CN1968673A - 维生素k1在化妆用配制品中作为增能剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及维生素K1在化妆用配制品中作为增能剂的用途，并涉及了包含维生素K1的特定化妆用配制品。

Description

维生素K1在化妆用配制品中作为增能剂
本发明涉及维生素K1在化妆用配制品中作为增能剂的用途，本发明还涉及了包含维生素K1的特定化妆用配制品。
维生素K是包含如下结构的化合物组的通用名：在第3位上具有不同亲脂性侧链的2-甲基-1，4-萘醌环，此后也被称为“K-维生素”。维生素K通常以维生素K1(植基甲萘醌、植物甲萘醌、α-叶绿醌)和维生素K2的形式存在，其中，维生素K1通过绿叶植物制备，维生素K2(甲基萘醌类)以基本上两种不同的亚类型通过胃肠菌制备(即，维生素K2(35)(C46H64O2)和维生素K2(30)(C41H56O2))。维生素K3(甲萘醌)是一种可以通过动物转化成维生素K2的前维生素。
维生素K1、K2(35)、K2(30)和K3的化学结构如下所述：
Figure A20058001991600041
除了天然存在的维生素K1、K2(35)、K2(30)和K3以外，人工类似物也已经被合成了，包括：K4、K5、K6和K7。高剂量的甲萘醌和甲基萘醌类有时具有毒性，相反，即使叶绿醌用量过多，它也是安全的。因此，叶绿醌是人类优选使用的维生素形式并且是唯一一种被批准用于化妆品用途的维生素。
K-维生素在人类中最出名的作用是在合成六种在血液凝固中涉及的蛋白质中作为辅助因素。这些蛋白质是在凝固过程中在钙的存在下被转化成活性酶的非活性前体酶。这些蛋白质包含非常规氨基酸，γ-羧基-谷氨酸酯。该γ-羧基-谷氨酸酯通过将蛋白质中的谷氨酸残基在基于维生素K的反应中通过γ-谷氨酰基羧基酶进行羧化反应而形成。
除了血液凝固以外，有证据证明：K-维生素对于骨骼能够具有临床相关作用。在具有骨质疏松症的女性中，对比研究表明，45mg/天的维生素K2能够降低骨折的风险并能够延缓但不能抑制骨矿物质密度的逐渐流失(M.Shiraki等，J.Bone Mineral Res.2000，15，515-21)。
而且，公知的是，维生素K3(甲萘醌)可以部分恢复位于内部线粒体膜的呼吸链中的复合体I的缺乏。复合体I调节NADH到辅酶Q的电子转移。有实验证据证明：甲萘醌能够通过DT-心肌黄酶来还原，并且被还原的甲萘醌本身可以还原辅酶Q，从而超越复合体I处的阻塞(F.A.Wijburg等，Biochem.Int.1990，22，303-9)。与此相反，当在真核细胞系上测试辅酶Q10和维生素K1以激活跨质(transplasma)膜的电子转移来刺激细胞生长时，发现仅辅酶Q10能够刺激这些细胞，而维生素K1没有作用(I.L.Sun等Protoplasma 1995，184，214-9)。
包含维生素K1的药学上的组合物是现有技术公知的。这些组合物通常用于与维生素K1的已知血液凝固活性相关的应用。在这点上，可以参考例如WO 95/11015、WO 97/39746和US 2002/0025983。
K-维生素用于化妆目的的用途也是现有技术已知的。在这点上，可以参考例如DE-A 100 03 786和US-A 2003/0170187。DE-A 100 03 786公开了化妆品或皮肤病学的配制品，这些配制品包含作为活性成分的维生素K1和一种或更多种抗氧剂和/或一种或更多种UV-滤光剂。据说，该配制品使包含在其中的活性成分稳定。US-A 2003/0170187公开了纳米尺寸的维生素K用于改善皮肤各种外观(包括，减少皮肤变红、泛兰黑)的用途。公开了包含维生素K和维生素C的局部用凝胶，该凝胶可以用在眼部、臂部和腿部周围以有效并快速减少皮肤变色并加速康复。在另一实施方式中，公开了用在黑眼圈或眼部的斑点上的局部用乳霜。根据常规使用，据说上述乳霜改善了外观并使外表更年轻。它的特殊性质造成光反射，该光反射使眼部皮肤的透明度最小。而且，化妆目的基本上可以回溯到维生素K1的已知血液凝固活性。
然而，未知的是，维生素K1用在化妆用配制品中时，具有增能效果。
由现有技术已知，化妆用配制品中的某些其它成分可以作为增能剂。例如，US 2003/0191946公开了包含琥珀的化妆品和香水。据说附加的化妆效果通过如下方法来实现：将增能物质或活性物质(例如，海藻、酵母萃取物、酶、脂质体、维生素和其它)加到经改性的琥珀中。WO95/31177公开了包含有效量的海带多糖或海带多糖衍生的寡聚糖的化妆品或药学上的组合物。据说这些组合物对人体真皮纤维原细胞和人体表皮角化细胞具有刺激、再生、调节和加强作用。FR-A 2629007公开了包含游离形式或与Krebs循环酸的盐形式的DL或L肉碱的化妆品。因为肉碱具有分解脂肪的活性，所以据称该化妆品引起质量减轻并具有增能、刺激和滋补作用。
由现有技术已知的化妆用配制品的增能作用在各个方面不是令人满意的。好的增能剂应该改善皮肤的情况，包括头皮、头发和指甲。然而，多数现有技术的配制品仅具有弱增能效果。而且，一些增能剂很难配制，几乎不与其它成分相容，在配制品中不稳定并且不会或仅慢慢穿透皮肤或可以导致皮肤疼痛、过敏等。
因此，需要包含增能剂的、能够克服在现有技术中所公开的配制品的缺陷的化妆用配制品。
因此，本发明的目的在于提供具有增能作用的增能剂，该增能效果与现有技术中的配制品的增能效果相当，优选更优。本发明的另一目的在于提供一种新型的具有优异化妆性质的化妆用配制品，该化妆用配制品另外还具有增能作用。
这个技术问题可以通过权利要求的主题来解决。
令人惊异地已经发现，当维生素K1被用在化妆用配制品中时，具有增能作用。实验已经揭示出，维生素K1适于通过增加皮肤细胞的能量水平来激活正常人体皮肤。
为了说明的目的，增能剂是一种当被包含在化妆用配制品中时具有增能作用的化合物。该增能剂对皮肤细胞具有刺激、再生或调节作用，该作用可以与细胞的生物活性的增加(例如，刺激蛋白质的新合成(neosynthesis))相关。然而，优选地，该作用与细胞能量水平的增加相关。例如，能量水平的增加可以通过测量皮肤细胞中的ATP浓度来监测。本领域技术人员已知适当的方法用于体内或体外测量细胞的能量水平，例如ATP水平。而且在实施例中公开了方法。
皮肤细胞的能量水平增加具有促进化妆的作用，使得皮肤条件改善，即，皮肤变得适当紧绷、触摸时丝般顺滑并且看起来健康、年轻并新鲜白里透红。而且，头皮的条件被改善了，并且毛球(hair bulb)被加强从而抑制了头发脱落。对头皮和头发根部的增能作用促进活力和加强光泽。头发变得浓密有光泽并重新获得活力和健康，指甲变得更强韧。灰白皮肤通过激活作用改善，并且皮肤被滋养。增加能量水平快速缓解紧绷和疲劳皮肤并刺激皮肤的天然防御。
本发明的发明人已经发现维生素K1可以在化妆用配制品中作为增能剂。优选地，在化妆用配制品中维生素K1的含量为0.01-5.00wt％，更优选为0.05-2.00wt％。
优选地，在化妆用配制品中使用有效浓度的维生素K1，使得当化妆用配制品涂敷到皮肤细胞上时，皮肤细胞中维生素K1的浓度大于1μM，优选大于10μM，更优选为10-50μM，具体为10-25μM，最优选为15-25μM。在化妆用配制品中的维生素K1的浓度(在皮肤细胞中提供相应浓度所需的)可以通过常规实验来测定。本领域技术人员已知测量皮肤细胞中维生素K1的浓度的方法。在这点上，可以参考例如Kamali F.等的Am JHematol 2001，68(3)，159-63。
本发明还涉及包含维生素K1的特定化妆用配制品。
用在本申请中的术语“化妆用配制品”指在Rmpp Lexikon Chemie，第十版，1997，Georg Thieme Verlag Stuttgart，New York中的标题“Kosmetika”下所定义的组合物。
在优选的实施方式中，本发明涉及包含维生素K1和维生素C或维生素C衍生物的化妆用配制品。优选地，配制品包含维生素K1和维生素C的衍生物，更优选地，包含选自由抗坏血酸磷酸酯、抗坏血酸乙酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸四异棕榈酸酯、抗坏血酸配糖物和其化妆用可接受盐(具体为抗坏血酸磷酸三钠，该化合物的商品名为STAY-C50)组成的组的化合物，。
本发明的组合物可以包含通常的化妆用可接受赋型剂或稀释剂。如果没有其它声明，如下所述赋型剂、添加剂、稀释剂等适用于化妆用组合物。
如果没有其它声明，本申请中，份和百分数是重量份和重量百分数，并且是基于组合物的重量。
优选地，组合物是局部用组合物，例如，液体或固体、水包油乳液、油包水乳液、多重乳液、微乳液、PET-乳液、bickering乳液、水凝胶、醇凝胶、脂凝胶(lipogel)、单相或多相溶液、泡沫、软膏、糊、悬浮液、粉末、乳膏(crème)、清洁剂、肥皂和其它常用的组合物，它们还可以由笔提供、作为面膜或作为喷雾提供。
本发明的组合物还可以包含通常的化妆用佐剂和添加剂，例如，防腐剂/抗氧剂、脂肪物质/油、水、有机溶剂、聚硅氧烷、增稠剂、软化剂、乳化剂、掩蔽剂、化妆用活性消泡剂、保湿剂、芳香剂、表面活性剂、填料、螯合剂、阴离子(或阳离子或非离子或两性)聚合物或其混合物、促进剂(propellant)、酸化或碱化试剂、染料、着色剂、颜料或纳米颜料(例如，适于通过物理阻挡紫外线辐射提供光保护作用的那些)或其它通常配制到化妆品中的成分。在例如WO 03/082232中很好地综述了化妆用组合物的合适添加剂。这篇文献中公开的添加剂(特别是，蜡、增稠剂、构成剂、成膜剂和调节成分)也适用于本发明的组合物，这些添加剂通过引用包括在此处。当然，这篇文献中公开的稳定组合物也可以用于制备本发明的组合物。
本发明的组合物还可以包含一种或更多种其它药学上的或化妆用活性成分，具体用于预防或减少痤疮、皱纹、细纹、萎缩、炎症以及局部用麻醉、人造变黑剂和促进剂、抗菌剂、抗真菌剂和掩蔽剂。
实施例是肽(例如，MatrixylTM[五肽衍生物])，金合欢醇、甜没药萜醇(bisabolol)、植三醇、丙三醇、脲、胍(例如，氨基胍)；维生素和其衍生物，例如，抗坏血酸、维生素A(例如诸如棕榈酸视黄醇酯或丙酸视黄醇酯的类维生素A衍生物)、维生素E(乙酸生育酚酯)、维生素B3(例如，烟酰胺)和维生素B5(例如，泛酰醇)等及其混合物，蜡基合成肽(例如，棕榈酸辛酯和三山嵛精和失水山梨糖醇异硬脂酸酯和棕榈酰寡聚肽)、祛痘药剂(间苯二酚、水杨酸等)；抗氧剂(例如，植物甾醇、硫辛酸)；类黄酮(例如，异黄酮、植物雌激素)；皮肤滋润剂和恢复剂(例如，芦荟萃取物、尿囊素等)；螯合剂和多价螯合剂；和适于美学目的的试剂，例如精油、芳香剂、skin sensates、遮光剂(opacifier)、芳族化合物(例如，丁香油、薄荷醇、樟脑、桉树油和丁子香酚)、去角质活性物、祛痘活性物、维生素B3化合物、抗氧剂、肽、羟基酸、自由基捕集剂、螯合剂、金合欢醇、消炎试剂、局部用麻醉剂、变黑活性物、皮肤光亮剂(skin lighting agent)、抗脂肪团试剂、类黄酮、抗微生物活性物和抗真菌活性物，特别是，甜没药萜醇、烷基二醇(例如，1，2-戊二醇、己二醇或1，2-辛二醇)、维生素、泛酰醇、植醇、植烷醇、神经酰胺和假神经酰胺、氨基酸和生物活性肽、蛋白质水解产物、AHA酸、多不饱和脂肪酸、植物萃取物、DNA或RNA和它们的分裂产物或糖类、生物素、硫辛酸、共轭脂肪酸、肉碱、维生素E、A、C、B3、B6、B12、泛酰醇、植烷醇、寡聚肽、肌肽、biochinonen、六氢番茄红素(phytofluen)、八氢番茄红素、叶酸和它们相应的衍生物。
在优选的实施方式中，本发明涉及包含维生素K1和UV吸收物质的化妆用配制品。合适的UV吸收物质为UV-A和UV-B滤光剂和广谱遮蔽剂。UV-B或广谱掩蔽剂(即，在约290-340nm具有最大吸收的物质)的对于与维生素K1组合是优选的实例为下列有机和无机化合物：
丙烯酸酯、p-氨基苯甲酸酯、樟脑衍生物(例如，亚苄基樟脑型)、肉桂酸酯、二苯甲酮、亚苄基丙二酸酯、2-(4-乙氧基苯胺亚甲基)丙二酸酯、咪唑衍生物、水杨酸酯、三嗪酮衍生物、三唑衍生物、二苯甲酰甲烷、经氨基取代的羟基二苯甲酮、苯基-苯并咪唑、氨基苯甲酸酯、苯基苯并噁唑、1，4-二氢吡喃、有机硅化合物和其它代表本领域技术水平并且本领域技术人员公知的化合物。
丙烯酸酯的实例包括2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(氰双苯丙烯酸辛酯(octocrylene)，PARSOL340)、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯等。
p-氨基苯甲酸酯的实例包括4-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸-2，3-二羟基丙酯、4-(二(2-羟基丙基)氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸-2-乙基己酯(例如，Eusolex6007)和乙氧基化的4-氨基苯甲酸乙酯(例如，UvinulP25)、N-氧丙烯基化p-氨基苯甲酸乙酯和p-氨基苯甲酸甘油酯。
樟脑衍生物的实例包括4-甲基亚苄基樟脑(PARSOL5000)、3-亚苄基樟脑、甲基硫酸樟脑苯甲烷铵(camphor benzalkonium methosulfate)、聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑、磺基亚苄基樟脑、磺甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑酰胺磺酸。
肉桂酸酯的实例包括甲氧基肉桂酸辛酯(PARSOlMCX)、甲氧基肉桂酸乙氧基乙酯、甲氧基肉桂酸二乙醇胺酯(PARSOLHydro)、甲氧基肉桂酸异戊酯以及键合到硅氧烷上的肉桂酸衍生物。
二苯甲酮的实例包括二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、2，2’，4，4’-四羟基-二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮。
亚苄基丙二酸酯的实例包括4-甲氧基亚苄基丙二酸二(2-乙基己基)酯。
2-(4-乙氧基苯胺亚甲基)丙二酸酯的实例包括EP 0895776中所描述的2-(4-乙氧基苯胺亚甲基)丙二酸二乙酯；
有机硅氧烷化合物的实例是欧洲专利公布EP 0358584 B1、EP0538431 B1和EP 0709080 A1中所描述的含苯丙二酸酯(benzmalonate)基团的有机硅氧烷化合物，特别是Parsol SLX。
其它有用的UV-遮蔽剂的实例是苯并三唑基甲基苯酚三聚硅氧烷(Drometrizole trisiloxane)(Mexoryl XL)和颜料，例如，微粒化的TiO2等。术语“微粒化”指粒子大小为约5nm-约200nm，特别为约15nm-约100nm。TiO2粒子还可以被例如氧化铝或氧化锌涂敷，或被例如多元醇、甲基硅酮(methicone)、硬脂酸铝和烷基硅烷涂覆。所述涂层是本领域所公知的。
咪唑衍生物的实例包括2-苯基苯并咪唑磺酸和其盐(PARSOLHS)。2-苯基苯并咪唑磺酸盐是例如碱金属盐(例如钠盐或钾盐)、铵盐、吗啉盐、伯胺、仲胺和叔胺盐(如，单乙醇胺盐、二乙醇胺盐)。
水杨酸衍生物的实例包括水杨酸异丙基苄酯、水杨酸苄酯、水杨酸丁酯、水杨酸辛酯(NEO HELIOPAN OS)、水氧酸异辛酯或水杨酸高薄荷酯(homosalate，HELIPAN)。
三嗪酮或三嗪衍生物的实例包括辛基三嗪酮(UVINUL T-150)、二辛基丁酰氨基三嗪酮(UVASORB HEB)、乙氧基苯酚甲氧苯基三嗪(Tinosorb S)。
三唑衍生物的实例包括苯并三唑，例如，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基-二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(TINOSORB M)以及EP-A 893 119中所描述的三唑。
二苯甲酰甲烷衍生物的实例包括例如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(PARSOL1789)、二甲氧基二苯甲酰甲烷、异丙基二苯甲酰甲烷。
经氨基取代的羟基二苯甲酮的实例包括例如欧洲专利EP 1046391中描述的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸己酯的化合物。
亚苯基-1，4-二苯并咪唑磺酸或盐的实例包括2，2-(1，4-亚苯基)-二(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸)(Neoheliopan AP)。
由于二苯甲酰甲烷衍生物具有有限的光稳定性，对这些UV-A遮光剂进行光稳定是需要的。因此，术语“常规UV-A掩蔽剂”也指被下述物质稳定的二苯甲酰甲烷衍生物，例如，PARSOL1789，所述物质例如：
---欧洲专利公布EP A-0514491和EP A-0780119中所描述的3，3-二苯基丙烯酸酯衍生物；
---US专利No.5605680中所描述的亚苄基樟脑衍生物；
---欧洲专利公布EP A-0358584、EP A-0538431和EP A-0709080中所描述的包含苯丙二酸酯基团的有机硅氧烷化合物，例如Parsol SLX。
在DE-A 10327432中很好地综述了可以添加到本发明的组合物中的UV-A和UV-B滤光剂。所有在这篇文献中公开的UV-滤光剂化合物也可用于本发明的组合物作为组分，所有这些UV滤光剂化合物通过引用包括在此处。
在另一优选的实施方式中，本发明涉及包含维生素K1和UV吸收物质的化妆用配制品，所述UV吸收物质选自如下化合物组成的组：
-聚硅氧烷基UV吸收剂，例如α-(三甲基甲硅烷基)-ω-(三甲基甲硅烷氧基)聚[氧(二甲基)亚甲硅基]-co-[氧(甲基)(2-{p-[2，2-二(乙氧基羰基)乙烯基]苯氧基}-1-亚甲基-乙基)亚甲硅基]-co-[氧(甲基)-(2-{p-[2，2-二(乙氧基羰基)乙烯基]苯氧基}丙-1-烯基)亚甲硅基](ParsolSLX)，
-1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-丙烷-1，3-二酮(Parsol1789)，
-2-氰基-3，3-二苯基-丙烯酸2-乙基-己酯(Parsol340)，
-(E)-外消旋-1，7，7-三甲基-3-(4-甲基苯亚甲基)-双环[2.2.1]庚-2-酮(Parsol5000)，
-2-苯基-1H-苯并咪唑-5-磺酸(ParsolHS)和
-(E)-3-(4-甲氧基-苯基)-丙酸2-乙基-己酯(ParsolMCX)。
在另一优选的实施方式中，本发明涉及包含维生素K1和辅酶Q10(任选与上述的维生素C或其衍生物组合)的化妆用配制品。
在优选的实施方式中，化妆用配制品包含一种或更多种上述的UV吸收物质，其用量为0.001-50wt％，更优选为0.1-20wt％，还要更优选为0.2-15wt％，最优选为0.5-10wt％，具体为0.75-5.25wt％。
在另一优选的实施方式中，化妆用配制品包含维生素C或抗坏血酸磷酸三钠，其用量为0.001-20wt％，更优选为0.01-10wt％，最优选为0.1-3wt％。在另一优选的实施方式中，化妆用配制品包含辅酶Q10，其用量为0.001-1wt％，更优选为0.01-0.3wt％。
优选地，根据本发明的化妆用配制品是局部用配制品，更优选地，局部用配制品选自由乳膏、糊、棒、清洁剂、香脂、滋补剂、流质、香波、头发喷雾、调节剂、面膜、粉末、指甲油、指甲油除去剂、唇膏、泡沫、油、香皂、剥落式面膜、浆液、软膏、凝胶、化妆水、液体和化妆纸组成的组。
本发明的化妆用配制品包含维生素K1和化妆用可接受赋性剂或稀释剂。
如果没有其它声明，本申请中，份和百分数是重量份和重量百分数(wt％)，并且是基于配制品的重量。
优选地，本发明的化妆用配制品包含维生素K1，其浓度基于配制品的重量为0.001-50wt％，更优选为0.01-5.00wt％，最优选为0.05-2.00wt％。
优选地，本发明的化妆用配制品是局部用配制品，例如，液体或固体、水包油乳液、油包水乳液、多重乳液、微乳液、PET-乳液、bickering乳液、水凝胶、醇凝胶、脂凝胶、单相或多相溶液、泡沫、软膏、糊、悬浮液、粉末、乳膏、清洁剂、肥皂和其它常用的配制品，它们还可以由笔提供、作为面膜或作为喷雾提供。
本发明的化妆用配制品还可以包含通常的化妆用佐剂和添加剂，例如，防腐剂/抗氧剂、脂肪物质/油、水、有机溶剂、聚硅氧烷、增稠剂、软化剂、乳化剂、掩蔽剂、消泡剂、保湿剂、芳香剂、表面活性剂、填料、螯合剂、阴离子或阳离子或非离子或两性聚合物或其混合物、促进剂、酸化或碱化试剂、染料、着色剂、颜料或纳米颜料(例如，适于通过物理阻挡紫外线辐射提供光保护作用的那些)或其它通常配制到化妆品或药剂中的成分。
通常优选的是额外用量的抗氧剂/防腐剂。基于本发明，可以使用通常配制入化妆品或药剂中的所有已知抗氧剂。尤其优选的是选自下列的抗氧化剂：氨基酸(例如，甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)和其衍生物、咪唑(例如，尿刊酸)和衍生物、肽(例如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽和衍生物(例如，鹅肌肽))、类胡萝卜素、胡萝卜素(例如，α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素)和衍生物、绿原酸和衍生物、硫辛酸和衍生物(例如，二羟基硫辛酸)、金硫代葡萄糖、丙基硫脲嘧啶和其它硫醇(例如，硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺和其糖基-、N-乙酰基-、甲基-、乙基-、丙基-、戊基-、丁基-、月桂基-、棕榈基-、油基-、y-6，7，9，10-十八碳二烯-1-基-(y-linoleyl)、胆甾醇基-和甘油基的酯)和其盐、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸和其衍生物(酯、醚、肽、脂质、核苷酸、核苷和其盐)以及非常低剂量的(例如，pmol/kg～μmol/kg)亚砜胺(sulfoximine)化合物(例如，丁硫氨酸亚砜胺(buthionine sulfoximine)、高半胱氨酸亚砜胺、丁硫氨酸砜(buthioninsulfone)、五、六、七硫堇亚砜胺)、其它的(金属)-螯合剂(例如，α-羟基脂肪酸、棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)、α-羟基酸(例如，柠檬酸、乳酸、苹果酸)、腐殖酸(huminic acid)、五倍子酸、五倍子提取物(gallic extracts)、胆红素、胆绿素、EDTA、EGTA和其衍生物、BHA或BHT、不饱和脂肪酸和其衍生物(例如，γ-亚油酸、亚油酸、油酸)、叶酸和其衍生物、泛醌和泛醌醇和其衍生物、维生素C和其衍生物(例如，棕榈酸抗坏血酸酯和四异棕榈酸抗坏血酸酯、抗坏血酸磷酸Mg-、抗坏血酸磷酸Na、抗坏血酸乙酸酯、抗坏血酸葡糖苷)、生育酚和衍生物(例如，维生素-E-乙酸酯)、天然维生素E的混合物、维生素A和衍生物(维生素-A-棕榈酸酯和乙酸酯)的混合物以及松柏基苯甲酸酯、芸香亭酸和衍生物、α-糖基芸香苷、阿魏酸、亚糠基葡萄糖醇、肌肽、丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、三羟基丙基苯基甲酮、脲和其衍生物、甘露糖和衍生物、锌和衍生物(例如，ZnO、ZnSO4)、硒和衍生物(例如，硒代蛋氨酸)、芪和衍生物(例如，芪氧化物、反式芪氧化物)和所述活性组分的合适衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和脂质)。一种或更多种防腐剂/抗氧剂的用量相对于本发明的配制品的总重可以为约0.01wt％-约10wt％。优选地，一种或更多种防腐剂/抗氧基的用量为约0.1wt％-约1wt％。
通常，局部用化妆用配制品还包含表面活性成分，例如，乳化剂、增溶剂等。乳化剂能使两种或更多种不混溶的组分组合成均相。而且，乳化剂用于稳定配制品。可以用在本发明中以形成O/W、W/O、O/W/O或W/O/W乳液/微乳液的乳化剂，包括失水山梨糖醇油酸脂、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇异硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚甘油基-3-二异硬脂酸酯、油酸/异硬脂酸的聚甘油酯、聚甘油基-6六蓖麻醇酸酯、聚甘油基-4-油酸酯、聚甘油基-4-油酸酯/PEG-8丙二醇椰油、油酰DEA、TEA肉豆蔻酸酯、TEA硬脂酸酯、硬脂酸镁、硬质酸钠、硬脂酸钾、月桂酸钾、蓖麻醇酸钾、椰油酸钠、牛油酸钠(sodium tallowate)、海狸香酸钾(potassium castorate)、油酸钠和其混合物。其它合适的乳化剂是磷酸酯和其盐，例如，磷酸十六烷酯(AmphisolA)、二乙醇胺磷酸十六烷酯(Amphisol)、十六烷磷酸钠(AmphisolK)、油酸甘油酯磷酸钠(sodium glyceryl oleate phosphate)、氢化植物甘油磷酸酯和其混合物。而且，一种或更多种合成聚合物可以作为乳化剂。例如，PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物、丙烯酸酯/steareth-20甲基丙烯酸酯共聚物、PEG-22/十二烷二醇共聚物、PEG-45/十二烷二醇共聚物和其混合物。优选的乳化剂是磷酸十六烷酯(AmphisolA)、二乙醇胺磷酸十六烷酯(Amphisol)、十六烷磷酸钠(AmphisolK)、PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酸C10-30-烷酯交联聚合物、PEG-20失水山梨糖醇异硬脂酸酯、失水山梨糖醇异硬脂酸酯和其混合物。一种或更多种乳化剂的用量相对于本发明的化妆用配制品的总重为约0.01wt％-约20wt％。优选地，使用约0.1wt％-约10wt％的乳化剂。
化妆用配制品的脂质相有利地选自：
-矿物油和矿物蜡；
-油，例如，癸酸或辛酸甘油三酯，优选蓖麻油；
-油或蜡和其它天然或合成油，在优选的实施方式中，为脂肪酸与醇(例如，异丙醇、丙二醇、丙三醇)的酯或脂肪醇与羧酸或脂肪酸的酯；
-苯甲酸烷基酯；和/或
-硅油，例如，二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、环甲基硅酮
和其混合物。
可以加入本发明的乳液、微乳液、油凝胶、水分散体(hydrodispersion)或脂分散体(lipodispersion)的油相中的示例性脂肪物质有利地选自具有3-30个碳原子的饱和/或不饱和、直链和/或支化烷基羧酸和具有3-30个碳原子的饱和/或不饱和、直链和/或支化醇的酯，以及芳族羧酸酯和具有3-30个碳原子的饱和/或不饱和、直链和/或支化醇的酯。这种酯可以有利地选自棕榈酸辛酯、椰油酸辛酯、异硬脂酸辛酯、辛基十二烷基肉豆蔻酸酯、十六烷基异壬酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基十二烷酯、庚酸硬脂基酯、油酸油基酯、芥酸油基酯、油酸瓢儿菜基酯、芥酸瓢儿菜基酯、硬脂酸十三烷酯、十三烷基偏苯三酸酯，以及这些酯的合成、半合成或天然混合物，例如，霍霍巴油。
其它适用在本发明的化妆用配制品中的脂肪组分包括极性油，例如，卵磷脂和脂肪酸甘油三酯，即，具有8-24个碳原子(优选12-18个碳原子)的饱和和/或不饱和、直链和/或支化羧酸的甘油三酯，其中，脂肪酸甘油三酯优选选自合成、半合成或天然油(例如，椰油酸甘油酯(cocoglyceride)、橄榄油、向日葵油、豆油、花生油、菜籽油、甜杏仁油、棕榈油、椰子油、蓖麻油、氢化蓖麻油、麦油、葡萄籽油、澳洲坚果油和其它)；非极性油，例如，直链和/或支化烃和蜡(例如，矿物油、凡士林(矿脂)；石蜡、角鲨烷和角鲨烯、聚烯烃、氢化聚异丁烯和异十六烷，优选的聚烯烃是聚癸烯；二烷基醚，例如二辛醚；直链或环状硅油，例如优选环甲基硅酮(八甲基环四硅氧烷)；十六烷基二甲基硅酮、六甲基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)和其混合物。
可以有利地加到本发明的化妆用配制品中的其它脂肪组分是异二十烷、新戊二醇二庚酸酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯、辛酸/癸酸/二甘油基琥珀酸酯、丁二醇辛酸酯/癸酸酯、C12-13烷基乳酸酯、二C12-13烷基酒石酸酯、三异硬脂精(triisostearin)、二季戊四醇六辛酸酯/六癸酸酯、丙二醇单异硬脂酸酯、三辛精(tricaprylin)、二甲基异山梨醇。特别优选使用苯甲酸C12-15烷基酯和异硬脂酸2-乙基己基酯的混合物、苯甲酸C12-15烷基酯和异壬酸异十三烷酯的混合物以及苯甲酸C12-15烷基酯、异硬脂酸2-乙基己基酯和异壬酸异十三烷酯的混合物。
本发明的化妆用配制品的油相还可以包含天然植物蜡或动物蜡，例如，蜂蜡、中国蜡、大蜂蜡和其它昆虫蜡，以及牛油树脂和可可脂。
保湿剂(moisturizing agent)可以加入本发明的化妆用配制品中以保持皮肤的水合和再水合。通过提供保护层以防止水分从皮肤蒸发的保湿剂被称为润肤剂(emollient)。另外，润肤剂对皮肤表面提供软化或润肤效果，并通常被认为对局部使用是安全的。优选的润肤剂包括矿物油、羊毛脂、矿脂、癸酸/辛酸三甘油醛、胆甾醇、硅酮(例如，二甲基硅酮、环甲基硅酮)、杏仁油、霍霍巴油、鳄梨油、蓖麻油、芝麻油、向日葵油、椰子油和葡萄籽油、可可脂、橄榄油、芦荟萃取物、脂肪酸(例如，油酸和硬脂酸)、脂肪醇(例如，十六烷醇和十六烷醇(ENJAY))、己二酸二异丙酯、羟基苯甲酸酯、C9-15醇的苯甲酸酯、异壬酸异壬基酯、醚(例如，聚氧化丙烯丁基醚和聚氧化丙烯十六烷基醚)和苯甲酸C12-15烷酯和其混合物。最优选的润滑剂是羟基苯甲酸酯、芦荟(aloe vera)、苯甲酸C12-15烷基酯和其混合物。润肤剂的用量相对于配制品的总重为约1wt％-约20wt％。润肤剂的优选用量为约2wt％-约15wt％，最优选为约4wt％-约10wt％。
与水结合，从而将水分保持在皮肤表面的保湿剂被称为润湿剂(humectant)。可以加入本发明的化妆用配制品中的合适润湿剂为，例如，甘油、聚丙二醇、1，2-戊二醇、聚乙二醇、乳酸、吡咯烷酮羧酸、脲、磷脂、胶原蛋白、弹性蛋白、神经酰胺、卵磷脂山梨糖醇、PEG-4和其混合物。其它合适的保湿剂为下类可水溶和/或可溶胀和/或水凝胶多糖类的聚合保湿剂，例如，透明质酸、壳聚糖和/或富海藻糖的多糖(可得为例如，来自SOLABIA S的Fucogel1000(CAS-Nr 178463-23-5))。一种或更多种润湿剂可选在本发明的化妆用配制品中的用量为约0.5wt％-约8wt％，优选为约1wt％-约5wt％。
优选的本发明的局部用化妆用配制品的水相可以包含一般化妆用添加剂，例如，醇(尤其是低级醇，优选的是乙醇和/或异丙醇、低级二元醇或多元醇和它们的醚，优选丙二醇、丙三醇、乙二醇、乙二醇单乙基醚或单丁基醚、丙二醇单甲基或单乙基或单丁基醚、二乙二醇单甲基或单乙基醚和类似的产品)、聚合物、泡沫稳定剂、电解质和尤其一种或更多种增稠剂。可以用在本发明的配制品中以便有利于获得适当产品稠度的增稠剂包括卡波姆(carbomer)、二氧化硅、硅酸镁和/或铝、蜂蜡、硬脂酸、十八烷醇多糖和其衍生物(例如，黄原胶)、羟丙基纤维素、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯交联共聚物(优选卡波姆，例如，单独使用Carbopole980、981、1382、2984、5984或将其混合使用)。可以包含在本发明的化妆用配制品中以中和组分(例如乳化剂或发泡剂/稳定剂)的合适中和剂包括，但不限于，碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠和钾)；有机碱(例如，二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、氨基甲基丙醇和其混合物)；氨基酸(例如精氨酸和赖氨酸)，以及前述任意组合。中和剂在本发明的化妆用配制品中的用量为约0.01wt％-约8wt％，优选为1wt％-约5wt％。
可能需要将电解质加入本发明的化妆用配制品中以改变疏水乳化剂的性能。因此，本发明的乳液/微乳液可以优选包含一种或数种含下述阴离子的盐的电解质，例如，氯离子、硫酸根、碳酸根、硼酸根、铝酸根，但不限于此。其它合适的电解质可以基于以下有机阴离子，但不限于，乳酸根、乙酸根、苯甲酸根、丙酸根、酒石酸根和柠檬酸根。作为阳离子，优选选择的是铵离子、烷基铵离子、碱金属离子或碱土金属离子、镁离子、铁离子或锌离子。尤其优选的盐是氯化钾和氯化钠、硫酸镁、硫酸锌和其混合物。电解质在本发明的化妆用配制品中的用量为约0.01wt％-约8wt％。
本发明的化妆用配制品可以优选以乳霜、乳、糊、棒、清洁剂、香脂、滋补剂、流质、香波、头发喷雾、调节剂、面膜、粉末、指甲油、指甲油除去剂、固体管状棒、唇膏、泡沫、油、肥皂、剥落式面膜、浆液、软膏、凝胶、化妆水、增稠化妆水和液体的形式提供。它任选可以以气雾剂状包装，并可以以摩丝、泡沫或喷雾的形式提供。根据本发明的化妆用配制品还可以为在溶剂或脂肪物质中的悬浮液或分散液的形式，或可选为乳液或微乳液(特别是O/W或W/O、O/W/O或W/O/W)的形式，例如乳霜或乳，微泡分散液，为软膏、凝胶、固体管状棒或气雾剂摩丝的形式。乳液还可以包含阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂。
局部涂敷优选一日至少一次，例如，一日两次或三次。通常，使用至少两天以达到所希望的效果。然而，可以使用数周或甚至数月直到达到所希望的效果。
涂敷到皮肤上的化妆用配制品的量依赖于配制品中维生素K1的浓度和所希望的化妆效果。例如，可以进行涂敷以将乳膏涂敷到皮肤上。通常，乳膏的涂敷量为2mg乳膏/cm2皮肤。然而，涂敷到皮肤上的配制品的量并不重要，如果采用一定量的经涂敷配制品，没有达到所希望的效果，则可以使用更高浓度的维生素K1，例如，通过涂敷更多的配制品，或通过涂敷包含更多维生素K1的化妆用配制品。
根据本发明，可以原样使用维生素K1，或以胶囊形式(例如，以脂质形式)使用维生素K1以制备配制品。脂质体优选采用与甾醇或植物甾醇加成或未加成的卵磷脂形成。维生素K1的胶囊可以单独使用或与其它活性成分一起使用。
关于局部用配制品的种类和局部用配制品的制备方法以及其它合适的添加剂，可以参考相关的文献，例如，Novak G.A.，Die kosmetischenPrparate-Band 2，Die kosmetischen Prparate-Rezeptur，Rohstoffe，wissenschaftliche Grundlagen(Verlag für Chem.Industrie H.Ziolkowski KG，Augsburg)。
还可以提供本发明的化妆用配制品作为口服配制品(例如，以药丸、药片、胶囊形式，这些药丸、药片和胶囊可以包含颗粒或小球)，作为液体口服配制品或作为食品添加剂，如本领域技术人员所公知的。标准文献Remington：The Science and Practice of Pharmacy，Lippincot，Williams &Wilking(Editors)2000，公开了用于制备本发明的口服配制品的可用工艺和可用添加剂，该篇文献通过引用包含在此处。
作为口服配制品(特别是药片)的有用添加剂，可以使用常用的赋型剂(例如，微晶纤维素、柠檬酸钠、碳酸钙、磷酸氢钠或钾、磷酸钠或钾、甘氨酸)、崩解剂(例如，淀粉或褐藻酸)、粘结剂(例如，聚乙烯基吡咯烷酮、蔗糖、明胶和阿拉伯胶)、润滑剂(例如，硬脂酸镁、月桂基硫酸钠或滑石)。如果配制品被装入明胶胶囊，则用于制备颗粒的通常添加剂为乳糖或乳酸酯，以及具有高分子量的聚乙二醇。本领域技术人员已知其它添加剂和赋型剂以及用于其它口服配制品和食品添加剂的添加剂和赋型剂，可以参考相关文献，例如，“Grundzüge der Lebensmitteltechnik”，Horst Dieter Tscheuschner(Editor)，2.Edition，Hamburg，Beers 1996。
本发明的口服组合物中维生素K1的含量通常为约1％-90％，优选为约10％-80％(例如，约50％或更高)。以上述用量可以达到所希望的效果，并且用量依赖于使用者和所希望的效果。日常剂量可以为约0.1μg/天-50mg/天，例如，约20μg/天-2mg/天。
以下实施例为本发明的例子，但是它们不应构成对本发明的限制。
实施例1：
制备以下化妆用配制品：
  成分                          wt.-％
  面霜1   UV保护日霜   面霜2   体乳液
  A)   Tegsoft Tn   15.00   15.00   15.00   15.00
  Estol GMM 3650   4.00   4.00   -   -
  甘油基肉豆蔻酸酯   -   -   4.00   4.00
  鲸蜡醇   2.00   2.00   2.00   2.00
  AMPHISOL K   2.00   2.00   2.00   2.00
  BHT   0.05   0.05   0.05   0.05
  Edeta BD   0.10   0.10   0.10   0.10
  Phenonip   0.60   0.80   0.80   0.80
  维生素K1   1.00   -   -   -
  Parsol MCX   -   5.00   -   -
  Parsol 1789   -   2.00   -   -
  Parsol 340   -   1.70   -   -
  B)   水   67.94   60.55   66.45   70.15
  丙二醇   5.00   5.00   5.00   5.00
  Carbopol EDT 2001   0.30   0.30   0.30   0.30
  C)   维生素K1   -   1.00   1.00   0.10
  STAY-C 50   -   -   1.00   -
  水   -   -   2.00   -
  D)   KOH 10％sol.   2.01   -   -   -
  KOH 50％sol.   -   0.50   0.30   0.50
  100.00   100.00   100.00   100.00
工艺：
面霜1：分别将部分A和B加热到80℃。在搅拌下，将部分B加入部分A中。采用Ultra Turrax 30在9500rpm下均化30秒。在搅拌下将其冷却到室温并采用部分D调节pH。
UV保护日霜、面霜2、体乳液：分别将部分A和B加热到90℃。在搅拌下，将部分B加入部分A中。采用Ultra Turrax 30在9500rpm下均化30秒。在搅拌下将其冷却到40℃并加入部分C。在室温下采用部分D调节pH。
实施例2：
为了证实维生素K1的增能效果，选择人体初级纤维原细胞作为体外测试体系。实施例中的生物终点是每个个体细胞的能量水平。这通过三磷酸腺苷(ATP)的水平定量测定，该ATP是人体细胞中普通的能量储存分子。
a)培养人体表皮纤维原细胞
将初级表皮纤维原细胞从人体包皮分离并在具有10％胎牛血清(FBS)、青霉素和链霉素的DMEM中培养。将该细胞保持在37℃和5％CO2的生长室中并且8-12传代用于各种实验。将纤维原细胞转移到96孔板中，并在采用1％FBS进行血清饥饿法4天以前，使其在标准介质中附着5h。
b)体外分析人体表皮纤维原细胞中的ATP水平
将表皮纤维原细胞采用在DMEM中浓度高达44μM的维生素K1进行处理4h和48h。在变化培养时间后，ATP试验采用High Sensitivy CellProliferation Assay(Via Light Plus，Cambrex)进行。根据制造商的建议进行该过程。简单的说，将培养板从培养器中取出并使其冷却到室温至少5分钟，然后将5μl Cell Lysis Reagent加入各个孔中并培养10分钟，将100μl AMR PLUS加入各个孔中并在室温下培养2分钟。将该板在照度计中进行分析。
结果表示在图1和2中。图1表明，在具有20μM维生素K1的纤维原细胞中ATP的水平是时间依赖性的。在培养16小时后，达到最高峰。图2表明，纤维原细胞中的ATP水平对维生素K1的剂量有响应的。在不同时间点表现出维生素K1的剂量响应性。浓度为2μM，维生素K1的感应最明显，这与时间点无关。

Claims (11)

1.维生素K1在化妆用配制品中作为增能剂的用途。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，维生素K1以有效浓度包含在所述化妆用配制品中，所述有效浓度使得当所述化妆用配制品涂敷在皮肤上时，所述皮肤细胞中的维生素K1的浓度高于1μM。
3.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，包含在所述化妆用配制品中的维生素K1的浓度为0.001-5.0％。
4.如前述权利要求中任意一项所述的用途，其特征在于，维生素K1与选自由维生素C或维生素C的衍生物、辅酶Q10和UV吸收物质组成的组的化合物组合使用。
5.一种化妆用配制品，所述配制品包含维生素K1和维生素C或维生素C衍生物。
6.如权利要求5所述的配制品，其特征在于，所述维生素C的衍生物是抗坏血酸磷酸酯或其化妆用可接受盐。
7.一种化妆用配制品，所述配制品包含维生素K1和UV吸收物质，所述UV吸收物质选自由如下化合物组成的组：
-聚硅氧烷基UV吸收剂，
-1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-丙烷-1，3-二酮，
-2-氰基-3，3-二苯基-丙烯酸2-乙基-己酯，
-(E)-外消旋-1，7，7-三甲基-3-(4-甲基苯亚甲基)-双环[2.2.1]庚-2-酮，
-2-苯基-1H-苯并咪唑-5-磺酸，和
-(E)-3-(4-甲氧基-苯基)-丙酸2-乙基-己酯。
8.一种化妆用配制品，所述配制品包含维生素K1和辅酶Q10。
9.如权利要求8所述的配制品，其特征在于，所述配制品包含维生素C或维生素C的衍生物。
10.如权利要求4-9中任意一项所述的配制品，其特征在于，所述配制品是局部化妆用配制品。
11.如权利要求10所述的配制品，其特征在于，所述配制品选自由乳膏、糊、棒、清洁剂、香脂、滋补剂、流质、香波、头发喷雾、调节剂、面膜、粉末、指甲油、指甲油除去剂、唇膏、泡沫、油、香皂、剥落式面膜、浆液、软膏、凝胶、化妆水、液体和化妆纸组成的组。
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