CN1359675A - 苯并二氢吡喃衍生物在美容或皮肤学制剂中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式I的苯并二氢吡喃衍生物在美容或皮肤学制剂中的用途,其中取代基彼此独立地具有下列含义:R1是氢、C1～C12－烷基,R2是氢、C1～C12－酰基,R3和R4是氢,C1～C12－烷基,R5是氢、C1～C12－烷基、芳基。

Description

苯并二氢吡喃衍生物 在美容或皮肤学制剂中的用途
技术领域
本发明涉及苯并二氢吡喃衍生物在美容制剂中的用途。本发明还涉及具有有效含量苯并二氢吡喃衍生物的美容制剂。具体地说，本发明涉及预防皮肤老化过程的美容制剂。
背景技术
人类皮肤要经历一定老化过程，其中某些归因于固有过程(随时间老化(chronoaging))，而某些则归因于外部因素(环境，例如光老化)。另外，也可能发生诸如，痤疮、皮肤多油或干燥、角质化、酒渣鼻、光过敏、炎症、红斑、过敏或自身免疫反应，如皮肤病和光皮肤病之类的皮肤外观上的暂时，以及永久的变化。
外部因素包括，例如日光或具有可比光谱的人工辐射，以及因辐射而可能产生的化合物，例如尚无法确定的反应性光产物，它们还可能是自由基或离子性的。这类因素还包括吸烟和吸烟过程中存在的反应性化合物，例如臭氧、自由基如羟基自由基、单态氧以及其它干扰皮肤自然生理或形态的活性氧或氮化合物。
这些因素的效应尤其可导致皮肤细胞DNA的直接损伤以及对细胞外基质的胶原、弹力蛋白或葡糖胺聚糖分子这些关系到皮肤强度的物质的直接损伤。另外，单转导链可能受到影响，导致基质-降解酶的活化。这类酶中最重要的代表是基质金属蛋白酶(metalloproteinases)(MMP，例如胶原酶、明胶酶、基质溶酶(stromelysines))，其活性例如还由TIMP(基质金属蛋白酶的组织抑制剂)调节。
以上各种老化过程的后果是皮肤变薄、表皮和真皮网眼的变弱、细胞数目以及供血血管的减少。这将导致细线条和皱纹的形成，皮肤变得似皮革，同时色素沉着等病症也可能出现。
同样这些因素也可能作用于头发，并类似地导致可能的损伤。头发变脆，缺乏弹性和变暗。头发的表面结构受到损伤。
具有旨在对抗上述过程或可比过程的，或者减轻或逆转其有害后果的性能的美容或皮肤学护理产品常常以下列特定性能为特征——它们具有自由基清除作用、抗氧化作用、消炎作用或润湿作用。它们防止或减轻，特别是基质降解酶的活性，或者调节胶原、弹力蛋白或蛋白多糖的进一步合成。
抗氧剂或自由基清除剂在美容制剂中的应用本身是熟知的。例如，抗氧维生素E在防晒制剂中的应用已属于现有技术(例如，De Polo，KF《美容术简明教程》(A Short Textbook of Cosmetology)1998)。然而，即便在这方面所达到的效果仍然与所要求的效果相去甚远。
发明内容
由于对人皮肤和人发抗老化过程和有害环境影响的预防处理用美容活性成分的需求不断增长，本发明的目的是提供美容用新活性成分，它将表现出在前言中已经提到的美容效果，充分的氧化-稳定性和光稳定性，并且很容易配制。所获得的美容制剂还应对皮肤具有尽可能低的潜在刺激，它们应对水在皮肤中的结合具有正面影响，增加皮肤弹性，因此具有柔顺皮肤的作用。而且，当施涂到皮肤上时，它们应使皮肤产生愉快感觉。
我们发现，这一目的可通过在美容或皮肤学制剂中使用通式I的苯并二氢吡喃衍生物实现，
Figure A0114337600051
其中取代基彼此独立地具有下列含义：
R1是氢、C1～C12-烷基，
R2是氢、C1～C12-酰基，
R3和R4是氢，C1～C12-烷基，
R5是氢、C1～C12-烷基、芳基。
本发明使用的通式I的苯并二氢吡喃衍生物可以是对映异构纯化合物或者是外消旋混合物。
作为R1以及R3～R5的烷基基团，可举出的是，支化或非支化C1～C12-烷基链，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。
优选的烷基基团是C1～C3-烷基链，尤其优选甲基、乙基、正丙基和1-甲基乙基。
作为R5的芳基应理解为环系中具有6～18个碳原子的芳环或环体系，例如苯基和萘基，它还可任选地取代上一个或多个基团，例如卤素，如氟、氯或溴、氰基、硝基、氨基、C1～C4-烷基氨基、C1～C4-二烷基氨基、羟基、C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或其它基团。优选苯基、甲氧基苯基和萘基。
作为R2的酰基基团应理解为支化或非支化、饱和或不饱和、任选多不饱和的C1～C12-酰基链。
其例子是下列酸的酰基：甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、山梨酸、正戊酸、异戊酸、己酸、辛酸、癸酸和十一烷酸。
优选C1～C3-酰基基团，尤其优选乙酸和丙酸的基团。
更尤其优选通式Ia的2，5，7，8-四甲基-2-(β-羧乙基)-6-羟基苯并二氢吡喃[α-CEHC]：
Figure A0114337600061
α-CEHC已知是α-生育酚的天然降解产物。它存在于人体的尿和血清中(Schultz等人，《美国临床营养学杂志(Am.J.Clin.Nutr.)》62(增刊)，1527S-1534S，1995；W.Stahl等人，《分析生物化学》，275，254～259，1999)。
α-CEHC在化妆品中的应用迄今尚属未知——不论用于预防，抑或用于治疗皮肤损伤。
因此，令人吃惊的是，采用通式I的苯并二氢吡喃衍生物，特别是采用α-CEHC，不但可达到预防皮肤损害的效果，尤其是预防人皮肤老化过程的效果，而且具有对已经发生的皮肤损伤的美容效果。
通式I苯并二氢吡喃衍生物按照本发明在美容制剂中的用途，尤其可提供因直接或间接由紫外照射或者由活性化合物诱发的过程所致损伤的保护，例如抗：
-皮肤老化，
-皮肤水分损失，
-皮肤弹性丧失，
-线条和皱纹形成，或
-色素沉着病症或老年斑。
本发明还涉及上述制剂用于皮肤外观不希望变化的美容预防方面的应用，例如预防：
-痤疮或多油皮肤，
-角质化，
-酒渣鼻，
-光过敏、炎症、红斑、过敏或自身免疫反应。
另外，通式I的苯并二氢吡喃衍生物按照本发明用于头发美容制剂，提供防人发过早老化过程，并因此可用作头发发脆、无光和缺乏弹性的美容处理剂中的有效成分。
本发明还涉及通式I苯并二氢吡喃衍生物用于稳定美容和皮肤学制剂的用途或用于稳定此类制剂中存在的其它有效成分的用途，例如抗有害氧化过程或微生物腐败。
本发明还涉及保护人体表皮或人发用的美容制剂，它包含，在适合美容用的载体中，美容有效含量的至少一种通式I的化合物
Figure A0114337600081
其中基团R1～R5具有如同文章开头所给出的意义。
然而，本发明美容制剂也可用作过敏和受刺激皮肤的镇静，例如胶原、透明质酸和弹力蛋白合成的预防性调节，刺激DNA的合成，尤其是在皮肤处于缺乏或低活性状态的情况下，用于调节基质降解酶特别是MMP的转录和转译，促进细胞更新和皮肤再生，增强皮肤内源保护和DNA、脂和/或蛋白的修复机制。
本发明美容制剂可具有惯用组成，并可用于皮肤和头发的预防治疗、护理和清洁，和作为美容方面的化妆产品。它们通常包含0.01～30wt％，优选0.01wt％～15wt％，尤其优选0.05～5wt％，更尤其优选0.1～2wt％至少一种通式I的化合物。
关于用途，本发明美容制剂可按化妆品惯用的方式以足够有效的量施涂到皮肤和/或头发上。
本发明的制剂例如可以是溶液、无水制剂、油包水型或者水包油型乳剂或微乳剂、多重乳剂，例如“水包油包水型”的凝胶、固体棒、油膏、气溶胶或者清洁皮肤和/或头发用的含水体系或表面活性剂制剂。
也有利的是，通式I的化合物以胶囊形式例如纤维素胶囊给药，以明胶、蜡基质、用环糊精或脂质体(liposomally)囊封给药。
本发明美容和皮肤学制剂可包含美容助剂，如同此种制剂中习惯使用的那样，例如，防腐剂、杀菌剂、香料、消泡剂、染料、有着色作用的颜料，增稠剂、润湿剂和/或保湿物质、脂肪、油类、蜡类或其它美容或皮肤学制剂的惯用成分，例如醇、聚合物、泡沫稳定剂、电解质、有机溶剂或硅氧烷衍生物。
通常优选将抗氧剂作为一种附加成分。按照本发明，优选的抗氧剂是任何惯用或适合美容和/或皮肤学用途的抗氧剂。
有利的是，抗氧剂选自氨基酸(例如，甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑类(例如，尿刊酸)及其衍生物，肽，例如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(例如，鹅肌肽)、类胡萝卜素、胡萝卜素类(例如，α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素)及其衍生物，绿原酸及其衍生物，硫辛酸及其衍生物(例如，二氢硫辛酸)、硫代葡萄糖金、丙基硫氧嘧啶以及其它硫醇类(例如，硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺，及其糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕榈酰基、油基、γ-亚油基、胆甾醇基和甘油基酯)及其盐，硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、脂、核苷酸、核苷及其盐)，以及磺基亚胺(sulfoximine)化合物(例如，丁硫堇磺基亚胺、高半胱氨酸磺基亚胺、丁硫堇砜、戊、己、庚硫堇磺基亚胺)，均以非常小的容许剂量(例如，pmol～μmol/kg)使用，还有(金属)螯合剂(例如，α-羟基脂肪酸、棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)、α-羟基酸(例如，柠檬酸、乳酸、苹果酸)、腐植酸、胆汁酸、胆汁提取物、胆红素、胆绿素、EDTA、EGTA及其衍生物，不饱和脂肪酸及其衍生物(例如，γ-亚麻酸、亚油酸、油酸)、叶酸及其衍生物、呋喃撑山梨醇及其衍生物、泛醌和泛醌醇及其衍生物、维生素C及其衍生物(例如，棕榈酸抗坏血酸酯、磷酸镁抗坏血酸酯、乙酸抗坏血酸酯)、生育酚及其衍生物(例如，维生素E乙酸酯)、维生素A及其衍生物(维生素A棕榈酸酯)以及安息香树脂的苯甲酸松柏基酯、芸香亭酸及其衍生物、α-糖基芸香苷、阿魏酸、呋喃撑葡萄糖醇、肌肽、丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、去甲二氢愈创木酸(nordihydroguaiacic acid)、去甲二氢愈创木酸、苯基三羟基丙基甲酮、尿酸及其衍生物、甘露糖及其衍生物、锌及其衍生物(例如，ZnO、ZnSO4)、硒及其衍生物(例如，硒代蛋氨酸)、茋及其衍生物(例如茋氧化物、反式茋氧化物)以及适合本发明的所述活性成分的衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和脂)。
上述抗氧剂(一种或多种化合物)在制剂中的含量优选介于0.001～30wt％，尤其优选0.05～20wt％，尤其是1～10wt％，以制剂总重量为基准计。
如果维生素E和/或其衍生物是抗氧剂，有利的是，它们各自的浓度分别选自0.001～10wt％，以制剂总重量为基准计。如果抗氧剂是维生素A或维生素A衍生物或者胡萝卜素或其衍生物，有利的是，它们各自的浓度分别选自0.001～10wt％，以制剂总重量为基准计。
脂相可有利地选自下列物质：
-矿物油、矿物蜡
-油类，例如癸酸或辛酸的甘油三酯，但优选蓖麻油；
-脂肪、蜡及其它天然及合成脂肪类物质，优选脂肪酸与低碳数醇，例如与异丙醇、丙二醇或甘油的酯，或者脂肪醇与低碳数链烷酸或者与脂肪酸的酯；苯甲酸烷基酯；
-硅油，例如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷及其混合形式。
用于本发明目的的乳剂、油凝胶或水分散体或者脂分散体的油相，有利地选自3～30个碳原子链长饱和和/或不饱和、支化和/或非支化链烷羧酸的酯，选自芳族羧酸与3～30个碳原子链长饱和和/或不饱和、支化和/或非支化醇的酯。因此，此类酯油可有利地选自肉豆寇酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己基酯、月桂酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基十二烷酯、油酸油基酯、芥酸油基酯、油酸瓢儿菜醇酯、芥酸瓢儿菜醇酯，以及此类酯的合成、半合成和天然的混合物，例如霍霍巴油。
该油相还可有利地选自支化和非支化烃类和烃蜡、硅油、二烷基醚，选自饱和或不饱和、支化或非支化醇，以及脂肪酸甘油三酯，即，8～24，尤其是12～18个碳原子链长的、饱和和/或不饱和、支化和/或非支化链烷羧酸的甘油三酯。脂肪酸甘油三酯例如可有利地选自合成、半合成和天然油，例如橄榄油、向日葵油、豆油、花生油、菜籽油、杏仁油、棕榈油、椰子油、棕榈核油等。
还有，此类油和蜡成分的任意混合物也可有利地用于本发明的目的。某些情况下，也有利的是用蜡，例如棕榈酸鲸蜡基酯，作为油相的唯一脂组分。
油相有利地选自异硬脂酸2-乙基己基酯、辛基十二烷醇、异壬酸异十三烷基酯、异二十烷、椰油酸(cocoate)2-乙基己基酯、苯甲酸C12- 15-烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯、二辛基醚。
尤其有利的混合物包含苯甲酸C12～15烷基酯、异硬脂酸2-乙基己基酯和异壬酸异十三烷基酯。
烃类当中，石蜡油、角鲨烷和角鲨烯用于本发明目的是有利的。
油相还可有利地具有一定含量环状或线型硅油，或者完全由此类油组成，不过优选的是，除了一种或多种硅油之外，还另外含有其它油相成分。
环状甲基硅氧烷(cyclomethicone)(八甲基环四硅氧烷)可有利地用作本发明使用的硅油。然而，其它硅油也可有利地用于本发明的目的，例如，六甲基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)。
另一类尤其有利的混合物包含环状甲基硅氧烷和异壬酸异十三烷基酯，或环状甲基硅氧烷和异硬脂酸2-乙基己基酯。
本发明制剂的水相任选有利地包含
-低碳数醇、二醇或多元醇及其醚，优选乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇单乙醚或单丁基醚、丙二醇单甲醚、单乙醚或单丁基醚，二甘醇单甲醚或单乙醚及其类似产物，以及特别是，一种或多种增稠剂，后者有利地选自二氧化硅、硅酸铝、多糖或其衍生物，例如透明质酸、黄原胶、羟丙基甲基纤维素，尤其有利地选自聚丙烯酸酯，优选来自Carbopols系列的聚丙烯酸酯，例如Carbopols级980、981、1382、2984、5984，每个可单独或组合使用。
同样也有利的是，在脂相中使用附加的油溶性有机UVA滤色剂和/或UVB滤色剂，和/或，在水相中，水溶性有机UVA滤色剂和/或UVB滤色剂，其中滤色物质的总量例如为0.1wt％～30wt％，优选0.5～15wt％，尤其是1～10wt％，以制剂总重量为基准，以便制成一种保护皮肤免遭整个范围紫外线损伤的美容制剂。
光保护剂，其中可单独或以与通式I化合物的混合物形式一起使用的例子是：
表1：
序号 物质 CAS号(＝酸)
1 4-氨基苯甲酸 150-13-0
2 3-(4’-三甲铵)苄撑莰烷-2-酮甲基硫酸酯 52793-97-2
3 3，3，5-三甲基-环己基水杨酸酯(高水杨酯(homosalate)) 118-56-9
4 2-羟基-4-甲氧基-二苯酮(氧基苯酮(oxybenzone)) 131-57-7
5 2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其钾盐、钠盐和三乙醇胺盐 27503-81-7
6 3，3’-(1，4-苯二次甲基)-双(7，7-二甲基-2-氧代二环[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸)及其盐类 90457-82-2
7 聚乙氧基乙基的4-双(聚乙氧基)氨基苯甲酸酯 113010-52-9
8 4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯 21245-02-3
9 水杨酸2-乙基己基酯 118-60-5
10 4-甲氧基肉桂酸异戊酯 71617-10-2
11 4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯 5466-77-3
12 2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸(硫异苯酮(Sulisobenzone))及其钠盐 4065-45-6
13 3-(4’-磺基苄撑)莰烷-2-酮及其盐 58030-58-6
14 3-苄撑莰烷-2-酮 16087-24-8
15 1-(4’-异丙基苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮 63260-25-9
16 水杨酸4-异丙基苄基酯 94134-93-7
17 2，4，6-三苯胺基(邻-羰基-2’-乙基己基-1’-氧基)1，3，5-三嗪 88122-99-0
18 3-咪唑-4-基-丙烯酸及其乙酯 104-98-3
19 邻氨基苯甲酸基酯或者；5-甲基-2-(1-甲基乙基)-2-氨基苯甲酸酯 134-09-8
20 对氨基苯甲酸甘油酯或：4-氨基苯甲酸1-甘油酯 136-44-7
21 2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮(二氧基苯酮(dioxybenzone)) 131-53-3
22 2-羟基-4-甲氧基-4-甲基二苯酮(mexenone) 1641-17-4
23 水杨酸三乙醇胺酯 2174-16-5
24 二甲氧基苯基乙醛酸或3，4-二甲氧基苯基乙醛酸钠 4732-70-1
25 3-(4’-磺基苄叉)莰烷-2-酮及其盐 56039-58-8
26 2，2’，4，4’-四羟基二苯酮 131-55-5
27 2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚] 103597-45-1
28 2，2’-(1，4-亚苯基)双-1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸，钠盐 180898-37-7
29 2，4-双[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基-6-(4-甲氧基苯基)-(1，3，5)-三嗪 187393-00-6
30 3-(4-甲基苄撑)樟脑 36861-47-9
31 聚乙氧基乙基的4-双(聚乙氧基)对氨基苯甲酸酯 113010-52-9
32 2，4-二羟基二苯酮 131-56-6
33 2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮-5，5’-二磺酸钠 3121-60-6
其它可并用的光保护剂，特别是下列化合物：
Figure A0114337600131
Figure A0114337600151
Figure A0114337600161
可与本发明苯并二氢吡喃衍生物并用的所述紫外滤色剂的上述清单，当然不具有限制性。
具有有效含量至少一种通式I苯并二氢吡喃衍生物的美容和皮肤学制剂还可包含通常在化妆品中用来保护皮肤抵御紫外线的无机颜料。这些颜料是钛、锌、锆、硅、锰、铈等金属的氧化物及其混合物，以及以这些氧化物作为活性剂的改性物。尤其优选基于二氧化钛的颜料。
本发明护发用美容和皮肤学制剂，例如有，洗发剂，洗发前或后、永久烫发前或后、染发或漂白前后当清洗头发时施加在头发上的制剂，头发吹干和定型的制剂、染发或漂白的制剂、美发和治疗洗剂、发胶或永久烫发组合物。
该美容和皮肤学制剂包含通常这类型护发和头发治疗制剂使用的有效成分和助剂。助剂包括防腐剂、表面活性剂、消泡剂、增稠剂、乳化剂、脂肪、油类、蜡、有机溶剂、杀菌剂、香料、旨在给头发或美容或皮肤学制剂本身着色的染料或颜料，电解质以及抗脂(anti-grease)物质。
就本发明目的而言，术语“电解质”是指无机阴离子的水溶性碱金属、铵、碱土金属(包括镁)和锌等的盐，以及这些盐的任意混合物，但必须保证这些盐是药学和美容上安全的。
本发明的阴离子优选选自氯化物、硫酸根和硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根以及线型和环状低聚磷酸根和碳酸根以及碳酸氢根。
倘若该美容或皮肤学制剂是一种洗剂形式，而该洗剂将被漂洗掉，并且是在，例如漂白前或后、洗发前或后、两个洗发步骤之间，永久卷发前或后施涂上去的，则它们是，例如水或水-醇溶液，任选地包含表面活性物质，其浓度介于0.1～10wt％，优选介于0.2～5wt％。
这样的美容或皮肤学制剂也可以是气溶胶形式，还带有为此目的的常用助剂。
以不漂洗掉的洗剂形式使用的美容制剂，特别是头发定型洗剂、头发吹干洗剂、美容和治疗用洗剂，通常为含水、醇、水-醇溶液的形式，并包含至少一种阳离子、阴离子、非离子或两性聚合物或其混合物，还包含至少一种有效含量的通式I的苯并二氢吡喃衍生物。该聚合物的用量例如为0.1～10wt％，优选0.1～3wt％。
含有至少一种通式I苯并二氢吡喃衍生物的头发治疗和护理美容制剂可采取乳剂形式，其可以是非离子或阴离子类型的。非离子乳剂包含，除水之外，油类或脂肪醇，后者也可，例如经过聚乙氧基化或聚丙氧基化，或者也可包含两种有机成分的混合物。这类乳剂任选地包含阳离子表面活性物质。
按照本发明，治疗和护理头发的美容制剂可采取凝胶形式，它除了有效含量至少一种通式I苯并二氢吡喃衍生物和为此目的通常使用的溶剂，优选水，之外，还包含有机增稠剂，例如阿拉伯胶、黄原胶、海藻酸钠、纤维素衍生物，优选甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素，或者无机增稠剂，例如硅酸铝类，例如膨润土，或者聚乙二醇和聚乙二醇硬脂酸酯或二硬脂酸酯的混合物。该增稠剂在凝胶中的含量例如为0.1～30wt％，优选0.5～15wt％。
通式I的苯并二氢吡喃衍生物在用于头发的组合物中的含量优选为0.01wt％～30wt％，优选0.05wt％～5wt％，尤其是0.1～2wt％，以组合物总重量为基准计。
本发明含水美容清洁剂或旨在用于水洗的少水或无水清洁剂浓缩物，可包含阴离子、非离子和/或两性表面活性剂，例如
-传统皂类，例如脂肪酸钠盐
-烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、链烷磺酸盐以及烷基苯磺酸盐
-磺基乙酸盐
-磺基甜菜碱
-肌氨酸盐
-氨磺基甜菜碱
-磺基琥珀酸盐
-磺基琥珀酸单酯
-烷基醚羧酸酯
-蛋白-脂肪酸缩合物
-烷基甜菜碱和酰氨基甜菜碱
-脂肪酸链烷醇酰胺
-聚二醇醚衍生物。
作为皮肤用美容清洁制剂的美容制剂可以以液态或固态形式使用。除了至少一种通式I的苯并二氢吡喃衍生物之外，它们优选包含至少一种阴离子、非离子或两性表面活性物质或其混合物，需要的话，一种或多种电解质以及为此目的惯用的助剂。该表面活性物质在清洁制剂中的存在浓度可介于1～94wt％，以制剂总重量为基准计。
洗发剂形式的美容制剂，除了有效含量至少一种通式I苯并二氢吡喃衍生物之外，优选包含至少一种阴离子、非离子或两性表面活性物质或其混合物，需要的话，符合本发明的电解质以及为此目的惯用的助剂。表面活性物质在洗发剂中的浓度可介于1wt％～94wt％。
本发明组合物，除了上述表面活性剂之外，还包含水以及，需要的话，化妆品惯用添加剂，例如香料、增稠剂、染料、除臭剂、抗微生物物质、加脂剂、配合剂和螯合剂、珠光剂、植物提取物、维生素、各种活性成分等。
本发明还包括一种护肤和护发以抗氧化或抗光氧化过程用的美容方法，它包括施加足够数量包含有效含量至少一种通式I苯并二氢吡喃衍生物的美容组合物到皮肤或头发上。
本发明还包括保护美容或皮肤学制剂免遭氧化的方法，这些制剂，例如是治疗和护理头发的制剂，特别是头发着色剂、发胶、洗发剂、彩色洗发剂，还有化妆产品，例如指甲油、唇膏、粉底蜜、洗涤和沐浴制剂、治疗或护理皮肤的霜，或者任何其它美容制剂，凡是其成分会因贮存期间氧化或光氧化而给组合物带来稳定问题者，其中该美容制剂包含有效含量至少一种通式I苯并二氢吡喃衍生物。
下面的实施例更详细地展示包含通式苯并二氢吡喃衍生物的美容制剂的组成。
实施例1皮肤软化流体
                                    质量含量(wt％)Ceteareth-6和十八烷醇                       2.50Ceteareth-25                                2.50氢化椰油酸甘油酯                            1.50PEG-40十二烷醇-乙二醇共聚物                 3.00二甲基硅氧烷                                3.00苯乙基二甲基硅氧烷                          2.00环状甲基硅氧烷                              1.00辛酸十六醇十八醇混合(Cetearyl)酯            5.00鳄梨油                                      1.00甜杏仁油                                          2.00小麦胚芽油                                        0.80α-CEHC                                           0.20泛醇USP                                           1.00植烷三醇                                          0.20生育酚乙酸酯                                      0.30丙二醇                                            5.00香料                                              q.s.防腐剂                                            q.s.水                                                加至100
实施例2护手霜
                                              质量含量(wt％)十六醇十八醇混合物                                1.00硬脂酸甘油酯                                      1.50十八烷醇                                          1.50棕榈酸鲸蜡基酯                                    2.00生育酚乙酸酯                                      0.50二甲基硅氧烷                                      8.00Ceteareth-6和十八烷醇                             3.00甲氧基肉桂酸辛酯                                  5.00丙二醇                                            8.00泛醇                                              1.00月见草油                                          3.00PEG-7氢化蓖麻油                                   6.00油酸甘油酯                                        1.00苯乙基二甲基硅氧烷                                3.00蜂蜡                                              1.50刺槐豆胶                                          0.80丝素粉                                         0.80防腐剂                                         q.s.香料                                           q.s.硼砂                                           0.10α-CEHC                                        0.10水                                             加至100
实施例3防晒霜
                                           质量含量(wt％)PEG-7氢化蓖麻油                                6.00PEG-40氢化蓖麻油                               0.50棕榈酸异丙酯                                   7.00PEG-45/十二烷基二醇共聚物                      2.00霍霍巴油                                       3.00硬脂酸镁                                       0.60甲氧基肉桂酸辛酯                               8.00苯甲酸C12～15烷基酯                            5.00二氧化钛                                       4.00丙二醇                                         5.00EDTA                                           0.20防腐剂                                         q.s.抗坏血酸磷酸钠                                 1.00生育酚乙酸酯                                   0.50α-CEHC                                        0.20香料                                           q.s.水                                             加至100
实施例4多重乳剂
                                      质量含量(wt％)矿物油                                    7.50辛酸十六烷醇十八烷醇混合酯                2.50硬脂酸铝                                  0.25硬脂酸镁                                  0.25微晶蜡H                                   0.50十六烷醇十八烷醇混合物                    1.00羊毛脂醇                                  1.50矿物醇(mineral alcohol)与羊毛脂醇         1.50PEG-7氢化蓖麻油                           0.75PEG-45/十二烷基二醇共聚物                 2.00Ceteareth-6和十八烷醇                     2.00Ceteareth-25                              2.00三月桂基-四聚氧乙烯醚(Trilaureth-4)磷酸酯 1.00羟乙基纤维素                              0.20丙二醇                                    7.50硫酸镁                                    0.25α-CEHC                                   0.10水                                        加至100
实施例5微乳剂
                                      质量含量(wt％)Ceteareth-25                              13.00PEG-7椰油酸甘油酯                         20.00辛基十二烷醇                               5.00防腐剂                                     q.s.α-CEHC                                    0.20水                                        加至100
实施例6脂质体凝胶
                                      质量含量(wt％)PEG-40氢化蓖麻油                          1.00红没药醇外消旋体                          0.10丙二醇                                    8.00泛醇                                      0.50生育酚乙酸酯和聚山梨酸酯80和辛酸/癸酸甘油三酯以及卵磷脂                            3.00防腐剂                                    q.s.香料                                      q.s.丙烯酸酯聚合物(Carbomer)                  0.50α-CEHC                                   0.20三乙醇胺                                  0.70水                                        加至100
实施例7减弱的(blunted)油凝胶
                                      质量含量(wt％)二氧化硅                                  5.00二甲基硅氧烷                              10.00辛酸十六烷醇十八烷醇混合酯                40.00辛酸/癸酸甘油三酯                         8.00苯乙基二甲基硅氧烷                        2.00矿物油                                    28.50甜杏仁油                                  5.00植烷三醇                                        0.30α-CEHC                                         0.10生育酚                                          0.50香料                                            1.00
实施例8油凝胶
                                            质量含量(wt％)二氧化硅                                        5.00二甲基硅氧烷                                    10.00辛酸十六烷醇十八烷醇混合酯                      30.00辛酸/癸酸甘油三酯                               10.00肉豆寇酸异丙酯                                  5.00苯乙基二甲基硅氧烷                              5.00矿物油                                          28.20霍霍巴油                                        5.00植烷三醇                                        0.30α-CEHC                                         0.30生育酚                                          0.50香料                                            1.00
实施例9防晒护唇膏
                                            质量含量(wt％)蜂蜡                                            12.00氢化椰油酸甘油酯                                5.00蓖麻油                                          40.00棕榈酸异丙酯                                    10.00矿物油                                               10.00小烛树蜡                                             8.00苯乙基二甲基硅氧烷                                   5.00α-CEHC                                              0.20凡士林                                               5.00二苯酮-3                                             5.00
实施例10爽身喷雾剂
                                                 质量含量(wt％)PEG-40氢化蓖麻油                                     2.00乳酸基酯                                           0.20醇                                                   5.00PEG-7椰油酸甘油酯                                    2.00金缕梅                                               5.00尿囊素                                               0.10红没药醇外消旋体                                     0.20丙二醇                                               5.00泛醇USP                                              0.50乳酸(80％浓度)                                       0.20α-CEHC                                              0.20香料                                                 q.s.水                                                   加至100
实施例11化妆品
                                                 质量含量(wt％)Ceteareth-6和十八烷醇                                9.00二甲基硅氧烷                                            5.00辛酸十六烷醇十八烷醇混合酯                              8.00澳洲坚果油                                              5.00丙二醇                                                  5.00Sicovit White E 171                                     8.00Sicomet Brown 70 13E 3717                               2.00α-CEHC                                                 0.20香料                                                    q.s.二苯酮-3                                                5.00水                                                      加至100
实施例12化妆流体
                                                    质量含量(wt％)Ceteareth-6和十八烷醇                                   7.00Ceteareth-25                                            5.00二甲基硅氧烷                                            5.00辛酸十六烷醇十八烷醇混合酯                              8.00澳洲坚果油                                              5.00丙二醇                                                  5.00Sicovit White E 171                                     8.00Sicomet Brown 70 13E 3717                               1.00α-CEHC                                                 0.10香料                                                    q.s.二苯酮-3                                                5.00水                                                      加至100
实施例13防晒油
                                                     质量含量(wt％)辛酸十六烷醇十八烷醇混合酯                               40.00辛酸/癸酸甘油三酯                                        28.70月见草油                                                 3.00澳洲坚果油                                               5.00棕榈酸异丙酯                                             5.00二甲基硅氧烷                                             3.00甲氧基肉桂酸辛酯                                         8.00氰双苯丙烯酸辛酯                                         5.00二苯酮-3                                                 2.00植烷三醇                                                 0.10α-CEHC                                                  0.10生育酚乙酸酯                                             0.20香料                                                     q.s.
实施例14面部清洁剂
                                                     质量含量(wt％)椰油酰氨基丙基甜菜碱                                     5.00水解椰油酸钾动物蛋白                                                 8.00PEGO-40氢化蓖麻油                                        2.00聚季铵-44                                                7.70红没药醇外消旋体                                         0.20泛醇                                                     1.00香料                                                     0.50羟乙基纤维素                                             2.00α-CEHC                                                  0.50丙二醇                                                   5.00霍霍巴蜡                                                 3.00水                                                      加至100
实施例15调理剂
                                                    质量含量(wt％)Ceteareth-6和十八烷醇                                   2.00Ceteareth-25                                            1.00辛酸十六烷醇十八烷醇混合酯                              6.00Ceteareth-3                                             2.00十六烷醇十八烷醇混合物                                  6.00植烷三醇                                                1.00丙二醇                                                  5.00聚季铵-11                                               5.00泛醇                                                    1.00乙酸视黄酯                                              0.50香料                                                    q.s.α-CEHC                                                 0.50防腐剂                                                  q.s.水                                                      加至100
实施例16发蜡
                                                    质量含量(wt％)聚乙二醇-6                                              30.00聚乙二醇-75                                             45.00凡士林油                                                0.50PEG-40氢化蓖麻油                                        1.00甘油                                                    15.00二苯酮-3                                                   2.00植烷三醇                                                   0.10α-CEHC                                                    0.30香料                                                       q.s.水                                                         加至100
实施例17去头屑生发油
                                                       质量含量(wt％)醇                                                         45.00库拉索芦荟(10倍浓缩)                                       1.00泛醇                                                       1.00生育酚乙酸酯                                               0.50PEG-40氢化蓖麻油                                           0.50尿囊素                                                     0.10水解动物蛋白                                               1.501-(4-氯苯氧基)-1-(1H-咪唑基)-3，3-二甲基-2-丁酮                                                       0.30香料                                                       0.10α-CEHC                                                    0.40水                                                         加至100
实施例18祛脚臭喷剂
                                                       质量含量(wt％)PEG-40氢化蓖麻油                                           0.80醇                                                         20.00金合欢醇                                                   0.12乳酸基酯                                               0.081，2-丙二醇                                              3.20二苯酮-4                                                 1.20PEG-7椰油酸甘油酯                                        0.80香料                                                     q.s.α-CEHC                                                  0.40丁烷                                                     60.00水                                                       加至100
实施例19发胶
                                                     质量含量(wt％)氨甲基丙醇                                               0.40二甲基硅氧烷共聚多元醇                                   0.03醇                                                       43.67戊烷                                                     14.20丙烯酸酯类/丙烯酰胺共聚物                                3.40香料                                                     q.s.α-CEHC                                                  0.30丁烷                                                     2.40异丁烷                                                   加至100

Claims (10)

1.通式I的苯并二氢吡喃衍生物在美容或皮肤学制剂中的用途，
Figure A0114337600021
其中取代基彼此独立地具有下列含义：
R1是氢、C1～C12-烷基，
R2是氢、C1～C12-酰基，
R3和R4是氢，C1～C12-烷基，
R5是氢、C1～C12-烷基、芳基。
2.权利要求1的苯并二氢吡喃衍生物的用途，其中
R1是氢、C1～C3-烷基，
R2是氢、C1～C3-酰基，
R3和R4是C1～C3-烷基，以及
R5是氢、C1～C3-烷基。
3.权利要求1的苯并二氢吡喃衍生物的用途，它具有通式Ia，
Figure A0114337600022
4.权利要求1～3中任何一项的用途，用于预防人皮肤老化过程。
5.权利要求4的用途，用于预防皮肤干燥、皱纹形成和/或色素沉着病症。
6.权利要求1～3中任何一项的用途，用于预防人发老化过程。
7.权利要求1～6中任何一项的用途，其中至少一种通式I的化合物以有效含量存在于美容制剂中。
8.权利要求7的用途，其中至少一种通式I的化合物以0.01～30wt％的浓度存在，以美容制剂总量为基础计。
9.一种保护人表皮或人发用的美容制剂，它包含，在适合美容用的载体中，美容有效量的至少一种通式I的化合物
Figure A0114337600031
其中取代基R1～R5具有权利要求1或2所定义的含义。
10.权利要求9的美容制剂，它包含美容有效量的通式Ia的化合物，
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