背景技术

燃料电池例如聚合物电解质燃料电池具有如下构造，其中MEA(膜电极组件)和隔板交替地层叠，通过在阴极电极和阳极电极(可以在下文中一起地被简单称作“电极”)之间插入电解质膜而制造每一个MEA。

含有氧的氧化剂气体经由隔板被供应到阴极电极，从而被用于通过下面的公式(1)所表示的反应中。在另一方面，含有氢的燃料气体经由隔板被供应到阳极电极，从而被用于通过下面的公式(2)所表示的反应中。燃料电池根据这些反应将这些物质的化学能直接地转变成电能。

阴极电极反应：2H⁺.2e^-.(1/2)O₂→H₂O…(1)

阳极电极反应：H₂→2H⁺.2e^-…(2)

电极含有催化剂从而在电极处氧化剂气体和燃料气体(可以在下文中被一起地称作“反应气体”)的以上反应有效率地进行。催化剂的一个实例是在负载于作为载体的碳上的铂。

可以降低燃料电池性能的一个因素是在电极中含有的催化剂载体的氧化(腐蚀)。例如，如果作为载体的碳由于电势影响而被氧化，则负载在碳上的铂粒聚集在一起，或者被烧结，以减少表面面积并且因此降低铂的催化作用，并且碳自身的数量降低从而降低了它的导电性，这因此可以降低燃料电池的性能。

日本专利申请公开No.JP-A-2005-294264披露了一种例如通过使用负载在碳上的铂黑和铂的混合物作为催化剂而减轻这种燃料电池性能退化的技术。

然而，根据以上技术，负载在碳上的铂被置于电极和电解质膜之间的界面附近，在此处碳趋向于被氧化，并且被氧化的碳可以降低燃料电池的性能。

不仅在负载于碳上的铂被用作催化剂的情形中，而且也在使用其它载体承载的催化剂的情形中可以发生这种问题。

发明内容

本发明提供一种抑制燃料电池性能退化的技术。

本发明的第一方面涉及一种燃料电池，包括电解质膜、置于电解质膜的表面处的阴极电极层，和置于电解质膜的面对阴极电极层的表面的相反侧的表面处的阳极电极层。该燃料电池特征在于阴极电极层和阳极电极层中的至少一个电极层包括：置于电解质膜的表面上的第一催化剂层；和置于第一催化剂层上的第二催化剂层，其中该第一催化剂层含有未负载于载体上的催化剂，而且不含有负载于载体上的催化剂，并且第二催化剂层含有负载于载体上的催化剂。

根据以上方面，燃料电池的阴极电极层和阳极电极层中的至少一个电极层包括置于与电解质膜的界面处的第一催化剂层，和置于第一催化剂层的面对电解质膜的表面的相反侧的表面处的第二催化剂层。另外，第一催化剂层被构造为含有未负载于载体上的催化剂而且不含有负载于载体上的催化剂。因此，载体在电极层中的氧化，并且因此燃料电池性能的退化能够得以抑制。

在以上方面中，未负载于载体上的催化剂可以是含有铂的金属。

利用该构造，载体在电极层中的氧化能够被抑制，第一层中的质子传导性能够被提高，并且因此能够期望燃料电池性能的改进。

在以上方面中，载体可以含有碳。

利用该构造，电极层中的碳的氧化，并且因此燃料电池性能的退化能够得以抑制。

在以上方面中，阴极电极层可以包括第一催化剂层和第二催化剂层，并且第一催化剂层可以被从阳极电极层省去。

利用该构造，在此处载体更加易于被氧化的阴极电极层中的载体的氧化并且因此燃料电池性能的退化能够被抑制，同时能够使得在此处载体较不易于被氧化的阳极电极层简单化并且因此能够期望制造效率的提高。

本发明的第二方面涉及一种用于制造燃料电池的方法，该燃料电池包括电解质膜、置于电解质膜的表面处的阴极电极层，以及置于电解质膜的面对阴极电极层的表面的相反侧的表面处的阳极电极层。该用于制造燃料电池的方法特征在于包括：在电解质膜的面对阴极电极层和阳极电极层中的至少一个电极层的表面上形成第一催化剂层，其中该第一催化剂层含有未负载于载体上的催化剂，而且不含有负载于载体上的催化剂；和在该第一催化剂层上形成第二催化剂层，其中该第二催化剂层含有负载于载体上的催化剂。

本发明能够以各种形式实施。例如，本发明能够以如下形式实施：燃料电池和用于制造它的方法、用于燃料电池的电极和用于制造它的方法、用于燃料电池的催化剂层和用于制造它的方法，以及用于燃料电池的MEA和用于制造它的方法。

附图说明

参考附图从下面对示例性实施例的说明将清楚本发明前面的以及其它的特征和优点，其中相同的数字用于表示相同的元件，并且其中：

图1是概略地示出根据本发明实例的燃料电池的构造的解释视图；

图2是概略地示出图1的阴极侧催化剂层的截面的解释视图；

图3是示出用于制造根据该实例的MEA的方法的流程图；

图4是示出用于根据该实例的燃料电池中的MEA的性能评价测试结果的解释图表；并且

图5是示出用于根据该实例的燃料电池中的MEA的性能评价测试结果的解释图表。

具体实施方式

现在将按照下面的次序基于实例对本发明的实施例进行说明：A.实例、B.性能评价和C.变型例。

A.实例

图1是概略地示出根据一个实例的燃料电池10的构造的解释视图。燃料电池10是聚合物电解质燃料电池，它尺寸较小并且发电效率优良。燃料电池10具有堆叠结构，其中每一个均被夹在隔板200之间的多个MEA(膜电极组件)100被层叠。为了能够易于理解燃料电池10的构造，图1示出在被层叠到一起之前的MEA100和隔板200。

每一个MEA100均具有电解质膜110、置于电解质膜110的一个表面上的阳极电极120，和置于电解质膜110的另一表面上的阴极电极130。

电解质膜110是由聚合材料例如氟基树脂(例如，Dupont公司制造的NAFION)形成的离子交换膜，并且在湿润条件下具有良好的质子传导性。

阳极电极反应在阳极电极120处进行，并且阳极电极120包括邻近于电解质膜110设置的阳极催化剂层124和邻近于隔板200设置的阳极侧扩散层126。

阴极电极反应在阴极电极130处进行，并且阴极电极130包括邻近于电解质膜110设置的阴极催化剂层134和邻近于隔板200设置的阴极扩散层136。阴极催化剂层134包括置于阴极催化剂层134和电解质膜110之间的界面处的第一阴极催化剂层131，和置于阴极第一催化剂层131和阴极扩散层136之间的第二阴极催化剂层132。

在下面的说明中，阳极电极120和阴极电极130可以一起地被简单称作“电极”。同样地，阳极催化剂层124和阴极催化剂层134可以一起地被简单称作“催化剂层”，并且阳极扩散层126和阴极扩散层136可以一起地被简单称作“扩散层”。

图2是概略地示出阴极催化剂层134的截面的解释视图。如以上所讨论地，阴极催化剂层134包括第一阴极催化剂层131和第二阴极催化剂层132。第二阴极催化剂层132含有负载于载体上的催化剂。即，第二阴极催化剂层132是负载于作为载体的碳(C)上的铂(P)，和电解质树脂(N)的混合层，如图2所示。在第二阴极催化剂层132中形成允许反应气体以及所产生的水通过的微小气孔。

在另一方面，第一阴极催化剂层131含有未负载于载体上的催化剂。即，第一阴极催化剂层131被构成为铂黑(PB)和电解质树脂的混合层，如图2所示。第一阴极催化剂层131不含有负载于载体上的催化剂，例如，负载在碳上的铂。铂黑具有质子传导性。在第一阴极催化剂层131中也形成允许反应气体以及所产生的水通过的微小气孔。

每一个隔板200(图1)均由稠密的并且因此不透气体的并且具有导电性的材料形成，所述材料例如压模稠密碳、金属和导电树脂。一个隔板200的一个表面与一个MEA 100的阳极扩散层126接触，并且隔板200的另一个表面与另一个MEA 100的阴极扩散层136接触。在隔板200的两个表面中均形成凹槽。在燃料电池10的构件被层叠到一起之后，在与阳极扩散层126接触的表面中形成的凹槽以及阳极扩散层126之间形成燃料气体流动路径。而且，在与阴极扩散层136接触的表面中形成的凹槽和阴极扩散层136之间形成氧化剂气体流动路径。隔板200在内部可以具有冷却剂流动路径。

虽然未在图1中示出，燃料气体供应歧管、燃料气体排气歧管、氧化剂气体供应歧管，和氧化剂气体排气歧管被设于燃料电池10中，并且沿着层叠方向(图1中的竖直方向)穿过燃料电池组。被供应到燃料电池组的燃料气体经由燃料气体供应歧管被分配到燃料气体流动路径，从而被用于MEA 100处的电化学反应中。未被使用的燃料气体经由燃料气体排气歧管被排放到外侧。被供应到燃料电池组的氧化剂气体经由氧化剂气体供应歧管被分配到氧化剂气体流动路径，从而被用于MEA 100处的电化学反应中。未被使用的氧化剂气体经由氧化剂气体排气歧管被排放到外侧。燃料气体的一个实例是氢气。氧化剂气体的一个实例是空气。

图3是示出用于制造用在根据该实例的燃料电池10中的MEA 100的方法的流程图。首先，制备用于催化剂层的墨(步骤S110)。在该实例中，制备具有不同组分的墨以形成第一阴极催化剂层131、第二阴极催化剂层132，和阳极催化剂层124。

表1示出在该实例中用于第一阴极催化剂层131的墨的组分。在该实例中，示于表1中的材料(铂黑、电解质、水和乙醇)被混合，并且利用分散研磨机搅拌4个小时，从而制备用于第一阴极催化剂层131的墨。

[表1]

含有铂黑的墨组分

材料	组分(wt％)
		铂黑	1.0
电解质	0.15
		水	10.0
乙醇	10.0

表2示出在该实例中用于第二阴极催化剂层132的墨的组分。在该实例中，示于表2中的材料(载铂碳、电解质、水和乙醇)被混合，并且使用超声波均化器分散20分钟，以制备用于第二阴极催化剂层132的墨。负载在碳上的铂的数量为50wt％(重量百分比)。

[表2]

含有载铂碳的墨组分(阴极)

材料	组分(wt％)
		50％载铂碳	1.0
电解质	0.4
		水	6.0
乙醇	8.0

表3示出在该实例中用于阳极催化剂层124的墨的组分。在该实例中，示于表3中的材料(载铂碳、电解质、水和乙醇)被混合，并且使用超声波均化器分散20分钟，以制备用于阳极催化剂层124的墨。负载在碳上的铂的数量为50wt％(重量百分比)。

[表3]

含有载铂碳的墨的组分(阳极)

材料	组分(wt％)
		50％载铂碳	1.0
电解质	0.5
		水	6.0
乙醇	8.0

然后，形成催化剂层(步骤S120)。在该实例中，使用喷射涂覆器形成催化剂层。首先，为第一阴极催化剂层131制备的墨被喷射到在阴极侧上的电解质膜110的表面上，其数量为每1个平方厘米0.1mg的铂。然后，为第二阴极催化剂层132制备的墨被喷射到已经涂覆有第一阴极催化剂层131的表面上，其数量为每1个平方厘米0.3mg的铂。因此，在阴极催化剂层134中铂的总量为每1个平方厘米0.4mg。

随后，为阳极催化剂层124制备的墨被喷射到在阳极侧上的电解质膜110的表面上，其数量为每1个平方厘米0.2mg的铂。

然后，形成扩散层(步骤S130)。在该实例中，通过预先向扩散层薄片涂覆憎水浆糊，并且通过热压成形(140℃，4MPa)将扩散层薄片结合到在其上已经形成催化剂层的电解质膜110而形成扩散层。在以上过程中制造具有使用图1和2描述的构造的MEA 100。

如上所述，在根据该实例的燃料电池10中，MEA 100中的阴极催化剂层134包括置于阴极催化剂层134和电解质膜110之间的界面处的第一阴极催化剂层131，和置于阴极催化剂层134和阴极扩散层136之间的界面处的第二阴极催化剂层132。第一阴极催化剂层131含有未负载于载体上的催化剂(铂黑)而且不含有由载体承载的催化剂例如由碳承载的铂。因此，在此处由于电势碳趋向于被被氧化的阴极催化剂层134与电解质膜110之间的界面附近，碳的氧化被抑制。结果，利用根据该实例的燃料电池10，能够有效地抑制在阴极催化剂层134中碳的氧化并且因此抑制燃料电池性能的退化。

而且，在根据该实例的燃料电池10中，阴极催化剂层134具有第一阴极催化剂层131，所述第一阴极催化剂层131不含有作为载体的碳，并且因此阴极催化剂层134与均匀地含有作为载体的碳的阴极催化剂层相比厚度较薄。因此，降低了阴极催化剂层134中的浓差极化。结果，利用根据该实例的燃料电池10，能够期望燃料电池性能的改进。

另外，在根据该实例的燃料电池10中，含有具有质子传导性的铂黑的第一阴极催化剂层131被置于阴极催化剂层134与电解质膜110的界面附近。因此，阴极催化剂层134中的质子传导性能够被进一步提高，并且因此能够期望燃料电池性能的改进。

鉴于以上讨论，利用根据该实例的燃料电池10，通过降低用于形成阴极催化剂层134的铂的数量，能够期望成本降低，同时保持燃料电池的性能。

当阴极催化剂层仅仅包括含有铂黑的层而且不包括含有负载在碳上的铂的层时，阴极催化剂层被极薄地制成从而不利地降低了气体扩散性质，并且由于铂黑的亲水性质的影响而降低了疏水性质，这因此可以降低燃料电池的性能。在根据该实例的燃料电池10中，阴极催化剂层134由含有铂黑的薄的第一阴极催化剂层131和含有负载在碳上的铂的第二阴极催化剂层132构成，由此抑制气体扩散性质和疏水性质的降低。

B.性能评价

图4和5是示出对于用在根据该实例的燃料电池10中的MEA 100的性能评价测试结果的解释图表。在性能评价测试中，与根据该实例的MEA 100一起地使用根据比较例的MEA。在根据比较例的MEA和根据该实例的MEA 100之间的差异仅仅在于阴极催化剂层的构造。在根据比较例的MEA中的阴极催化剂层仅仅具有在负载于作为载体的碳上的铂和电解质树脂的混合层，例如该实例中的第二阴极催化剂层132(图2)。即，在根据比较例的MEA中的阴极催化剂层并不包括其中催化剂未负载于载体上的层，例如该实例中的阴极侧第一催化剂层131(图2)。

为了制造根据如上所述构造的比较例的MEA，与该实例中的用于第二阴极催化剂层132的墨(表2)相同的墨被喷射到阴极侧上的电解质膜的表面上，其数量为每1个平方厘米0.4mg的铂，以形成阴极催化剂层。以此方式，能够如此形成阴极催化剂层，它含有与根据该实例的阴极催化剂层134相同数量的铂但是具有与之不同的构造。根据该实例的阴极催化剂层134比根据比较例的阴极催化剂层更薄，这是因为前者具有不含有作为载体的碳的第一阴极催化剂层131。

随后，以与根据该实例的MEA 100相同的方式形成阳极催化剂层和扩散层。即，与该实例中的用于阳极催化剂层124的墨(表3)相同的墨被喷射到阳极侧上的电解质膜的表面上，其数量为每1个平方厘米0.2mg的铂，以形成阳极催化剂层。然后，通过热压成形结合扩散层以形成扩散层。

图4示出I-V性能的评价结果。如图4所示，根据该实例的MEA 100与根据比较例的MEA相比呈现改进的I-V性能。改进的I-V性能的一个可能的因素在于在根据该实例的MEA 100中，阴极催化剂层134如上所讨论地是适当薄的从而阴极催化剂层134中的浓差极化被降低并且气体扩散性质被进一步改进。另一个可能的因素在于在根据该实例的MEA 100中，含有具有质子传导性的铂黑的第一阴极催化剂层131被置于阴极催化剂层134与电解质膜110的界面附近从而阴极催化剂层134中的质子传导性被进一步改进。

图5示出耐久性能的评价结果。在图5中，对于该实例和比较例，在电流密度1.0A/cm²下的电压值被定义为1.0。而且，在当根据比较例的MEA的电压值降低5％时的耐久时间(运行时间)被定义为1.0。如图5所示，在当根据该实例的MEA的电压值降低5％时的耐久时间大约是比较例的耐久时间的1.5倍，并且因此与根据比较例的MEA相比，根据该实例的MEA 100呈现改进的耐久性能。改进的耐久性能的一个可能的因素在于在根据该实例的MEA 100中，被置于阴极催化剂层134与电解质膜110的界面处的第一阴极催化剂层131不含有作为载体的碳，从而碳氧化对于耐久性能的不利效果被抑制。当作为载体的碳被置于阴极催化剂层与电解质膜的界面附近时，如在比较例中那样，由于电势影响，碳趋向于被氧化。在这种情形中，负载在碳上的铂粒聚集到一起，或者被烧结，这降低了表面面积并且因此降低了铂的催化作用，并且碳自身的数量降低，由此降低了它的导电性，这因此趋向于降低燃料电池的性能。

C.变型

本发明不限于以上实施例和实例，而是可以作出各种变型而不背离其范围。在下面对变型例进行描述。

C-1.变型1

根据该实例的燃料电池10的构造仅仅是一个实例，并且其它构造也是可能的。例如，第一阴极催化剂层131可以以其它方式而被任意地构造，只要它不含有负载于载体上的催化剂，而非如在以上实例中那样是铂黑和电解质树脂的混合层。具体地，第一阴极催化剂层131可以是铂黑单层。可替代地，替代或者包括铂黑，第一阴极催化剂层131可以被构造为含有铂合金例如铂铁和铂钴以及其它任意催化剂成分。

而且，第二阴极催化剂层132可以以其它方式而被任意地构造，只要它被构造为含有负载于载体上的催化剂。例如，第二阴极催化剂层132可以被构造为含有负载于载体上的任意催化剂，而不是负载在碳上的铂。

示于表1到3中的用于催化剂层的墨组分仅仅是实例，并且其它组分也是可能的。

替代或者包括阴极催化剂层134，阳极催化剂层124可以含有置于与电解质膜110的界面处的第一催化剂层和置于与阳极扩散层126的界面处的第二催化剂层。同样在此情形中，其它任意构造也是可能的，只要第一催化剂层不含有负载于载体上的催化剂而且不含有由载体承载的催化剂并且第二催化剂层被构造为含有负载于载体上的催化剂。

C-2.变型2

用于制造根据该实例的燃料电池10的方法仅仅是实例，并且其它制造方法也是可能的。例如，催化剂层可以通过其它方法形成，其他方法例如刮涂和粉末涂覆，而非如在以上实例中的喷射。

Claims (10)

1.一种燃料电池，包括：电解质膜(110)；置于所述电解质膜(110)的表面处的阴极电极层(130)；和阳极电极层(120)，所述阳极电极层(120)置于所述电解质膜(110)的位于与所述阴极电极层(130)面对的所述表面的相反侧的表面处，其特征在于：

所述阴极电极层(130)和所述阳极电极层(120)中的至少一个电极层包括：

第一催化剂层(131)，所述第一催化剂层置于所述电解质膜(110)的表面上；和

第二催化剂层(132)，所述第二催化剂层置于所述第一催化剂层(131)上，其中：

所述第一催化剂层(131)含有未负载于载体上的催化剂，而且不含有负载于载体上的催化剂；并且

所述第二催化剂层(132)含有负载于载体上的催化剂。

2.根据权利要求1的燃料电池，其中所述未负载于载体上的催化剂是含有铂的金属。

3.根据权利要求1的燃料电池，其中所述载体含有碳。

4.根据权利要求1的燃料电池，其中所述阴极电极层(130)包括所述第一催化剂层(131)和所述第二催化剂层(132)，并且所述阳极电极层(120)不包括所述第一催化剂层(131)。

5.根据权利要求2的燃料电池，其中所述含有铂的金属是从由铂黑、铂铁和铂钴构成的组中选择出的至少一种。

6.根据权利要求1到5中任一项的燃料电池，其中：

所述阴极电极层(130)包括置于阴极催化剂层(134)上的阴极扩散层(136)；并且

所述阳极电极层(120)包括置于阳极催化剂层(124)上的阳极扩散层(126)。

7.根据权利要求6的燃料电池，还包括：

阴极侧隔板(200)，所述阴极侧隔板(200)置于所述阴极电极层(130)的位于与所述电解质膜(110)面对的表面的相反侧的表面处；和

阳极侧隔板(200)，所述阳极侧隔板(200)置于所述阳极电极层(120)的位于与所述电解质膜(110)面对的表面的相反侧的表面处。

8.根据权利要求7的燃料电池，其中：

在所述阴极侧隔板(200)的与阴极侧扩散层(136)面对的表面中形成允许传送氧化剂气体的氧化剂气体流动路径；并且

在所述阴极侧隔板(200)的位于与所述阴极侧扩散层(136)面对的表面的相反侧的表面中形成允许传送燃料气体的燃料气体流动路径。

9.根据权利要求7的燃料电池，其中：

在所述阳极侧隔板(200)的与所述阳极扩散层(126)面对的表面中形成允许传送燃料气体的燃料气体流动路径；并且

在所述阳极侧隔板(200)的位于与所述阳极扩散层(126)面对的表面的相反侧的表面中形成允许传送氧化剂气体的氧化剂气体流动路径。

10.一种用于制造燃料电池的方法，所述燃料电池包括：电解质膜(110)；置于所述电解质膜(110)的表面处的阴极电极层(130)；和阳极电极层(120)，所述阳极电极层(120)置于所述电解质膜(110)的位于与所述阴极电极层(130)面对的所述表面的相反侧的表面处，所述方法特征在于包括：

在所述电解质膜(110)的与所述阴极电极层(130)和所述阳极电极层(120)中的至少一个电极层面对的表面上形成第一催化剂层(131)，其中所述第一催化剂层(131)含有未负载于载体上的催化剂，而且不含有负载于载体上的催化剂；并且

在所述第一催化剂层(131)上形成第二催化剂层(132)，其中所述第二催化剂层(132)含有负载于载体上的催化剂。

Images