CN1350335A - 太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

提供具有可实现高效率的能带构造、对作为光吸收层的半导体层的损伤少的太阳能电池。包含p型的第1半导体层13、以及在第1半导体层13的上方形成的n型的第2半导体层15,在第1半导体层13和第2半导体层15之间包括由与第1和第2半导体层不同的半导体或绝缘体组成的层A,第1半导体层13的禁带宽度Eg1和第2半导体层15的禁带宽度Eg2满足Eg1<Eg2的关系,第1半导体层13的电子亲合力x1(eV)和第2半导体层15的电子亲合力x2(eV)满足0≤(x1－x2)<0.5的关系,层A的平均层厚度为1毫微米以上、20毫微米以下。

Description

太阳能电池
                        技术领域
本发明涉及太阳能电池。
                        背景技术
由Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素组成的化合物半导体(黄铜矿结构半导体)，已知有CuInSe2(以下称为CIS情况)、或用镓来置换CIS中铜的部分的Cu(In，Ga)Se2(以下称为CIGS情况)。人们一直在研究将这些半导体用于光吸收层的薄膜太阳能电池。该薄膜太阳能电池因能量转换效率高、光照射等效率并不恶化而引人注目。
在将CIS或CIGS用于光吸收层的太阳能电池中，通过使用CdS组成的窗口层可获得高效率的太阳能电池。这是因为CdS和CIS(或CIGS)的导带偏移量为适合于形成高效率太阳能电池的值。因此，为获得高效率的太阳能电池，可以将具有类似于CdS和CIS(或CIGS)的能带构造的半导体用作窗口层。
但是，使用具有类似于CdS的能带构造的半导体来形成窗口层时，存在作为光吸收层的半导体层受到损伤使效率下降的问题。
                        发明内容
为了解决所述问题，本发明的目的在于提供具有可实现高转换效率的能带构造、对作为光吸收层的半导体层的损伤少的太阳能电池。
为了实现所述目的，本发明的太阳能电池包含p型的第1半导体层、以及在所述第1半导体层的上方形成的n型的第2半导体层，其中：在所述第1半导体层和所述第2半导体层之间包括由与所述第1和第2半导体层不同的半导体或绝缘体组成的层A；所述第1半导体层的禁带宽度Eg1和所述第2半导体层的禁带宽度Eg2满足Eg1＜Eg2的关系；所述第1半导体层的电子亲合力x1(eV)和所述第2半导体层的电子亲合力x2(eV)满足0≤(x1-x2)＜0.5的关系；所述层A的平均层厚度为1毫微米以上、20毫微米以下。所述太阳能电池具有可实现高转换率的能带构造。此外，由于所述太阳能电池包括层A，所以在形成第2半导体层时，可以防止具有光吸收层功能的第1半导体层受到损伤。因此，根据所述太阳能电池，可以实现高效率的太阳能电池。
在所述太阳能电池中，所述第2半导体层可以是通过溅射法形成的层。根据该结构，可以形成各种组成的第2半导体层。
在所述太阳能电池中，所述第2半导体层也可由包含锌和镁的氧化物组成。根据该结构，可以容易地形成可实现高效率的能带构造。在该结构中，所述氧化物特别可以是由通式Zn1-xMgxO(其中，0＜x＜0.5)来表示的氧化物。
在所述太阳能电池中，所述层A可以包含镉和硫作为主要成分，也可以包含锌、氧和硫作为主要成分。根据该结构，可以形成良好的结。在该结构中，所述层A可以是用包含锌或镉的盐和含硫化合物的溶液来形成的层。根据该结构，在第1半导体层上尤其可以形成不产生损伤的层A。
在所述太阳能电池中，所述层A可以由包含从锌和铟中选择的至少一个元素、以及硒的化合物组成。根据该结构，可以形成良好的结。
在所述太阳能电池中，所述第1半导体层可以包含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素(结构1)。在该结构1的情况下，所述Ib族元素是铜，所述IIIb族元素是从铟和镓中选择的至少一个元素，所述VIb族元素可以是从硒和硫中选择的至少一个元素。根据该结构，可获得效率特别高的太阳能电池。
在所述结构1的情况下，还包括在所述第1半导体层和所述层A之间配置的第3半导体层，所述第3半导体层包含Ib族元素、IIIb族元素和硫，所述第3半导体层中的硫的含量(原子％)最好比所述第1半导体层中的硫的含量(原子％)高。根据该结构，可以形成良好的结。
在上述结构1的情况下，所述第1半导体层在所述层A侧的表面上包含从镉和锌中选择的至少一个元素。根据该结构，可以形成良好的结。
                         附图说明
图1是表示本发明的太阳能电池的一例的剖面图。
图2是表示本发明的太阳能电池的另一例的剖面图。
图3是模式地表示本发明的太阳能电池的部分能带构造的图。
图4是表示太阳能电池的能带构造的模拟结果的图，图4(a)表示一例，而图4(b)表示另一例。
图5是表示对于太阳能电池通过透射型电子显微镜获得的剖面图示例。
                        具体实施例
以下，参照附图来说明本发明的实施例。作为本发明的太阳能电池的一例，图1表示太阳能电池10的剖面图。
参照图1，太阳能电池10包括：基片11；在基片11上依次形成的下部电极层12、第1半导体层13、层14(层A)、第2半导体层15和上部电极层16；在下部电极层12和上部电极层16上分别形成的抽出电极17及18。
就基片来说，例如可以使用玻璃、不锈钢、聚酰亚胺膜等。
下部电极层12由导电材料构成，例如由钼等金属构成。
第1半导体层13是具有光吸收层功能的半导体层，为p型的半导体层。第1半导体层13被配置在第2半导体层15的里侧。就第1半导体层13来说，例如可以使用包含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半导体层。具体地说，作为Ib族元素可使用铜，作为IIIb族元素可使用从铟和镓中选择的至少一个元素，作为VIb族元素可使用从硒和硫中选择的至少一个元素。更具体地说，作为第1半导体层13，例如可以使用CuInSe2、Cu(In，Ga)Se2、CuInS2、Cu(In，Ga)S2、或CuIn(S，Se)2、Cu(In，Ga)(S，Se)2。而且，第1半导体层13在层14侧的表面上包含从镉和锌中选择的至少一个元素就可以。
本发明的太阳能电池也可以包括在第1半导体层13和层14之间配置的第3半导体层。包含第3半导体层19的太阳能电池10a的剖面图示于图2。该第3半导体层19包含Ib族元素和IIIb族元素及硫，是第3半导体层19中的硫的含量(原子％)比第1半导体层13中的硫的含量(原子％)高的半导体层。具体地说，第3半导体层19，可以使用CuIn(Se，S)2或Cu(In，Ga)(Se，S)2。
层14(层A)被配置在第1半导体层13和第2半导体层15之间。层14由与第1半导体层13和第2半导体层15不同的半导体、或绝缘体构成。层14的平均厚度为1毫微米以上、20毫微米以下，更好为7毫微米以上、13毫微米以下。层14的厚度无论在什么部分都在1毫微米以上、20毫微米以下就可以，更好为7毫微米以上、13毫微米以下。
层14也可以包含镉和硫作为主要成分。例如，作为层14，可以使用CdS构成的层。层14也可以包含锌、氧和硫作为主要成分。例如，作为层14，可以使用锌(氧，硫)构成的层。此外，作为层14，也可以使用包含锌和IIIb族元素(例如铟)的氧化物，或包含锌和IIIb族元素的硫族化合物。此外，作为层14，也可以使用由包含从锌和铟中选择的至少一个、以及含硒的化合物构成的层。例如，作为层14，可以使用ZnIn2Se4构成的层。此外，作为层14，也可以使用In2Se3构成的层、或ZnSe构成的层。
层14例如可由真空镀膜法或化学镀液沉积法来形成。例如，层14在包含金属和硫作为构成元素的情况下，通过将形成了第1半导体层13的基片11浸渍在包含该金属的盐和含硫化合物的溶液中可以形成层14。
第2半导体层15是n型半导体层。第2半导体层15被配置在第1半导体层13的上方、即光入射侧。而且，第1半导体层13的禁带宽度Eg1(eV)和第2半导体层15的禁带宽度Eg2(eV)满足Eg1＜Eg2的关系。第1半导体层13的禁带宽度例如为1.2eV～1.5eV，更好为1.4eV～1.5eV。
第1半导体层13的电子亲合力x1(eV)和第2半导体层15的电子亲合力x2(eV)满足0≤(x1-x2)＜0.5(更好是0＜(x1-x2)＜0.4)的关系。第1半导体层13和第2半导体层15的能带构造示意地示于图3。在图3中，省略层14的能带的图示。
作为这样的第1半导体层13和第2半导体层15的组合，可列举出第1半导体层13是上述CIS层或CIGS层，而第2半导体层15由包含锌和镁的氧化物构成的情况。具体地说，作为第2半导体层15，可以使用通式为Zn1-xMgxO(其中，0＜X＜0.5，更好是0.1＜X＜0.5)来表示的氧化物所构成的层。这样的氧化物例如可以通过溅射法来形成。在太阳能电池10中，即使在通过溅射法来形成第2半导体层15的情况下，也可以利用层14防止第1半导体层13受到损伤。
就上部电极层16来说，可以使用透明导电膜，例如，可以使用在ZnO中掺杂铝的ZnO∶Al、或ITO(铟锡氧化物)。
就抽出电极17和18来说，可以使用金属膜，例如可以使用层压的镍铬膜和金的金属膜。
下面，以在作为光吸收层的第1半导体层13中使用CIGS层的太阳能电池为例来说明太阳能电池10的功能。
为提高使用CIGS构成的光吸收层的太阳能电池的效率，扩大CIGS层的禁带宽度是有效的方法。但是，在包括CdS构成的窗口层的现有的太阳能电池中，如果将CIGS层的禁带宽度扩大到1.3eV以上，则与理论相反会降低效率。作为其原因之一，是光吸收层的CIGS层和窗口层的CdS层的异质结中的导带的能量差(偏差)。E.Herberholz等人提出有关CdS和CIGS的结的一个模型(太阳能材料与太阳能电池，1997年出版，49卷3号272页)。在该模型中，在CIGS层中的原子数比{镓/(铟+镓)}＜0.5的情况下，因CdS的导带和CIGS的导带的偏差造成的能带不连续使CdS的导带隆起而在结附近导带成为突出的尖峰状。此外，在该模型中，在原子数比为{镓/(铟+镓)}＞0.5的情况下，能带的不连续使CIGS层的导带隆起而在CdS的导带和CIGS的导带中成为产生台阶(跳跃)的峭壁状。CdS和CIGS的偏差为尖峰状时的能带图示于图4(a)，而CdS和CIGS的偏差为峭壁状时的能带图示于图4(b)。在该模型中，通过导带的能带不连续变为峭壁状来增加异质结界面和界面附近的再结合，暗示转换效率下降。与该现象同样，如果观察CIGS层的禁带宽度为1.2eV～1.3eV的情况，则在将作为窗口层的CdS层变更为ZnO层的情况下，ZnO层和CIGS层的导带的能带不连续被认为CIGS层的导带隆起而出现峭壁状。
这样的异质结的导带的能带不连续起因于窗口层的电子亲合力和作为光吸收层的CIGS层的电子亲合力的不同。一般地，对于禁带宽度不同的n型半导体和p型半导体来说，假设各自的电子亲合力为xn和xn，那么在xn＜xp时，导带的不连续为尖峰状。另一方面，在xn＞xp时，导带的不连续为峭壁状。这里，与不含有镓的CuInSe2层的电子亲合力相比，CdS的电子亲合力约小0.2eV～0.3eV。因此，若在这些半导体层形成异质结，CdS侧则产生尖峰。但是，随着CIGS层中的镓浓度增加，CIGS的电子亲合力变小。因此，在某个镓浓度以上时，CIGS的电子亲合力比CdS的电子亲合力小，如果在这些半导体中形成异质结，则在CIGS侧产生峭壁。
窗口层和CIGS层的能带不连续的形态也受窗口层的电子亲合力和CIGS层的电子亲合力支配。这里，在比较作为窗口层的CdS层和ZnO层时，由于ZnO的比CdS的电子亲合力约大0.4eV，所以即使用不包含镓的CuInSe2层形成异质结的情况下，也会产生峭壁而使转换效率下降。
在窗口层的电子亲合力比光吸收层的电子亲合力小，在导带中产生尖峰的情况下，由于导带的能量差大，所以对太阳能电池的转换效率产生影响。CdS和CIGS的能量差约为0.2eV～0.3eV，基本上不成为载流子输送的势垒。相反，例如在将ZnS用作窗口层的情况下，由于ZnS和CIGS的能量差约为1.6eV，所以该能量差成为光激励的载流子的势垒。这种情况下，由于载流子的输送受阻碍，所以光电流几乎出不来，转换效率下降。于是，在窗口层和光吸收层的导带上产生尖峰的情况下，对于导带的能量差(偏差)来说，存在可获得高转换效率的最佳范围。考虑到上述最佳范围，对太阳能电池10规定第1半导体层13(光吸收层)和第2半导体层15(窗口层)的电子亲合力和禁带宽度(参照(日本)特开2000-323733专利申请、(美国)US6259016专利)。在第1半导体层13和第2半导体层15之间存在层14，但由于层14非常薄，对上述最佳范围产生的影响小。
如以上说明，根据本实施形态的太阳能电池10，可获得能够实现高效率的太阳能电池。而且，由于太阳能电池10包括层14，所以可以防止在形成第2半导体层15时对第1半导体层13产生损伤。即使是用溅射法来形成第2半导体层15的情况，也可以防止对第1半导体层13产生损伤。
【实施例】
以下，用实施例更具体地说明本发明。
(实施例1)
在实施例1中，说明形成Cu(In，Ga)Se2层(CIGS层)，在CIGS层上通过化学镀液沉积法来形成CdS层的一例。
首先，通过溅射法在玻璃基片上形成钼层，在其上通过真空镀膜法来形成Cu(In，Ga)Se2层(厚度2微米)。
接着，通过化学镀液沉积法来形成CdS层。首先，制备含有醋酸镉(Cd(CH3COO)2)、硫代尿素(NH2CSNH2)、醋酸铵(CH3COONH4)和氨的溶液。溶液中的醋酸镉浓度为0.001M，硫代尿素的浓度为0.005M，醋酸铵的浓度为0.01M，氨的浓度为0.4M。将倒入了该溶液的容器静置在85℃的热水槽中。为了在基片上形成CdS层，将基片放入该溶液中。经8分钟的处理，形成厚度约10毫微米的CdS层。
(实施例2)
在实施例2中，说明形成Cu(In，Ga)Se2层(CIGS层)，在CIGS层上通过化学镀液沉积法来形成Zn(O，S)层的一例。
首先，用与实施例1同样的方法在玻璃基片上形成钼层和Cu(In，Ga)Se2层(厚度：2微米)。
接着，通过化学镀液沉积法来形成Zn(O，S)层。具体地说，首先，制备含有醋酸锌(Zn(CH3COO)2)、硫代尿素(NH2CSNH2)和氨的溶液。溶液中的醋酸锌的浓度为0.025M，硫代尿素的浓度为0.375M，氨的浓度为2.5M。将倒入了该溶液的容器静置在85℃的热水槽中。为了在基片上形成Zn(O，S)层，将基片放入该溶液中。经8分钟可以形成厚度约10毫微米的Zn(O，S)层。
(实施例3)
在实施例3中，说明形成Cu(In，Ga)Se2层(CIGS层)，在CIGS层上通过真空镀膜法来形成ZnIn2Se2层的一例。
在钠钙玻璃上通过溅射法来形成钼层。接着，通过加热装入电池的方法在钼层上将铜、铟、镓和硒镀敷成Cu(In，Ga)Se2层。此时，通过改变各电池的温度来改变各自的蒸发量，控制Cu(In，Ga)Se2层的组成。
进而连续加热装入的电池，通过改变电池温度来使锌、铟和硒形成ZnIn2Se4层。形成时间为1分钟。在通过光电子分光分析法来研究形成的层的组成时，Zn∶In∶Se＝1∶2∶4。在用透射型电子显微镜观察形成的层的剖面时，其厚度约为10毫微米。
在本实施例中论述了ZnIn2Se4层的形成方法，而用相同的方法也可以形成In2Se3层或ZnSe层。
(实施例4)
在实施例4中，说明制造本发明的太阳能电池的一例。
首先，通过溅射法在玻璃基片上形成钼层，在其上用真空镀膜法来形成Cu(In，Ga)Se2层(厚度：2微米)。
接着，在Cu(In，Ga)Se2层(相当于第1半导体层13)的表面上形成实施例中说明的第3半导体层19。具体地说，首先，制备含有包含铟的化合物(盐)的氯化铟(InCl3)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)的溶液。溶液中的氯化铟的浓度为0.005M，硫代乙酰胺的浓度为0.1M，pH为1.9。将倒入了该溶液的容器静置在75℃的热水槽中。在该溶液中将形成了Cu(In，Ga)Se2层的基片浸渍约10秒钟。然后，从溶液中提起基片用纯水清洗。这样，在Cu(In，Ga)Se2层的表面上形成Cu(In，Ga)(Se，S)2层。
接着，通过实施例1说明的方法在CIGS层上形成CdS层。
而且，在CdS层上使用ZnO靶和MgO靶用两元溅射法来形成Zn0.9Mg0.1O层(厚度：100毫微米)。溅射在氩气压为2.66帕(2×10-2乇)、ZnO靶上施加的高频功率为200瓦、MgO靶上施加的高频功率为100瓦的条件下进行。
随后，通过溅射法来形成作为透明导电膜的ITO(厚度：100毫微米)。具体地说，根据氩气压为1.064帕(8×10-3乇)、高频功率为400瓦的条件来形成。然后，通过电子束真空镀膜法来层压NiCr层和金层，形成抽出电极。对于这样制作的太阳能电池，由透射型电子显微镜获得的剖面图示于图5。如图5所示，可以形成层压CIGS层、CdS层和ZnMgO层的构造。
对上述太阳能电池照射气团(Air Mass)为1.5、100毫瓦/厘米2的模拟太阳光来测定太阳能电池特性。其结果，在CIGS层(相当于第1半导体层13)和Zn1-xMgxO(相当于第2半导体层15)之间形成了薄的CdS层(相当于层14)的太阳能电池中，短路电流为32.5毫安/厘米2、开路电压为0.65伏、填充因子(fill factor)为0.76、转换效率为16.1％。
另一方面，作为比较例，制作不形成CdS层的太阳能电池，测定特性。在该比较例的太阳能电池中，短路电流为35.3毫安/厘米2、开路电压为0.65伏、填充因子为0.57、转换效率为11.1％。
在实施例4的太阳能电池中，由于通过使用薄的CdS层可以形成缺陷少的结，所以能够制作特性高的太阳能电池。
(实施例5)
在实施例5中，说明制造本发明的太阳能电池的另一例。
首先，通过溅射法在玻璃基片上形成钼层，在其上通过镀敷法形成Cu(In，Ga)Se2层(厚度：2微米)。
接着，制备含有包含铟的化合物(盐)的氯化铟(InCl3)和硫代乙酰胺的溶液。溶液中的氯化铟的浓度为0.005M，硫代乙酰胺的浓度为0.1M，pH为1.9。将倒入了该溶液的容器静置在75℃的热水槽中。在该溶液中将形成了Cu(In，Ga)Se2层的基片浸渍约10秒钟。然后，从溶液中提起基片用纯水清洗。通过该处理，与实施例4同样，在Cu(In，Ga)Se2层的表面上形成Cu(In，Ga)(Se，S)2层。
接着，制备含有包含镉的化合物(盐)的硫酸镉(CdSO4)和氨的溶液。溶液中的硫酸镉的浓度为0.001M，氨的浓度为1M。将倒入了该溶液的容器静置在85C的热水槽中。在该溶液中将上述CIGS层浸渍6分钟。然后，从溶液中提起基片用纯水清洗。由此将镉添加在CIGS层的表面上。
接着，通过实施例2说明的化学镀膜沉积方法在CIGS层上形成Zn(O，S)层。
而且，在Zn(O，S)层上使用ZnO靶和MgO靶两元溅射法来形成Zn1-xMgxO层(厚度：100毫微米)。溅射在氩气压为2.66帕(2×10-2乇)、ZnO靶上施加的高频功率为200瓦、MgO靶上施加的高频功率为100瓦的条件下进行。
随后，通过溅射法来形成作为透明导电膜的ITO(厚度：100毫微米)。具体地说，根据氩气压为1.064帕(8×10-3乇)、高频功率为400瓦的条件来形成。然后，通过电子束镀敷法来层压NiCr层和金层，形成抽出电极。
对这样制作的太阳能电池照射AM(气团)1.5、100毫瓦/厘米2的模拟太阳光来测定太阳能电池特性。其结果，在CIGS层(相当于第1半导体层13)和Zn1-xMgxO层(相当于第2半导体层15)之间形成了薄的Zn(O，S)层(相当于层14)的太阳能电池中，短路电流为33.3毫安/厘米2、开路电压为0.55伏、填充因子为0.71、转换效率为13.0％。
另一方面，作为比较例，制作不形成Zn(O，S)层的太阳能电池，研究其特性。在该比较例的太阳能电池中，短路电流为29.5毫安/厘米2、开路电压为0.47伏、填充因子为0.60、转换效率为8.3％。
在实施例5的太阳能电池中，由于通过使用薄的Zn(O，S)层可以形成缺陷少的结，所以能够制作特性高的太阳能电池。
这里，用Zn(O，S)层作为层14，但用实施例所述的ZnIn2Se4、In2Se3层或ZnSe层也可以获得同样的效果。
以上，列举了本发明的实施例，但本发明并不限于上述实施例，也可以应用于基于本发明的技术思想的其他实施例。
如以上说明，本发明的太阳能电池具有可实现转换效率高的能带分布。本发明的太阳能电池在具有光吸收层功能的半导体层和具有窗口层功能的半导体层之间配置平均层厚度为1毫微米～20毫微米的薄层。因此，根据本发明的太阳能电池，可以形成降低对光吸收层产生的损伤，缺陷少的结。因此，根据本发明的太阳能电池，可获得特性好的太阳能电池。

Claims (13)

1.一种太阳能电池，包含p型的第1半导体层、以及在所述第1半导体层的上方形成的n型的第2半导体层，其特征在于：
在所述第1半导体层和所述第2半导体层之间包括由与所述第1和第2半导体层不同的半导体或绝缘体组成的层A；
所述第1半导体层的禁带宽度Eg1和所述第2半导体层的禁带宽度Eg2满足Eg1＜Eg2的关系；
所述第1半导体层的电子亲合力x1(eV)和所述第2半导体层的电子亲合力x2(eV)满足0≤(x1-x2)＜0.5的关系；
所述层A的平均层厚度为1毫微米以上、20毫微米以下。
2.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述第2半导体层是通过溅射法形成的层。
3.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述第2半导体层由包含锌和镁的氧化物组成。
4.如权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于，所述氧化物由通式Zn1-xMgxO(其中，0＜x＜0.5)来表示。
5.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述层A以镉和硫为主要成分。
6.如权利要求5所述的太阳能电池，其特征在于，所述层A是用包含镉的盐和含硫化合物的溶液来形成的层。
7.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述层A包含的主要成分为锌、氧和硫。
8.如权利要求7所述的太阳能电池，其特征在于，所述层A是用包含镉的盐和含硫化合物的溶液来形成的层。
9.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述层A由包含从锌和铟中选择的至少一个元素和硒的化合物组成。
10.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述第1半导体层包含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素。
11.如权利要求10所述的太阳能电池，其特征在于，所述Ib族元素是铜，所述IIIb族元素是从铟和镓中选择的至少一个元素，所述VIb族元素是从硒和硫中选择的至少一个元素。
12.如权利要求10所述的太阳能电池，其特征在于，还包括在所述第1半导体层和所述层A之间配置的第3半导体层，
所述第3半导体层包含Ib族元素、IIIb族元素和硫，
所述第3半导体层中的硫的含量(原子％)比所述第1半导体层中的硫的含量(原子％)高。
13.如权利要求10所述的太阳能电池，其特征在于，所述第1半导体层在所述层A侧的表面上包含从镉和锌中选择的至少一个元素。
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