CN1395285A - 具有荧光体涂层的低压气体放电灯 - Google Patents

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Abstract

一种低压气体放电灯包括具有含汞气体填充物的气体放电容器，并包括电极、用于点燃和维持气体放电的装置和含有至少一层荧光层的荧光体涂层，以及UV－C荧光体和能被UV－C辐射激发的荧光体。

Description

具有荧光体涂层的低压气体放电灯
本发明涉及低压气体放电灯，特别是汞低压气体放电灯，包括具有含汞的气体填充物的气体放电容器，并包括荧光体(phosphor)涂层、电极和用于点燃和维持气体放电的装置。
汞低压气体放电灯中光的产生是以以下原理为基础的：在气体放电期间，在含汞气体填充物中产生等离子体，该等离子体不仅发射一定百分比的可见光，而且发射非常高百分比的短波UV辐射。该灯的荧光体涂层中的荧光体吸收该UV辐射并作为可见光再次发射。
在这个过程中，荧光体是其中电能在灯中被转换成可见光的能量转换链的最后部件。因此，具有荧光层的低压气体放电灯的效率决定性地取决于荧光体的电光效率，即产生的UV光完全被吸收在荧光体中的程度和接着产生的可见光在观察者的方向射出灯的程度。
公知汞低压气体放电灯的缺陷在于短波UV辐射对荧光体涂层的作用以及汞离子和电子在荧光体表面上的复合或受激汞原子和电子入射在荧光体涂层、特别是BaMgAl10O17：Eu2+上引起荧光体在使用期间的发射率降低。这就表现为在使用寿命期间电光效率降低。
这个降低特别是主要处于具有200nm以下波长的VUV辐射的影响之下，并且这不仅表现为电光效率降低，而且使色点位移。
DE 197 37 920介绍了可以减少低压气体放电灯中荧光体的退化，其中放电容器形成可透过电磁辐射的内泡，该内泡由外泡包围，并且外泡的内部和/或内泡的外部提供有荧光体涂层。
通过这种方式，可阻止汞离子和电子在荧光体表面上的复合或受激汞原子和电子在荧光体涂层上的入射导致在使用期间荧光体的发射功率降低。然而，由于短波UV辐射的作用使荧光体的退化没有由此受到影响。
因此，本发明的目的是提供具有荧光体涂层的低压气体放电灯，其中减少了在灯使用寿命期间荧光体的退化。
根据本发明，该目的是通过一种低压气体放电灯实现的，该灯包括具有含汞的气体填充物的气体放电容器，并包括电极、用于点燃和维持气体放电的装置和含有至少一层荧光层以及UV-C荧光体和可以由UV-C辐射激发的荧光体的荧光体涂层。
荧光体涂层中的UV-C荧光体作用类似于转换器。它吸收在具有在约185nm最大发射的高能VUV范围中的部分汞辐射并以230-280nm的更长UV-C波长发射辐射。结果是，通过高能VUV辐射阻止了荧光体的退化。
在本发明范围内，优选UV-C荧光体在主晶格中包括选自由Pb2+、Bi3+和Pr3+构成的组的激活剂。
这些发射UV-C辐射的荧光体结合了在具有高吸收系数ε＝10000l/cm·mol到100000l/cm·mol的VUV范围内的非常好的吸收和大于90％的发射量子效率。不象其它荧光体那样，它们几乎不会由于VUV辐射而退化。
还可以优选的是，UV-C荧光体包括Pr3+和La3+。这些荧光体发射包括在220-265nm波长范围内的两个能带的UV-C辐射。发现卤磷酸盐荧光体和三带荧光体混合物的最大吸收在所述波长范围内。
还可以优选的是，UV-C荧光体包括Pr3+和Y3+。
特别优选的是，UV-C荧光体选自由LaPO4：Pr、LaBO3：Pr、LaB3O6：Pr、YBO3：Pr、YPO4：Pr、Y2SiO5：Pr构成的组。
当UV-C荧光体选自由YPO4：Bi和LuPO4：Bi构成的组时，获得了本发明相对于现有技术的特别有利的效果。这些UV-C荧光体可透过可见光辐射和处于254nm的Hg发射。
在本发明的范围内，优选可由UV-C辐射激发的荧光体含有选自由Ce(III)、Tb(III)、Eu(II)、Mn(II)和Sb(III)构成的组的激活剂。具有可氧化的激活剂离子Ce(III)、Tb(III)、Mn(II)、Eu(II)和Sb(III)的这些荧光体特别受到光氧化退化的影响，并使本发明获得特别程度的利益。
根据本发明的实施例，UV-C荧光体存在于第一荧光层中，并且能被UV-C辐射激发的荧光体处于第二荧光层中。
根据本发明的最佳实施例，UV-C荧光体具有10nm＜d＜500nm的晶粒大小(grain size)，并存在于第一荧光层中，能被UV-C辐射激发的荧光体处于第二荧光层中。
含有晶粒大小在纳米范围内的UV-C荧光体的荧光层形成非常致密的层，该致密层可满意地屏蔽能被UV-C辐射激发的荧光体不受到源自汞等离子体的VUV辐射。此外，这个非常致密的层引起汞离子和电子在荧光层表面上的复合减少。
参照下述实施例将使本发明的这些和其它方案更清楚明了。
附图中：
图1表示具有汞填充物的低压气体放电灯即具有两层荧光层的荧光灯的例子。
在本发明的这个实施例中，该气体放电灯由棒、环或U形管状灯泡1构成，该灯泡形成低压汞气体放电灯的气体放电容器。在内泡的两端密封电极2，经过该电极点燃气体放电。两个管脚3用做连接装置。除了氩惰性气体填充物之外，玻璃管还包括少量汞或汞蒸汽，如果在工作条件下再现发光，汞或汞蒸汽发射在近似下列波长的Hg共振线：185.0nm、253.7nm、406nm和436nm。
由两层荧光层构成的荧光体涂层被证明是有利的。
在图1中所示的本发明的实施例中，玻璃管的内部提供有第一荧光层4。所述第一荧光层4含有吸收UV-C辐射的荧光体或吸收UV-C辐射的荧光体混合物。第一荧光层的内部提供有含有UV-C荧光体的第二荧光层4’。含有UV-C荧光体的内荧光层屏蔽外荧光层不受到源自汞放电的辐射。这特别适用于UV-C荧光体具有在纳米范围内的晶粒大小的情况，因此这个荧光层是非常致密和紧密的。
或者，荧光体涂层可以由在气体放电容器内壁上的荧光层构成，该荧光体同时含有UV-C荧光体和能被UV-C辐射激发的荧光体。在本例中，UV-C荧光体可代替通常添加到荧光层中的填充剂，以便获得均匀的光辐射。这特别适用于晶粒大小在纳米范围的荧光体用做UV-C荧光体的情况。
优选，以相对于荧光体涂层的5-20重量％的量添加UV-C荧光体。
该低压汞放电灯还包括用于产生和维持低压汞气体放电的装置，如扼流器或起动器。
UV-C荧光体是其最大吸收位于105-200nm之间的VUV范围内的荧光体，并且它在230-280nm之间的UV-C范围内发射。
UV-C荧光体基本上由掺杂百分之几激活剂的主晶格构成。所述主晶格通常为无机含氧材料，如氧化物、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐或硅酸盐。这些激活剂是在由Pr3+、Bi3+和Pb2+构成的组中选择的金属离子。合适的荧光体是CaSO4：Pb、SrSO4：Pb、MgSO4：Pb、(Ca，Mg)SO4：Pb、(Ca，Mg，Sr)SO4：Pb、(Ca，Sr)SO4：Pb、CaLi2SiO4：Pb、SrSiO3：Pb、(Ca，Sr，Ba)SiO3：Pb、Ba(Y，Gd，Lu)B9O16：Bi、YF3Bi、YOF：Bi、(Gd，Y)OF：Bi，Pr、Y3Al5O12：Bi、(Gd，Y)3Al5O12：Bi、(Gd，Y)3(Al，Ga)5O12：Bi、(Y，Lu)PO4：Pr、(Lu，Y)BO3：Pr或ScBO3：Pr。特别优选的荧光体是那些含有镨的荧光体，如LaPO4：Pr、LaBO3：Pr、LaB3O6：Pr、YBO3：Pr、YPO4：Pr和Y2SiO5：Pr。另外，优选含有铋的荧光体，如YPO4：Bi、(Y，Lu)PO4和LuPO4：Bi。
这些UV-C荧光体优选在晶粒大小分布在纳米范围内和平均晶粒大小为10-500nm时被使用。
吸收UV-C辐射的荧光体或吸收UV-C辐射的荧光体混合物吸收由低压汞放电和UV-C荧光体发射的辐射，并将所述辐射转换成可见光。通过适当选择吸收UV-C辐射的荧光体，由低压气体放电灯发射的光可以为任何所希望的颜色。一般情况下，用于本发明的吸收UV-C辐射的荧光体和荧光体混合物产生白光。然而，还优选使用UV-A荧光体作为吸收UV-C辐射的荧光体和荧光体混合物，以便制造晒黑灯。
合适的吸收UV-C辐射的荧光体例如是卤磷酸钙Ca5(PO4)3(F，Cl)：Sb3+，Mn2+，单独的或与磷酸锶镁(Sr，Mg)3(PO4)2：Sn2+、偏硅酸钙CaSiO3：Pb2+，Mn2+或砷酸镁Mg6As2O11：Mn4+的混合物，卤磷酸锶Sr5(PO4)3(F2Cl)：Sb3+或钨酸钙CaWO4：Pb2+以及由BaMgAl10O17：Eu、CeMgAl11O19：Tb或LaPO4：Ce，Tb构成的常规三带荧光体混合物和Y2O3：Eu，单独的或与其它荧光体的混合物。
这些吸收UV-C辐射的荧光体可以以平均晶粒大小为0.5-10μm的最佳晶粒大小分布而制备。该晶粒大小由荧光体的性能确定，以便吸收UV辐射并吸收和散射可见辐射，而且需要形成很好地粘接到玻璃壁上的荧光体涂层。仅通过非常小的颗粒就可满足后种要求，但是，其光输出比稍微大点的颗粒的光输出小。
内泡上的荧光层的最佳厚度在约30-50nm的范围内，一方面，该层必须如此薄以便仍然可吸收足够的UV辐射，同时另一方面，必须如此的厚以便不要吸收形成在荧光层的最内部颗粒中的太多的可见辐射。
该荧光体的制造通常借助以具有在0.5-1μm之间的晶粒大小分布的细颗粒粉末形式的原始化合物的固态反应进行。
为了制造具有在10-1000nm之间的纳米范围内的晶粒大小的UV-C荧光体，采用溶胶法。根据溶胶法的第一修改方案，激活剂金属的乙酸盐和，如果需要的话，主晶格金属的乙酸盐溶解在二甘醇或二甘醇-水混合物中并产生荧光体的阴离子化合物沉淀。根据该溶胶方法的另一修改方案，有磷酸盐主晶格的UV荧光体可以在作为溶剂的有机磷酸盐(磷酸酯)中合成，以便形成具有在纳米范围内的晶粒大小的粉末。
为将荧光体施加于气体放电容器的壁上，通常采用浸渍工艺。用于浸渍工艺的涂敷悬浮液含有水或有机化合物如乙酸丁酯作为溶剂。该悬浮液通过添加附加剂例如纤维素衍生物、聚甲基丙烯酸或聚丙烯氧化物而被稳定化，并影响其流变性能。通常，采用另外的添加剂如分散剂、消泡剂和粉末调节剂，如氧化铝、氮氧化铝或硼酸。通过浇注、冲洗或喷射在气体放电容器的内部作为薄层提供荧光体悬浮液。然后借助热空气干燥并在约600℃下焙烧该涂层。该层一般具有在1-50μm范围内的厚度。
如果将AC电压施加于电极，可以在含有汞和氩的气体填充物中点燃气体放电。结果是，形成包括被激发或电离的气体原子或分子的等离子体。当原子返回到基态时，正如在电子和离子复合时那样，或多或少的潜在能量的主要部分被转换成具有104nm(Ar)、106nm(Ar)、185nm(Hg)、254nm(Hg)波长的UV辐射和可见辐射。
电子能量向UV辐射的这种转换非常有效地产生于汞低压气体放电中。
产生的具有104nm(Ar)、106nm(Ar)和185nm(Hg)波长的VUV光子被UV-C荧光体吸收，并且激发能量再次在更长的UV-C光谱波长范围内释放。用Pb2+、Bi3+或Pr3+激活的荧光体的吸收系数对于在VUV光谱范围内的波长非常高，并且量子效率也高。主晶格影响激活剂离子的能级的准确位置，因此影响发射光谱。
UV-C辐射入射在含有可被UV-C辐射激发的荧光体的荧光层上，由此激发所述荧光体发射可见辐射。
例1
为制造平均晶粒大小为15nm的UV-C荧光体YPO4：Bi，用干燥氮气清洗300ml的三(乙基己基)磷酸盐，然后将在100ml甲醇中加入10.0g YCl3和0.16gBiCl3的溶液。在40℃下在真空中蒸出甲醇和水之后，添加新制备的在150ml三(乙基己基)磷酸盐和65.5ml三辛胺的混合物中的6.0g透明磷酸溶液。随后该透明溶液被加热到200℃达2小时。冷却到室温之后，得到透明胶体，向其中添加了是所述透明胶体四倍量的甲醇，之后以结晶方式沉淀出荧光体。通过离心去除荧光体，用甲醇清洗和干燥。得到9.0gYPO4：Bi(1mol％)。所述YPO4：Bi是晶体的并具有15nm的平均晶粒大小。
对于包括能被UV-C辐射激发的荧光体的层，BaMgAl10O17：Eu、CeMgAl11O19：Tb和Y2O3：Eu悬浮在具有分散剂的乙酸丁酯中并借助浸渍法施加于制备的标准玻璃灯泡的内部。此外，在具有硝化纤维素作为粘合剂的乙酸丁酯中的YPO4：Bi的10ml溶液被施加于第一荧光层并干燥，以便形成500nm厚的层，然后在约400℃下焙烧该层。
被涂敷的灯泡和镇流器以及起动器以常规方式共同地安装到普通灯头上。
通过提供除了常规三带荧光体涂层之外还具有UV-C荧光体YPO4：Bi涂层的灯，可得到具有光输出的增加的长期稳定性和色点的低压汞放电灯。
例2
为制备UV-C荧光体LaPO4：Pr，5.0g La(CH3COO)3和0.5g Pr(CH3COO)3溶解在50ml的二甘醇中并加热到140℃。向该溶液中添加在50ml二甘醇中的2.5g(NH4)2HPO4的溶液。随后，将其加热到180℃并保持在该温度4小时。冷却之后，通过离心除去荧光体。为完全除去二甘醇，进行两次采用乙醇或水的重悬浮工艺，之后再次进行离心处理。最后，在120℃下干燥荧光体。得到3.7gLaPO4：Pr(1mol％)。该荧光体是纳米晶体的并具有60nm的平均晶粒大小。
对于具有能被UV-C辐射激发的荧光体的层，Ca5(PO4)3(F，Cl)：Sb，Mn悬浮在具有分散剂的乙酸丁酯中并借助浸渍工艺施加于制备的标准玻璃灯泡内部。此外，在具有硝化纤维素作为粘合剂的乙酸丁酯中的LaPO4：Pr的10ml溶液被施加于第一荧光层并干燥，以便形成500nm厚的层，然后在约400℃下焙烧该层。
被涂敷的灯泡和镇流器以及起动器以常规方式共同地安装到普通灯头上。
通过提供除了常规卤磷酸盐荧光体涂层之外还具有UV-C荧光体LaPO4：Pr涂层的灯，可得到具有光输出的增加的长期稳定性和色点的灯。

Claims (9)

1、一种低压气体放电灯，包括具有含汞气体填充物的气体放电容器，并包括电极、用于点燃和维持气体放电的装置和含有至少一层荧光层的荧光体涂层，以及UV-C荧光体和能被UV-C辐射激发的荧光体。
2、根据权利要求1的低压气体放电灯，其特征在于UV-C荧光体包括在由Pb2+、Bi3+构成的组中选择的激活剂。
3、根据权利要求1的低压气体放电灯，其特征在于发射UV-C辐射的荧光体包括Pr3+和La3+。
4、根据权利要求1的低压气体放电灯，其特征在于UV-C荧光体包括Pr3+和Y3+。
5、根据权利要求1的低压气体放电灯，其特征在于UV-C荧光体选自由LaPO4：Pr、LaBO3：Pr、LaB3O6：Pr、YBO3：Pr、YPO4：Pr和Y2SiO5：Pr构成的组。
6、根据权利要求1的低压气体放电灯，其特征在于UV-C荧光体选自由YPO4：Bi和LuPO4：Bi构成的组。
7、根据权利要求1的低压气体放电灯，其特征在于能被UV-C辐射激发的荧光体含有选自由Ce(III)、Tb(III)、Eu(II)、Mn(II)和Sb(III)构成的组的激活剂。
8、根据权利要求1的低压气体放电灯，其特征在于UV-C荧光体存在于第一荧光层中，能被UV-C辐射激发的荧光体存在于第二荧光层中。
9、根据权利要求1的低压气体放电灯，其特征在于UV-C荧光体具有10nm＜d＜500nm的晶粒大小，并且存在于第一荧光层中，能被UV-C辐射激发的荧光体存在于第二荧光层中。
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