DE60001273T2

DE60001273T2 - Sprühbares pulver von nicht-fibrillierten fluorpolymeren

Info

Publication number: DE60001273T2
Application number: DE60001273T
Authority: DE
Inventors: Martinez Felix; L. Huesmann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: HK1045537B; MXPA01009825A; EP1171512B1; CN1192049C; WO2000058389A1; ES2191616T3; EP1171512A1; TR200102791T2; RU2223994C2; TW592924B; HK1045537A1; KR20020005636A; KR100661030B1; CN1345349A; BR0010770B1; BR0010770A; AU4045700A; DE60001273D1; US6518349B1; JP4889863B2

Description

Diese Erfindung betrifft nicht-fibrillierbare Fluorpolymere und genauer gesagt sprühbare Pulver davon.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Fluorpolymerharz mit Eigenschaften wie guter chemischer Beständigkeit, ausgezeichneter Ablösung, guter Wärmebeständigkeit und elektrischer Isolierung sind in einer Anzahl von Anwendungen wünschenswert. Es wurde gefunden, daß Fluorpolymerpulver, die schmelzfließbar sind, bei der Beschichtung von Kochgerätschaften, wie beispielsweise Bratpfannen, Saucenpfannen, Reiskocher, Grills und Backgerätschaften, ebenso wie von zahlreichen industriellen Anwendungen, wie beispielsweise Fixierwalzen oder -bänder für Kopierer oder Drucker und Reaktoren für chemische Verarbeitung, verwendbar sind. Einer der Vorteile für das Aufbringen von Pulverbeschichtungen an Stelle von flüssigen Beschichtungen ist die Abwesenheit flüchtiger organischer Lösungsmittel, die Umweltbesorgnisse darstellen und teure Sanierungsverfahren notwendig machen.
Die kanadische Patentschrift 1248292 (Buckmaster et al.) offenbart ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung des trockenen Pulvers, in welchem die wässerige Polymerisationsdispersion des Fluorpolymers chemisch mit einem Geliermittel behandelt wird, während sie bewegt wird, und dann mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit (gewöhnlich ein Halogenkohlenwasserstoff) behandelt wird. Diese Behandlung bewirkt, daß die primären Fluorpolymerteilchen, im allgemeinen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 Mikrometern, über einen längeren Zeitraum des Rührens zu Körnchen koagulieren, die im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 200 bis zu 3000 Mikrometern haben. Dieses Verfahren ist allgemein als "lösungsmittelgestützte Koagulation" bekannt. Um die Körnchen im wesentlichen nicht-brüchig zu machen, werden sie bei Temperaturen nahe der Schmelztemperatur des Fluorpolymers wärmegehärtet.
Während die so erhaltenen Körnchen wertvoll zur Verwendung in derartigen Verfahren wie Rotationsgießen und Rotationsauskleiden sind, sind sie für Beschichtungsanwendungen weniger brauchbar. Die Körnchen sind zu groß, um gleichmäßige Beschichtungen herzustellen. Um verwendbar zu sein, werden die Körnchen zu kleineren Teilchengrößen zerkleinert, was die Kosten erhöht und dazu neigt, die wärmegehärteten Körnchen zu fibrillieren, und dadurch Verstopfen der Sprühausstattung, die zum Aufbringen der Beschichtung verwendet wird, verursacht. Zerkleinerung von nicht-wärmegehärteten Körnchen erzeugt übermäßige Feinanteile (Teilchen unter 1 Mikrometer), welche schlechte Handhabungs- und Beschichtungseigenschaften haben.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymerpulver ist in der US-Patentschrift 3953412 (Saito) offenbart. Diese Druckschrift offenbart, daß eine wässerige Dispersion von Tetrafluorethylenpolymer in ein Gas mit einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Tetrafluorethylenpolymer zerstäubt wird, wodurch die dispergierten Feststoffe verschmolzen und gesintert werden, wobei gesintertes Mikropulver mit einer mittleren Teilchengröße von 100 Mikrometern oder weniger erzeugt wird. Es wird beschrieben, daß gesinterte kugelförmige Teilchen der Saito-Erfindung als Schmiermittel und für Formteilanwendungen verwendbar sind. Diese nahezu kugelförmigen Teilchen sind für die Verarbeitung durch Rotationsformen oder -gießen geeignet. Aber weil diese Teilchen gesintert worden sind (das heißt wärmegehärtet bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt des Polymers), ist es schwierig, die Teilchengröße weiter passend zu machen, wie beispielsweise durch Vermahlen, um Teilchen für bestimmte Sprühanwendungen herzustellen, da die Teilchen im wesentlichen nicht-brüchig sind.
Es sind Versuche gemacht worden, gemischte Fluorpolymerpulverbeschichtungen mit mehrfachen Komponenten herzustellen, wie beispielsweise Fluorpolymer, gemischt mit Polymerbindemittel, was in der US-Patentschrift 5093403 (Rau et al.) diskutiert ist. In '403 werden die Teilchenabmessungen der Formulierungskomponenten durch Zerkleinerungs- oder Mahlfähigkeiten bestimmt und begrenzen die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung von Beschichtungen, die aus der Mischung hergestellt werden. Derartige Mischungen zeigen auch Entmischung beim Versenden, Verarbeiten und Wiedergewinnen von gebrauchtem Pulver. Wenn ein Pulvergemisch zum elektrostatischen Sprühen verwendet wird, neigen die Komponenten des Gemisches zum Entmischen. Das Entmischen kann eine veränderliche Zusammensetzung der Pulverbeschichtung erzeugen, wenn das Pulver auf ein Substrat gesprüht wird. Ein anderes bemerkenswertes Problem tritt bei der elektrostatischen Sprühbeschichtung in Verbindung mit dem versprühten Pulver auf, das nicht an dem Zielsubstrat haftet, bekannt als "Overspray". Entmischung in dem Overspray verhindert direkte Rückführung in den Sprüharbeitsgang.
US-A-3265679 offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines freifließenden körnigen Polytetrafluorethylenformmassepulvers, welches den Schritt umfaßt, ein pulverisiertes schlecht fließendes körniges Polytetrafluorethylenpulver mit einer Luftsedimentationsgröße von weniger als 100 Mikrometern mit einer Flüssigkeit, inert im Hinblick auf das Harz und mit einer Oberflächenspannung in dem Bereich von 15 bis 38 Dyn pro Zentimeter, zu benetzen, wobei das Verhältnis Flüssigkeit : Pulver in dem Bereich von 10 bis 100 Millilitern Flüssigkeit pro hundert Gramm Harz liegt, mechanisch das nasse Pulver zu Glomules mit einer trockenen Siebgröße in dem Bereich von 300 bis 300 Mikrometern zu formen und dann die Glomules zu trocknen, um die Flüssigkeit zu entfernen. Die Flüssigkeit kann ein halogenierter Halogenkohlenwasserstoff sein.
Es bleibt ein Bedarf für eine gleichmäßige Zusammensetzung von sprühbarem Pulver von nicht- fibrillierbarem Fluorpolymer, gegebenenfalls vermischt mit anderen Komponenten, das in Abwesenheit eines. Verfahrensschritts, der Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel einschließt, und/oder ohne die Notwendigkeit, die Teilchen zu sintern, hergestellt werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einer ersten Ausführungform stellt diese Erfindung sprühbares Pulver bereit, umfassend brüchige Körnchen von agglomerierten primären Teilchen von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer und mindestens einer anderen Komponente, wobei das Pulver eine Schüttdichte von mindestens 20 g/100 cm³ und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 Mikrometern hat. Das sprühbare Pulver ist vorzugsweise frei von mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeit und stärker bevorzugt frei von Halogenkohlenwasserstoff- Flüssigkeit. Eingeschlossen unter die anderen Komponenten sind anorganische Füllstoffe, Pigmente, hochtemperaturbeständige Polymerbindemittel.
In einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung ein sprühbares Pulver bereit, umfassend brüchige Körnchen von agglomerierten primären Teilchen eines ersten nicht-fibrillierbaren Fluorpolymers und mindestens einer anderen nicht-fibrillierbaren Fluorpolymerkomponente.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des sprühbaren Pulvers durch Sprühtrocknen einer flüssigen Dispersion von primären Teilchen von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer und mindestens einer anderen Komponente, um brüchige Körnchen zu erhalten, bereit. Die Dispersion ist vorzugsweise frei von mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeit und stärker bevorzugt frei von Halogenkohlenwasserstoff-Flüssigkeit. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Verfahren Herstellen von sprühbarem Pulver von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer und, gegebenenfalls, mindestens einer anderen Komponente und Verdichten der Körnchen von agglomerierten primären Teilchen, die aus dem Sprühtrocknen resultieren, ein. Verdichten kann durch mechanisches Kompaktieren oder durch Inkontaktbringen der Körnchen mit einem erhitzten Gas, um ein Fließbett zu erzeugen, ausgeführt werden. Optionale Schritte von Zerkleinerung und Wärmebehandlung können angewendet werden, um eine gewünschte Schüttdichte und Teilchengröße für spezielle Anwendungen zu erhalten.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung stellt sprühbares Pulver von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer bereit, umfassend ein gleichmäßiges nicht-entmischbares Gemisch von brüchigen Körnchen von agglomerierten primären Teilchen des Fluorpolymers und mindestens einer anderen Komponente, wobei die Pulver schmelzverarbeitbar sind.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können ohne Sintern der Teilchen oder die Verwendung von Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmitteln erreicht werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Sprühbares Pulver dieser Erfindung wird durch Sprühtrocknen einer flüssigen Dispersion von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer und gegebenenfalls mindestens einer anderen Komponente hergestellt, gegebenenfalls gefolgt von Verdichten der so erhaltenen Körnchen von agglomerierten primären Teilchen, um brüchige Körnchen des Fluorpolymers zu erhalten, welche eine Schüttdichte von mindestens 20 g/100 cm³ und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 Mikrometern haben.
"Brüchig" bedeutet, daß die Körnchen zu einer kleineren Teilchengröße verringert (zerkleinert) werden können, ohne nennenswerte Teilchendeformation, wie beispielsweise die Erzeugung von Fibrillen, die aus den gemahlenen Teilchen herausragen, zu verursachen. Die brüchigen Körnchen dieser Erfindung haben ein irreguläre Teilchengestalt.
Der Einfachheit halber werden die Körnchen hier manchmal als Pulver bezeichnet. Die Körnchen sind brüchig, weil die Temperatur, die in dem Schritt des Sprühtrocknens verwendet wird, geringer als die Schmelztemperatur des Fluorpolymers, vorzugsweise mindestens 25 Grad C unter der Schmelztemperatur, ist. Wenn die Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Fluorpolymers wäre, würden die Körnchen geschmolzen oder gesintert werden (das heißt, wärmegehärtet bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt des Polymers) und dadurch schwierig die Teilchengröße weiter passend zu machen sein, wie beispielsweise durch Zermahlen, um Teilchen für bestimmte Sprühanwendungen herzustellen. Deshalb können die Pulver der vorliegenden Erfindung als nicht-gesinterte Pulver charakterisiert werden. Das Sintern oder Schmelzen, das in Verfahren des Stands der Technik verwendet wird, erzeugt Teilchen mit einer kugelförmigen Gestalt, während die Pulverkörnchen der vorliegenden Erfindung irreguläre Gestalten haben.
Der Verdichtungsschritt, der nachfolgend nach dem Sprühtrocknungsschritt ausgeführt wird, erhöht die Fähigkeit der Körnchen, als sprühbare Pulver für einige Anwendungen verwendbar zu sein, wie beispielsweise in einer Anwendung bei der Beschichtung von Glühbirnen, in der nur eine dünne geschmolzene Fluorpolymerbeschichtung, z. B. weniger als 50 Mikrometer, gewünscht wird. "Verdichtung" bedeutet die Zunahme der Schüttdichte der sprühgetrockneten Pulver. Für einige Anwendungen, wie beispielsweise Beschichtung von Glühbirnen, ist Verdichtung wünschenswert, um eine geschmolzene, dünne, blasenfreie, zusammenhängende Beschichtung bereitzustellen. Insbesondere wird das Äußere von Glühbirnen mit einem dünnen Film von schmelzfließbarem Fluorpolymer beschichtet, um die Umgebung vor Glasscherben zu schützen, wenn der Kolben zerbrechen sollte, wie es bei der Verwendung von Heizlampen, um gekochtes Essen in Serviereinrichtungen für Essen heiß zu halten, passieren kann. Ein Fluorpolymerpulver wird auf die äußere Oberfläche eines Kolbens gesprüht, nachfolgend die so erhaltene Pulverbeschichtung erhitzt, um sie zu einer zusammenhängenden, dünnen, transparenten Fluorpolymerbeschichtung zu schmelzen. In anderen Anwendungen, wie beispielsweise, wenn sprühbare Pulver als Grundierungsschichten verwendet werden oder zum Beschichten sehr kleiner Behälter oder Teile verwendet werden, mag weiteres Verdichten nach dem Sprühtrocknen nicht benötigt werden.
So stellt die vorliegende Erfindung eine vorteilhafte Abkürzung zu sprühbarem Pulver von nicht- fibrillierbarem Fluorpolymer bereit, ohne die Notwendigkeit für lösungsmittelgestützte Koagulation, wie in der kanadischen Patentschrift 1248292 beschrieben, und ohne Wärmehärten bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt des Polymers und nachfolgende Zerkleinerung der wärmegehärteten Körnchen. Durch Eliminierung lösungsmittelgestützter Koagulation besteht keine Notwendigkeit, Geliermittel und mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten einschließlich Halogenkohlenwasserstoff zu verwenden, und so gibt es auch keine Notwendigkeit für kostspielige Programme zur Rückgewinnung von Halogenkohlenwasserstoffen, um die Umwelt zu schützen. Eine gewisse Zerkleinerung des durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Pulvers kann jedoch wünschenswert sein, z. B., um Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 50 Mikrometern herzustellen, aber dies ist eine weit weniger starke Zerkleinerung, als sie für wärmegehärtete Körnchen erforderlich ist, und erfolgt ohne die Erzeugung übermäßiger Feinanteile und ohne Fibrillierung der Körnchen, die das Pulver bilden Überraschenderweise stellt die gesprühte Beschichtung aus dem Pulver verbesserte Transparenz bereit, wodurch sowohl das Aussehen von beschichteten Gegenständen, wie beispielsweise eine Glühbirne, als auch deren Beleuchtungs-/Heizungsfunktion verbessert wird. Die sprühbaren Pulver dieser Erfindung stellen überraschenderweise auch die Fähigkeit bereit, dickere Beschichtungen mit höheren Aufbauten als herkömmliche sprühbare Pulver zu bilden.
Das Produkt der vorliegenden Erfindung kann als sprühbares Pulver beschrieben werden, umfassend brüchige Körnchen von agglomerierten primären Teilchen von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer und gegebenenfalls mindestens einer anderen Komponente, wobei das Pulver eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 Mikrometern, vorzugsweise 10 bis 80 Mikrometern, und eine Schüttdichte von mindestens 20 g/100 cm³, vorzugsweise mindestens 35 g/100 cm³, stärker bevorzugt mindestens 55 g/100 cm³ und am meisten bevorzugt mindestens 75 g/100 cm³ hat. In einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung ein sprühbares Pulver bereit, umfassend brüchige Körnchen von agglomerierten primären Teilchen eines ersten nicht-fibrillierbaren Fluorpolymers und mindestens einer anderen nicht-fibrillierbaren Fluorkomponente. Das sprühbare Pulver dieser Erfindung ist vorzugsweise frei von mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten, was einschließt, daß es frei von Halogenkohlenwasserstoff ist, und es ist auch frei von Geliermitteln. Das Pulver kann auch unzerkleinert sein, wenn durch den Sprühtrocknung- /Verdichtungsprozeß gesteuert wird, die gewünschte Teilchengröße zu erhalten.
Durch Verwendung dieser Erfindung werden sprühbare Pulver von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer mit brüchigen Körnchen von agglomerierten primären Teilchen von Fluorpolymer, kombiniert mit anderen Komponenten, leicht hergestellt. Sprühbare Pulver mit mehrfachen Komponenten werden durch Hinzugeben von Komponenten, wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente und andere Zusatzstoffe, zu der flüssigen Dispersion von Fluorpolymer und Sprühtrocknen mit gegebenenfalls Schritten der Verdichtung, Wärmebehandlung und Zerkleinerung, wie vorstehend beschrieben hergestellt. Sprühbare Pulver dieser Erfindung, erzeugt mit mehrfachen Komponenten, erzeugen gleichmäßiger gemischte Produkte, welche Komponenten nicht dazu neigen, sich beim Aufbringen zu entmischen, verglichen mit Produkten, die aus Trockenmischverfahren oder herkömmlicher Koagulation von Dispersionen mit mehrfachen Komponenten (z. B. mechanische Koagulation und lösungsmittelgestützte Koagulation) erzeugt wurden. Die Komponenten des sprühbaren Pulvers sind innig vernetzt und die Neigung der Komponenten, sich beim Aufbringen als Beschichtung nicht zu trennen, wird als nicht- entmischbar bezeichnet. Das gleichmäßig gemischte, sprühbare Pulver dieser Erfindung neigt auch nicht dazu, sich beim Versand, Verarbeiten und der Rückgewinnung von stückigem Pulver zu entmischen, und stellt bei elektrostatischem Sprühen eine gleichmäßigere Beschichtung bereit.
Ähnlich kann das sprühbare Pulver aus brüchigen Körnchen von einer Mehrzahl von Fluorpolymeren bestehen, wobei zusätzliche Fluorpolymere zu der flüssigen Fluorpolymerdispersion hinzugesetzt werden oder mehrfache Dispersionen von verschiedenen Fluorpolymeren vor dem Sprühen gemischt werden. Alternativ können mehrfache Zuführungen einer Mehrzahl von Fluorpolymerdispersionen in die Trockenkammer gepumpt werden und so sprühgetrocknet werden, daß brüchige Körnchen aus einer Mehrzahl von Fluorpolymeren erzeugt werden, da die Teilchen in der Trockenkammer agglomerieren. Mischungen von Polymeren und Komponenten, erzeugt unter Verwendung dieser Erfindung, sind gleichmäßiger als diejenigen, die durch herkömmliche mechanische Verfahren des Mischens von Pulvern aus einzelnen Komponenten nach der Pulvererzeugung erzeugt werden.
Eine besonders brauchbare Mischung, die durch Anwendung der Lehren dieser Erfindung hergestellt werden kann, ist eine gleichmäßige Mischung von Fluorpolymer und hochtemperaturbeständigem Polymerbindemittel. Das aus dieser Kombination von Komponenten erzeugte sprühbare Pulver ist als Grundierungsschicht auf Metallsubstraten verwendbar, indem die Oberfläche für die Aufbringung zusätzlicher Schichten von Fluorpolymerbeschichtungen grundiert wird.
Die vorliegende Erfindung erleichtert auch den Schritt des Schmelzens der pulvergesprühten Beschichtung auf dem Substrat, wie beispielsweise eine Glühbirne, indem ermöglicht wird, daß die für spezielle Substrate benötigte charakteristische Schmelzfließeigenschaft kundengerecht angepaßt wird. Zum Beispiel können im Handel erhältliche Fluorpolymere mit niedrigem Schmelzfluß, mittlerem Schmelzfluß und hohem Schmelzfluß mit Anwendung des Sprühtrocknungs-/Verdichtungs-Arbeitsgangs dieser Erfindung als flüssige Dispersionen kombiniert werden, wobei sprühbares Pulver aus einer Mehrzahl von schmelzfließbaren Fluorpolymeren, die den gewünschten Schmelzfluß bereitstellen, bereitgestellt wird. In diesem Fall sind die Körnchen von agglomerierten primären Teilchen ein Gemisch von primären Teilchen verschiedener schmelzfließbarer Fluorpolymere. Der Unterschied zwischen der Mehrzahl von Fluorpolymeren, die das Pulver ausmachen, kann einfach ein Unterschied im Schmelzfluß und/oder ein Unterschied in der chemischen Identität sein, d. h. es werden unterschiedliche Monomere verwendet, um eines der Fluorpolymere herzustellen.
Sprühbares Pulver dieser Erfindung hat eine charakteristische spezifische Oberfläche (SSA) von 1-6 m²/g. Wenn polymerisiert, haben die Teilchen der rohen Dispersion eine SSA von 10-12 m²/g. Wenn die Teilchen verschmelzen, verringert sich die SSA. Die SSA des sprühbaren Pulvers dieser Erfindung ist ein Anzeichen, daß bei weiterer Verarbeitung, wie beispielsweise Vermahlen, die Teilchen weder schmelzen noch unerwünschte Feinanteile erzeugen. Die SSA herkömmlicher wärmegehärteter oder gesinterter Teilchen (diejenigen, die bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt des Polymers wärmegehärtet sind), wie beispielsweise diejenigen, die gemäß der US-Patentschrift 3953412 hergestellt sind, ist geringer als 1 m²/g, und derartige Teilchen neigen dazu, zu fibrillieren und Verstopfung der Sprüheinrichtung zu verursachen.
Die Brüchigkeit der erfindungsgemäßen Körnchen kann in rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen (bei 500x und 1000x) der sprühbaren Pulver der vorliegenden Erfindung betrachtet werden. Die Teilchen erscheinen poröser als herkömmliche wärmegehärtete Teilchen und werden leichter verdichtet, ohne Fibrillen oder übermäßige Feinanteile zu erzeugen. Pulver dieser Erfindung haben weniger als 10% Feinanteile.
Ein System zur Herstellung von sprühbaren Pulvern dieser Erfindung aus flüssiger Dispersion verwendet einen herkömmlichen Sprühtrockner. Die flüssige Dispersion hat einen Gesamtfeststoffgehalt von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise von 5-70 Gew.-%, stärker bevorzugt von 10-50 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 15-45 Gew.-%. Sprühtrocknen wird durch Zerstäuben von Flüssigkeitszufuhr in eine Trockenkammer des Sprühtrockners, Zerteilen der Flüssigkeit durch Zentrifugalwirkung in eine Vielfalt von Tröpfchen und Unterwerfen der Tröpfchen einem Strom von erhitztem Gas zur Herstellung von Pulverteilchen ausgeführt. Speziell wird in dieser ersten Ausführungsform eine wässerige Dispersion von primären Teilchen der Dispersion von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer und gegebenenfalls mindestens einer anderen Komponente durch eine Zufuhrpumpe mit niedriger Scherung von einem Zufuhrtank durch eine Rohrleitung in einen rotierenden Zentrifugalzerstäuber (gekühlt durch ein Kühlgebläse), der sich oben in der Sprühtrockenkammer befindet, gepumpt. Erhitzte Luft zum Sprühtrocknen wird der Trockenkammer zugeführt. Das Erhitzen der Luft kann durch Transportieren der Luft durch eine Rohrleitung mit Hilfe eines Zufuhrgebläses durch einen direkt befeuerten Gasbrenner ausgeführt werden. Die erhitzte Luft dient als Trocknungsgas, das eine Heißlufthülle in einem oberen Teil (ungefähr das obere Zehntel) der Trockenkammer erzeugt. Die Temperatur der in die Kammer eingeführten erhitzten Luft liegt in dem Bereich von 840ºF (449ºC) bis 860ºF (460ºC), und die Heißlufthülle hat eine mittlere Temperatur von 850ºF (454ºC). Die wässerige Dispersion strömt durch den Zentrifugalzerstäuber in die Heißlufthülle, wo das Wasser schnell verdampft wird und die primären Teilchen beginnen, zu größerer Teilchengröße zu agglomerieren. Während die Teilchen durch die Trockenkammer abwärts nach unten gleiten, wachsen sie und werden abnehmenden Temperaturen ausgesetzt, indem sie sich mit einem Gasstrom von verdampfendem Wasser und Luft bewegen, bis die Pulverteilchen die Kammer verlassen, wo die Temperatur im Bereich von 220ºF (104ºC) bis 300ºF (149ºC) liegt. Während dieses Prozesses werden die Teilchen nicht der hohen Einlaßtemperatur für einen Zeitraum ausgesetzt, der ausreichend ist, um Sintern der Polymere zu bewirken. Ähnlich sind die Temperaturen in den unteren Teilen der Sprühtrocknungsapparatur nicht ausreichend, um Sintern der Polymere in den Teilchen zu bewirken. Pulverteilchen werden von dem Gasstrom, der die Sprühtrockenkammer verläßt, durch einen Sackraum getrennt und in einem Pulverbehälter gesammelt. Der Gasstrom von Luft und Wasserdampf geht durch den Sackraum hindurch und wird mit Hilfe eines Exhaustergebläses durch ein Austrittsrohr zur Atmosphäre entlüftet. Da das sprühbare Pulver dieser Erfindung ohne lösungsmittelgestützte Koagulation der primären Teilchen hergestellt wird, wie in der kanadischen Patentschrift 1248292 (Buckmaster et al.) beschrieben ist, sind die Pulverteilchen frei von Halogenkohlenwasserstoff-Flüssigkeit und frei von Geliermittel.
Alternativ kann die Dispersion von primären Teilchen von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer, die der Trockenkammer zugeführt wird, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungmittel als die flüssige Komponente an Stelle von oder zusätzlich zu Wasser einschließen. Zu geeigneten organischen Lösungsmitteln gehören unter anderen N-Methylpyrrolidon und Methylisobutylketon. Das organische Lösungsmittel ist keine Halogenkohlenwasserstoff-Flüssigkeit. Wenn ein organisches Lösungsmittel als Flüssigkeit verwendet wird, wird ein heißes Stickstoffgas in dem Bereich von 900 bis 1000 kg/h mit einem Verhältnis der Zufuhrrate von Stickstoff zu Dispersion von organischem Lösungsmittel von etwa 15-35 : 1 als Trocknungsgas in die Kammer eingeführt, um eine heiße Gashülle mit einer Temperatur von 554ºF (290ºC) bis 572ºF (300ºC) zu erzeugen. Jedoch ist die Zeit, in der die Teilchen den hohen Temperaturen des Trocknungsgases ausgesetzt, sind, nicht ausreichend, um Sintern der Polymere zu bewirken. Pulverteilchen werden von dem Gasstrom wie vorstehend beschrieben in einem Sackraum getrennt. Jedoch werden das Stickstoffgas und das organische Lösungsmittel durch einen Kühler geführt (nicht gezeigt), wo das Läsungsmittel wiedergewonnen und getrennt verarbeitet wird und das von Stickstoffgas freie Lösungsmittel wiedergewonnen und in einem geschlossenen Kreislaufsystem in das Sprühtrocknungssystem zurückgeführt wird.
In der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden Pulverteilchen nach dem Sprühtrocknen weiter verdichtet. Derartige weitere Verdichtung ist wünschenswert, wenn Pulverteilchen, die den Sprühtrockner verlassen, eine Dichte haben, die niedriger als die für eine spezielle Anwendung gewünschte ist. Ein Mittel, um Verdichtung zu erreichen, besteht darin, die Pulverteilchen mechanisch zu kompaktieren, nachfolgend zu der gewünschten Teilchen-(Körnchen-)Größe zu schneiden und zu sieben, wie beispielsweise durch Verwendung des Fitzpatrick Company Chilsonator®, welcher in den Beispielen 1- 7, 9 und 10 verwendet wird. Die Pulverteilchen, die durch den vorstehend beschriebene Sprühtrocknungsprozeß erzeugt worden sind, werden in den Einfülltrichter des Chilsonator® gegeben und werden durch eine waagerechte Zufuhrschnecke einem mechanischen Kompaktierungsprozeß zugeführt. Die Pulverteilchen gehen von der waagerechten Zufuhrschnecke zu einer senkrechten Zufuhrschnecke, welche mit Hilfe eines Vakuumentlüftungssystems das Pulver zwischen ein Paar von Verdichtungswalzen führt. Das Entlüftungssystem besteht aus einer Vakuumpumpe und einem Saugschlauch mit zwei Aufnahmeabschnitten, die mit der senkrechten Schnecke verbunden sind. Die Verdichtungswalzen sind mit ineinandergreifenden Rillen oder Fingern (nicht gezeigt) ausgestattet, die das Pulver mechanischem Druck in den Bereichen von 650-1500 psig (4,5-10,3 MPa), vorzugsweise von 1000-1100 psig (6,9-7,6 MPa), aussetzen, was bewirkt, daß das Pulver pelletisiert wird. Polymerpellets, die die Verdichtungswalzen verlassen, werden einem rotierenden Messerblatt ausgesetzt und durch das Maßwalzwerkssieb geführt, um sprühbares Pulver von nicht-fibrillierbarem Polymer von brüchigen Körnchen agglomerierter primärer Teilchen einer gewünschten Größe mechanisch abzutrennen. Abhängig von der Auswahl des Messerblatts und des Mahlsiebs können die polymeren Teilchen einen zusätzlichen Mahlschritt erfordern, um eine Teilchengröße zu erreichen, die für spezielle Anwendungen geeignet ist, wie nachstehend beschrieben wird.
In einer anderen Ausführungsform werden der Sprühtrocknungsschritt und der Verdichtungsschritt in entsprechenden Zonen in Schwerkraftverbindung miteinander innerhalb des Sprühtrockners ausgeführt, wobei in einem kontinuierlichen Arbeitsgang, während die Sprühtrocknung durchgeführt wird, die sprühgetrockneten Teilchen aus der Heißlufthülle oben in der Trockenkammer zur Verdichtung in eine Verdichtungszone am Boden der Trockenkammer fallen. Die sprühgetrockneten Pulverteilchen werden auf einem integrierten inneren Fließbett am Boden der Trockenkammer verdichtet. Die Verdichtung wird durch Inkontaktbringen der Körnchen mit erhitztem Gas ausgeführt, wobei die Körnchen (Teilchen) bewegt und damit verdichtet werden. Das erhitzte Gas kann Luft sein, die durch einen Lufterhitzer erhitzt worden ist, und wird mit Hilfe eines Zufuhrgebläses durch eine Rohrleitung dem Fließbett zugeführt. Die Temperatur der Luft, die dem Fließbett zugeführt wird, liegt in dem Bereich von 428ºF (220ºC) bis 563ºF (295ºC), abhängig von der Schmelzviskosität des Fluorpolymers, und speziell unterhalb des Schmelzpunkt des Fluorpolymers, um kein Sintern der Teilchen zu verursachen. Das erhitzte Gas wirkt, indem ein Fließbett der Körnchen erzeugt wird, in welchem die Wechselwirkung beim Zusammenstoß zwischen den Teilchen die Verdichtung bewirkt und brüchige Teilchen von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer und gegebenenfalls mindestens einer anderen Komponente mit einer Dichte von mindestens 50 g/100 cm³ für diese Ausführungsform erzeugt. Alternativ kann das Fließbett außerhalb der Sprühtrockenkammer gelegen sein und Verdichtung bewerkstelligen.
Um die gewünschte Teilchengröße und/oder Dichte für eine spezielle Anwendung zu erreichen, können gegebenenfalls zwei zusätzliche Schritte auf die Pulverteilchen angewendet werden. Nach der Sprühtrocknung und/oder Verdichtung können der Schritt der Wärmebehandlung oder der Schritt der Zerkleinerung oder beide angewendet werden. Wärmebehandlung ist tatsächlich ein Mittel für weitere Verdichtung. Herkömmliche Trockenblechtrocknungsverfahren unter Verwendung entweder eines Ofens mit erzwungener Konvektion oder Kombinieren von erzwungener Konvektion mit einem Heizplatten(Kontakt)trockner sind ebenso wie die Verwendung von erhitztem Gas geeignet, um Fließbetten, wie vorstehend diskutiert, zu erzeugen. Abhängig von dem speziellen Fluorpolymer wird die Wärmebehandlung für ungefähr 5 Stunden bei Temperaturen von 300-500ºF (149-260ºC) durchgeführt, aber in jedem Fall bei Zeiten und/oder Temperaturen, die nicht ausreichend sind, um die Teilchen zu sintern. Die Teilchen bleiben brüchig. Zerkleinerung ist ein Mittel, um die Teilchengröße, wenn gewünscht, zu verringern, und herkömmliche Verfahren des Vermahlens sind geeignet.
Sprühbare Pulver dieser Erfindung können durch herkömmliche elektrostatische Sprühtechniken, wie beispielsweise triboelektrisches Sprühen oder Koronasprühen, auf Substrate aufgebracht werden. Überraschenderweise haben die Pulver dieser Erfindung verbesserte Fließfähigkeit und sind imstande, bei Verwendung dieser Standardtechniken höhere Filmaufbauten auf Substraten zu erreichen. Mehrkomponentenpulver dieser Erfindung entmischen sich während der elektrostatischen Aufbringung nicht und stellen dadurch gleichmäßigere Beschichtungen auf Substraten bereit. Das bedeutet, daß die durch Sprühen des Pulvers dieser Erfindung hergestellte Beschichtung im Vergleich zu der sprühbaren Pulvermasse im wesentlichen äquivalente Konzentrationen von Fluorpolymerkomponente und anderen Komponenten enthält. Der Unterschied in den Konzentrationen der Komponenten zwischen einer Beschichtung, hergestellt durch Sprühen des Pulvers, und der sprühbaren Pulvermasse, ist kleiner als 20%, relativ zu den Konzentrationen der Komponenten des sprühbaren Pulvers, und vorzugsweise weniger als 10%. Weiterhin sind die Mehrkomponentenprodukte dieser Erfindung, welche während der elektrostatischen Aufbringung nicht an dem Zielsubstrat haften, z. B. der Overspray, ebenfalls direkt in den Kreislauf zurückführbar, da die Komponenten sich während der Sprühaufbringung nicht entmischen.
Sprühbare Pulver dieser Erfindung können als einzelne Beschichtung oder in einem Fluorpolymerbeschichtungssystem mit mehreren Schichten verwendet werden. Derartige Beschichtungen haben Anwendung in Kochgerätschaften, wie beispielsweise Bratpfannen, Saucenpfannen, Reiskocher, Grills und Backgerätschaften, ebenso wie in zahlreichen industriellen Anwendungen wie beispielsweise Fixierwalzen oder -bänder für Kopierer und Drucker, Glühbirnen oder Heizlampen, Reaktoren für chemische Verarbeitung, einschließlich Tanks, Rührwerkzeuge, Rohrleitungen, Ventile und Rutschen. Sprühbare Pulver dieser Erfindung haben auch Anwendung in medizinischen Vorrichtungen, wie beispielsweise Arzneimittelinhalatoren mit abgemessener Dosis.

FLUORPOLYMERE

Nicht-fibrillierbare Fluorpolymere, die verwendet werden, um sprühbare Pulver der vorliegenden Erfindung herzustellen, schließen diejenigen Fluorpolymere ein, die Schmelzviskositäten innerhalb des Bereichs von 1 · 10² Pa·s bis 1 · 10&sup6; Pa·s, bestimmt bei Temperaturen, die Standard für das Polymer sind, haben. Nicht-fibrillierbar bedeutet, daß das Polymer weder dazu neigt, Fibrillen zu entwickeln, noch zu agglomerieren, wenn es Scherkräften unterworfen wird, und daß das Polymer nicht erfolgreich extrudiert werden kann, weil die Grünfestigkeit zu niedrig ist. Schmelzviskositäten werden durch die Messung der Schmelzfließgeschwindigkeit in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von ASTM D-1238, modifiziert wie in der kanadischen Patentschrift 1248292 angegeben, und Umwandeln der so erhaltenen Schmelzfließgeschwindigkeit in Schmelzviskosität durch die angegebene Berechnung bestimmt. Die Fluorpolymere schließen diejenigen ein, welche schmelzverarbeitbar sind, wie in der '292-Patentschrift definiert, und diejenigen, welche Schmelzfluß haben, aber nicht schmelzverarbeitbar sind. Ein Beispiel für schmelzfließbares aber nicht schmelzverarbeitbares Fluorpolymer ist Polytetrafluorethylen, welches die vorstehend beschriebene niedrige Schmelzviskosität hat, wobei derartige niedrige Schmelzviskosität niedriges Molekulargewicht anzeigt, wodurch schmelzgeformte Gegenstände aus derartigem Harz keine Festigkeit haben, d. h. bei der Handhabung zerbrechen.
Im allgemeinen haben schmelzverarbeitbare Fluorpolymerharze, die in dieser Erfindung verwendbar sind, eine Schmelzviskosität (MV) in dem Bereich von 0,5-50 · 10³ Pa·s, obwohl Viskositäten außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können. Gebräuchlicher liegt die MV in dem Bereich von 1- 40 · 10³ Pa·s. Zu derartigen Fluorpolymeren gehören Copolymere von TFE mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus Perfluorolefinen mit 3-8 Kohlenstoffatomen und Perfluor(alkylvinylethern) (PAVE), in welchen die lineare oder verzweigte Alkylgruppe 1-5 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Comonomer in hinreichender Menge vorhanden ist, um den Schmelzpunkt wesentlich unter den von PTFE, d. h. auf einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 315ºC, zu verringern. Zu bevorzugten Perfluorpolymeren gehören Copolymere von TFE mit mindestens einem von Hexafluorpropylen (HFP) und PAVE. Zu bevorzugten Comonomeren gehört PAVE, bei dem die Alkylgruppe 1-3 Kohlenstoffatome, speziell 2-3 Kohlenstoffatome, enthält, d. h. Perfluor(ethylvinylether) (PEVE) und Perfluor(propylvinylether (PPVE). Zu zusätzlichen Fluorpolymeren, die verwendet werden können, gehören Copolymere (ETFE) von Ethylen mit TFE, gegebenenfalls unter Einschluß kleinerer Mengen von einem oder mehreren modifizierenden Comonomeren, wie beispielsweise Perfluorbutylethylen (PFBE). Zu anderen wasserstoffhaltigen Fluorpolymeren, die verwendet werden können, gehören Copolymere (ECTFE) von Ethylen und CTFE sowie Vinylidenfluoridhomopolymere und -copolymere.
Zu verwendbaren Fluorpolymeren gehören auch diejenigen, von denen gewöhnlich bekannt ist, daß sie Mikropulver erzeugen. Diese Fluorpolymere haben ebenfalls im allgemeinen eine Schmelzviskosität von 1 · 10² Pa·s bis 1 · 10&sup6; Pa·s bei 372ºC. Schmelzviskositäten werden durch die Messung der Schmelzfließgeschwindigkeit in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von ASTM D-1238, modifiziert wie in der kanadischen Patentschrift 1248292 angegeben, und Umwandeln der so erhaltenen Schmelzfließgeschwindigkeit in Schmelzviskosität durch die nachstehend angegebene Berechnung bestimmt. Zu derartigen Polymere gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, diejenigen, die auf der Gruppe von Polymeren basieren, die als Tetrafluorethylen-(TFE)-Polymere bekannt sind. Die Polymere können direkt polymerisiert werden oder auf dem Abbau von PTFE-Harzen mit höherem Molekulargewicht basieren. Zu TFE-Polymeren gehören Homopolymere von TFE (PTFE) und Copolymere von TFE mit derartigen kleinen Konzentrationen von copolymerisierbaren modifizierenden Comonomeren (< 1,0 Molprozent), daß die Harze nicht schmelzverarbeitbar bleiben (modifiziertes PTFE). Das modifizierende Monomer kann zum Beispiel Hexafluorpropylen (141FP), Perfluor(propylvinyl)ether (PPVE). Perfluorbutylethylen, Chlortrifluorethylen oder anderes Monomer sein, das Seitengruppen in das Monomer einführt.
Die PTFE-Harze dieser Erfindung schließen sowohl diejenigen ein, die aus Suspensionspolymerisation als auch die, die aus Emulsionspolymerisation erhalten werden. PTFE mit hohem Molekulargewicht, wie es für Mikropulver verwendet wird, wird gewöhnlich ionisierender Strahlung unterworfen, um das Molekulargewicht zu verringern. Dies erleichtert das Vermahlen und erhöht die Brüchigkeit, wenn das PTFE nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt ist, oder unterdrückt die Fibrillierung und erhöht die Deagglomerierung, wenn das PTFE nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt ist. Es ist auch möglich, durch geeignete Steuerung des Molekulargewichts in dem Emulsionspolymerisationsverfahren TFE direkt zu PTFE geeigneter Viskosität zu polymerisieren, wie beispielsweise durch das Verfahren, das in der US-Patentschrift 3956000 (Kuhls et al.) beschrieben ist.
Zu speziellen Beispielen nicht-fibrillierbarer Fluorpolymere, die in dieser Erfindung verwendet werden können, gehören Perfluoralkoxy (PFA), fluoriertes Ethylen-Propylen (FEP), Polytetrafluorethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) und Ethylen/Chlortrifluorethylen-(ECTFE)-Copolymer.
Die Fluorpolymerkomponente ist im allgemeinen im Handel als Dispersion des Polymers in Wasser erhältlich, welche wegen der leichten Aufbringung und der Umweltfreundlichkeit die bevorzugte Form für die Zusammensetzung der Erfindung ist. "Dispersion" bedeutet, daß die Fluorpolymerteilchen stabil in dem wässerigen Medium dispergiert sind, so daß Absetzen der Teilchen innerhalb der Zeit, in der die Dispersion verwendet wird, nicht erfolgt; dies wird durch die geringe Größe der Fluorpolymerteilchen (auch als primäre Teilchen bezeichnet), typischerweise in der Größenordnung von 0,2 Mikrometern, und die Verwendung von grenzflächenaktiven Stoffen in der wässerigen Dispersion durch den Hersteller der Dispersion erreicht. Derartige Dispersionen können direkt durch das als Dispersionspolymerisation bekannte Verfahren erhalten werden, gegebenenfalls mit nachfolgender Einengung und/oder weiterer Zugabe von grenzflächenaktivem Mittel.
Alternativ kann die Fluorpolymerkomponente ein Fluorpolymerpulver wie beispielsweise PTFE- Mikropulver sein. In diesem Fall wird typischerweise eine organische Flüssigkeit verwendet, um ein inniges Gemisch von Fluorpolymer und, wenn gewünscht, hochtemperaturbeständigem Polymerbindemittel zu erreichen. Die organische Flüssigkeit ist keine Halogenkohlenwasserstoff-Flüssigkeit. Die organische Flüssigkeit kann gewählt werden, weil ein gewünschtes Bindemittel sich in dieser speziellen Flüssigkeit löst. Wenn das Bindemittel nicht in der Flüssigkeit gelöst wird, kann das Bindemittel fein zerteilt und mit dem Fluorpolymer in der Flüssigkeit dispergiert werden. Die so erhaltene Zusammensetzung kann Fluorpolymer, dispergiert in organischer Flüssigkeit, und Polymerbindemittel, entweder dispergiert in der Flüssigkeit oder gelöst, um das gewünschte innige Gemisch zu erreichen, umfassen. Die charakteristischen Merkmale der organischen Flüssigkeit hängen von der Identität des Polymerbindemittels und davon ab, ob eine Lösung oder Dispersion davon gewünscht wird. Zu Beispielen derartiger Flüssigkeiten gehören unter anderen N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton, hochsiedende aromatische Lösungsmittel, Alkohole, Gemische davon. Die Menge der organischen Flüssigkeit hängt von den Fließeigenschaften ab, die für den speziellen Beschichtungsarbeitsgang gewünscht werden.

ANDERE KOMPONENTEN

Sprühbare Pulver der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu Fluorpolymer ein hochtemperaturbeständiges Polymerbindemittel enthalten. Die Bindemittelkomponente umfaßt ein Polymer, das bei Erhitzen zur Schmelze filmerzeugend ist, thermisch stabil ist und eine Dauertemperaturanwendung von mindestens etwa 140ºC hat. Ein Bindemittel ist für Verwendung in nichtklebenden Oberflächenbehandlungen zum Ankleben von Fluorpolymer an Substrate und zur Filmerzeugung bekannt. Das Bindemittel ist im allgemeinen nicht fluorhaltig und haftet doch an Fluorpolymer. Zu Beispielen derartiger Polymere gehören unter anderen ein oder mehrere: (1) Polysulfone, welche amorphe thermoplastische Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 185ºC und einer Dauergebrauchstemperatur von etwa 140ºC bis 160ºC sind, (2) Polyethersulfone (PES), welches amorphe thermoplastische Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 230ºC und einer Dauergebrauchstemperatur von etwa 170ºC bis 190ºC sind, (3) Polyphenylensulfide (PPS), welches teilweise kristalline Polymere mit einer Schmelztemperatur von etwa 280ºC und einer Dauergebrauchstemperatur von etwa 200ºC bis 240ºC sind, (4) Polyimide, Polyamidimide (PAI) und/oder Polyamidsäuresalz, das sich zu Polyamidimid umwandelt, welche Imide bei Erhitzen der Beschichtung zur Schmelze vernetzen, und die eine Dauergebrauchstemperatur über 250ºC hinaus haben. Alle diese Polymere sind bei Temperaturen innerhalb ihres Dauergebrauchsbereichs und darunter thermisch stabil und formstabil und sie sind verschleißbeständig. Diese Polymere haften auch gut an sauberen Metalloberflächen.
Zusätzlich zu dem Fluorpolymer können sprühbare Pulver die Komponenten anorganische Füllstoffe, Filmhärter, Pigmente, Stabilisatoren und andere Zusatzstoffe enthalten. Derartige Zusatzstoffe können vor dem Sprühtrocknen direkt zu der Fluorpolymerdispersion hinzugegeben werden. Oder eine flüssige Dispersion des Zusatzstoffes kann mit der Fluorpolymerdispersion gemischt werden oder als getrennte Dispersion in die Trockenkammer gepumpt werden. Zu Beispielen geeigneter Füllstoffe gehören anorganische Oxide, Nitride, Boride und Carbide von Zirconium, Tantal, Titan, Wolfram, Bor und Aluminium, ebenso wie Glasflocken, Glaskügelchen, Glasfaser, Aluminium- oder Zirconiumsilicat, Glimmer, Metallflocken, feine keramische Pulver, Siliciumdioxid, Titandioxid, Bariumsulfat, Talkum, Ruß usw. und synthetische Fasern aus Polyamiden, Polyestern und Polyimiden.
So kann das sprühbare Pulver von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer, umfassend ein gleichmäßiges, nicht-entmischbares Gemisch von brüchigen Körnchen von agglomerierten primären Teilchen des Fluorpolymers mit einer Schüttdichte von 20 g/100 cm³ und einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 100 Mikrometern zum Beispiel von 1 bis 20 Gew.-% Teilchen von mindestens einer anderen Komponente in Kombination mit dem Fluorpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht von Fluorpolymer und der Komponente, umfassen.

BEISPIELE

Wenn nicht in den folgenden Beispielen anderweitig vermerkt, sind die Lösungskonzentrationen in Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewichte von Gelöstem und Lösungsmittel.
Der Feststoffgehalt von Fluorpolymerdispersionen wurde gravimetrisch bestimmt und ist in Gew.- % angegeben, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Feststoffen und Lösungsmittel.

FLUORPOLYMERE

PFA-1-Dispersion -- TFE/PPVE-Fluorpolymerharz-Dispersion in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 33-37 Gew.-% und einer Teilchengröße der Rohdispersion (RDPS) von 150-250 Nanometern, wobei das Harz einen PPVE-Gehalt von 3,5-4,6 Gew.-% und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 9,7-17,7, gemessen bei 372ºC nach dem Verfahren von ASTM D-1238, modifiziert wie in der kanadischen Patentschrift 1248292 beschrieben, hat. Die MFR ist mit der Schmelzviskosität (MV) durch die Beziehung MV = 53,15/MFR verbunden, wenn MFR in Einheiten von g/10 min ist und MV in Einheiten von 10³ Pa·s ist.
PFA-2-Dispersion -- TFE/PPVE-Fluorpolymerharz-Dispersion in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 33-37 Gew.-% und einer RDPS von 150-250 Nanometern, wobei das Harz einen PPVE-Gehalt von 3,0-3,8 Gew.-% und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 5,1-6,6, gemessen bei 372ºC nach dem Verfahren von ASTM D-1238, modifiziert wie in der kanadischen Patentschrift 1248292 beschrieben, hat.
PFA-3-Dispersion -- TFE/PPVE-Fluorpolymerharz-Dispersion in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 33-37 Gew.-% und einer RDPS von 150-250 Nanometern, wobei das Harz einen PPVE-Gehalt von 2,9-3,6 Gew.-% und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 1,3-2,7, gemessen bei 372ºC nach dem Verfahren von ASTM D-1238, modifiziert wie in der kanadischen Patentschrift 1248292 beschrieben, hat.
FEP-1-Dispersion -- TFE/HFP-Fluorpolymerharz-Dispersion in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 33-39 Gew.-% und einer RDPS von 150-210 Nanometern, wobei das Harz einen HFP-Gehalt von 10,4-12,4 Gew.-% und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,3-1,2, gemessen bei 372ºC nach dem Verfahren von ASTM D-1238, modifiziert wie in der kanadischen Patentschrift 1248292 beschrieben, hat.
FEP-2-Dispersion -- TFE/HFP-Fluorpolymerharz-Dispersion in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 33-39 Gew.-% und einer RDPS von 150-210 Nanometern, wobei das Harz einen HFP-Gehalt von 10,3-13,2 Gew.-% und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 2,95-13,3, gemessen bei 372ºC nach dem Verfahren von ASTM D-1238, modifiziert wie in der kanadischen Patentschrift 1248292 beschrieben, hat.
PTFE-Dispersion -- TFE-Fluorpolymerharz-Dispersion in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 30-60 Gew.-%, einer spezifischen Standarddichte (SSG 2,2), gemessen entsprechend ASTM D4895, und einer RDPS von 0,17 bis 0,21 Mikrometern.
Mikropulverdispersion -- TFE-Fluorpolymerharz-Dispersion in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 30-35 Gew.-%, einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 9-24 und einer Teilchengröße der Rohdispersion (RDPS) von 0,17-0,21 Mikrometern.

ANDERE KOMPONENTEN

A1 - Dispersion von calciniertem Aluminiumoxid, Teilchengröße 2,7-3,7 Mikrometer, erhältlich von Baystate Abrasives.
A2 -Aluminiumoxiddispersion, Teilchengröße 0,3-0,5 Mikrometer, erhältlich von Alcoa.
Graphitdispersion, mittlere Teilchengröße 0,4 Mikrometer, erhältlich von Acheson Colloids.
Titandioxid, mittlere Teilchengröße < 2 Mikrometer, erhältlich als TI-PURE® R-961 von der DuPont Company.
Siliciumcarbid, mittlere Teilchengröße bis zu 4,0 Mikrometer (max.), erhältlich von Fujimi Corporation.
Ultramarinblaupigment-Dispersion, Teilchengröße < 44 Mikrometer, erhältlich von Akzo Nobel Chemicals, Inc.
Zinn, Teilchengröße < 44 Mikrometer, erhältlich von Reade Advance Materials.
Glimmer, beschichtet mit Eisenoxid (rot), Teilchengröße 10-60 Mikrometer, erhältlich von EM Industries.
Polyethersulfon, erhältlich von BASF.
Polyamidimid - eine 36 gew.-%ige Lösung von PAI-Harz in einem auf NMP basierenden Lösungsmittel, enthaltend Naphtha und Butylalkohol im Verhältnis NMP/Naphtha/Alkohol = 40,5/21,5/2,0 (Güteklasse PD-10629, Phelps-Dodge Magnet Wire Co.).
Die mittlere Teilchengröße von Pulverteilchen wurde durch Laserlichtstreuung an trockenen Teilchen gemessen (unter Verwendung des Microtrac 101 Laser Particle Counter, erhältlich von Leeds & Northrup, einer Abteilung der Honeywell Corporation).
Die Schüttdichte wurde unter Verwendung eines sauberen, zuvor gewogenen, graduierten 100-ml- Glaszylinders bestimmt. Trockenes Pulver wird in den Zylinder geschüttet, beim 100-ml-Füllstand eingeebnet und gewogen. Die Schüttdichte ist in g pro 100 cm³ angegeben.
Die spezifische Oberfläche (SSA) wird unter Verwendung der Verfahrensweisen, die in ASTM D4567 beschrieben sind, bestimmt, außer daß ein Entgasungszeitraum von 20 Minuten bei 200ºC anstatt 60 Minuten bei 300ºC verwendet wird. Im allgemeinen zeigt höhere SSA kleinere grundlegende Teilchengröße an.

BEISPIELE 1-8 Herstellung von sprühbarem Pulver aus wässeriger Dispersion

Sprühbares Pulver wird hergestellt, indem entsprechend den acht verschiedenen Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 aufgezählt sind, eine wässerige Dispersion von Fluorpolymer und wie angegeben zusätzlichen Komponenten in einen Sprühtrockner geführt wird. Für die Beispiele 1-7 ist der verwendete Sprühtrockner das Modell 69, erhältlich von AVP Americas, Inc., Tonawanda, NY. Für Beispiel 8 ist der Sprühtrockner ein Labormodell, Typ PSD-52, ebenfalls von APV erhältlich. Die wässerige Dispersion geht durch den Zentrifugalzerstäuber oben in der Kammer in eine Heißlufthülle, wo die Dispersion schnell zu primären Teilchen verdampft wird, die zu agglomerieren und zu trocknen beginnen, während sie durch der Kammer abwärts gleiten. Spezielle Verfährensbedingungen sind in Tabelle 1 aufgelistet, einschließlich der Lufttemperatur am Einlaß in die Kammer und am Auslaß aus der Kammer, der Umdrehungsgeschwindigkeit des Zerstäubers und des Luftstroms durch die Kammer. Pulverteilchen mit Schüttdichten in dem Bereich von 21-28 g/100 cm³ werden von einem Gasstrom aus Wasserdampf und Luft in einem Sackraum abgetrennt und zur weiteren Verarbeitung gesammelt. Charakteristische Eigenschaften des sprühgetrockneten Pulvers für jede der acht Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Pulverteilchen für die Beispiele 1-7 von dem Sprühtrockner werden durch mechanische Kompaktierung weiter verdichtet. Die Teilchen werden einem Walzenverdichter, Modell IR 520 Chilsonator®, geliefert von The Fitzpatrick Company, Elmhurst, IL, zugeführt. Der Walzenverdichter ist mit einem rotierenden Messerblatt ausgestattet, das arbeitet, um die Größe der Polymerpellets zu verringern, die aus den Verdichterwalzen austreten, wobei Pulverteilchen mit einer Dichte in dem Bereich von 80-101 g/100 cm³ hergestellt werden, die durch ein Maßwalzwerksieb geführt werden.
Charakteristische Eigenschaften des verdichteten Pulvers für jede der sieben Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Verdichtete Pulverteilchen der Beispiele 1-7 werden durch Mahlen in einer Air Classifier Mill (ACM 30 oder ACM 10 oder ACM 2, wie vermerkt), erhältlich von Hosokawa Micron Powder Systems, Summit, NJ, weiter in der Größe verringert. Das Verfahren des Sprühtrocknens, Verdichtens und Mahlens erzeugt wie beschrieben sprühbare Pulver von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer mit brüchigen Körnchen von agglomerierten primären Teilchen, die frei von Halogenkohlenwasserstoff-Flüssigkeit sind, eine Schüttdichte von 54-88 g/100 cm³ und eine mittlere Teilchengröße von 29-39 Mikrometern haben. Charakteristische Eigenschaften des gemahlenen Pulvers für jede der sieben Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Die Beispiele 1-3 veranschaulichen sprühbares, klares Fluorpolymerpulver aus einer einzelnen Fluorpolymerkomponente. Beispiel 4 veranschaulicht sprühbares Fluorpolymerpulver, das eine gleichmäßige Mischung von zwei Fluorpolymerkomponenten ist. Beispiel 5 veranschaulicht sprühbares Fluorpolymerpulver, das eine gleichmäßige Mischung von Fluorpolymer mit einem TiO&sub2;-Pigment, um eine pigmentierte Zusammensetzung zu erzeugen, ist. Beispiel 6 veranschaulicht sprühbares Fluorpolymerpulver, das eine gleichmäßige Mischung von Fluorpolymer mit einem anorganischen Füllstoff aus Siliciumcarbid ist. Beispiel 7 veranschaulicht sprühbares Fluorpolymerpulver, das eine gleichmäßige Mischung von Fluorpolymer mit einem anorganischen Füllstoff aus Graphit ist. Beispiel 8 veranschaulicht sprühbares Fluorpolymerpulver, das eine gleichmäßige Mischung von Fluorpolymer mit dem thermischen Stabilisator Zinn ist, welches nach dem Sprühtrocknen mit einer Schüttdichte von 21 g/100 cm³ und einer mittleren Teilchengröße von 25 Mikrometern ohne weitere Verarbeitung verwendet werden kann.
Das sprühbare Pulver, das in Beispiel 2 durch Sprühtrocknen, Verdichten und Vermahlen hergestellt wird, hat eine SSA von 5,22.
Die nicht-entmischbare Natur der in den Beispielen 5-8 hergestellten sprühbaren Fluorpolymermischungen wird durch ihren Vergleich mit mechanisch gemischten Standardpolymeren demonstriert. Kommerzielles PFA-Pulver, hergestellt entsprechend dem lösungsmittelgestützten Koagulationsverfahren der kanadischen Patentschrift 1248292 unter Verwendung von PFA-1-Dispersion und ohne den Fluorierungsschritt, wird mechanisch gemischt, wobei vier Proben bereitgestellt werden, eine Probe mit 2,5 Gew.-% TiO&sub2;, eine Probe mit 8 Gew.-% SiC, eine Probe mit 8 Gew.-% Graphit und eine Probe mit 1 Gew.-% Zinn. Die mechanisch vermischten Produkte werden unter Verwendung großer mechanischer Mischer/Drehtrommeln hergestellt, um das PFA und die zugesetzte Komponente mit der Hilfe von 0,4 Gew.-% Quarzstaub (zugesetzt nur mit der TiO&sub2;-Formulierung) physikalisch zu mischen.
Pulver, hergestellt entsprechend Beispiel 5-8, ebenso wie die vier Proben, hergestellt durch mechanisches Mischen, werden jeweils in einen graduierten 100-ml-Zylinder bis zu der Höhe von 50 ml geschüttet. Jede Probe wird dann in gesonderte Probengefäße geschüttet, wo 100 ml Wasser zu jeder hinzugegeben werden. Jedes Probengefäß wird verschlossen und jedes Gefäß wird heftig geschüttelt, bis alle Teilchenkumpen dispergiert sind. Jede Probe wird dann in gesonderte graduierte 250-ml-Zylinder gegossen und stehen gelassen. Nach 10 Minuten werden die folgenden Parameter beobachtet: (1) die Höhe der abgesonderten Komponenten und (2) die Klarheit oder Trübung der wässerigen Phase. Aus diesem Test wird beobachtet, daß Komponenten von den Proben, hergestellt aus kommerziellen Pulvern, sich in deutliche Schichten trennen. Im Gegensatz dazu sind die sprühbaren Pulver der Beispiele 5-8 nicht- entmischbar, d. h. es gibt wenig oder keine Trennung der zugegebenen Komponente (z. B. Pigment, Füllstoff oder Stabilisator) von der Fluorpolymerkomponente. Das Pigment, der Füllstoff und der Stabilisator werden jeweils entsprechend eingekapselt in (oder innig vermischt mit) die (den) Fluorpolymerteilchen und neigen nicht zur Trennung. Die wässerige Phase der Beispiele 5-8 neigt dazu, klar zu sein. TABELLE 1 - Auf Wasser basierende Sprühtrocknung TABELLE 1 Auf Wasser basierende Sprühtrocknung, Fortsetzung
Bsp. 8 APV Lab Dryer Type PSD-52, alle anderen APV Modell 69 TABELLE 2 - Auf Wasser basierende Kompaktierung/Verdichtung von sprühgetrocknetem Pulver TABELLE 2- Auf Wasser basierende Kompaktierung/Verdichtung von sprühgetrocknetem Pulver (Fortsetzung) TABELLE 3 Auf Wasser basierendes Vermahlen von verdichtetem Material zu Pulverteilchen TABELLE 3 Auf Wasser basierendes Vermahlen von verdichtetem Material zu Pulverteilchen (Fortsetzung)
* ACM30, **ACM10, ***ACM2.

BEISPIELE 9 UND 10 - Gleichmäßige sprühbare Fluorpolymermischungen

Gleichmäßige Mischungen von sprühbarem Fluorpolymer werden hergestellt und der Analyse unterworfen, um die nicht-entmischbare Natur dieser Mischungen zu quantifizieren. Beispiel 9 wird unter Verwendung von Verfahrensweisen hergestellt, die ähnlich denjenigen sind, die in den Beispielen 1-7 beschrieben sind, d. h. sprühgetrocknet, mechanisch kompaktiert und zerkleinert. Beispiel 9 ist eine Mischung eines sprühbaren Fluorpolymerpulvers von PFA-3 mit etwa 7 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;. Beispiel 10 wird entsprechend der für Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, d. h. sprühgetrocknet ohne weitere Verdichtung und Zerkleinerung. Beispiel 10 ist ein sprühbares Fluorpolymerpulver von PFA-3, innig vereint mit 5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 3 Gew.-% Glimmer (außerdem mit 1% Aminosilan, bezogen auf das Gewicht des Glimmers). Zusammensetzungen und spezielle Verfahrensbedingungen für die Beispiele 9 und 10 sind in den Tabellen 4-6 aufgelistet.
Die nicht-Entmischung der Komponenten der sprühbaren Fluorpolymermischungen, erzeugt in den Beispielen 9 und 10, wird demonstriert, indem sie mit mechanisch gemischten Standardpolymeren verglichen werden. Kommerzielles PFA-Pulver, hergestellt entsprechend dem lösungsmittelgestützten Koagulationsverfahren der kanadischen Patentschrift 1248292 unter Verwendung von PFA-3-Dispersion und ohne den Fluorierungsschritt, wurde mechanisch gemischt, wobei zwei Proben bereitgestellt wurden: eine Probe mit 10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und eine Probe mit 3 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 5 Gew.-% Glimmer (außerdem mit 1% Aminosilan, bezogen auf das Gewicht des Glimmers). Die mechanisch vermischten Produkte werden unter Verwendung großer mechanischer Mischer/Drehtrommeln, um das PFA und die zugesetzten Komponenten physikalisch zu mischen, hergestellt.
Pulver, hergestellt nach Beispiel 9 und 10, ebenso wie die zwei Proben, hergestellt durch mechanisches Vermischen, werden unter Verwendung einer Koronasprühpistole, Modell Versa-Spay II, erhältlich von Nordson Corp., Amherst, OH, mit einer Spannung an der Sprühpistole von 40 kV und einem Druck der Pulverzufuhr von 15 psig auf Aluminiumplatten aufgebracht. Die Pulver werden aus einer Entfernung von 12-14 Zoll (30-36 cm) auf glatte saubere Oberflächen aufgebracht.
Pulvermasse, Pulver von der Platte und Overspray-Pulver vom Fußboden wurden gesammelt und einer Compositional Analysis by Thermogravimetry (Analyse der Zusammensetzung durch Thermogravimetrie) (TGA) entsprechend ASTM E1131-98 unterworfen, um den Gehalt an anorganischen Stoffen (Menge an Füllstoff/Pigment in jeder Probe) zu bestimmen. Das gesamte Fluorpolymer in den Pulverproben wird verflüchtigt und nur anorganische Materialien bleiben zurück. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 angegeben. Die Beschichtung auf der Platte, hergestellt durch die sprühbaren Pulver von Beispiel 9, enthält im wesentlichen äquivalente Komponentenkonzentrationen des Fluorpolymers und der zugesetzten Komponenten wie die sprühbare Pulvermasse. In diesem Beispiel beträgt der Unterschied in den Konzentrationen der Nebenkomponente zwischen einer Beschichtung, hergestellt durch Sprühen, und der sprühbaren Pulvermasse für Beispiel 9 4%, relativ zu den Konzentrationen der Nebenkomponente in der sprühbaren Pulvermasse. Das Pulver, hergestellt durch das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren, ist eine gleichmäßige Mischung, die gleichmäßig auf eine Zielplatte aufgebracht werden kann. Dies steht in direktem Gegensatz zu den mechanisch gemischten Pulvern, bei denen der Unterschied in der Konzentration der Nebenkomponente für die trocken gemischte Probe ungefähr 80% beträgt. Achtzig Prozent des Aluminiumoxids, das in dem trocken gemischten sprühbaren Pulver vorhanden ist, trennt sich von dem Fluorpolymer und trifft niemals die Zielplatte.
Weiterhin wird beobachtet, daß der Unterschied in den Konzentrationen der Komponenten zwischen dem Overspray (wie durch die Fußbodenproben dargestellt) für Beispiel 9 7% beträgt, relativ zu den Konzentrationen der Nebenkomponente der sprühbaren Pulvermasse. Das Overspray-Pulver, hergestellt nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren, kann direkt in den Kreislauf zurückgeführt werden, weil die Komponenten sich während der elektrostatischen Sprühaufbringung nicht getrennt haben. Dies steht in direktem Gegensatz zu den mechanisch vermischten Pulvern, bei denen der Unterschied in der Konzentration der Nebenkomponente zwischen dem Overspray und der sprühbaren Pulvermasse für die trocken gemischte Probe ungefähr 50% beträgt und welche wegen der Notwendigkeit der Reformulierung der sprühbaren Pulver zu ihrer ursprünglichen Konzentration nicht direkt in den Kreislauf zurückgeführt werden können.
Die TGA-Analyse von Beispiel 10 gibt die vollständig erwarteten 8 Gew.-% nicht wieder. Ungefähr 2 Gew.-% der anorganischen Stoffe werden offensichtlich verflüchtigt, übereinstimmend mit allen Proben. Dies ist nicht ungewöhnlich. Fluorpolymere zersetzen sich zu sehr reaktiven Spezies, wie beispielsweise Fluorwasserstoff. Fluorwasserstoff kann mit anorganischen Materialien reagieren, wobei sich manchmal flüchtige fluorhaltige anorganische Stoffe bilden.
Die Beschichtung auf der Platte, hergestellt durch die sprühbaren Pulver von Beispiel 10 (unter Abzug des übereinstimmenden Verlusts von 2%), enthält im wesentlichen äquivalente Konzentrationen der Komponenten des Fluorpolymers und der zugesetzten Komponenten wie die sprühbare Pulvermasse. In diesem Beispiel gibt es im wesentlichen keinen Unterschied in den Konzentrationen der Nebenkomponente zwischen einer Beschichtung, hergestellt durch Sprühen, und der sprühbaren Pulvermasse für Beispiel 10, relativ zu den Konzentrationen der Nebenkomponente der sprühbaren Pulvermasse. Das Pulver, hergestellt nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren, ist eine gleichmäßige Mischung, die gleichmäßig auf eine Zielplatte aufgebracht werden kann. Dies steht in direktem Gegensatz zu den mechanisch gemischten Pulvern, bei denen der Unterschied in der Konzentration der Nebenkomponente für die trocken vermischte Probe ungefähr 33% beträgt. Ein Drittel des anorganischen Oxids in dem trocken vermischten sprühbaren Pulver trennt sich von dem Fluorpolymer und trifft niemals die Zielplatte.
Weiterhin wird beobachtet, daß es für Beispiel 10 im wesentlichen keinen Unterschied in den Konzentrationen der Komponenten zwischen dem Overspray (wie durch die Fußbodenprobe dargestellt) relativ zu den Konzentrationen der Nebenkomponente der sprühbaren Pulvermasse gibt. Das Overspray- Pulver, hergestellt nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren, kann direkt in den Kreislauf zurückgeführt werden, da die Komponenten sich während der elektrostatischen Sprühaufbringung nicht entmischt haben. Dies steht in direktem Gegensatz zu den mechanisch vermischten Pulvern, in denen die Proben eine Trennung, verbunden mit dem Beladungsverfahren, durchmachen, wobei sich viel von den anorganischen Komponenten abtrennt. Der Unterschied in der Konzentration der Nebenkomponente zwischen dem Overspray und der sprühbaren Pulvermasse für die trocken vermischte Probe beträgt ungefähr 66%. Pulver, die durch trockenes Vermischen hergestellt werden, können wegen der Notwendigkeit der Reformulierung der sprühbaren Pulver zu ihrer ursprünglichen Konzentration nicht direkt in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Die Proben werden auch dem für die Beispiele 5-8 beschriebenen Wassertrennungstest unterworfen. Die Beispiele 9 und 10 zeigen wenig oder gar keine Trennung, wo die mechanisch vermischten Proben sich in deutliche Schichten trennen. TABELLE 4 - Fluorpolymermischungen mit Sprühtrocknung
Bsp. 9 APV Modell 69, Bsp. 10 APV Lab Dryer Type PSD-52 TABELLE 5 - Kompaktierung/Verdichtung von sprühgetrocknetem vermischten Pulver TABELLE 6 - Vermahlen von verdichtetem Material zu gemischten Pulverteilchen
ACM 2 TABELLE 7 - Thermogravimetrische Analyse von vermischten Pulvern

BEISPIEL 11 - Pulveraufbringung

Sprühbares Pulver von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer, hergestellt im wesentlichen entsprechend der für Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise und mit einer Schüttdichte von 75 g/100 cm³ und einer mittleren Teilchengröße von 34 Mikrometern, wird hergestellt. Das hergestellte Pulver wird durch Verwendung einer Koronasprühpistole, Modell Versa-Spray II, erhältlich von Nordson Corp., Amherst, OH, mit einer Spannung von 62 kV an der Sprühpistole und einem Druck der Pulverzufuhr von 15 psig auf die äußere Oberfläche einer Reihe von Heizlampen gesprüht. Die Lampen werden besprüht, bis elektrische Abstoßung erfahren wird (d. h. zusätzliche Beschichtung haftet nicht), und dann gebrannt. In einigen Fällen wurden Lampen besprüht, gebrannt und danach wieder besprüht und gebrannt. Lampen mit Beschichtungsdicken im Bereich von 4,0-7,5 mil (102-191 Mikrometer) werden hergestellt. Brennen geschieht bei einer Temperatur von 800ºF (425ºC) für 5,0 bis 6,5 Minuten, um das Pulver zu einer zusammenhängenden, dünnen, transparenten Fluorpolymerbeschichtung zu verschmelzen. Die beschichteten Lampen werden dann aus einer Höhe von S Fuß (I,5 Meter) fallen gelassen, um das Zusammenhalten der Beschichtung beim Zerbrechen der Lampe zu testen. Lampen, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, erzeugen eine zusammenhängende Beschichtung, die Scherben von zerbrochenem Glas innerhalb der Beschichtungshülle enthält.
Wenn man die Heizlampe, die mit Pulver dieser Erfindung beschichtet ist, mit einer Lampe vergleicht, die mit kommerziell hergestelltem Fluorpolymer, wie in der kanadischen Patentschrift 1248292 beschrieben, beschichtet ist, findet man, daß die Beschichtung dieser Erfindung überraschenderweise transparenter und dadurch wirksamer bei der Übertragung von Wärme auf Dinge, wie beispielsweise zubereitetes heißes Essen, wartend auf das Servieren an/Verbrauch durch Kunden, zum Beispiel in einem Restaurant, ist, während im Fall des Zerbrechens noch eine schützende Beschichtung bereitgestellt wird. Weiterhin haben bei der Aufbringung die Pulver dieser Erfindung verbesserte Fließbarkeit und sind imstande, höhere Filmaufbauten zu erreichen.

BEISPIELE 12, 13 - Auswirkung der Wärmebehandlung

Zwei Produkte von sprühbarem Pulver von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer werden mit Eigenschaften und Verarbeitungsbedingungen hergestellt, wie sie in Tabelle 8 angeführt sind. In Beispiel 12 wird eine Fluorpolymerdispersion sprühgetrocknet, durch mechanische Kompaktierung verdichtet und gemahlen, im wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben ist. In Beispiel 13 wird der gleichen Verfahrensweise gefolgt, jedoch mit dem zusätzlichen Schritt der Wärmebehandlung des körnigen Materials nach dem Verdichtungsschritt, aber vor dem Vermahlen. Die Wärmebehandlung wird durch Plazieren des Pulvers auf ein Ofenblech und Erhitzen auf Temperaturen von ungefähr 500ºF (260ºC) (beträchtlich unter dem Schmelzpunkt des Fluorpolymers) für ungefähr 5 Stunden ausgeführt. Charakteristische Eigenschaften für das nicht wärmebehandelte Pulver von Beispiel 12 und das wärmebehandelte Pulver von Beispiel 13 sind in Tabelle 8 aufgelistet. Wärmebehandlung stellt ein Mittel zur Erhöhung der Dichte von sprühbaren Pulvern bereit, wenn es für bestimmte Anwendungen so gewünscht wird, und um Pulver zu erhalten, die bei dem Arbeitsgang des Vermahlens besser gesteuert werden können, um eine gewünschte mittlere Teilchengröße zu erhalten. Die Wärmebehandlung wird jedoch bei Temperaturen durchgeführt, die mehr als 25ºC unter der Schmelztemperatur liegen, um keine Teilchen herzustellen, die gesintert oder wärmegehärtet sind und welche in bestimmten Sprüharbeitsgängen unerwünscht sein würden. TABELLE 8 - Auswirkung der Wärmebehandlung auf die Schüttdichte

BEISPIELE 14, 15 - Herstellung von sprühbarem Pulver aus Lösungsmitteldispersion

Sprühbares Pulver wird hergestellt, indem entsprechend den zwei in Tabelle 9 aufgezählten verschiedenen Zusammensetzungen eine Dispersion von Fluorpolymer, mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel (einschließlich Wasser in Beispiel 15), und, wie bezeichnet, zusätzlichen Komponenten einem Sprühtrockner zugeführt wird, der wie vorstehend beschrieben ausgestattet ist (ohne Fließbettkompaktierung), mit der Ausnahme, daß heißes Stickstoffgas anstatt heißer Luft verwendet wird und daß ein geschlossenes Kreislaufsystem zur Rückführung von Stickstoff in den Kreislauf und zur Wiedergewinnung von Lösungsmittel-/Wasserdampf angewendet wird. Die Lösungsmitteldispersion geht durch den Zentrifugalzerstäuber oben in der Kammer in eine heiße Stickstoffgashülle, wo die Dispersion schnell zu primären Teilchen verdampft wird, die zu agglomerieren und zu trocknen beginnen, während sie durch die Kammer abwärts gleiten. Spezielle Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 9 aufgelistet, einschließlich der Stickstoffgastemperatur am Einlaß in die Kammer und am Auslaß der Kammer, Umdrehungsgeschwindigkeit des Zerstäubers und Stickstoffstrom durch die Kammer. Pulverteilchen mit Schüttdichten in dem Bereich von 38-40 g/100 cm³ werden von einem Gasstrom von Lösungsmitteldampf und Gas in einem Sackraum getrennt und für weitere Verarbeitung gesammelt. Charakteristische Eigenschaften des sprühgetrockneten Pulvers für jede der zwei Zusammensetzungen sind in Tabelle 9 aufgelistet. Die brüchigen Pulverteilchen aus dem Sprühtrockner erfordern weder weitere Verdichtung, Wärmebehandlung noch Zerkleinerung, um als Grundierungszusammenstzung für ein Metallsubstrat verwendbar zu sein. Beispiel 14 veranschaulicht sprühbares Fluorpolymerpulver, welches eine gleichmäßige Mischung von Fluorpolymerkomponente und Bindemittel (Polyethersulfon) ist. Beispiel 15 veranschaulicht die Herstellung von sprühbarem blauen Fluorpolymerpulver, das eine gleichmäßige Mischung von Fluorpolymer, blauem Pigment und Bindemittel (Polyamidimid) ist.
Das sprühbare Pulver von Beispiel 15 wird elektrostatisch als Grundierungsschicht auf ein gereinigtes und sandgestrahltes Kohlenstoffstahlsubstrat aufgebracht. Eine Standardfluorpolymerdeckschicht wird aufgebracht, und das beschichtete Substrat wird Standardhafttests für Küchengerätschaften, wie beispielsweise Haftung nach Wasserkochen, Nagelhaftung und Gitterschnittbandhaftung, unterworfen. Das beschichtete Substrat zeigt akzeptable Haftung. TABELLE 9 -Auf Lösungsmittel basierende Sprühtrocknung

BEISPIEL 16 - Vergleichsbeispiel

Eine wässerige Dispersion (60% Feststoffe) von PTFE wird einem Sprühtrockner, Modell PSD-52, erhältlich von APV Americas, Inc., Tonawanda, NY, im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben zugeführt, außer daß die Dispersion und die Preßluft durch die Seite der Kammer durch eine Zweistoffdüse anstatt durch einen Zentrifugalzerstäuber oben in der Kammer eintreten. Die folgenden sind die verwendeten Verfahrensbedingungen:
Einlaßlufttemperatur: 250ºC
Auslaßlufttemperatur: 114ºC
Zweistoffdüsendruck: 20-30 psig
Luftstrom: 74 CFM (2,1 CMM)
Das aus dem Sprühtrockner wiedergewonnene Produkt ist ein trockenes, weiches faseriges Produkt mit Fasersträngen von etwa zwölf Zoll oder länger. Die PTFE-Dispersion, die in diesem Beispiel dem Sprühtrockner zugeführt wird, hat eine Schmelzviskosität, die 1 · 10&sup6; Pa·s übersteigt, und erzeugt deshalb ein Produkt, das fibrillierbar ist, und nicht das nicht-fibrillierbare sprühbare Pulver dieser Erfindung.

BEISPIEL 17 - Herstellung einer sprühbaren Mikropulvermischung aus wässeriger Dispersion

Eine wässerige Dispersion von 30% PFA-1 plus 34% FEP-2 plus 36% Mikropulver wird einem Sprühtrockner, Modell PSD-52, erhältlich von APV Americas, Inc., Tonawanda, NY, im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben zugeführt, außer daß die Dispersion und die Preßluft durch die Seite der Kammer durch eine Zweistoffdüse anstatt durch einen Zentrifugalzerstäuber oben in der Kammer eintreten. Die folgenden sind die verwendeten Verfahrensbedingungen:
Einlaßlufttemperatur: 308ºC
Auslaßlufttemperatur: 131ºC
Zweistoffdüsendruck: 22 psig
Luftstrom: 78 CFM (2,2 CMM)
Pulverteilchen mit einer Schüttdichte von 48 g/100 cm³ und einer Teilchengröße von 22 Mikrometern werden für die Aufbringung auf Substratmaterialien gesammelt.
Das Beispiel zeigt in direktem Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 10, wie schmelzfließbare PTFE- Mikropulverharze mit niedrigem Molekulargewicht Anwendbarkeit in dem Sprühtrockenverfahren dieser Erfindung haben.

Claims

1. Sprühbares Pulver, umfassend brüchige Körnchen von agglomerierten primären Teilchen von nicht-flbrillierbarem Fluorpolymer und mindestens einer anderen Komponente, wobei das Pulver eine Schüttdichte von mindestens 20 g/100 cm³ und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 Mikrometern hat.

2. Sprühbares Pulver, umfassend brüchige Körnchen von agglomerierten primären Teilchen eines ersten nicht-fibrillierbaren Fluorpolymers und mindestens eines anderen nicht-fibrillierbaren Fluorpolymers, wobei das Pulver eine Schüttdichte von mindestens 20 g/100 cm³ und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 Mikrometern hat.

3. Sprühbares Pulver nach Anspruch 1 oder 2, wobei das sprühbare Pulver frei von mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeit ist.

4. Sprühbares Pulver nach Anspruch 1 oder 2, wobei das sprühbare Pulver frei von Halogenkohlenwasserstoff-Flüssigkeit ist.

5. Sprühbares Pulver nach Anspruch 1 oder 2, welches eine Schüttdichte von mindestens 35 g/100 cm³ hat.

6. Sprühbares Pulver nach Anspruch 1 oder 2, welches eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 80 Mikrometern hat.

7. Sprühbares Pulver nach Anspruch 1 oder 2, welches eine spezifische Oberfläche (SSA) von 1-6 m²/g hat.

8. Sprühbares Pulver nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Körnchen unzerkleinert sind.

9. Sprühbares Pulver nach Anspruch 1, wobei die Körnchen eine Mehrzahl von Fluorpolymeren umfassen.

10. Sprühbares Pulver nach Anspruch 1, wobei die andere Komponente Polymerbindemittel ist.

11. Sprühbares Pulver nach Anspruch 1, wobei die andere Komponente Pigment ist.

12. Sprühbares Pulver nach Anspruch 1, wobei die andere Komponente anorganischer Füllstoff ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines sprühbaren Pulvers, umfassend Sprühtrocknen einer flüssigen Dispersion von primären Teilchen von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer und mindestens einer anderen Komponente, um brüchige Körnchen zu erhalten.

14. Verfahren zur Herstellung eines sprühbaren Pulvers durch Erzeugen eines Gemisches einer flüssigen Dispersion von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer und einer flüssigen Dispersion von mindestens einer anderen Komponente und Sprühtrocknen des Gemisches der flüssigen Dispersionen, um brüchige Körnchen zu erhalten.

15. Verfahren zur Herstellung eines sprühbaren Pulvers durch Erzeugen eines Gemisches einer flüssigen Dispersion eines ersten nicht-fibrillierbaren Fluorpolymers und einer flüssigen Dispersion mindestens eines anderen nicht-fibrillierbaren Fluorpolymers und Sprühtrocknen des Gemisches der flüssigen Dispersionen, um brüchige Körnchen zu erhalten.

16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die flüssige Dispersion einen Gesamtfeststoffgehalt von mindestens 5 Gew.-% hat.

17. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die flüssige Dispersion einen Gesamtfeststoffgehalt von 5-70 Gew.-% hat.

18. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, wobei die flüssige Dispersion frei von mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeit ist.

19. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, wobei die flüssige Dispersion frei von Halogenkohlenwasserstoff-Flüssigkeit ist.

20. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, wobei die Flüssigkeit von mindestens einer der Dispersionen ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel umfaßt und die brüchigen Körnchen eine Schüttdichte von mindestens 20 g/100 cm³ und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 Mikrometern haben.

21. Verfahren zur Herstellung eines sprühbaren Pulvers von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer, umfassend Sprühtrocknen einer flüssigen Dispersion von primären Teilchen von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer und Verdichten der durch Sprühtrocknen erzeugten Körnchen, um brüchige Körnchen zu erhalten.

22. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die flüssige Dispersion wässerig ist und die durch Sprühtrocknen erzeugten Körnchen weiter verdichtet werden.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei nach der Verdichtung die Körnchen zerkleinert werden.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die brüchigen Körnchen eine Schüttdichte von mindestens 50 g/100 cm³ und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 Mikrometern haben.

25. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, wobei das Sprühtrocknen durch Zerstäuben der Dispersion in Anwesenheit von erhitztem Gas unterhalb des Schmelzpunktes des Fluorpolymers ausgeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei das Verdichten durch mechanisches Kompaktieren ausgeführt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei das Verdichten durch Inkontaktbringen der agglomerierten primären Teilchen mit erhitztem Gas, um ein Fließbett aus den Teilchen zu erzeugen, ausgeführt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei das Verdichten durch Erzeugen eines Bettes aus den Körnchen und Bewegen des Bettes in Anwesenheit von erhitztem Gas ausgeführt wird.

29. In dem Verfahren zum Sprühbeschichten eines Substrats mit Pulver von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer und Schmelzen des Pulvers, um eine gleichmäßige Beschichtung aus dem Fluorpolymer auf dem Substrat zu erzeugen, die Verbesserung, umfassend das Erhalten des Pulvers durch Bereitstellen einer flüssigen Dispersion von primären Teilchen des Fluorpolymers und mindestens einer anderen Komponente, Sprühtrocknen der flüssigen Dispersion, um agglomerierte Körnchen der primären Teilchen zu erhalten, und danach Verdichten der agglomerierten Teilchen, um als Ergebnis davon brüchige Körnchen mit einer Schüttdichte von mindestens 20 g/100 cm³ und einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 100 Mikrometern zu erhalten.

30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die flüssige Dispersion frei von mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeit ist.

31. Sprühbares Pulver von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer, umfassend ein gleichmäßiges, nicht entmischbares Gemisch von brüchigen Körnchen von agglomerierten primären Teilchen des Fluorpolymers und mindestens einer anderen Komponente, das eine Schüttdichte von mindestens 20 g/100 cm³ und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 Mikrometern hat.

32. Sprühbares Pulver von schmelzverarbeitbarem Fluorpolymer, umfassend ein gleichmäßiges, nicht entmischbares Gemisch von brüchigen Körnchen von agglomerierten primären Teilchen des Fluorpolymers und mindestens einer anderen Komponente, wobei das Pulver eine Schüttdichte von mindestens 20 g/100 cm³ und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 Mikrometern hat.

33. Sprühbares Pulver von nicht-fibrillierbarem Fluorpolymer, umfassend ein gleichmäßiges, nicht entmischbares Gemisch von brüchigen Körnchen von agglomerierten primären Teilchen eines ersten nicht- fibrillierbaren Fluorpolymers und mindestens eines anderen nicht-fibrillierbaren Fluorpolymers, wobei das Pulver eine Schüttdichte von mindestens 20 g/100 cm³ und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 Mikrometern hat.

34. Sprühbares Pulver nach Anspruch 31, wobei eine Beschichtung, hergestellt durch Sprühen des Pulvers, im Vergleich zu dem sprühbaren Pulver im wesentlichen äquivalente Komponentenkonzentrationen des Fluorpolymers und der mindestens einen anderen Komponente enthält.

35. Sprühbares Pulver nach Anspruch 31, wobei der Unterschied in den Komponentenkonzentrationen zwischen einer Beschichtung, hergestellt durch Sprühen des Pulvers, und dem sprühbaren Pulver relativ zu den Komponentenkonzentrationen des sprühbaren Pulvers weniger als 20% beträgt.

36. Sprühbares Pulver nach Anspruch 31, wobei die Teilchen der mindestens einen anderen Komponente durch das Fluorpolymer eingekapselt sind.

37. Sprühbares Pulver nach Anspruch 31, wobei die mindestens eine andere Komponente Aluminiumoxid ist.

38, Sprühbares Pulver nach Anspruch 31, wobei mindestens eine andere Komponente Aluminiumoxid ist und eine andere Komponente Glimmer ist.

39. Sprühbares Pulver nach Anspruch 31, umfassend 1 bis 20 Gew.-% von Teilchen der mindestens einen anderen Komponente in Kombination mit dem Fluorpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht von Fluorpolymer und der Komponente.