CN1367808A - 制备聚苯醚热塑性树脂组合物的方法及自其制造的制品 - Google Patents

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R·霍桑
W·E·佩卡克
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Abstract

本发明涉及一种制造包括聚苯醚树脂和任选的苯乙烯类树脂的热塑性组合物的方法,其中该方法包括颗粒状聚苯醚树脂,其尺寸小于约75μm者为约5wt%以下,优选约2wt%以下,更优选约1wt%以下,最优选基本没有。颗粒状为易于进行聚苯醚树脂处理创造了条件,显著降低了粉尘着火的危险,同时获得了与采用聚苯醚树脂粉末得到的基本相同的物理性能。本发明还涉及按本发明方法制备的组合物制作成的制品。

Description

制备聚苯醚热塑性树脂组合 物的方法及自其制造的制品
相关申请交叉参考
无联邦政府主办研究
非
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种制造包括聚苯醚树脂和任选的苯乙烯类树脂的热塑性组合物的方法，其中，所述方法包括颗粒状聚苯醚树脂，其粒子尺寸为约3mm×3mm以下，尺寸小于约75μm的粒子少于约5wt％，优选少于约2wt％，更优选少于约1wt％，最优选基本没有这类粒子。颗粒状为易于处理聚苯醚树脂创造了条件，显著降低了粉尘着火的危险，同时获得了与采用聚苯醚树脂粉末所获得的基本相同的物理性能。
本发明还涉及采用本发明方法制备的组合物制成的制品。
2.相关技术简述
聚苯醚树脂(下文称作“PPE”)是一种市售引人注意的材料，其原因在于该材料具有物理、化学和电气性能的独特组合。市场上，大多数PPE以主要是高抗冲聚苯乙烯树脂的共混物的形式出售。PPE以各种比例与聚苯乙烯树脂溶混，以及因为PPE的玻璃化转变温度很高，所以PPE与聚苯乙烯树脂的共混物具有的耐热性比单独聚苯乙烯树脂高。此外，PPE与高抗冲聚苯乙烯树脂的组合还得到了另外的综合性能，如高流动性和延展性。这类共混物的例子可参见美国专利No.3,383,435、4,097,550、4,113,800、4,101,503、4,101,504、4,101,505、4,128,602、4,139,574和4,154,712等。这些共混物的性能能够通过加入各种添加剂如冲击改性剂、阻燃剂、光稳定剂、加工稳定剂、热稳定剂、抗氧剂和填料来进一步提高。
所生产的市售PPE为较细的粉末状，一般说，约75μm以下尺寸的细粒子占至少10wt％，常常至少20wt％。据信，尺寸为约75μm以下的粒子有引起粉尘爆炸的危险。所以这些粉料需要特殊处理措施，以控制粉尘和与这些粉末相关的潜在的火花引燃的危险。这些处理措施包括设备接地和应用惰性气体进行覆盖以除去氧。下述作法在市场上会是有利的，即，能够将PPE装运到世界各地，再混配为适于当地市场需要的树脂组合物。然而，上述处理措施需要大量设备改造投资，因此这种混配的变通措施的工业可行性受到限制。试图采用标准混配挤出机使PPE粉末转变，随后将挤出物造粒，得到尺寸为约3mm×3mm的粒料，从而解决与PPE粉末相关的问题。不幸的是，采用粒料制造的许多树脂组合物的物理性能劣于采用PPE粉末制造的组合物的物理性能。所以，PPE粒料路线的应用受到限制。
所以，显而易见，还有改进制造含有PPE的树脂组合物的方法的需求。
发明概述
上述需求通过发现一种制造包含下述物质的热塑性组合物的方法而得到一般性地满足，其包含：
a)至少一种PPE，和
b)任选至少一种聚苯乙烯树脂；其中本方法包括至少一种粒子尺寸小于约3mm×3mm的PPE，其中5wt％以下PPE的粒子尺寸小于约75μm。在本方法中使用的、具有所述粒子尺寸的PPE，优选是自熔体混配的PPE粉碎的PPE。在一个实施方案中，自该组合物制造的试样的缺口依佐德冲击强度为采用PPE粉末制造的对比组合物的缺口依佐德冲击强度的至少70％，优选至少80％。
下文内容为本发明的进一步详述。
关于图的叙述
无
发明详述
PPE是一类众所周知的化合物，往往称为聚亚苯基醚树脂。适宜的PPE及其制备方法的例子能见述于例如美国专利No 3,306,874、3,306,875、3,257,357和3,257,358中。本发明的组合物包括通过酚类化合物氧化偶合得到的均聚物、共聚物和接枝共聚物。在本发明组合物中使用的优选PPE衍生自2，6-二甲基苯酚。经仔细考虑过的还有衍生自2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的PPE共聚物。
有用的PPE包括特性粘度(I.V.)为约0.10～约0.60dl/g的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂，特性粘度在25℃下浓度为0.6g/100ml于甲苯中进行测定。在本发明的优选实施方案中，PPE的特性粘度(I.V.)为约0.25～约0.50dl/g，在25℃下浓度为0.6g/100ml于甲苯中进行测定。
本发明组合物任选包含至少一种链烯基芳香族化合物的非弹性聚合物(即，聚苯乙烯树脂)。这类适宜的聚合物可以通过本领域已知的方法包括本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合来制备。一般说，它们含有至少约25wt％的衍生自下述通式的链烯基芳族单体的结构单元：
其中R1是氢、低级烷基或卤素；Z是乙烯基、卤素或低级烷基；和p是0～5。这些树脂包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物、苯乙烯与一种或多种以丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酐为例的单体的无规共聚物，和橡胶改性的聚苯乙烯，包括共混物和接枝物，其中橡胶是聚丁二烯或约98～68％苯乙烯和约2～32％二烯烃单体的橡胶状共聚物。这类橡胶改性的聚苯乙烯包括高抗冲聚苯乙烯(一般称作HIPS)。也能应用包括线性嵌段、星形嵌段或递变嵌段共聚物结构的苯乙烯和丁二烯的非弹性嵌段共聚物组合物。其为公司市售品，例如Fina Oil公司的FINACLEAR(商品名)和Phillips公司的K-RESINS(商品名)。
非弹性链烯基芳香族化合物的聚合物的总量能够依据所要求的最终性能而在较大范围内变化。一般说，非弹性链烯基芳香族化合物使用量为约1wt％～约95wt％，以组合物总重量为基准计。优选范围为约20wt％～约70wt％，最优选范围为约35wt％～约60wt％，以组合物总重量为基准计。
在本发明方法中使用的PPE的物理形式是重要的。PPE粒子尺寸必须大得足以避免与粉末相关的问题，还必须足够小使含有PPE的组合物的物理性质非常相似于采用所制的PPE粉末所得到的性质。所谓的非常相似是指缺口依佐德冲击强度性能为采用所制造的PPE粉末制造的相同组合物的该性能的至少70％，优选至少80％。
PPE粉末能够以其制造形态经受熔融混配，其中收集挤出物，并粉碎成所需的粒子尺寸。在进行粉碎之前将挤出物切断成各种尺寸的粒料常常是有利的。典型的粒料尺寸为约3mm×约3mm。然后，以连续方式或者以间歇操作将粒料粉碎。粉碎的PPE粒子的50wt％以上尺寸为约3mm×3mm以下，优选为约1mm×约3mm以下，为不规则粒子形状。据信不规则粒子形状有助于在组合物混配操作中熔融和分散PPE。
本发明的重要方面是，微细粉末的量减小，即尺寸为约75μm以下的粉末。据信，约75μm以下尺寸的PPE粒子在按典型方式制造的PPE粉末的粉尘爆炸特性中起着重要作用。在本发明中，PPE包括颗粒形式，其中尺寸约75μm以下的粒子为约5wt％以下，优选为约2wt％以下，更优选为约1wt％以下，最优选基本没有这类粒子。
在熔融混配PPE粉末时，可以任选加入如前所述的至少一种非弹性链烯基芳族化合物，来制造PPE母料。优选在母料中PPE的含量是高的，优选至少50％，更优选至少60％，最优选至少70％PPE，按重量计，以便在PPE母料中加入最大值。当在PPE母料中使用较少含量的PPE时，因为制造最终PPE组合物应用太多的母料，所以成本方面的优点减小。
本发明组合物也可以含有至少一种冲击改性剂。冲击改性剂可以在制备最终组合物中作为一种成分加入，或者可以与非弹性链烯基芳族化合物一起应用于PPE母料中。冲击改性剂包括链烯基芳族化合物和二烯烃的嵌段(一般为双嵌段、三嵌段或星形远嵌段)共聚物。常常至少一种嵌段衍生自苯乙烯和至少一种嵌段衍生自丁二烯和异戊二烯的至少一种。特别优选的是下述的三嵌段和双嵌段共聚物，即包含聚苯乙烯嵌段和二烯烃衍生的嵌段的共聚物，其中优选脂族不饱和性采用氢化消除。各种共聚物的混合物往往也是有用的。冲击改性剂的重均分子量一般为约50,000～300,000。这类嵌段共聚物可自许多来源市购，包括菲利浦石油公司(Phillips Petroleum)的SOLPRENE(商品名)、壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)的KRATON(商品名)、和可乐丽公司(Kuraray)的SEPTON(商品名)。
上述冲击改性剂的各种混合物也往往是有用的。冲击改性剂的一般存在量为，当应用一种时，与没有冲击改性剂的相同组合物相比，能有效改善物理性能，例如组合物的延展性。改善的延展性能够通过增加的冲击强度、增加的断裂拉伸伸长、或者增加的冲击强度和增加的断裂拉伸伸长两者来表示。一般说，在应用冲击改性剂时，用量为约1wt％～约20wt％，以组合物总重量为基准计。优选范围为约3wt％～约15wt％，以组合物总重量为基准计，最优选的范围为约5wt％～约12wt％，以组合物总重量为基准计。所利用的冲击改性剂的确切量和类型或组合，部分地取决于对最终共混组合物的要求。
本发明组合物也能够包含有效量的至少一种添加剂，其选自诸如聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚酯和聚亚芳基硫醚等热塑性树脂，相容剂、冲击改性剂、抗氧剂、阻燃剂、滴淌抑制剂、结晶成核剂、染料、颜料、着色剂、增强剂、填料、稳定剂和抗静电剂。这些添加剂在本领域是已知的，还已知其有效用量和混合方法。添加剂的有效用量范围变化大，但是其一般存在量可达约60wt％或更多，以整个组合物重量为基准计。
本发明的PPE共聚物能够通过许多方法制造，包括将物料与配方所需的任何另外的添加剂均匀混合。适宜的步骤包括溶液共混和熔融共混。因为在大规模聚合物加工设备中熔融共混设备具有可得性，一般优选熔融加工方法。这类熔融混配方法所使用的设备的例子包括：同向旋转挤出机和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、盘组加工机(disk-pack processor)和各种其它类型的挤出设备。在一些情况下，混配材料经模头小排料孔从挤出机排出，所得熔融树脂线料经过水浴冷却。冷却的线料能够切断成粒料，用于去包装和再进一步加工，包括粉碎。本领域已知大规模粉碎设备，经常包括转刀，以便降低粒子尺寸至所要求的尺寸。
可以在开始将所有成分加到加工体系中，也可以使某些添加剂彼此进行预混配。在进料口之间的每段中至少使用一个排气口，以便熔体排气(或者在大气压下或者在真空下)，这样往往也是有利的。本领域普通技术人员能够调节共混时间和温度，以及成分加入位置和顺序，而不需要进行过分的附加试验。
同样显而易见，自本发明组合物制造的改进的模塑制品体现出本发明另外的实施方案。
所列的参考用专利在此引入供作参考。
现提供如下实施例说明本发明的一些实施方案。这些实施例不是用来在任何方面限制本发明的。除非另有说明，所有百分数均按重量以整个组合物的总重量为基准计。实验
如下实施例举例说明本发明组合物。
通过比较以下形式的PPE评价组合物：(1)粉末(对比样)，(2)粉碎成粒子尺寸小于约1mm×约3mm，(3)尺寸为约1mm×3mm(细小)的粒料，和(4)尺寸为3mm×3mm(规则)的粒料。通过把PPE加到十一机筒双螺杆挤出机的第一机筒，以改变向PPE的能量输入，作为“高”，或者通过把PPE加到十一机筒双螺杆挤出机的第七机筒，改变向PPE的能量输入，作为“低”。PPE的I.V.为0.33、0.40和0.46不等。标准配方如下，均按重量份计，PPE：41.75，HIPS：37.22，二磷酸间苯二酚四苯酯：17.6，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共混物：1.7，LLDPE：1.1，亚磷酸三癸酯：0.39，ZnO：0.1，ZnS：0.1，TSAN：0.2。
在Werner-Pfleiderer双螺杆挤出机上挤出组合物，温度为约280～320℃，在混配期间向熔体施加真空。对于母料而言，真空度一般较低，例如0～约3英寸。对于最终组合物，真空度一般较高，例如3～约30英寸。所得组合物采用Van Dorn注塑机模塑，其温度设定为约275～300℃，模具温度为约80～110℃。组合物样品同样经下述测定：按照ASTM D256(使用样品尺寸为2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸)测定缺口依佐德冲击强度、按照ASTM  D3763(采用4英寸直径×0.125英寸盘)测定Dynatup(断裂能，落镖试验)强度、按照ASTM D790(使用样品尺寸为6英寸×0.5英寸×0.25英寸)测定挠曲模量和挠曲强度和按照ASTM D638测定拉伸屈服和断裂拉伸伸长。
                                         表1
    样品   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
能量输入   高   低   高   低   高   低   高   低   高   低   高   低
PPE IV   0.33   0.33   0.4   0.4   0.46   0.46   0.33   0.33   0.4   0.4   0.46   0.46
粒料类型1   R   R   R   R   R   R   M   M   M   M   M   M
性能
热变形温度264psi  °F   172.3   170.8   170.7   168.5   168   168.6   171.3   170.5   171.8   167.2   171.2   170
缺口依佐德，73°F  ft-lb/in   1.87   2.18   3.5   4.23   3.43   3.6   1.89   2   3.22   4.48   4.04   3.37
标准偏差   0.038   0.198   0.684   0.847   0.292   0.153   0.112   0.098   0.14   0.589   0.438   0.191
缺口依佐德，-20°F  ft-lb/in   1.36   1.5   1.62   1.62   1.61   1.45   1.34   1.4   1.55   1.71   1.52   1.65
标准偏差   0.045   0.113   0.136   0.125   0.127   0.058   0.166   0.038   0.144   0.127   0.128   0.139
破坏能，73°F  ft-lb   8.93   10.27   11.62   9.47   7.99   12.42   8.41   11.6   14.07   11.03   10.31   9.38
标准偏差   2.5   3.65   4.56   3.19   2.74   2.61   4.58   2.47   2.82   1.36   3.8   4.17
总能，73°F  ft-lb   12.01   14.57   17.68   18.93   12.97   15.45   14.49   12.81   19.77   19.11   15.99   13.7
标准偏差   3.79   4.68   3.81   1.54   0.95   1.49   2.04   3.44   2.79   2.1   0.88   1.22
破坏能，-20°F  ft-lb   1.92   1.58   2.66   2.71   3.74   3.16   1.78   2.12   2.36   1.77   2.29   2.54
标准偏差   0.45   0.48   0.87   1.87   1.85   2.39   0.56   0.48   0.63   0.33   0.99   0.81
总能，-20°F  ft-lb   2.18   1.93   2.89   3.41   5   3.82   2.02   2.27   2.55   2.14   2.75   4.88
标准偏差   0.38   0.46   0.72   2.02   1.89   2.13   0.56   0.49   0.58   0.41   0.72   1.91
挠曲模量，73°F  kpsi   346   347   343   343   344   342   347   341   348   344   347   343
标准偏差  kpsi   4.6   1.5   3.2   0.9   1.6   0.7   4.9   4.2   4.7   1.7   2.9   2.2
挠曲强度，在屈服下73°F  psi   11020   10930   11110   11040   10970   10920   10910   10880   11210   11200   11320   11080
标准偏差   189   43   20   47   34   60   37   107   185   42   147   56
挠曲伸长，在断裂下73°F  lb-in   34.66   35.04   35.39   34.91   34.48   34.87   34.76   34.95   35.17   35.72   35.4   35.25
标准偏差   0.46   0.8   0.99   0.84   0.38   0.66   0.62   0.45   0.78   0.87   0.41   0.47
拉伸强度，在屈服下73°F  psi   7936   7757   7826   7877   7750   7765   7725   7666   7930   7906   7930   7885
标准偏差   20   34   63   63   31   15   42   103   20   15   72   80
拉伸强度，在断裂下73°F  psi   6498   6591   6705   6824   6893   6969   6432   6343   6809   6674   7032   7175
标准偏差   169   50   85   106   90   60   134   286   134   193   101   92
拉伸伸长，在断裂下73°F  ％   28.47   25.92   25   23.64   20.21   17.18   29.88   29.92   23.86   25.62   19.03   14.85
标准偏差   1.93   1.25   2.21   3.86   1.24   1.44   2.29   4.54   2.49   2.23   2.29   1.46
1. R＝3mm×3mm粒料；M＝1mm×3mm粒料；G＝粉碎至1mm×3mm以下；P＝粉末-对比例。
                                                                                  表2
    样品     13     14     15     16     17     18     19     20     21
能量输入     高     低     高     低     高     低     高     高     高
PPE IV     0.33     0.33     0.4     0.4     0.46     0.46     0.33     0.4     0.46
粒料类型1     G     G     G     G     G     G     P     P     P
性能
热变形温度264psi °F     167.9     169.3     172     171.6     170.8     170     167.8     168.7     1722
缺口依佐德，73°F ft-lb/in     1.95     2.22     4.29     4.77     4.91     5.02     2     3.81     5.77
标准偏差     0.118     0.067     0.812     0.135     0.246     0.282     0.064     0.791     0.236
缺口依佐德，-20°F ft-lb/in     1.27     1.45     1.63     1.69     1.72     1.63     1.45     1.72     1.85
标准偏差     0.036     0.079     0.106     0.056     0.06     0.12     0.094     0.148     0.139
破坏能，73°F ft-lb     15.38     13.72     22.56     21.03     19.71     25.3     20.74     36.1     31.3
标准偏差     4.21     3.47     1.95     6.76     6.38     1.86     8.73     2.62     7.8
总能，73°F ft-lb     17.61     17.17     26.14     25.83     24.54     32.53     24.73     36.4     34.76
标准偏差     3.48     1.86     4.87     7.7     5.9     1.48     3.73     2.6     5.65
破坏能，-20°F ft-lb     2.79     3.91     3.24     3     3.46     3.62     4.75     7.99     8.55
标准偏差     0.96     1.38     0.84     1.12     0.94     0.82     1.02     3.68     4.94
总能，-20°F ft-lb     2.95     4.01     3.4     3.15     3.69     4.19     4.83     8.1     8.66
标准偏差     0.87     1.31     0.72     1.03     0.78     0.35     0.95     3.59     4.89
挠曲模量，73°F kpsi     338     343     346     345     348     349     336     332     336
标准偏差 kpsi     1.6     1.6     1.3     0.5     1.5     2.1     2.7     1.2     3.1
挠曲强度，在屈服下73°F psi 10670 10950 11200 11110 11290 11350 10780 10820 11150
标准偏差     8     12     31     34     27     89     39     9     29
挠曲伸长，在断裂下73°F lb-in     33.58     34.77     35.37     34.89     35.71     35.85     34.05     34.16     35.56
标准偏差     0.42     0.17     0.44     0.21     0.46     0.91     0.66     0.58     0.42
拉伸强度，在屈服下73°F psi     7542     7766     7960     7905     7986     7975     7592     7748     7880
标准偏差     9     21     9     15     9     18     35     14     84
拉伸强度，在断裂下73°F psi     6108     6345     6257     6244     6724     6382     5957     6042     6170
标准偏差     125     235     27     76     280     152     114     10     86
拉伸伸长，在断裂下73°F ％     32.69     27.95     32.43     29.31     24.65     31.15     32.69     31.94     37.7
标准偏差     1.97     4.15     2.61     1.24     3.07     3.98     2.57     1.17     9.09
1. R＝3mm×3mm粒料；M＝1mm×3mm粒料；G＝粉碎至1mm×3mm以下；P＝粉末-对比例。
表1和表2组合物比较PPE形式不同的相同组合物。试样19～21示出改变PPE的I.V.，但是使用市售分离得到的粉末状PPE作对比例。用这些组合物得到的物理性能说明，如果PPE以替代的形状用相同方法或新方法应用于分离粉末的组合物，目标值是所要求的。试样1～6说明PPE的IV改变的、但是PPE为平均尺寸约3mm×约3mm的粒料的相同组合物得到的物理性能。将试样1和2的性能与相同I.V.的PPE的对比试样19的性能相比较，或者将试样3和4与对比试样20，或者试样5和6与对比试样21，比较的结果显示，当应用平均尺寸约3mm×约3mm的粒料时，冲击强度，特别是所得到的Dynatup落镖冲击强度很低。同样，试样7和8的性能相对于相同I.V.的PPE的对比试样19来说，或者试样9和10相对于对比试样20，或者试样11和12相对于对比试样21，当应用具有平均尺寸约1mm×约3mm的小粒料时显示显著较低劣的冲击强度，特别是Dynatup落镖冲击强度。
与应用粒料或小粒料的结果相反，试样13和14的性能相对于相同I.V.的PPE的对比试样19来说，或者试样15和16相对于对比试样20，或者试样17和1 8相对于对比试样21，显示采用粉碎材料能够获得明显好的物理性能。没有预料到，物理性能，特别是Dynatup落镖冲击强度，会受到PPE粒子尺寸的影响。认为，使用较小的PPE粒子，比采用标准3mm×3mm粒料和/或不规则形状粉碎粒子，在混配操作期间产生较少的剪切热，材料的热降解和剪切降解也少。
应当明了，本发明提供了一种制造PPE组合物的方法，所制组合物在73°F下测定的缺口依佐德冲击强度为用PPE粉末制造的对比组合物的至少70％，优选至少80％，同时该方法减少了PPE工艺中粉尘爆炸的趋势。
前述实施例说明了本发明的具体实施方案，并不限制本发明的范围。应当明了本发明包括自本文所述组合物制造的制品。在本发明范围内的其它实施方案和优点对于人们或本领域普通技术人员是显而易见的。

Claims (13)

1.一种制造热塑性组合物的方法，该组合物包含：
a)至少一种聚苯醚树脂，和
b)任选地，至少一种聚苯乙烯树脂；其中，该方法包括将至少一种聚苯醚树脂任选与至少一种聚苯乙烯树脂熔融混合，其中至少50wt％的至少一种聚苯醚树脂的粒子尺寸小于约3mm×3mm，和其中5wt％以下聚苯醚树脂的粒子尺寸小于约75μm。
2.权利要求1的方法，其中该方法包括至少一种聚苯乙烯树脂。
3.权利要求1的方法，其中至少50wt％的至少一种聚苯醚树脂的粒子尺寸为约3mm×约3mm以下。
4.权利要求1的方法，其中2wt％以下的聚苯醚树脂的粒子尺寸小于约75μm。
5.权利要求1的方法，其中1wt％以下的聚苯醚树脂的粒子尺寸小于约75μm。
6.权利要求1的方法，其中基本没有粒子尺寸小于约75μm的聚苯醚树脂。
7.权利要求1的方法，其中自所述组合物制造的试验样品的缺口依佐德冲击强度是用含有至少10wt％粒子尺寸小于约75μm的聚苯醚树脂粉末制造的对比组合物的至少70％。
8.权利要求1的方法，其中至少一种聚苯醚是包含聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂的母料形式。
9.权利要求8的方法，其中母料包含至少50wt％聚苯醚树脂。
10.权利要求1的方法，其中聚苯醚树脂的量为约5～约70wt％，以总组合物重量为基准计。
11.权利要求1的方法，还包括选自稳定剂、染料、颜料及其混合物的添加剂。
12.用权利要求1的方法制造的热塑性组合物。
13.用权利要求1的方法制造的组合物制成的制品。
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