CN1345349A - 非原纤化的氟聚合物的可喷雾粉末 - Google Patents

非原纤化的氟聚合物的可喷雾粉末 Download PDF

Info

Publication number
CN1345349A
CN1345349A CN00805862A CN00805862A CN1345349A CN 1345349 A CN1345349 A CN 1345349A CN 00805862 A CN00805862 A CN 00805862A CN 00805862 A CN00805862 A CN 00805862A CN 1345349 A CN1345349 A CN 1345349A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
fluoropolymer
particle
component
sprayable powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00805862A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1192049C (zh
Inventor
V·M·菲利克斯
P·L·赫斯曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemours Co FC LLC
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1345349A publication Critical patent/CN1345349A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1192049C publication Critical patent/CN1192049C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/08—Making granules by agglomerating smaller particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了包含非原纤化氟聚合物和任选地至少一种其它组分的附聚初级粒子易碎颗粒的可喷雾粉末,该粉末具有至少20g/100cc的堆积密度和5－100微米的平均粒度。可喷雾粉末优选不含水不混溶性液体和更优选不含卤代烃液体。包括在其它组分中的是无机填料、颜料、耐高温聚合物粘结剂。在另一个实施方案中,本发明提供了包含第一种非原纤化氟聚合物和至少一种其它非原纤化组分的附聚初级粒子易碎颗粒的可喷雾粉末。本发明进一步提供了通过喷雾干燥液体分散体制备可喷雾粉末的方法。在优选的实施方案中,本方法包括致密化从喷雾干燥获得的附聚初级粒子的颗粒。致密化可以通过机械压缩或通过使颗粒与加热的气体接触以形成流化床来进行。可以使用粉碎和热处理的任选步骤来获得特定应用所需的堆积密度和粒度。

Description

非原纤化的氟聚合物的可喷雾粉末
发明领域
本发明涉及非原纤化氟聚合物，更具体地涉及它的可喷雾的粉末。
发明背景
具有如良好的耐化学品性、优异的防粘性、良好的耐热性和电绝缘性等性能的氟聚合物树脂在许多应用中是希望的。已经发现可熔融流动的氟聚合物粉末可用于涂布烹饪器具如煎锅、炖锅、大米蒸锅、烤架和烤盘以及许多工业应用如用于复印机和打印机的熔凝辊或带及化学处理反应器。施涂粉末涂料来代替液体涂料的优点之一是不存在涉及环境问题和需要昂贵的补救措施的挥发性有机溶剂。
加拿大专利1,248,292(Buckmaster等)公开了用于制备干燥粉末的普通方法，其中氟聚合物的水性聚合分散体在搅拌的同时用凝胶剂进行化学处理，然后用水不混溶性的有机液体(通常卤代烃)处理。该处理使平均粒度一般为0.1-0.5微米的初级氟聚合物颗粒在长时间的搅拌过程中凝结(附聚)成平均粒度为200-3000微米的颗粒。该方法一般称为“溶剂辅助的凝结”。为使颗粒基本上不易碎，它们一般在接近氟聚合物的熔点的温度下被热硬化。
虽然所得颗粒对在如旋转流延或旋转衬层这类方法中的使用是有价值的，但它们很少用于涂料应用。该颗粒太大因而不能制备均匀涂料。为了使用，颗粒被粉碎成更小的粒度，这增加了成本并趋向于使热硬化的颗粒形成原纤维，从而引起用于施涂涂料的喷雾设备的堵塞。非热硬化的颗粒的粉碎产生了过度微细的粉末(颗粒低于1微米)，它们具有低劣的后处理和涂敷特性。
生产氟聚合物粉末的另一方法公开在U.S.专利3,953,412(Saito)中。该参考文献公开了四氟乙烯聚合物的水性分散体在四氟乙烯聚合物熔点以上的温度雾化成气体，从而使分散的固体凝聚和熔结，产生了平均粒度为100微米或100微米以下的熔结微粉末。Saito发明的熔结球形颗粒被描述为可用作润滑剂以及可用于模塑应用。这些近乎球形的颗粒适合于通过旋转模塑或流延来处理。但因为这些颗粒已经被熔结(即在接近聚合物熔点的温度下被热硬化)，因此难以进一步通过例如研磨改变粒度来产生用于某些喷雾应用的颗粒，因为颗粒是基本上不易碎的。
人们已经做了尝试来生产具有多种组分的共混氟聚合物粉末涂料，如在U.S.专利5,093,403(Rau等)中论述的与聚合物粘结剂共混的氟聚合物。在’403专利中，配方组分的颗粒尺寸由研磨或粉碎能力来决定并限制由共混物制造的涂料的组分均匀性。这种共混物在所使用的粉末的装运、处理和回收中也显示出分离现象。当使用粉末混合物进行静电喷雾时，混合物的各组分趋向于分离。当粉末被喷雾在基材上时，分离能够产生可变的粉末涂料组成。另一引人关注的问题是在静电喷涂时附带有飘逸的喷雾粉末(它不粘合到目标基材上)，称为“飞漆”。在飞漆中的分离妨碍了直接再循环至喷雾操作中。
对非原纤化氟聚合物的可喷雾粉末的均匀组合物仍然存在着需求，在没有使用卤代烃溶剂的处理步骤和/或不必熔结颗粒的情况下，该聚合物任选与能够生产的其它组分共混。
发明概述
在第一个实施方案中，本发明提供了包含非原纤化氟聚合物和至少一种其它组分的附聚初级粒子的易碎颗粒的可喷雾粉末，该粉末具有至少20g/100cc的堆积密度和5-100微米的平均粒度。可喷雾的粉末优选不含有水不混溶性液体，和更优选不含卤代烃液体。包括在其它组分之中的是无机填料、颜料、耐高温聚合物粘结剂。
在另一个实施方案中，本发明提供了包含第一种非原纤化氟聚合物和至少一种其它非原纤化氟聚合物组分的附聚初级粒子的易碎颗粒的可喷雾粉末。
本发明进一步提供了通过喷雾干燥非原纤化氟聚合物的初级粒子和至少一种其它组分的液体分散体以获得易碎颗粒来制备可喷雾粉末的方法。分散体优选不含有水不混溶性液体和更优选不含卤代烃液体。在优选的实施方案中，本方法包括制备非原纤化氟聚合物和任选至少一种其它组分的可喷雾粉末和致密化由喷雾干燥得到的附聚初级粒子的颗粒。致密化可以通过机械压缩或通过使颗粒与加热气体接触以形成流化床来进行。可以使用粉碎和热处理的任选步骤来获得用于特定应用的所需堆积密度和粒度。
本发明的另一实施方案提供了非原纤化氟聚合物的可喷雾粉末，它包括氟聚合物和至少一种其它组分的附聚初级粒子的易碎颗粒的均匀、不分离的混合物，其中粉末是可熔体加工的。
本发明的目的可以不用熔结粒子或使用卤代烃溶剂来达到。
附图简述
图1是由液体分散体，特别是水性分散体来生产本发明的可喷雾粉末的喷雾干燥系统的示意图。
图2是应用于喷雾干燥的粉末以产生本发明的可喷雾粉末的致密化系统的示意图。
图3是由液体分散体生产本发明的可喷雾粉末的连续喷雾干燥/致密化系统的示意图。
图4a和4b是本发明的可喷雾氟聚合物分别放大500X和1000X时的扫描电子显微照片。
发明详述
本发明的可喷雾粉末可以这样来制备：喷雾干燥非原纤化氟聚合物和任选的至少一种其它组分的液体分散体，任选随后致密化所得的附聚初级粒子的颗粒以获得堆积密度至少20g/100cc和平均粒度5-100微米的氟聚合物的易碎颗粒。
“易碎的”是指颗粒能够被缩小到更小的粒度(粉碎的)，而不会引起明显的颗粒变形如由研磨颗粒延伸的原纤维的形成。本发明的易碎颗粒具有不规则的颗粒形状。
为了简化，这里颗粒有时称为粉末。颗粒是易碎的，因为在喷雾干燥步骤中使用的温度低于氟聚合物的熔点，优选在熔点以下至少25℃。如果温度在氟聚合物熔点以上，颗粒将被熔化或熔结(即在接近聚合物熔点的温度下热硬化)和从而很难进一步改变粒度(如通过研磨)以生产某些喷雾应用的颗粒。因此，本发明的粉末可以被称为非熔结粉末。在现有技术方法中使用的熔结或熔化产生了具有球形的颗粒，而本发明的粉状颗粒具有不规则形状。
在喷雾干燥步骤之后按序进行的致密化步骤，增强了颗粒用作一些可喷雾粉末的能力，如其在仅需要薄熔化氟聚合物涂层(例如低于50微米)的灯泡涂层中的应用。“致密化”是指喷雾干燥粉末的堆积密度增加。对于一些应用，如涂敷灯泡，致密化是所希望的，以便提供熔化的薄而无泡的连续涂层。尤其，灯泡的外部涂有熔体可流动的氟聚合物薄膜，以便在灯泡万一破裂时防止玻璃碎片飞向四周，如在食品加工设备中，为烹调食物保温而使用加热灯时发生的情况。将氟聚合物粉末喷雾到灯泡的外表面，随后加热所得粉末涂层以使它熔化成连续、薄而透明的氟聚合物涂层。在其它应用中，如当可喷雾的粉末用作底漆或用于涂敷非常小的容器或部件时，在喷雾干燥之后可以不需要进一步致密化。
因此，本发明提供了得到非原纤化氟聚合物的可喷雾粉末的理想捷径，不需要根据在加拿大专利1,248,292中所述的溶剂辅助的凝结，和不需要在接近聚合物熔点的温度下的热硬化以及热硬化颗粒的随后粉碎。通过省去溶剂辅助的凝结，不需使用凝胶剂和包括卤代烃的水不混溶性液体，和因此不需要昂贵的卤代烃回收程序来保护环境。然而，由本发明获得的粉末的某些粉碎，例如可以理想地用来产生平均粒度5-50微米的粉末，但这不是热硬化颗粒所需的那么严格的粉碎，并在没有形成过度微细粉末和没有使形成粉末的颗粒原纤化的情况下进行。令人惊奇的是，由粉末形成的喷雾涂层提供了改进的透明性，从而改进了涂敷制品如灯泡的外观和它的照明/加热功能。本发明的可喷雾的粉末还令人惊奇地提供了形成较厚涂层的能力，比普通可喷雾粉末的更厚。
本发明的产品能够被描述为包含非原纤化氟聚合物和任选的至少一种其它组分的附聚初级粒子的易碎颗粒的可喷雾粉末，该粉末具有5-100微米，优选10-80微米的平均粒度，以及至少20g/100cc，优选至少35g/100cc，更优选至少55g/100cc和最优选至少75g/100cc的堆积密度。在另一个实施方案中，本发明提供了包含第一种非原纤化氟聚合物和至少一种其它非原纤化氟聚合物组分的附聚初级粒子的易碎颗粒的可喷雾粉末。本发明的可喷雾粉末优选不含水不混溶性液体，并且不含卤代烃和不含有凝胶剂。如果通过喷雾干燥/致密化方法来进行控制以获得所需粒度的话，该粉末还可以是未粉碎的。
通过使用本发明，易于生产具有与其它组分结合的氟聚合物的附聚初级粒子的易碎颗粒的非原纤化氟聚合物的可喷雾粉末。具有多组分的可喷雾粉末通过将组分如填料、颜料和其它添加剂加到氟聚合物的液体分散体中和喷雾干燥，以及进行如上所述的致密化、热处理和粉碎的任选步骤来制备。用多组分形成的本发明的可喷雾粉末可生产更均匀的共混产物，与由多组分分散体的干燥共混方法或普通凝结(例如机械凝结和溶剂辅助的凝结)形成的产物相比，它的组分在施涂时趋向于不分离。可喷雾粉末的各组分被紧密地缠结在一起，组分在施涂为涂层时不分离的趋向被称为不分离的。本发明的均匀共混的可喷雾粉末在装运、处理和废粉末料的回收中也不趋向于分离，并提供了在静电喷雾时更均匀的涂层。
同样可喷雾的粉末可以由许多氟聚合物的易碎颗粒组成，其中将其它氟聚合物加到液体氟聚合物分散体中或在喷雾之前混合不同氟聚合物的多分散体。另外，可以将多种氟聚合物分散体的多股进料泵入到干燥室中并喷雾干燥，使得多种氟聚合物的易碎颗粒在干燥室中作为粒子附聚物形成。通过使用本发明方法形成的聚合物和组分的共混物比在粉末形成之后通过共混各组分的粉末的普通机械方法所形成的那些更均匀。
可以通过使用本发明的叙述制备的一种特别有用的共混物是氟聚合物和耐高温聚合物粘结剂的均匀共混物。由各组分的这种混合物所形成的可喷雾粉末可用作在金属基材上的底层漆，为施涂氟聚合物涂料的其它层用的表面提供底漆层。
借助调整特定基材所需的熔体流动特性，本发明还能够使熔化已粉末喷雾到基材(如灯泡)上的涂料的步骤简化。例如，商购低熔体流动、中等熔体流动和高熔体流动性氟聚合物能够作为液体分散体被合并，其中应用本发明的喷雾干燥/致密化操作来获得多种可提供所需熔体流动性的熔体可流动的氟聚合物的可喷雾粉末。在该情况下，附聚的初级粒子的颗粒是不同可熔体流动的氟聚合物的初级粒子的混合物。在组成粉末的多种氟聚合物之间的差别可以是简单的熔体流动性的差别和/或化学属性的差别，即使用不同的单体来制备氟聚合物中的一种。
本发明的可喷雾的粉末具有1-6m2/g的特征性比表面积(SSA)。对于聚合的，原分散颗粒具有10-12m2/g的SSA。当颗粒凝聚时，SSA降低。本发明的可喷雾粉末的SSA是在进一步处理(如研磨)时，颗粒既不熔化也不产生不希望有的微细粉末的指征。普通加热硬化或熔结粒子(在接近聚合物熔点的温度下热硬化的那些)，如根据U.S.专利3,953,412生产的那些的SSA低于1m2/g，这种粒子趋向于原纤化和引起喷雾设备的堵塞。
本发明颗粒的易碎性可通过图4a和4b来得到最好说明，它们是显示本发明可喷雾粉末的扫描电子显微照片图。这些粒子似乎比普通热硬化粒子有更多的孔隙，更容易致密化，不会产生原纤维或过度微细粉末。本发明的粉末含有低于10％的微细粉末。
参照图1，示意表示了用于从液体分散体生产本发明可喷雾粉末的系统。液体分散体具有至少5重量％，优选5-70重量％，更优选10-50重量％和最优选15-45重量％的总固体含量。喷雾干燥可这样来完成：将液体原料喷雾到干燥室，并通过离心作用将液体破碎成许多液滴和使液滴接触热气流以生产粉状颗粒。尤其地，在这第一个实施方案中，非原纤化氟聚合物分散体的初级颗粒和任选的至少一种其它组分的水性分散体是通过低剪切原料泵1，从加料槽2经管道3泵入到安装在喷雾干燥室5的顶部的旋转离心雾化器4(通过冷却风扇13冷却)中。通过借助进气风扇7经管道6输送空气和通过直焰气体燃烧器8加热该空气来将空气供给到室5中。加热空气用作在室5的顶部(大约上部十分之一)中产生热气层(hot air envelope)9的干燥气体。引入到室中的加热气体的温度是在840°F(449℃)-860°F(460℃)之间，热气层具有850°F(454℃)的平均温度。水性分散体经过离心喷雾器4进入热气层9，在那里水被快速蒸发和初级粒子开始聚结成更大粒度。当粒子经过室5下降时，它们生长并暴露于随蒸发水和空气的气流的流动而递减的温度，直到粉状粒子从室中排出为止，其中的温度是在220°F(104℃)到300°F(149℃)范围内。在这个过程中，粒子没有在高的入口温度中暴露足以引起聚合物熔结的时间。同样，在喷雾干燥器下部的温度不足以引起粒子中聚合物的熔结。粉状粒子在袋滤室10中从气流中分离出来并在粉末容器11中收集。空气和水蒸气的气流通过袋滤室10，并借助排气扇14经排气管12排出到大气中。因为本发明的可喷雾粉末不用如加拿大专利1,248,292(Buckmaster等)所述那样经初级粒子的溶剂辅助凝结来生产，粉状粒子不含卤代烃液体和不含凝胶剂。
另外，加到干燥室中的非原纤化氟聚合物的初级粒子的分散体可包括水混溶性有机溶剂作为代替水或除了水以外另外使用的液体组分。适合的有机溶剂尤其包括N-甲基吡咯烷酮和甲基异丁基酮。有机溶剂不是卤代烃液体。如果有机溶剂用作液体，在大约15-35∶1的氮与有机溶剂分散体的加料速度比率下，在900-100kg/hr范围内，将热氮气作为干燥气体引入到室中，以产生温度在554°F(290℃)到572°F(300℃)的热气层。然而，粒子暴露到高干燥气体温度的时间不足以引起聚合物的熔结。如上所述，粉状粒子在袋滤室中从气流中分离出来。然而，氮气和有机溶剂通过冷凝器(没有显示)，在那里溶剂被回收和单独处理，将无溶剂氮气回收并在闭式环管系统中再循环到喷雾干燥系统中。
在本发明的优选实施方案中，粉状粒子在喷雾干燥后进一步被致密化。如果喷雾干燥机排出的粉状粒子具有低于特定应用所需的密度，这种进一步致密化是需要的。实现致密化的一种方法以图解方式表示在图2中。把已通过如上所述的喷雾干燥方法形成的粉状粒子放入进料斗20中，并通过水平式进料螺杆21给到机械压缩过程中。粉状粒子从水平式进料螺杆21传送到垂直进料螺杆22，后者借助真空脱气系统将粉末进料到压缩辊23和24之间。脱气系统可用真空泵25和具有来自垂直螺杆22的两个接收区段27、27a的抽吸胶管26来表示。压缩辊装有联动凹槽或凸齿(没有显示)，它使粉末经受引起粉末成粒的在650-1500psig(4.5-10.3MPa)，优选1000-1100psig(6.9-7.6MPa)的机械压力。离开压缩辊的聚合物颗粒经受旋转刀片28的作用和通过分级机筛网29，以机械方式分离出所需粒度的附聚初级粒子易碎颗粒的非原纤化聚合物可喷雾粉末。取决于刀片和研磨机筛网的选择，聚合物粒子可能需要其它研磨步骤以获得适合于如下所述的特定应用的粒度。
在另一个实施方案中，喷雾干燥步骤和致密化步骤通过在彼此之间重力传递的两相应区中进行，其中在喷雾干燥进行的同时，喷雾干燥过的粒子落入用于以连续运行方式致密化的致密区。以连续操作方式实现致密化的方法在图3中说明。与图1中说明的系统类似，将作为底漆、非原纤化氟聚合物分散体和任选的至少一种其它组分(优选水性分散体)的同样这些组分引入到喷雾干燥室5’中，但在排出该室之前，粉状粒子在组合的内部流化床30上致密化。致密化通过使颗粒与加热气体接触以搅拌颗粒来进行。在该说明中，已通过空气加热器31加热的空气借助进气风扇32经管道33供给到流化床30中。供给到流化床的空气的温度是在428°F(220℃)到563°F(295℃)之间，这取决于氟聚合物的熔体粘度和尤其在不致于引起粒子熔结的氟聚合物的熔点之下。加热的气体用于形成颗粒的流化床，其中粒子之间的碰撞作用引起致密化，并产生了非原纤化氟聚合物和任选的至少一种其它组分的本实施方案的易碎粒子，其具有至少50g/100cc的密度。另外，流化床可以位于喷雾干燥室的外部并完成致密化。
为获得用于特定应用的所需粒度和/或密度，两个附加任选步骤可以应用于粉状粒子。在喷雾干燥和/或致密化之后，可以使用热处理步骤或粉碎步骤或这两个步骤。热处理实际上是进一步致密化的方法。使用强迫对流炉或将强制对流与热板(传导)干燥机相结合的普通盘式干燥方法是合适的，与如上所述那样使用加热气体以形成流化床是一样的。根据特定的氟聚合物，热处理在300-500°F(149-260℃)的温度下进行大约5小时，但无论如何是在不足以熔结粒子的时间和/或温度下。粒子保持易碎性。粉碎是降低粒度的方法(如果需要的话)，普通研磨方法是适合的。
本发明的可喷雾粉末可通过普通静电喷雾技术如摩擦电喷涂或电晕喷涂来施涂于基材上。令人惊奇的是，本发明的粉末具有改进的流动性并能够使用这些标准技术在基材上获得较厚的薄膜。本发明的多组分粉末在静电施涂的过程中不分离，从而提供了在基材上的更均匀的涂层。由此意味着，由喷涂本发明的粉末生产的涂层含有与本体可喷雾的粉末相比，基本上等浓度的氟聚合物组分和其它组分。在由喷雾该粉末所生产的涂层和本体可喷雾的粉末之间，组分浓度的差异相对于可喷雾粉末的组分浓度低于20％和优选低于10％。此外，在静电施涂过程中没有粘合到目标基材上的本发明的多组分产物(例如飞漆)也是直接可再循环的，因为各组分在喷雾过程中不会分离。
本发明的可喷雾粉末可以作为单一涂层或在多层氟聚合物涂层体系中使用。这种涂层可应用于烹饪器具如煎锅、炖锅、大米蒸锅、烤架和烤盘以及许多工业应用如用于复印机和打印机的熔凝辊或带、灯泡或加热灯，化学处理反应器包括罐、叶轮、管道、阀门和斜槽。本发明的可喷雾粉末还具有在医疗设备如剂量计量药物吸入器中的应用。
氟聚合物
用于制备本发明的可喷雾粉末的非原纤化氟聚合物包括具有在用于聚合物的标准温度下测定的1×102Pa·s到1×106Pa·s的熔体粘度的那些氟聚合物。非原纤化是指当聚合物经受剪切力时聚合物不趋向于形成原纤维也不聚结，并且聚合物不能够被成功地挤出，这是因为初始强度太低。熔体粘度通过按照在加拿大专利1,248,292中所述那样改进的ASTM D-1238的过程测量熔体流动速度，和通过给定的换算式将所得熔体流速转化为熔体粘度来测定。氟聚合物包括如在‘292专利中定义的熔体可加工的那些和具有熔体流动性但不是熔体可加工的那些。熔体可流动的但非熔体可加工的氟聚合物的实例是具有如上所述的低熔体粘度的聚四氟乙烯，这种低熔体粘度指示低分子量，从而，这种树脂的熔体形成的制品没有强度，即在处理时破裂。
一般，用于本发明的熔体可加工的氟聚合物树脂具有在0.5-50×103Pa·s范围内的熔体粘度(MV)，虽然能够使用在该范围之外的粘度。更普通的是，MV是在1-40×103Pa·s范围内。这种氟聚合物包括TFE与选自具有3-8个碳原子的全氟烯烃和其中线性或支化烷基含有1-5个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的一种或多种可共聚单体的共聚物，其中共聚单体的量应足以使熔点降到明显低于PTFE熔点之下，例如不高于315℃。优选的全氟聚合物包括TFE与六氟丙烯(HFP)和PAVE中至少一种的共聚物。优选的共聚单体包括其中烷基含有1-3个碳原子，尤其2-3个碳原子的PAVE，即全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。能够使用的其它氟聚合物包括乙烯与TFE的共聚物(ETVE)，任选包括少量的一种或多种改性共聚单体如全氟丁基乙烯(PFBE)。能够使用的其它含氢氟聚合物包括乙烯和CTFE的共聚物(ECTFE)，和偏二氟乙烯均聚物和共聚物。
有用的氟聚合物还包括通常已知用于生产微细粉的那些。这些氟聚合物还一般具有在372℃下为1×102Pa·s到1×106Pa·s的熔体粘度。熔体粘度通过按照在加拿大专利1,248,292中阐述那样改进的ASTM D-1238的过程测量熔体流动速度并通过给定的换算式将所得熔体流速转化为熔体粘度来测定。这种聚合物包括但不限于以被称为四氟乙烯(TFE)聚合物的一组聚合物为基础的那些。聚合物可以直接聚合或以高分子量PTFE树脂的降解产物为基础。TFE聚合物包括TFE均聚物(PTFE)和TFE与使树脂保持非熔体可加工性的这样一种低浓度的可共聚改性共聚单体(＜1.0mol％)的共聚物(改性PTFE)。改性单体可以是例如六氟丙烯(HFP)，全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)，全氟丁基乙烯，氯三氟乙烯，或能够引入侧基到分子中的其它单体。
本发明的PTFE树脂包括从悬浮聚合和从乳液聚合得到的那些。用于微细粉末的高分子量PTFE通常经受电离辐射以降低分子量。如果PTFE由悬浮聚合方法生产的话，这有利于研磨和增强易碎性，或者，如果PTFE由乳液聚合方法生产的话，可抑制原纤化和增强解附聚。也可能通过在乳液聚合方法中适当控制分子量如通过在U.S.专利3,956,000(Kuhls等)中描述的方法直接聚合TFE成适合粘度的PTFE。
可以在本发明中使用的非原纤化氟聚合物的具体实例包括全氟烷氧基(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、低分子量聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)和乙烯/氯三氟乙烯(ECTFE)共聚物。
氟聚合物组分一般以聚合物在水中的分散体购得，对于使用方便和环境可接受性来说，这对于本发明组合物是优选形式。“分散体”是指氟聚合物粒子稳定分散在水性介质中，以致在使用分散体的时间内不会发生沉降；这可以通过小粒度(一般大约0.2微米)的氟聚合物粒子(也称为初级粒子)和由分散体生产商在水性分散体中使用表面活性剂来实现。这种分散体能够直接通过已知为分散体聚合的方法，任选随后进行浓缩和/或进一步添加表面活性剂来获得。
另外，氟聚合物组分可以是氟聚合物粉末如PTFE微细粉末。在该情况下，一般使用有机液体以便获得氟聚合物和如果需要的耐高温聚合物粘结剂的紧密混合物。有机液体不是卤代烃液体。可以选择有机液体，因为所需的粘结剂溶解在特定液体中。如果粘结剂不溶解在该液体中，那么粘结剂可以被精细分散开并与氟聚合物一起分散在液体中。所得组合物可以包含分散在有机液体中的氟聚合物及分散或溶解在该液体中以便获得所需紧密混合物的聚合物粘结剂。有机液体的特性将取决于聚合物粘结剂的属性及是否需要它的溶液或分散体。这种液体的实例尤其包括N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、高沸点芳族溶剂、醇、它们的混合物。有机液体的量将取决于特定涂层操作所需的流动特性。
其它组分
本发明的可喷雾粉末可以含有除了氟聚合物以外的耐高温聚合物粘结剂。粘结剂组分包括在加热到熔化时成膜的、热稳定型和能在至少大约140℃的持续温度使用的聚合物。粘结剂众所周知用于粘合氟聚合物到基材上和成膜用的不粘着面漆。粘结剂一般不含氟而粘合于氟聚合物。这种聚合物的实例包括以下一种或多种：(1)聚砜，是具有大约185℃的玻璃化转变温度和大约140℃-160℃的长期使用温度的无定形热塑性聚合物，(2)聚醚砜(PES)，为具有大约230℃的玻璃化转变温度和大约170℃-190℃的持续使用温度的无定形热塑性聚合物，(3)聚苯硫醚(PPS)，为具有大约280℃的熔点和大约200℃-240℃的持续使用温度的部分结晶聚合物，(4)聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺(PAI)和/或可转化成聚酰胺-酰亚胺的聚酰胺酸盐，该酰亚胺在加热涂层使它熔化时发生交联，并具有超过250℃的持续使用温度。所有这些聚合物在它们的持续使用范围内和以下的温度是热稳定和尺寸稳定的，并且，它们是耐磨的。这些聚合物还很好地粘合于清洁金属表面上。
除了氟聚合物以外，组分可喷雾的粉末可含有无机填料、薄膜硬化剂、颜料、稳定剂和其它添加剂。这种添加剂可以在喷雾干燥之前直接加到氟聚合物分散体中。或者添加剂的液体分散体可以与氟聚合物分散体混合或作为单独的分散体泵入到干燥室中。适合填料的实例包括锆、钽、钛、钨、硼和铝的无机氧化物、氮化物、硼化物和碳化物以及玻璃片、玻璃珠、玻璃纤维、铝或锆的硅酸盐、云母、金属片、金属纤维、细陶瓷粉末、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、滑石、碳黑等，和聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺的合成纤维。
实施例
在以下实施例中，除非另有规定，溶液浓度均按基于溶质和溶剂的结合重量的重量％计。
氟聚合物分散体的固体含量按重量法测定，并按基于固体和液体的结合重量的重量％计算。
氟聚合物
PFA-1分散体-固体含量为33-37重量％和原分散体粒度(RDPS)为150-250纳米的TFE/PPVE氟聚合物树脂水分散体，该树脂具有3.5-4.6重量％的PPVE含量和9.7-17.7的熔体流速(根据在加拿大专利1,248,292中所述改进的ASTM D-1238的方法在372℃测量)。MFR与熔体粘度(MV)的关系式是MV＝53.15/MFR，当MFR按g/10min单位计时，MV的单位是103Pa·s。
PFA-2分散体-固体含量为33-37重量％和RDPS为150-250纳米的TFE/PPVE氟聚合物树脂水分散体，该树脂具有3.0-3.8重量％的PPVE含量和5.1-6.6的熔体流速(根据在加拿大专利1,248,292中所述那样改进的ASTM D-1238的方法在372℃测量)。
PFA-3分散体-固体含量为33-37重量％和RDPS为150-250纳米的TFE/PPVE氟聚合物树脂水分散体，该树脂具有2.9-3.6重量％的PPVE含量和1.3-2.7的熔体流速(根据在加拿大专利1,248,292中所述那样改进的ASTM D-1238的方法在372℃测量)。
FEP-1分散体-固体含量为33-39重量％和RDPS为150-210纳米的TFE/HFP氟聚合物树脂水分散体，该树脂具有10.4-12.4重量％的HFP含量和0.3-1.2的熔体流速(根据在加拿大专利1,248,292中所述加以改进的ASTM D-1238的方法在372℃测量)。
FEP-2分散体-固体含量为33-39重量％和RDPS为150-210纳米的TFE/HFP氟聚合物树脂水分散体，该树脂具有10.3-13.2重量％的HFP含量和2.95-13.3的熔体流速(根据在加拿大专利1,248,292中所述加以改进的ASTM D-1238的方法在372℃测量)。
PTFE分散体-具有30-60重量％的固体含量、根据ASTM D4895测量的标准比重(SSG2.2)和0.17-0.21微米的RDPS的TFE氟聚合物树脂水分散体，
微细粉末分散体-具有30-35重量％的固体含量、9-24的熔体流速和0.17-0.21微米的原分散体粒度(RDPS)的TFE氟聚合物树脂水分散体。
其它组分
A1-煅烧氧化铝分散体，粒度2.7-3.7微米，从BaystateArasives购得。
A2-氧化铝分散体，粒度0.3-0.5微米，从Alcoa购得。
石墨分散体，平均粒度0.4微米，从Acheson Colloids购得。
二氧化钛，平均粒度＜2微米，以TI-PURER-961从The DupontCompany购得。
碳化硅，平均粒度至多4.0微米(最大)，从Fujimi Corporation购得。
群青颜料分散体，粒度＜44微米(最大)，从Akzo Nobel Chemicals，Inc.购得。
锡，粒度＜44微米，从Reade Advance Materials购得。
用氧化铁(红)涂敷的云母，粒度10-60微米，从EM Industries购得。
聚醚砜，从BASF购得。
聚酰胺-酰亚胺-PAI树脂在含有石脑油和丁醇的NMP基溶剂(NMP/石脑油/醇的比率＝40.5/21.5/2.0)中的36重量％溶液(PD-10629等级，Phelps-Dodge Magnet Wire Co.)。
粉状粒子的平均粒度通过对干燥粒子的激光散射来测量(使用从Honeywell Corporation的分部Leeds&Northrup购得的Microtrac101激光粒子计数器)。
堆积密度：使用清洁、预称重的100ml玻璃量筒来测量。将干燥粉末倒入量筒并对齐100ml水平并称量。堆积密度以g/100cc计。
比表面积(SSA)：使用在ASTM D4567中描述的方法测量，只是使用在200℃下20分钟的脱气时间代替在300℃下60分钟的脱气时间。一般，较高的SSA表示较小的基本粒度。
实施例1-8从水性分散体制备可喷雾的粉末
可喷雾的粉末通过根据在表1中列举的8种不同组成将氟聚合物和所指定的附加组分的水性分散体加到喷雾干燥机(表示在图1中)中来制备。对于实施例1-7，所使用的喷雾干燥机是69型，从APVAmericas，Inc.，Tonawanda，NY购得。对于实施例8，喷雾干燥机也是从APV购得的实验室PSD-52型。水性分散体在室的顶部通过离心喷雾器进入热气层中，在那里分散体快速蒸发成开始凝结的初级粒子，并在它们经该室下降的过程中干燥。具体工艺条件列于表1中，包括在室入口和室出口的空气温度、雾化器的旋转速度和经过该室的空气流速。在袋滤室中将堆积密度在21-28g/100cc范围内的粉状粒子从水蒸气和空气的气流中分离出来，并收集以进一步处理。8种组合物的每一种喷雾干燥粉末的特性列在表1中。
来自喷雾干燥机的实施例1-7的粉状粒子是通过机械压缩进一步致密化的。如在图2中示意说明的那样，将粒子给入由TheFitzpatrick Company，Elmhurst IL供应的IR520型Chilsonator辊筒压缩机中。辊筒压缩机装有旋转刀片，它用于降低离开压缩辊筒的聚合物颗粒的尺寸，经过定径机筛网，生产出密度在80-101g/100cc范围内的粉状粒子。7种组合物的每一种致密化粉末的特性列在表2中。
实施例1-7的致密化粉状粒子通过在购自Hosokawa MicronPowder Systems，Summit，NJ的Air Classifier Mill(标出了ACM30或ACM10或ACM2)中研磨来进一步减小粒度。所述的喷雾干燥、致密化和研磨方法生产了具有附聚初级粒子的易碎颗粒的非原纤化氟聚合物的可喷雾粉末，它不含卤代烃液体，具有54-88g/100cc的堆积密度和29-39微米的平均粒度。7种组合物的每一种研磨粉末的特性列在表3中。
实施例1-3说明了单一氟聚合物组分的可喷雾的、透明氟聚合物粉末。实施例4说明了是两种氟聚合物组分的均匀共混物的可喷雾氟聚合物粉末。实施例5说明了是氟聚合物与Ti2O颜料的均匀共混物的可喷雾氟聚合物粉末，以生产着色组合物。实施例6说明了是氟聚合物与碳化硅无机填料的均匀共混物的可喷雾氟聚合物粉末。实施例7说明了是氟聚合物与石墨无机填料的均匀共混物的可喷雾氟聚合物粉末。实施例8说明了是氟聚合物与热稳定剂锡的均匀共混物的可喷雾氟聚合物粉末，它能够在喷雾干燥之后使用，不用进一步处理，以及具有21g/100cc的堆积密度和25微米的平均粒度。
图4a和4b提供了在实施例2中生产的可喷雾粉末的显微照片。这些粒子在喷雾干燥、致密化和研磨之后拍取照片。粉末具有5.22的SSA。
在实施例5-8中生产的可喷雾氟聚合物共混物的不可分离性质是通过将它们与标准机械共混聚合物对比而得到证明的。将根据加拿大专利1,248,292的溶剂辅助凝结方法、使用PFA-1分散体而不用氟化步骤所制备的商购PFA粉末进行机械混合，提供了四种样品，一种样品具有2.5重量％的TiO2，一种样品具有8重量％的SiC，一种样品具有8重量％石墨和最后一种样品具有1重量％锡。使用大型机械混合机/转鼓并借助0.4重量％烘制二氧化硅(仅在TiO2配制料的情况下添加)物理混合PFA和所添加的组分来制备机械共混产物。
将根据实施例5-8制备的粉末以及通过机械共混制备的这四种样品各自倒入100ml量筒中，至50ml水平。然后将各样品倒入单独的样品罐中，再向每一个罐中加入100ml水。密封各样品罐，强烈摇动各罐，直到所有粒子团块被分散。然后将各样品倒入单独的250ml量筒中，并静置。在10分钟之后，观测以下参数：(1)发生分离的组分的水平和(2)水相的透明度或浊度。从该试验可以发现，来自从商业粉末制备的样品的组分明显分层。相反，实施例5-8的可喷雾粉末是不能分离的，即所添加的组分(例如颜料、填料或稳定剂)很少或没有从氟聚合物组分中分离出来。颜料、填料和稳定剂各分别被包封在(紧密嵌入)氟聚合物粒子中，且不趋向于分离。实施例5-8的水相趋向于是透明的。
表1-水基，喷雾干燥
   实施例1    实施例2    实施例3
分散体类别     PFA-1     PFA-2     PFA-3
总固体重量％       35       35       35
喷雾干燥器工艺条件
-入口空气温度，°F(℃)    850(454)    850(454)    850(454)
-出口空气温度，°F(℃)    320(160)    320(160)    320(160)
-气流，CFM(CMM)    3281(93)    3281(93)    3281(93)
-雾化器速度，RPM      7425      7425      7425
粉末堆积密度
克/100cc       26       27       28
续表1-水基，喷雾干燥
   实施例4    实施例5    实施例6    实施例7      实施例8
分散体共混物   50％PFA-3+50％FEP-1     PFA-1+3％TiO2(颜料)     PFA-1+8％SiC(填料)   PFA-2+8％石墨(填料)     PFA-3+1％Sn(稳定剂)
组分#1   100g PFA-3      100gPFA-1      100gPFA-1    100gPFA-2   100g PFA-3
组分#2    97g FEP-1     1.05gTiO2   3.04g SiC    30.4g石墨分散体    0.30g Sn
总固体重量％     35.5％     35.7％     36.9％     29.2％     30.2％
喷雾干燥器工艺条件       *
-入口空气温度，°F(℃)    850(454)    850(454)    850(454)    850(454)    850(454)
-出口空气温度，°F(℃)    320(160)    320(160)    320(160)    320(160)    250(121)
-气流，CFM(CMM)    3281(93)    3281(93)    3281(93)    3281(93)      74(2)
-雾化器速度，RPM      7425      7425      7425      7425     48,000
粉末堆积密度
克/100cc       28       28       27       24       21
*实施例8APV实验室干燥机PSD-52型，其它均为APV69型。
表2-水基，喷雾干燥粉末的压缩/致密化
实施例1 实施例2 实施例3
粉末类别 PFA-1 PFA-2 PFA-3
压缩/致密化工艺条件
-辊筒压力，Psig(MPa) 1100(7.6) 650(4.5) 1000(6.9)
-脱气真空压力，室温，Hg柱 15 12 15
-定径机筛网尺寸，密耳 156 125 200
颗粒堆积密度
克/100cc 98 96 101
续表2-水基，喷雾干燥粉末的压缩/致密化
   实施例4    实施例5    实施例6    实施例7    实施例8
粉末共混物   50％PFA-3+50％FEP-1    PFA-1+3％TiO2(颜料)    PFA-1+8％SiC(填料)    PFA-2+8％石墨(填料)   PFA-3+1％Sn(稳定剂)
压缩/致密化工艺条件
-辊筒压力，Psig(MPa)   1200(8.3)    650(4.5)    650(4.5)    650(4.5)        -
-脱气真空 压力，室温，Hg柱       0       15        7       14        -
-定径机筛网尺寸，密耳      200       187       187      187        -
颗粒堆积密度
克/100cc      80       97       99       91        -
表3-水基，致密化材料研磨成粉状粒子
   实施例1    实施例2    实施例3
颗粒类别     PFA-1     PFA-2     PFA-3
研磨参数-空气分选机，速度，RPM      700      750      700
成品粉末堆积密度克/100cc      77      75      80
平均粒度，微米      29      34      35
续表3-水基，致密化材料研磨成粉状粒子
  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
颗粒共混物  50％PFA-3+50％FEP-1   PFA-1+3％TiO2(颜料)  PFA-1+8％SiC(填料)   PFA-2+8％石墨(填料)  PFA-3+1％Sn(稳定剂)
研磨参数-空气分选机速度，RPM    1150*    950**     1050**   1800***     -
成品粉末堆积密度克/100cc     54      80       88      70     -
平均粒度微米     36      37       39      39     -
水分离     -      否       否      否     否
*ACM30，  **ACM10，  ***ACM2
实施例9和10-均匀的可喷雾氟聚合物共混物
制备可喷雾氟聚合物的均匀共混物，并进行分析以量化这些共混物的不能分离的性质。使用类似于实施例1-7中所述的工序来制备实施例9，即喷雾干燥、机械压缩和粉碎。实施例9是具有大约7重量％Al2O3的PFA-3的可喷雾氟聚合物粉末的共混物。实施例10根据实施例8中所述的工序来制备，即喷雾干燥，不进一步致密化和粉碎。实施例10是PFA-3与5重量％Al203和3重量％云母(还具有1％氨基硅烷，基于云母的重量)的紧密混合的可喷雾氟聚合物粉末。实施例9和10的组成和具体工艺条件列在表4-6中。
在实施例9和10中生产的可喷雾氟聚合物共混物组分的不分离性是通过将它们与标准机械共混聚合物比较来证明的。将根据加拿大专利1,248,292的溶剂辅助的凝结方法、使用PFA-3分散体而不用氟化步骤所制备的商购PFA粉末进行机械混合，提供了两种样品：一种样品具有10重量％Al2O3和一种样品具有3重量％Al2O3和5重量％云母(还具有1％氨基硅烷，基于云母的重量)。使用大型机械混合机/转鼓以物理混合PFA和添加的组分来制备机械共混产物。
将根据实施例9和10制备的粉末以及通过机械共混制备的两种样品，通过使用购自Nordson Corp.，Amherst，OH的Versa-SprayII型电晕喷枪施涂于铝平板上，其中喷枪电压为40kV和粉末加料压力为15psig。将粉末在12-14英寸(30-36cm)的距离施涂于平滑清洁的表面。
收集本体粉末、来自平板的粉末和来自地板的飞漆粉末，并根据ASTM E1131-98，通过热重量分析法(TGA)进行组成分析以测定各样品中无机物含量(填料/颜料的量)。挥发掉在粉末样品中的所有氟聚合物，仅保留无机物料。结果如表7所示。由实施例9的可喷雾粉末在平板上产生的涂层含有与本体可喷雾的粉末基本上等组分浓度的氟聚合物和添加的组分。在本实施例中，在通过喷雾产生的涂层和实施例9的本体可喷雾粉末之间的次要组分浓度上的差别，是可喷雾本体粉末的次要组分浓度的4％。由实施例9中描述的方法制备的粉末是均匀的共混物，其能够被均匀地施涂于目标板上。这直接与机械共混粉末形成对照，其中干燥共混样品的次要组分浓度差别是大约80％。存在于干燥共混可喷雾粉末中的氧化铝的80％从氟聚合物中分离并没有到达目标板。
此外，发现实施例9的飞漆(用地板样品表示)的组分浓度相对于可喷雾本体粉末的次要组分浓度，差别是7％。由在实施例9中描述的方法产生的飞漆粉末能够直接再循环，因为各组分在静电喷雾过程中没有分离。这与机械共混粉末直接形成对照，其中在干燥共混样品的飞漆和可喷雾本体粉末之间的次要组分浓度差别是大约50％，它不能直接再循环，这是由于需要将可喷雾粉末重新配制到它们最初的浓度。
实施例10的TGA分析没有重现完全预期的8重量％。大约2重量％的无机物明显挥发，与所有样品一致。这是不一般的。氟聚合物分解成高反应性物质如氟化氢。氟化氢能够与无机物质反应，有时形成挥发性含氟无机物。
由实施例10的可喷雾粉末产生的在平板上的涂层(忽略一致的2％损失)含有与本体可喷雾的粉末基本上等组分浓度的氟聚合物和添加的组分。在本实施例中，通过喷雾产生的涂层和实施例10的本体可喷雾粉末之间的次要组分浓度，相对于可喷雾本体粉末的次要组分浓度基本上没有差异。由实施例10中描述的方法制备的粉末是均匀的共混物，能够均匀地施涂于目标板上。这直接与其中干燥共混样品的次要组分浓度差别是大约33％的机械共混粉末形成对照。在干燥共混的可喷雾粉末中，无机氧化物的三分之一从氟聚合物中分离并不曾到达目标板。
此外，发现实施例10的飞漆(用地板样品表示)相对于可喷雾本体粉末的次要组分浓度，在组分浓度上几乎没有差异。由在实施例10中描述的方法产生的飞漆粉末能够直接再循环，因为组分在静电喷雾过程中没有分离。这与其中样品经历与加料方法有关的分离的机械共混粉末直接形成对照，其中后者许多无机组分被分离。在干燥共混样品的飞漆和可喷雾本体粉末之间的次要组分浓度差异是大约66％。通过干燥共混产生的粉末不能直接再循环，因为需要将可喷雾粉末重新配制到它们最初的浓度。
样品也进行在实施例5-8中所述的水分离试验。实施例9和10显示很少或没有分离，其中机械共混样品分离成不同层。
表4-喷雾干燥氟聚合物共混物
     实施例9     实施例10
分散体共混物      PFA-3+7％Al2O3(A1)  PFA-3+5％云母+3％Al2O3(A2)
组分#1     100g PFA-3    100g PFA-3
组分#2     2.26g Al2O3    1.63g云母
组分#3    0.98g Al2O3
总固体重量％       29.6％      31.8％
喷雾干燥工艺条件*
-入口空气温度，°F(℃)      850(454)      850(454)
-出口空气温度，°F(℃)      320(160)      250(121)
-气流，CFM(CMM)      3281(93)       74(2)
-雾化器速度，RPM        7425      48,000
粉末堆积密度
克/100cc         28        21
*实施例9：APV69型，实施例10：APV实验室干燥机PSD-52型
表5-喷雾干燥共混粉末的压缩/致密化
     实施例9      实施例10
粉末共混物      PFA-3+7％Al2O3(A1)   PFA-3+5％云母+3％Al2O3(A2)
压缩/致密化工艺条件
-辊筒压力，Psig(MPa)      650(4.5)         -
-脱气真空压力，室温下，Hg柱         15         -
-定径机筛网尺寸，密耳        187         -
颗粒堆积密度
克/100cc        99         -
表6致密化材料研磨成共混粉状粒子
     实施例9     实施例10
颗粒共混物       PFA-3+7％Al2O3(A1)  PFA-3+5％云母+3％Al2O3(A2)
研磨参数-空气分选机，速度，RPM        2000*        -
成品粉末堆积密度克/100cc         73        -
平均粒度微米         28        -
*ACM2
表7-共混粉末的热重量分析
   实施例9PFA-3+7％Al2O3(A1)重量％   干燥共混物PFA-3+10％Al2O3(A1)重量％    实施例10PFA-3+5％云母+3％Al2O3(A2)重量％   干燥共混物PFA-3+5％云母+3％Al2O3(A2)重量％
  本体样品     6.843％     10.24％      6.0％      6.0％
  平板样品     6.561％     2.004％      6.3％      4.0％
  地板样品     6.345％     5.081％      6.2％      2.0％
  水分离       否       是       否       是
实施例11-粉末应用
基本上根据实施例2所述的工序制备具有75g/100cc的堆积密度和34微米的平均粒度的非原纤化氟聚合物的可喷雾粉末。使用购自Nordson Corp.，Amherst，OH、具有62kV的喷枪电压和15psig的粉末加料压力的Versa-Spray II型电晕喷枪，将所制备的粉末喷雾到一系列加热灯的外表面上。对灯喷雾，直到经历电排斥(即，附加的涂料不粘合)为止，然后烘烤。在一些情况下，灯被喷雾、烘烤和随后再喷雾和接着烘烤。生产出具有4.0-7.5密耳(102-191微米)的涂层厚度的灯。烘烤在800°F(425℃)的温度下进行5.0-6.5分钟，以将粉末熔化成连续、薄且透明的氟聚合物涂层。然后将涂层灯从5英尺(1.5米)的高度落下，以测试在灯打碎时涂层的内聚力。根据本发明制备的灯产生了在涂层套内含有打碎玻璃碎片的内聚性涂层。
当将用本发明的粉末涂敷的加热灯与根据在加拿大专利1,248,292中所述那样用工业上制备的氟聚合物涂敷的灯比较时，发现本发明的涂层令人惊奇地更透明，从而能更有效地将热量传送到物品，如等待提供给顾客或由顾客消费的制作好的热食物，例如在餐馆中，同时仍能在破裂情况下提供保护涂层。此外，在应用中，本发明的粉末具有改进的流动性和能够获得较高的膜层构造。实施例12、13-热处理的效果
制备非原纤化氟聚合物的可喷雾粉末的两种产物，性能和处理条件列在表8中。在实施例12中，氟聚合物分散体经喷雾干燥，通过机械压缩致密化和基本上按照实施例2所述研磨。在实施例13中，进行相同的工序，然而热处理颗粒材料的附加步骤是在致密化步骤之后，但在研磨步骤之前。热处理是通过将粉末放置在烘箱托盘上和在大约500°F(260℃)的温度下(完全在氟聚合物的熔点之下)加热大约5小时来进行的。实施例12的非热处理粉末和实施例13的热处理粉末的特性列在表8中。对于某些应用和为获得能够对研磨操作进行更好控制以获得所需平均粒度的粉末，热处理提供了增加可喷雾粉末密度的手段(如果需要的话)。然而，热处理是在高于25℃和低于熔点的温度下进行，以不至于产生被熔结或热硬化的粒子，其在某些喷雾操作中是不希望有的。
表8-热处理对堆积密度的影响
  实施例12   实施例13
    PFA-2     PFA-2
在热处理之前的颗粒-堆积密度，克/100cc      98      98
热处理条件-温度，°F(℃)-持续时间，小时 无无 500(260)5
在热处理之后的颗粒-堆积密度，克/100cc      98     100
研磨参数-空气分选机，速度，RPM     750     800
成品粉末堆积密度，克/100cc      63      74
平均粒度微米      23      37
实施例14、15-由溶剂分散体制备可喷雾的粉末
可喷雾的粉末根据在表9中列举的两种不同组成、通过将氟聚合物、水混溶性有机溶剂(在实施例15中包括水)和所指定的附加组分的分散体加入到喷雾干燥机中来制备，它的示意图表示在图1中，只是使用热氮气代替热空气及应用循环氮气和回收溶剂/水蒸气的闭式环管系统。溶剂分散体经过在室顶部的离心雾化器进入热氮气层，在那里分散体快速蒸发成开始附聚并在经该室下降的过程中干燥的初级粒子。具体工艺条件列在表9中，包括在室入口和室出口的氮气温度，雾化器的旋转速度和经过室的氮气流。在袋滤室中将堆积密度在38-40g/100cc范围内的粉状粒子从溶剂蒸气和气体的气流中分离出，并收集用于进一步处理。两种组成的每一种喷雾干燥粉末的特性列在表9中。来自喷雾干燥机的易碎粉状粒子不需要进一步致密化、热处理，也不需粉碎，即可作为金属基材的底漆组合物。实施例14说明了氟聚合物组分和粘结剂(聚醚砜)的均匀共混物的可喷雾氟聚合物粉末。实施例15说明了氟聚合物、蓝色颜料和粘合剂(聚酰胺-酰亚胺)的均匀共混物的可喷雾蓝色氟聚合物粉末的生产方法。
将实施例15的可喷雾粉末以静电方式施涂于清洁和喷砂处理过的碳素钢基质上作为底漆层。施涂标准氟聚合物面漆，并对涂敷基材再进行用于烹饪器具的标准粘合试验如后沸水粘合力(post boilingwater adhesion)、钉接粘合力(nail adhesion)和交叉胶带法粘合力(cross-hatch tape adhesion)。涂敷基材表现了可接受的粘合力。
表9-溶剂基喷雾干燥
   实施例14    实施例15
   白色底漆    蓝色底漆
分散体组成
-N-甲基吡咯烷酮，重量％-PFA-1氟碳树脂，重量％(％固体)-聚醚砜，重量％-磺基硅酸铝钠，重量％-软化水，重量％-酰胺-酰亚胺聚合物，重量％     80.0019.001.00------     78.0018.30--2.060.700.64
喷雾干燥机工艺条件
-入口氮气温度，°F(℃)-出口氮气温度，°F(℃)-氮气流，CFM(CMM)-冷凝器之后的温度，°F(℃)-进料产物温度，°F(℃)-雾化器叶轮转速，RPM    372(189)297(147)500(14)75(23)61(16)25000   331(166)271(133)500(14)77(25)59(15)25000
成品
-粉末底漆堆积密度克/100cc       40      38
平均粒度，微米       31      16
粉末底漆的颜色      白色     蓝色
实施例16-对比例
基本上如实施例1中所述，将PTFE的水分散体(60％固体)给到购自APV Americas，Inc.，Tonawanda，NY的PSD-52型喷雾干燥机(示意图表示在图1中)中，只是分散体和压缩气体经室的侧面，通过二流路喷嘴而不是通过室顶部的离心雾化器给入。以下是所使用的工艺条件：
入口气温：250℃
出口气温：114℃
二流路喷嘴压力：20-30psig
气流：74CFM(2.1CMM)
从喷雾干燥机回收的产物是具有大约12英寸或更长的干燥、柔软和纤维状的产物。在本实施例中给入喷雾干燥机中的PTFE分散体具有超过1×106Pa·s的熔体粘度，因此生产出原纤化的产物而不是本发明的非原纤化可喷雾粉末。
实施例17-从水性分散体制备可喷雾的微细粉末共混物
基本上如实施例1所述将30％PFA-1加34％FEP-2加36％微细粉末的水分散体加入到购自APV Americas，Inc.，Tonawanda，NY的PSD-52型喷雾干燥机(示意图表示在图1中)中，只是分散体和压缩气体经室的侧面通过二流路喷嘴而不是通过室顶部的离心雾化器给入。以下是所使用的工艺条件：
入口气温：308℃
出口气温：131℃
二流路喷嘴压力：22psig
气流：78CFM(2.2CMM)
收集具有48g/100cc的堆积密度和22微米的粒度的粉状粒子，用于施涂到基材上。
本实施例正好与对比实施例10直接形成对照，说明熔体可流动的、低分子量PTFE微细粉末树脂如何在本发明的喷雾干燥方法中具有应用性。
在这样描述了本发明后，明显的是，本发明可以以多种方式变化。这类变化不应被认为偏离了本发明的范围和精神，对本领域的熟练人员来说显而易见的是所有这些变化包括在所附权利要求的范围内。

Claims (39)

1.包含非原纤化氟聚合物和至少一种其它组分的附聚初级粒子易碎颗粒的可喷雾粉末，所述粉末具有至少20g/100cc的堆积密度和5-100微米的平均粒度。
2.包含第一种非原纤化氟聚合物和至少一种其它非原纤化氟聚合物的附聚初级粒子易碎颗粒的可喷雾粉末，所述粉末具有至少20g/100cc的堆积密度和5-100微米的平均粒度。
3.权利要求1或2的可喷雾粉末，其中可喷雾粉末不含水不混溶性液体。
4.权利要求1或2的可喷雾粉末，其中可喷雾粉末不含卤代烃液体。
5.权利要求1或2的可喷雾粉末，它具有至少35g/100cc的堆积密度。
6.权利要求1或2的可喷雾粉末，它具有10-80微米的平均粒度。
7.权利要求1或2的可喷雾粉末，它具有1-6m2/g的比表面积。
8.权利要求1或2的可喷雾粉末，其中所述颗粒是未粉碎的。
9.权利要求1的可喷雾粉末，其中所述颗粒包含多种氟聚合物。
10.权利要求1的可喷雾粉末，其中所述其它组分是聚合物粘结剂。
11.权利要求1的可喷雾粉末，其中所述其它组分是颜料。
12.权利要求1的可喷雾粉末，其中所述其它组分是无机填料。
13.制备可喷雾粉末的方法，其包括喷雾干燥非原纤化氟聚合物和至少一种其它组分的初级粒子的液体分散体以获得易碎颗粒。
14.制备可喷雾粉末的方法，其包括形成非原纤化氟聚合物的液体分散体和至少一种其它组分的液体分散体的混合物，并喷雾干燥所述液体分散体的混合物以获得易碎颗粒。
15.制备可喷雾粉末的方法，其包括形成第一种非原纤化氟聚合物的液体分散体和至少一种其它非原纤化氟聚合物的液体分散体的混合物，并喷雾干燥所述液体分散体的混合物以获得易碎颗粒。
16.权利要求13的方法，其中所述液体分散体具有至少5重量％的总固体含量。
17.权利要求13的方法，其中所述液体分散体具有5-70重量％的总固体含量。
18.权利要求13或15的方法，其中所述液体分散体不含水不混溶性液体。
19.权利要求13或15的方法，其中所述液体分散体不含卤代烃液体。
20.权利要求13或15的方法，其中所述分散体的至少一种液体包含水混溶性有机溶剂和具有至少20g/100cc堆积密度和5-100微米平均粒度的易碎颗粒。
21.制备非原纤化氟聚合物的可喷雾粉末的方法，其包括喷雾干燥非原纤化氟聚合物的初级粒子的液体分散体和致密化由喷雾干燥形成的颗粒以获得易碎颗粒。
22.权利要求13的方法，其中液体分散体是水性的，和进一步致密化由喷雾干燥形成的颗粒。
23.权利要求21或22的方法，其中在致密化之后粉碎颗粒。
24.权利要求23的方法，其中易碎颗粒具有至少50g/100cc的堆积密度和5-100微米的平均粒度。
25.权利要求13或15的方法，其中所述喷雾干燥通过在低于所述氟聚合物的熔点下，在加热的气体存在下，雾化所述分散体来进行。
26.权利要求21或22的方法，其中所述致密化是通过机械压缩来进行的。
27.权利要求21或22的方法，其中所述致密化是通过使所述附聚初级粒子与加热的气体接触以形成所述粒子的流化床来进行的。
28.权利要求21或22的方法，其中所述致密化是通过在加热的气体存在下形成所述颗粒的床和搅拌所述床来进行的。
29.在用非原纤化氟聚合物的粉末喷涂基材和熔化所述粉末以在所述基材上形成所述氟聚合物的均匀涂层的方法中，改进之处在于通过以下步骤获得所述粉末：提供所述氟聚合物和至少一种其它组分的初级粒子的液体分散体、喷雾干燥所述液体分散体以获得所述初级粒子的附聚颗粒以及此后致密化所述附聚粒子，从而获得堆积密度为至少20g/100cc和平均粒度为5-100微米的易碎颗粒。
30.权利要求29的方法，其中所述液体分散体不含水不混溶性液体。
31.非原纤化氟聚合物的可喷雾粉末，其包含所述氟聚合物和至少一种其它组分的附聚初级粒子易碎颗粒的均匀、不分离的混合物，其具有至少20g/100cc的堆积密度和5-100微米的平均粒度。
32.可熔融加工的氟聚合物的可喷雾粉末，其包含所述氟聚合物和至少一种其它组分的附聚初级粒子易碎颗粒的均匀、不分离的混合物，所述粉末具有至少20g/100cc的堆积密度和5-100微米的平均粒度。
33.非原纤化氟聚合物的可喷雾粉末，其包含第一种非原纤化氟聚合物和至少一种其它非原纤化氟聚合物的附聚初级粒子易碎颗粒的均匀、不分离的混合物，所述粉末具有至少20g/100cc的堆积密度和5-100微米的平均粒度。
34.根据权利要求31的可喷雾粉末，其中通过喷雾所述粉末产生的涂层含有与所述可喷雾的粉末相比，基本上等组分浓度的所述氟聚合物和所述至少一种其它组分。
35.根据权利要求31的可喷雾粉末，其中在由喷雾所述粉末产生的涂层和所述可喷雾粉末之间，组分浓度的差别相对于所述可喷雾粉末的组分浓度低于20％。
36.根据权利要求31的可喷雾粉末，其中所述至少一种其它组分的所述粒子被所述氟聚合物包封。
37.根据权利要求31的可喷雾粉末，其中所述至少一种其它组分是氧化铝。
38.根据权利要求31的可喷雾粉末，其中至少一种其它组分是氧化铝和一种其它组分是云母。
39.根据权利要求31的可喷雾粉末，其包含1-20重量％的与所述氟聚合物结合的所述至少一种其它组分的粒子，基于氟聚合物和所述组分的总重量。
CNB008058628A 1999-03-31 2000-03-30 非原纤化的氟聚合物的可喷雾粉末 Expired - Lifetime CN1192049C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12711299P 1999-03-31 1999-03-31
US60/127,112 1999-03-31
US15474299P 1999-09-17 1999-09-17
US60/154,742 1999-09-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1345349A true CN1345349A (zh) 2002-04-17
CN1192049C CN1192049C (zh) 2005-03-09

Family

ID=26825345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008058628A Expired - Lifetime CN1192049C (zh) 1999-03-31 2000-03-30 非原纤化的氟聚合物的可喷雾粉末

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6518349B1 (zh)
EP (1) EP1171512B1 (zh)
JP (1) JP4889863B2 (zh)
KR (1) KR100661030B1 (zh)
CN (1) CN1192049C (zh)
AU (1) AU4045700A (zh)
BR (1) BR0010770B1 (zh)
DE (1) DE60001273T2 (zh)
ES (1) ES2191616T3 (zh)
HK (1) HK1045537B (zh)
MX (1) MXPA01009825A (zh)
RU (1) RU2223994C2 (zh)
TR (1) TR200102791T2 (zh)
TW (1) TW592924B (zh)
WO (1) WO2000058389A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101563402B (zh) * 2006-12-20 2012-12-26 纳幕尔杜邦公司 用于制备高度氟化聚合物的分散体的方法
CN102906205A (zh) * 2010-05-25 2013-01-30 纳幕尔杜邦公司 具有改善的防脱落性和防起泡性的含氟聚合物不粘涂层
CN101784586B (zh) * 2007-07-17 2013-04-03 惠特福德塑料制品有限公司 制备含氟聚合物粉末材料的方法
CN103370380A (zh) * 2011-01-14 2013-10-23 色彩矩阵集团公司 内嵌颜色混合设备
CN107108888A (zh) * 2015-01-05 2017-08-29 沙特基础工业全球技术有限公司 反应性易碎聚酰亚胺及制备方法
CN108912563A (zh) * 2017-04-25 2018-11-30 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 改性pfa粉末及其制备方法以及不粘涂层、锅具和煮食设备
CN113056505A (zh) * 2018-10-19 2021-06-29 3M创新有限公司 含氟聚合物颗粒的可喷雾粉末
CN114729171B (zh) * 2019-12-06 2024-04-05 Ａｇｃ株式会社 分散液、分散液的制造方法及成形物

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10504738A (ja) * 1994-07-08 1998-05-12 マイクロベナ コーポレイション 医療装置の形成方法及び脈管塞栓装置
GB9905523D0 (en) * 1999-03-10 1999-05-05 Int Coatings Ltd Powder coating compositions
US6518349B1 (en) * 1999-03-31 2003-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sprayable powder of non-fibrillatable fluoropolymer
GB0025092D0 (en) * 2000-10-13 2000-11-29 Glaxo Group Ltd Medicament dispenser
FR2822296A1 (fr) * 2001-03-19 2002-09-20 Atofina Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere
GB2377658B (en) * 2001-06-29 2004-05-05 Mohammed Nazim Khan Non-stick coating material having corrosion resistance to a wide range of solvents and mineral acids
FI116432B (fi) 2003-05-15 2005-11-15 Elektrobit Testing Oy Menetelmä ja järjestely kanavasimulaation suorittamiseksi
JP2006527074A (ja) * 2003-06-06 2006-11-30 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 非こげ付き性粉体コーティング
US7605194B2 (en) * 2003-06-24 2009-10-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of polymer-enclosed particles, related coating compositions and coated substrates
JP2005171103A (ja) * 2003-12-11 2005-06-30 Seiko Epson Corp 樹脂粒子の製造方法およびトナー
FR2863541B1 (fr) 2003-12-16 2007-05-25 Solvay Procede de fabrication de materiaux composites, materiaux composites et mise en oeuvre de ceux-ci.
US7575789B2 (en) 2003-12-17 2009-08-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coated pipes for conveying oil
US8178612B2 (en) * 2004-01-22 2012-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsion coatings
WO2005090448A1 (de) 2004-03-21 2005-09-29 Toyota Motorsport Gmbh Pulver für das rapid prototyping und verfahren zu dessen herstellung
US20050207931A1 (en) 2004-03-21 2005-09-22 Toyota Motorsport Gmbh unknown
US9833788B2 (en) 2004-03-21 2017-12-05 Eos Gmbh Electro Optical Systems Powder for layerwise manufacturing of objects
CA2560732A1 (en) * 2004-04-06 2005-10-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lined vessels for conveying chemicals
US7531113B2 (en) * 2004-05-28 2009-05-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Abrasion resistant fluoropolymer compositions containing micropulp
US7159407B2 (en) * 2004-06-09 2007-01-09 Chen Kuo-Mei Atomized liquid jet refrigeration system
US7601401B2 (en) * 2004-11-19 2009-10-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for applying fluoropolymer powder coating as a primer layer and an overcoat
US7588058B2 (en) * 2004-11-24 2009-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coated pipes for harsh environments
US20060127622A1 (en) * 2004-11-24 2006-06-15 Mohan Pidatala K System of pipes for use in oil wells
WO2006058271A2 (en) * 2004-11-24 2006-06-01 E.I. Dupont De Nemours And Company Coated tools for use in oil well pipes
KR20080007392A (ko) * 2005-05-06 2008-01-18 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 분말 코팅 베이스 코트
US7147634B2 (en) 2005-05-12 2006-12-12 Orion Industries, Ltd. Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US20070054052A1 (en) * 2005-06-01 2007-03-08 Gregory Alaimo Fluoropolymer coating compositions for threaded fasteners
US7399330B2 (en) * 2005-10-18 2008-07-15 3M Innovative Properties Company Agglomerate abrasive grains and methods of making the same
EA200801179A1 (ru) * 2005-10-26 2008-08-29 Е. И. Дюпон Де Немур Энд Компани Способ прикрепления облицовки к поверхности трубы индукционным нагревом
DE102006036203A1 (de) 2006-08-03 2008-02-07 Elringklinger Ag Verfahren zum Herstellen eines rieselfähigen Pulvers eines Fluorpolymer-Compounds und nach dem Verfahren hergestelltes rieselfähiges Pulver
US8247492B2 (en) 2006-11-09 2012-08-21 Valspar Sourcing, Inc. Polyester powder compositions, methods and articles
US7973091B2 (en) * 2006-12-20 2011-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing re-dispersable particles of highly fluorinated polymer
US7597939B2 (en) * 2007-02-01 2009-10-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for applying fluoropolymer powder coating as a primer layer and an overcoat
DE102007016656B4 (de) * 2007-04-05 2018-10-11 Eos Gmbh Electro Optical Systems PAEK-Pulver, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren zum schichtweisen Herstellen eines dreidimensionalen Objektes, sowie Verfahren zu dessen Herstellung
GB2451097A (en) * 2007-07-17 2009-01-21 Whitford Plastics Ltd Silicon carbide-modified fluoropolymer powders
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
US9650479B2 (en) 2007-10-04 2017-05-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
US9040646B2 (en) * 2007-10-04 2015-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof
US20090110833A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Gala Industries, Inc. Method for abrasion-resistant non-stick surface treatments for pelletization and drying process equipment components
PL3323853T3 (pl) 2008-05-30 2019-12-31 Whitford Corporation Zmieszane kompozycje fluoropolimerowe
TW201016800A (en) 2008-09-26 2010-05-01 Whitford Corp Blended fluoropolymer coatings for rigid substrates
CN102216384B (zh) 2008-09-26 2014-07-16 华福涂料公司 共混含氟聚合物组合物及用于柔性基材的涂料
EP2371880B1 (en) * 2008-12-26 2014-10-01 Asahi Glass Company, Limited Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer granulation method
WO2011075351A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Whitford Corporation Blended fluoropolymer compositions having multiple melt processible fluoropolymers
CN102906185B (zh) 2010-04-15 2015-07-01 华福涂料公司 含氟聚合物涂料组合物
US8808848B2 (en) * 2010-09-10 2014-08-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous article
US10023748B2 (en) * 2011-08-29 2018-07-17 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing polymer powder, film, and method for producing fluorine-containing polymer powder
CN104204295A (zh) 2012-03-21 2014-12-10 威士伯采购公司 双涂层单一固化粉末涂料
US9751107B2 (en) 2012-03-21 2017-09-05 Valspar Sourcing, Inc. Two-coat single cure powder coating
BR112014023362B1 (pt) * 2012-03-21 2020-08-11 Swimc Llc Método para o revestimento de substratos metálicos
CN104870152A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于生产热塑性聚合物粉末的方法
WO2014113651A2 (en) * 2013-01-17 2014-07-24 Imerys Talc America, Inc. Deaerated talc and related methods
US20150003996A1 (en) * 2013-07-01 2015-01-01 General Electric Company Fluorinated polymer based coatings and methods for applying the same
US9644054B2 (en) 2014-12-19 2017-05-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
US10144061B2 (en) 2014-12-30 2018-12-04 Delavan Inc. Particulates for additive manufacturing techniques
AU2016257795A1 (en) * 2015-05-01 2017-10-12 Swimc Llc High-performance textured coating
EP3374422A1 (en) * 2015-11-11 2018-09-19 3M Innovative Properties Company Conductive fluoropolymer compositions
WO2018071218A1 (en) 2016-10-12 2018-04-19 The Chemours Company Fc, Llc Low bake temperature fluoropolymer coatings
WO2018211626A1 (ja) 2017-05-17 2018-11-22 株式会社アドマテックス 複合粒子材料及びその製造方法
CN111278553A (zh) 2017-10-24 2020-06-12 沙特阿拉伯石油公司 制备喷雾干燥的复分解催化剂的方法及其用途
US11185850B2 (en) 2019-12-02 2021-11-30 Saudi Arabian Oil Company Dual functional composite catalyst for olefin metathesis and cracking
WO2021214664A1 (en) 2020-04-21 2021-10-28 3M Innovative Properties Company Particles including polytetrafluoroethylene and process for making a three-dimensional article
KR102209656B1 (ko) * 2020-12-16 2021-01-29 피앤씨 주식회사 표면장력이 낮고 평활성이 높은 불소수지 조성물의 고광택 표면 코팅방법
JP2022127831A (ja) * 2021-02-22 2022-09-01 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 粉体塗料組成物
TWI827174B (zh) * 2022-07-29 2023-12-21 林奕伸 樹酯混練聚合回收再利用技術

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3265679A (en) 1963-09-19 1966-08-09 Pennsalt Chemicals Corp Chemical product and method for its manufacture
US3956000A (en) 1972-07-21 1976-05-11 Hoechst Aktiengesellschaft Fluorocarbon waxes and process for producing them
US3953412A (en) 1972-08-09 1976-04-27 Takumi Saito Sintered micro-powder of tetrafluoroethylene polymers
JPS5244576B2 (zh) * 1974-01-22 1977-11-09
JPS5258755A (en) * 1975-11-10 1977-05-14 Onoda Cement Co Ltd Method and apparatus for producing spherical fine powder of synthetic resin by heating to melt
US4143110A (en) * 1977-07-08 1979-03-06 Asahi Glass Company Ltd. Method of agglomerating polytetrafluoroethylene powder
US4241137A (en) * 1977-11-22 1980-12-23 Daikin Kogyo Co., Ltd. Process for preparing polytetrafluoroethylene granular powder
DE3135598A1 (de) * 1981-09-09 1983-03-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "kontinuierliches verfahren zur agglomerierung von ptee-pulvern im fluessigen medium und damit gewonnenes modifiziertes ptee-pulver"
CA1248292A (en) 1984-05-10 1989-01-03 Marlin D. Buckmaster Melt-processible tetrafluoroethylene copolymers and processes for preparing them
JPS62260849A (ja) * 1986-04-11 1987-11-13 Daikin Ind Ltd 熱溶融性フツ素樹脂の顆粒状粉末およびその製造法
US5093403A (en) 1986-07-01 1992-03-03 Edlon Products, Inc. Polymer-metal bonded composite and method of producing same
JPH06104792B2 (ja) * 1987-07-31 1994-12-21 日本油脂株式会社 熱硬化性粉体塗料組成物
RU2050379C1 (ru) 1990-10-02 1995-12-20 Охтинское научно-производственное объединение "Пластполимер" Способ получения свободносыпучих агломерированных наполненных фторполимеров
JP2550254B2 (ja) * 1991-04-17 1996-11-06 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 テトラフルオロエチレン共重合体樹脂粉体組成物及びその製造法
EP0696623A4 (en) * 1993-12-22 1998-12-16 Mitsui Du Pont Fluorchemical ARTICLE HAVING A HYDROPHOBIC FLUORORESIN SURFACE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
DE4424466A1 (de) * 1994-07-12 1996-01-18 Hoechst Ag Copolymeres vom Typ Tetrafluorethylen-Ethylen mit einer Kern-Hülle-Teilchenstruktur
JP3074142B2 (ja) * 1996-04-22 2000-08-07 株式会社セイシン企業 弗素樹脂の表面塗膜を形成する複合粉末及びその製造法
JP3467778B2 (ja) 1996-04-24 2003-11-17 ダイキン工業株式会社 フッ素系重合体粉末およびその製造方法
KR100466355B1 (ko) 1996-07-31 2005-06-16 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 폴리테트라플루오로에틸렌함유혼합분체,이를함유하는열가소성수지조성물및그성형체
US5972494A (en) * 1996-11-01 1999-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Filled fluoropolymer composition for corrosion resistance
CN1137150C (zh) * 1997-07-17 2004-02-04 北美埃尔夫爱托化学股份有限公司 用于粉末涂料的共混物的制备方法
US6063855A (en) * 1998-01-02 2000-05-16 Pecsok; Roger L. Process for the manufacture of vinylidene fluoride powder coatings
US6232372B1 (en) * 1998-03-18 2001-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multicomponent particles of fluoropolymer and high temperature resistant non-dispersed polymer binder
US6518349B1 (en) * 1999-03-31 2003-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sprayable powder of non-fibrillatable fluoropolymer

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101563402B (zh) * 2006-12-20 2012-12-26 纳幕尔杜邦公司 用于制备高度氟化聚合物的分散体的方法
CN101784586B (zh) * 2007-07-17 2013-04-03 惠特福德塑料制品有限公司 制备含氟聚合物粉末材料的方法
CN102906205A (zh) * 2010-05-25 2013-01-30 纳幕尔杜邦公司 具有改善的防脱落性和防起泡性的含氟聚合物不粘涂层
CN103370380A (zh) * 2011-01-14 2013-10-23 色彩矩阵集团公司 内嵌颜色混合设备
CN103370380B (zh) * 2011-01-14 2016-04-27 色彩矩阵集团公司 内嵌颜色混合设备
CN107108888A (zh) * 2015-01-05 2017-08-29 沙特基础工业全球技术有限公司 反应性易碎聚酰亚胺及制备方法
CN108912563A (zh) * 2017-04-25 2018-11-30 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 改性pfa粉末及其制备方法以及不粘涂层、锅具和煮食设备
CN108912563B (zh) * 2017-04-25 2021-11-19 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 改性pfa粉末及其制备方法以及不粘涂层、锅具和煮食设备
CN113056505A (zh) * 2018-10-19 2021-06-29 3M创新有限公司 含氟聚合物颗粒的可喷雾粉末
CN114729171B (zh) * 2019-12-06 2024-04-05 Ａｇｃ株式会社 分散液、分散液的制造方法及成形物

Also Published As

Publication number Publication date
TW592924B (en) 2004-06-21
MXPA01009825A (es) 2002-07-30
RU2223994C2 (ru) 2004-02-20
JP2002540275A (ja) 2002-11-26
DE60001273D1 (de) 2003-02-27
BR0010770B1 (pt) 2010-01-26
TR200102791T2 (tr) 2002-04-22
EP1171512A1 (en) 2002-01-16
WO2000058389A1 (en) 2000-10-05
CN1192049C (zh) 2005-03-09
AU4045700A (en) 2000-10-16
HK1045537A1 (en) 2002-11-29
KR100661030B1 (ko) 2006-12-26
DE60001273T2 (de) 2003-11-20
ES2191616T3 (es) 2003-09-16
KR20020005636A (ko) 2002-01-17
BR0010770A (pt) 2002-01-15
EP1171512B1 (en) 2003-01-22
US6518349B1 (en) 2003-02-11
JP4889863B2 (ja) 2012-03-07
HK1045537B (zh) 2005-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1192049C (zh) 非原纤化的氟聚合物的可喷雾粉末
CN1293156C (zh) 多组分氟聚合物颗粒和耐高温非分散聚合物粘合剂
JP5102627B2 (ja) プライマ層およびオーバーコートとしてフルオロポリマー粉末塗料を被着させる方法
JP5629465B2 (ja) プライマ層およびオーバーコートとしてフルオロポリマー粉末塗料を被着させる方法
CN105419609B (zh) 一种氟碳-聚酯复合型超耐候亚光粉末涂料及其制备方法
KR20100050479A (ko) 플루오로중합체 분말의 제조 방법
KR20070091365A (ko) 불소중합체 조성물, 코팅 물품 및 이의 제조 방법
CN101784586B (zh) 制备含氟聚合物粉末材料的方法
RU2434895C2 (ru) Способ получения порошкообразных материалов из фторсодержащих полимеров
CN1090659C (zh) 用于防粘涂层的通用底漆
CN1198893C (zh) 能形成厚涂层的氟树脂粉末液体分散体
CN109705671A (zh) 一种超耐候pvdf纹理型双层粉末涂料及其制备方法
WO2002088227A1 (fr) Poudre de polymere contenant du fluor, procede de production associe et article revetu
JPH04202329A (ja) テトラフルオロエチレン共重合体粉末の製造法
CN1305981C (zh) 含氟粉体涂料组合物
CN100340396C (zh) 衬有乙烯－四氟乙烯共聚物的构件
CN109689721A (zh) 混合型聚酯-氟碳粉末涂料组合物和用该组合物涂覆基材的方法
CN1974635A (zh) 具有改良加工性的新聚合物浓缩物
CN108047871A (zh) 一种烧烤架专用耐炭火高温粉末涂料
JPH07331012A (ja) 粉末加工用フッ素樹脂粉末組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180111

Address after: Delaware, USA

Patentee after: Como Efsee Co.,Ltd.

Address before: Wilmington, Delaware, USA

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20050309