KR20020005636A - 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 분무성 분말 - Google Patents

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메리 이. 보울러
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Abstract

본 발명은 벌크 밀도가 20g/100㏄ 이상이고, 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎛인, 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 임의로 1 이상의 다른 성분의 응집된 일차 입자의 파쇄성 과립을 포함하는 분무성 분말을 제공한다. 분무성 분말은 바람직하게는 물과 섞이지 않는 액체가 없으며, 더욱 바람직하게는 할로탄소 액체가 없다. 다른 성분들 중에 포함되는 것으로는 무기 충전제, 안료, 내고온성 폴리머 바인더를 들 수 있다. 다른 실시태양에서, 본 발명은 제1 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 1 이상의 다른 피브릴화되지 않는 성분의 응집된 일차 입자의 파쇄성 과립을 포함하는 분무성 분말을 제공한다. 또한, 본 발명은 액체 분산액을 분무 건조하는 것에 의해 분무성 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 바람직한 실시태양에서, 본 방법은 분무 건조하여 생긴 응집된 일차 입자의 과립을 치밀화하는 것을 포함한다. 치밀화는 기계적 압축에 의해서 또는 과립을 가열된 가스와 접촉하여 유동화 베드를 형성하는 것에 의해 행해질 수 있다. 특정 용도에 바람직한 벌크 밀도 및 입자 크기를 얻기 위하여 추가 단계로 분쇄 및 열처리를 이용할 수 있다.

Description

피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 분무성 분말{Sprayable Powder of Non-Fibrillatable Fluoropolymer}
양호한 내화학성, 탁월한 방출성, 양호한 내열성 및 전기 전열성과 같은 성질을 갖는 플루오로폴리머 수지는 다수의 응용 분야에 바람직하다. 용융 유동성인 플루오로폴리머 분말은 프라이팬, 소스팬, 밥솥(rice cookers), 그릴 및 내열냄비(bakeware)와 같은 코팅 조리 용품 뿐만 아니라 복사기 및 프린터용 퓨저(fuser) 롤 또는 벨트, 및 화학적 가공 장치와 같은 다양한 산업적 용도에 유용함이 발견되었다. 액체 코팅 대신에 분말 코팅을 피복하는 한 가지 잇점은 환경에 대해 영향을 줄 뿐만 아니라 값비싼 처리 공정을 필요로 하는 휘발성 유기 용매가 없다는 것이다.
캐나다 특허 제1,248,292호 (북마스터(Buckmaster) 등)는 건조 분말을 제조하는 통상적인 방법을 개시하는데, 여기서는 플루오로폴리머의 수성 중합 분산액은 교반하면서 겔화제로 화학적으로 처리하고, 이어서 물과 섞이지 않는 유기 액체 (보통 할로탄소)로 처리한다. 이러한 처리로 일반적으로 평균 입자 크기가 0.1 내지 0.5 ㎛인 일차 플루오로폴리머 입자는 긴 교반 기간에 걸쳐 평균 입자 크기가 200 내지 3000 ㎛인 과립으로 응고(응집)된다. 이러한 과정은 일반적으로 "용매 보조 응고"로 알려져 있다. 본질적으로 비파쇄성인(non-friable) 과립을 얻기 위해서, 이들을 플루오로폴리머의 용융 온도 근방의 온도에서 열 경화시킨다.
얻어진 과립은 회전주형법(rotocasting) 및 회전라이닝(rotolining)과 같은 과정에 사용하기에는 유용하나, 코팅에 적용하기에는 유용성이 떨어진다. 이 과립은 너무 커서 균일한 코팅을 형성하지 못한다. 이를 유용하도록 하기기 위해서는 과립을 더 작은 입자 크기로 분쇄하는데, 이는 비용을 증가시키며, 열 경화 과립이 피브릴화되게 하여 코팅 피복에 사용한 분무 장치를 막히게 한다. 열경화되지 않은 과립을 분쇄하는 것은 취급성 및 코팅 특성이 불량한 과다한 미분 (1 ㎛ 미만의 입자)을 생성한다.
플루오로폴리머 분말을 제조하는 다른 방법은 미국 특허 제3,953,412호 (사이토(Saito))에 개시되어 있다. 이 문헌은 테트라플루오로에틸렌 폴리머의 수성 분산액을 테트라플루오로에틸렌 폴리머의 용융점보다 높은 온도의 가스 내로 분무하고, 이에 의해 분산된 고체가 유합되고 이를 소결하여 100 마이크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는 소결된 마이크로 분말을 제조하는 것을 개시한다. 사이토의 발명의 소결된 구형 입자는 활택제로서 및 성형(molding)용으로 유용하다고 기술되어 있다. 이러한 거의 구형인 입자는 회전성형(rotormolding) 또는 주형법에 의해 가공하기에 적합하다. 그러나, 이들 입자는 (폴리머의 용융점 근처의 온도에서 열 경화되어) 소결되었기 때문에, 이들 입자는 본질적으로 비파쇄성이어서 입자 크기를 더 변경하여 (예를 들면, 그라인딩(grinding)에 의해) 특정 분무 피복을 하기 위한 입자를 제조하는 것이 어렵다.
미국 특허 제 5,093,403호 (라우(Rau) 등)에 논의된 폴리머 바인더와 블렌딩된 플루오로폴리머와 같은 다수의 성분을 갖는 블렌딩된 플루오로폴리머 분말 코팅을 제조하기 위한 시도가 있었다. 미국 특허 제5,093,403호에서는, 제제 성분의 입자 치수가 그라인딩 또는 밀링(milling) 정도에 의해 결정되었고, 블렌드로부터 제작한 코팅의 조성 균일성을 제한하였다. 이러한 블렌드는 또한 적하(shipping), 가공 및 사용된 분말의 회수시 분리가 나타난다. 분말 혼합물을 정전(electrostatic) 분무에 사용할 때, 혼합물의 성분들은 분리되는 경향이 있다. 분리는 분말을 기파(substrate) 상에 분무하였을 때 가변성 분말 코팅 조성을 만들 수 있다. "오버스프레이"로 알려진 표적 기판에 부착되지 않는 분무된 분말과 연관하여 정전 분무 코팅에서는 다른 주목할 만한 문제점이 발생한다. 오버스프레이에서의 분리는 분무 작업으로의 직접 재순환을 방해한다.
할로탄소 용매를 포함하는 처리 단계가 없고(없거나) 입자를 소결할 필요없이 제조할 수 있는, 다른 성분과 임의로 블렌딩된 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 분무성 분말의 균일 조성물에 대한 필요성은 여전히 남아있다.
본 발명은 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 보다 구체적으로는 이의 분무성 분말에 관한 것이다.
발명의 요약
첫번째 실시태양에서, 본 발명은 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 1 이상의 다른 성분의 응집된 일차 입자의 파쇄성 과립을 포함하는, 벌크 밀도가20g/100㏄ 이상이고 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎛인 분무성 분말을 제공한다. 분무성 분말은 바람직하게는 물과 섞이지 않는 액체가 없으며, 더욱 바람직하게는 할로탄소 액체가 없다. 다른 성분들 중에 포함되는 것은 무기 충전제, 안료, 내고온성 폴리머 바인더이다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 제1 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 1 이상의 다른 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 성분의 응집된 일차 입자의 파쇄성 과립을 포함하는 분무성 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 1 이상의 다른 성분의 일차 입자의 액체 분산액을 분무 건조하여 파쇄성 과립을 얻는 것을 포함하는 분무성 분말의 제조 방법을 제공한다. 분산액은 바람직하게는 물과 섞이지 않는 액체가 없으며, 더욱 바람직하게는 할로탄소 액체가 없다. 바람직한 실시태양에서, 본 방법은 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 임의로 1 이상의 다른 성분의 분무성 분말을 제조하고, 분무 건조로 인해 생긴 응집된 일차 입자의 과립을 치밀화(densifying)하는 것을 포함한다. 치밀화는 기계적 압축(compaction) 또는 과립을 가열된 기체와 접촉시켜 유동화 베드를 형성하는 것에 의해 행할 수 있다. 특정 용도에 바람직한 벌크 밀도 및 입자 크기를 얻기 위하여 임의 단계로 분쇄 및 열처리를 이용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양은 플루오로폴리머 및 1 이상의 다른 성분의 응집된 일차 입자의 파쇄성 과립의 균일한 비분리성 혼합물을 포함하는 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 용융 가공성 분무성 분말을 제공한다.
본 발명의 목적은 입자의 소결 또는 할로탄소 용매를 사용함이 없이 달성할 수 있을 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 분무성 분말을 액체 분산액, 구체적으로는 수성 분산액으로부터 제조하는 분무 건조 시스템의 개략도.
도 2는 분무 건조된 분말에 적용되어 본 발명의 분무성 분말을 제조하는 치밀화 시스템의 개략도.
도 3은 액체 분산액으로부터 본 발명의 분무성 분말을 제조하기 위한 연속적 분무 건조/치밀화 시스템의 개략도.
도 4a 및 4b는 각각 본 발명의 분무성 플루오로폴리머의 500X 및 1000X 배율의 주사 전자 현미경 사진.
발명의 상세한 설명
본 발명의 분무성 분말은 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머와 임의로 1 이상의 다른 성분의 액체 분산액을 분무 건조한 후, 임의로 얻은 응집된 일차 입자의 과립을 치밀화하여, 벌크 밀도가 20g/100㏄ 이상이고 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎛의 플루오로폴리머의 파쇄성 과립을 얻는 것에 의해 제조한다.
"파쇄성(friable)"은 인식할 수 있을 정도의 입자 변형 (예를 들면, 그라인딩된 입자로부터 퍼진 피브릴의 형성)을 야기함이 없이 더 작은 입자 크기로 감소될 수(분쇄될 수) 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 파쇄성 과립은 불규칙한 입자 형태를 갖는다.
간단하게, 과립은 때로 본원에서 분말로 지칭된다. 과립은 분무 건조 단계에서 사용된 온도가 플루오로폴리머의 용융 온도 미만, 바람직하게는 용융 온도보다 25℃ 이상 낮기 때문에 파쇄성이다. 만일 온도가 플루오로폴리머의 용융 온도보다 높다면, 과립은 융합 또는 소결 (폴리머의 용융 온도 근방의 온도에서 열 경화되는 것)되며, 따라서 입자 크기를 더 변형하여 (예를 들면, 그라인딩에 의해) 특정 분무 피복에 사용하기 위한 입자를 제조하기 어려워진다. 따라서, 본 발명의 분말은 비소결 분말로 특징지울 수 있다. 선행 기술의 공정에서 사용된 소결 또는 융합은 입자가 구형을 갖도록 하는 반면, 본 발명의 분말 과립은 불규칙한 형태를 갖는다.
분무 건조 단계 후에 연속하여 수행되는 치밀화 단계는 아주 얇은 융합된 플루오로폴리머 코팅 (예를 들면, 50 ㎛ 미만)이 요구되는 전구(light bult) 코팅 피복에서와 같은 일부 응용을 위한 분무성 분말로서의 과립의 유용성을 증가시킨다. "치밀화(densifying)"는 분무 건조된 분말의 벌크 밀도를 증가시키는 것을 의미한다. 일부 응용 (예를 들면, 전구 코팅)시, 융합된 얇고 기포가 없으며 연속적인 코팅을 제공하기 위해 치밀화가 바람직하다. 특히, 전구의 외부를 용융 유동성 플루오로폴리머의 얇은 필름으로 코팅하면 조리된 음식을 음식 서빙 시설에서 뜨겁게 유지하도록 가열 램프를 사용할 때 발생할 수 있는 것과 같은 전구 파열시 유리 파편으로부터 주변을 보호해준다. 플루오로폴리머 분말을 전구의 외부 표면 상에 분무하고, 이어서 얻은 분말 코팅을 가열하여 연속적이고 얇은 투명한 플루오로폴리머 코팅으로 융합시킨다. 다른 용도에서, 분무성 분말이 프라이머(primer) 코팅으로 사용되거나 또는 매우 작은 컨테이너 또는 부품을 코팅하는데 사용된 때와 같은 경우는, 분무 건조 후의 추가 치밀화가 필요하지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명은 캐나다 특허 제1,248,292호에 기술된 용매 보조 응고를 요하지 않으며, 폴리머의 용융점 근방의 온도에서의 열경화 및 뒤이은 열경화된 과립의 분쇄없이, 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 분무성 분말을 제조하는 유리한 손쉬운 방법을 제공한다. 용매 보조 응고를 제외함으로써, 겔화제 및 할로탄소를 포함하는 물과 섞이지 않는 액체를 사용할 필요가 없으며, 따라서 환경을 보호하기 위한 값비싼 할로탄소 회수 방안도 필요가 없다. 그러나, 본 발명에 의해 얻은 분말은 예를 들면, 평균 입자 크기가 5 내지 50 ㎛인 분말을 생성하고자 하는 경우에는 약간의 분쇄가 요구될 수 잇지만, 이는 열경화된 과립에서 요구되는 것보다 훨씬 덜 심한 분쇄이며, 과다한 미분을 형성하지 않으며, 분말을 형성하는 과립의 피브릴화가 일어나지 않는다. 놀랍게도, 본 발명의 분말로부터 분무된 코팅은 투명성이 개선되며, 따라서 전구와 같은 코팅된 물품의 외관 뿐만 아니라 그의 조명/난방 기능을 개선시킨다. 본 발명의 분무성 분말은 놀랍게도 또한 통상적인 분무성 분말보다 높은 빌드(builds)를 갖는 더 두꺼운 코팅을 형성하는 능력을 제공한다.
본 발명의 생성물은 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 임의로 1 이상의 다른 성분의 응집된 일차 입자의 파쇄성 과립을 포함하는 평균 입자 크기가 5 내지100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 80 ㎛이며, 벌크 밀도가 20 g/100 ㏄ 이상, 바람직하게는 35 g/100 ㏄ 이상, 더욱 바람직하게는 55 g/100 ㏄ 이상이며, 가장 바람직하게는 75 g/100 ㏄이상인 분무성 분말로 기술될 수 있다. 다른 실시태양에서, 본 발명은 제1 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 1 이상의 다른 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 성분의 응집된 일차 입자의 파쇄성 과립을 포함하는 분무성 분말을 제공한다. 본 발명의 분무성 분말은 바람직하게는 할로탄소가 없는 것을 포함하여 물과 섞이지 않는 액체가 없으며, 또한 겔화제가 없다. 분말은 또한 분무 건조/치밀화 과정에 의해 제어된다면 분쇄하지 않고도 원하는 입자 크기를 얻을 수 있다.
본 발명을 사용하여, 다른 성분과 결합된 플루오로폴리머의 응집된 일차 입자의 파쇄성 과립을 갖는 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 분무성 분말을 쉽게 제조할 수 있다. 다수의 성분을 갖는 분무성 분말은 상기 기술한 바와 같이 충전제, 안료 및 다른 첨가제와 같은 성분을 플루오로폴리머의 액체 분산액에 첨가하고, 분무 건조하며, 임의로 치밀화, 열처리 및 분쇄 단계를 수행하여 제조한다. 다수의 성분과 함께 형성된 본 발명의 분무성 분말은 건조 블렌딩 과정 또는 통상적인 다성분 분산액의 응고 (예를 들면, 기계적 응고 및 용매 보조 응고)로부터 형성된 생성물과 비교하여, 피복시 성분들이 분리되지 않는 더욱 균일하게 블렌딩된 생성물을 제공한다. 분무성 분말의 성분들은 치밀하게 얽혀있으며, 성분들이 코팅으로 피복될 때 분리되지 않으려는 경향은 비분리성으로 지칭된다. 본 발명의 균일하게 블렌딩된 분무성 분말은 또한 적하, 가공 및 남은 분말의 회수시 분리되지않으려는 경향이 있으며, 정전 분무시 더욱 균일한 코팅을 제공한다.
마찬가지로, 분무성 분말은 추가 플루오로폴리머가 액체 플루오로폴리머 분산액에 가해지거나 또는 상이한 플루오로폴리머의 다수의 분산액을 분무 전에 혼합한 다수의 플루오로폴리머의 파새성 과립으로 이루어질 수 있다. 별법으로, 다수의 플루오로폴리머 분산액의 다수의 공급물을 건조 챔버에 펌핑하고, 분무 건조하여 건조 챔버 내에서 입자들이 응집되면서 다수의 플루오로폴리머의 파쇄성 과립이 형성된다. 본 발명을 사용하여 형성된 폴리머와 성분들의 블렌드는 분말 형성 후에 개별 성분의 분말을 블렌딩하는 통상적인 기계적 방법에 의해 형성된 것보다 더욱 균일하다.
본 발명에 교시된 방법을 사용하여 제조할 수 있는 한 가지 특히 유용한 블렌드는 플루오로폴리머 및 내고온성의 폴리머 바인더의 균일한 블렌드이다. 이러한 성분의 조합으로부터 형성된 분무성 분말은 추가의 플루오로폴리머 코팅층을 피복하기 위해 표면을 프라이밍하는, 금속 기판(substrate) 상의 프라이머층으로 유용하다.
본 발명은 또한 특정 기판에 요구되는 용융 유동 특성이 희망하는 바에 맞춰지는 것을 가능하게 함으로써 기판 (예를 들면, 전구) 상에 분말 분무된 코팅을 융합하는 단계를 촉진한다. 예를 들면, 시판되는 저 용융 유동, 중간 용융 유동 및 고 용융 유동 플루오로폴리머를 액체 분산액으로서 혼합하고 본 발명의 분무 건조/치밀화 작업을 이용하여 원하는 용융 유동을 제공하는 다수의 용융 유동성 플루오로폴리머의 분무성 분말을 제공할 수 있다. 이러한 경우, 응집된 일차 입자의 과립은 상이한 용융 유동성 플루오로폴리머의 일차 입자의 혼합물이다. 분말을 구성하는 다수의 플루오로폴리머 간의 차이점은 단순히 용융 유동성의 차이 및(또는) 화학적 정체성의 차이 (즉, 상이한 모노머가 플루오로폴리머 중 하나를 만듬)일 수 있다.
본 발명의 분무성 분말은 1-6 m2/g의 특징적인 비표면적 (specific surface area: SSA)를 갖는다. 중합되면, 미가공 분산액 입자는 10-12 m2/g의 비표면적을 갖는다. 입자가 유합되면, SSA는 감소한다. 본 발명의 분무성 분말의 SSA는 추가 가공시 (예를 들면, 그라인딩) 입자가 용융되지도 않고, 원치 않는 미분을 생성하지도 않는다는 것을 가리킨다. 미국 특허 제3,953,412호에 따라 제조된 것과 같은 통상적인 열 경화된 또는 소결된 입자 (폴리머의 용융점 근방의 온도에서 열 경화된 것)의 SSA는 1 m2/g 미만이며, 이러한 입자는 피브릴화되어 분무 장치가 막히게하는 경향이 있다.
본 발명의 과립의 파쇄성 성질은 본 발명의 분무성 분말을 보여주는 주사 전자 현미경 사진인 도 4a 및 4b에 의해 가장 잘 설명된다. 입자는 통상적인 열 경화된 입자 보다 더 다공성이며, 피브릴 또는 과다한 미분을 생성함이 없이 더욱 쉽게 치밀화된다. 본 발명의 분말은 10% 미만의 미분을 갖는다.
도 1을 참고하면, 이는 본 발명의 분무성 분말을 액체 분산액으로부터 제조하는 시스템을 도시하여 나타낸다. 액체 분산액은 5 중량% 이상, 바람직하게는 5-70 중량%, 더욱 바람직하게는 10-50 중량%, 가장 바람직하게는 15-45 중량%의 총고체 함량을 갖는다. 분무 건조는 액체 공급물을 원심력에 의해 액체를 다수의 액적으로 깨트리는 건조 챔버 내로 분무하며, 액적이 가열된 가스 스트림의 작용을 받아 분말 입자를 생성하는 것에 의해 수행된다. 구체적으로, 본 제1 실시태양에서, 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 분산액 및 임의로 1 이상의 다른 성분의 일차 입자의 수성 분산액은 저전단 공급 펌프 (1)에 의해, 공급 탱크 (2)로부터 파이프 (3)을 통하여 분무 건조기 챔버 (5)의 상단에 위치하는 회전 원심분리 분무기 (4) (냉각 팬 (13)에 의해 냉각됨)로 펌핑된다. 공급 팬 (7)의 도움으로 파이프 (6)을 통하여 공기를 수송하여 직접 연소 가스 버너 (8)에 의해 공기를 가열함으로써 챔버 (5)에 공기를 공급한다. 가열된 공기는 챔버 (5)의 상부 (위쪽 약 1/10 정도)에서 뜨거운 공기 엔빌로프(envelope) (9)를 생성하는 건조 가스로 작용한다. 챔버 내로 도입된 가열된 공기의 온도는 840℉ (449℃) 내지 860℉ (460℃)의 범위이며, 뜨거운 공기 엔빌로프는 850℉ (454℃)의 평균 온도를 갖는다. 수성 분산액은 원심 분무기 (4)를 통과하여 뜨거운 공기 엔빌로프 (9)로 나아가는데, 여기에서 수분이 급속히 증발하고, 일차 입자가 더 큰 입자 크기로 응집되기 시작한다. 입자가 챔버 (5)를 통하여 하강함에 따라, 220℉(104℃) 내지 300℉(149℃) 온도의 챔버를 분말 입자가 빠져나갈 때까지, 입자는 성장하며 증발한 수분 및 공기의 가스 스트림과 함께 이동하면서 온도 감소에 노출된다. 이 과정 동안에, 입자는 폴리머의 소결을 야기할 만큼 충분한 시간 동안 높은 주입 온도에 노출되지 않는다. 마찬가지로, 분무 건조 장치의 하부의 온도는 입자 중의 폴리머의 소결을 야기할 만큼 충분치 않다. 분말 입자는 백하우스(baghouse) (10)에서 가스 스트림으로부터 분리되며, 분말 컨테이너 (11)에서 수집된다. 공기 및 수증기의 가스 스트림은 백하우스 (10)을 통과하며, 배기 팬 (14)의 보조로 스택(stack) 파이프 (12)를 통하여 대기로 배출된다. 본 발명의 분무성 분말은 캐나다 특허 제1,248,292호 (북마스터 등)에 기술된 바와 같은 일차 입자의 용매 보조 응고 없이 제조되기 때문에, 분말 입자는 할로탄소 액체가 없으며, 겔화제가 없다.
별법으로, 건조 챔버로 공급되는 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 일차 입자의 분산액은 물 대신에 또는 물과 함께 액체 성분으로서 물과 섞이는 유기 용매를 포함할 수 있다. 적당한 유기 용매로는 그 중에서도 특히 N-메틸 피롤리돈 및 메틸 이소부틸 케톤을 들 수 있다. 유기 용매는 할로탄소 액체가 아니다. 유기 용매가 액체로 사용된다면, 약 15-35:1의 질소 대 유기 용매 분산액의 공급 비율로 900 내지 1000 ㎏/hr의 범위의 뜨거운 질소 가스가 건조 가스로서 챔버 내에 도입되어 554℉ (290℃) 내지 572℉ (300℃)의 온도를 갖는 뜨거운 가스 엔빌로프를 생성한다. 그러나, 고온의 건조 가스에 입자를 노출하는 시간은 폴리머의 소결을 야기하기에는 불충분하다. 분말 입자는 상기에 기술한 바와 같이 백하우스에서 가스 스트림으로부터 분리된다. 그러나, 질소 가스 및 유기 용매는 용매가 회수되고 분리되어 가공되는 냉각기 (도시하지 않음)를 통과하며, 용매가 없는 질소 가스는 폐쇄 고리 시스템 중의 분무 건조 시스템에서 회수 및 재순환된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 분말 입자는 분무 건조 후 추가로 치밀화된다. 이러한 추가 치밀화는 분무 건조기를 빠져나가는 분말 입자가 특정 사용 분야에서 요구되는 것보다 낮은 밀도를 가지는 경우에 요구된다. 치밀화를 달성하기위한 한 가지 방법은 도 2에 도시하였다. 상기에 기술한 분무 건조 과정에 의해 형성된 분말 입자는 공급 호퍼(hopper) (20)에 위치하며, 수평 공급 스크류 (21)에 의해 기계적 압축 과정으로 공급된다. 분말 입자는 수평 공급 스크류 (21)로부터 진공 공기제거 시스템의 보조로 압축 롤러 (23), (24) 사이에 분말을 공급하는 수직 공급 스크류 (22)로 넘어간다. 공기제거 시스템은 수직 스크류 (22)로부터 2 개의 수용 구획 (27), (27a)를 갖는 흡인 호스 (26) 및 진공 펌프 (25)에 의해 도시된다. 압축 롤은 분말에 650-1500 psig (4.5-10.3 MPa), 바람직하게는 1000-1100 psig (6.9-7.6 MPa)의 기계적 압력을 가하여 분말이 펠렛화되도록 하는 연동 그루브(groove) 또는 핑거(finger) (도시하지 않음)가 설치되어 있다. 압축 롤을 빠져나온 폴리머 펠렛은 회전 커터날 (28)에 도입되고, 사이징 밀 스크린 (29)를 통과하여 원하는 크기의 응집된 일차 입자의 파쇄성 과립인 피브릴화되지 않는 폴리머의 분무성 분말을 기계적으로 분리한다. 커터날 및 밀 스크린을 선택하는 것에 따라서, 폴리머 입자는 하기에 설명하는 바와 같이 특정 용도에 적합한 입자 크기를 얻기 위한 추가 그라인딩 단계를 요할 수 있다.
다른 실시태양에서는, 분무 건조 단계 및 치밀화 단계는 분무 건조가 수행될 때 연속 작업으로 치밀화하기 위해 분무 건조된 입자가 치밀화 구역으로 낙하하는, 서로 중력 작용이 있는 상응하는 구역에서 수행된다. 연속적 작업으로 치밀화시키기 위한 방법은 도 3에 도시되어 있다. 도 1에 도시한 시스템과 유사하게 (동일 성분은 "'"으로 나타냄), 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 분산액 및 임의로 1 이상의 다른 성분, 바람직하게는 수성 분산액은 분무 건조 챔버 (5')에 도입되나,챔버에서 빠져나오기에 앞서서 분말 입자는 통합된 내부 유동화 베드 (30) 상에서 치밀화된다. 치밀화는 과립을 가열된 가스와 접촉시켜 과립을 교반하는 것에 의해 행해진다. 이 예시에서, 공기 가열기 (31)에 의해 가열된 공기는 보충 팬 (32)의 도움으로 파이프 (33)을 통하여 유동화 베드 (30)으로 공급된다. 유동화 베드에 공급되는 공기의 온도는 428℉ (220℃) 내지 563℉ (295℃)의 범위이며, 이는 플루오로폴리머의 용융 점도에 의존하고, 특히 입자의 소결을 유발하지 않도록 플루오로폴리머의 용융점 미만이다. 가열된 가스는 과립의 유동화 베드를 형성하도록 작용하며, 여기서 입자간의 충돌 상호작용이 치밀화를 유발하며, 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 임의로 1 이상의 다른 성분의 파쇄성 입자 (본 실시태양에서는 50 g/100 ㏄ 이상의 밀도를 가짐)을 생성한다. 별법으로, 유동화 베드는 분무 건조 챔버의 외부에 위치하여, 치밀화를 수행할 수 있다.
특정 용도에 바람직한 입자 크기 및(또는) 밀도를 얻기 위해서는, 임의로 2 개의 추가 단계를 분말 입자에 적용할 수 있다. 분무 건조 및(또는) 치밀화 후에는, 열 처리 단계 또는 분쇄 단계 또는 이들 2 단계 모두를 사용할 수 있다. 열 처리는 실질적으로 추가 치밀화 수단이다. 강제 대류 오븐을 사용하거나 또는 열판 (전도) 건조기와 강제 대류를 복합하여 사용하는 통상적인 트레이 건조 방법이 적당할 뿐만 아니라, 가열된 가스를 사용하여 상기 논의된 유동화 베드를 형성하는 것이 적당하다. 특정 플루오로폴리머에 따라서는 약 5 시간 동안 300-500℉ (149-260℃)의 온도에서 열처리하나, 어떠한 경우에도 입자가 소결되기에는 불충분한 시간 및(또는) 온도에서 열처리한다. 입자는 여전히 파쇄성이다. 분쇄는 바람직한경우 입자 크기를 감소시키는 방법이며, 통상적인 그라인딩 방법이 적당하다.
본 발명의 분무성 분말은 마찰전기 분무 또는 코로나 분무와 같은 통상적인 정전 분무 기술에 의해 기판에 피복시킬 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 분말은 유동성이 개선되었으며, 이러한 표준 기술을 사용하여 기판 상에 더 높은 필름 빌드를 얻을 수 있다. 본 발명의 다성분 분말은 정전 피복 동안에 분리되지 아니하여 기판 상에 더욱 균일한 코팅을 제공한다. 이것은 본 발명의 분말을 분무하여 제조된 코팅이 벌크 분무성 분말과 비교하여 실질적으로 동일 농도의 플루오로폴리머 성분 및 다른 성분을 함유한다는 것을 의미한다. 분말을 분무하여 제조된 코팅과 벌크 분무성 분말 간의 성분 농도의 차이는 분무성 분말의 성분 농도에 대하여 20% 미만이며, 바람직하게는 10% 미만이다. 게다가, 정전 피복 동안에 표적 기판에 부착되지 않는 본 발명의 다성분 생성물 (예를 들면, 오버스프레이)은 또한 성분들이 분무 피복 동안에 분리되지 않기 때문에 직접 재순환가능하다.
본 발명의 분무성 분말은 단일 코팅으로서 사용되거나, 또는 다층 플루오로폴리머 코팅 시스템에 사용될 수 있다. 이러한 코팅은 프라이팬, 소스팬, 밥솥, 그릴 및 내열냄비와 같은 조리용품에 응용될 뿐만 아니라 복사기 및 프린터용의 퓨저롤 또는 벨트, 전구 또는 가열 램프, 화학적 가공 장치 (탱크, 추진기, 파이프, 밸브 및 슈트(chute)를 포함함)와 같은 많은 산업 분야에 응용될 수 있다. 본 발명의 분무성 분말은 또한 일정량 약물 흡입기와 같은 의료 장치에 응용된다.
플루오로폴리머
본 발명의 분무성 분말을 제조하는데 사용되는 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머는 그 폴리머에 대패 표준인 온도에서 측정된 용융 점도가 1×102Pa·s 내지 1×106Pa·s 범위 내인 플루오로폴리머이다. 피브릴화되지 않는다는 것은 폴리머가 전단력을 받았을 때 피브릴을 형성하거나 응집되는 경향이 없다는 것, 및 습태강도(green strength)가 매우 낮아 폴리머가 성공적으로 압출될 수 없다는 것을 의미한다. 용융 점도는 캐나다 특허 제1,248,292호에 개시된 대로 변형된 ASTM D-1238 방법에 따라 용융 유속을 측정하고, 얻은 용융 유속을 주어진 수학식에 의해 용융 점도로 변환하는 것에 의해 결정한다. 플루오로폴리머는 상기 캐나다 특허 제1,248,292호에 정의된 바와 같은 용융 가공성인 것, 및 용융 유동성이나 용융 가공성은 아닌 것을 포함한다. 용융 유동성이나 용융 가공성은 아닌 플루오로폴리머의 예로는 상기 기술한 용융 점도가 낮은 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있으며, 이러한 낮은 용융 점도는 낮은 분자량을 나타내는 것이며, 이에 따라서 이러한 수지의 용융 성형된 물품은 강도가 없고, 즉 취급시 부서질 것이다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 용융 가공성 플루오로폴리머 수지는 0.5-50×103Pa·s 범위의 용융 점도 (MV)를 가지나, 이 범위 외의 점도를 사용할 수도 있다. 보다 통상적으로, MV는 1-40×103Pa·s 범위이다. 이러한 플루오로폴리머는 코모노머가 실질적으로 PTFE의 용융점 미만으로 (즉, 315℃ 이하의 용융점으로) 용융점을 감소시키기에 충분한 양으로 존재하는, 퍼플루오로올레핀 (3-8 개의 탄소 원자를 갖는 것) 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE) (여기서, 직쇄 또는 분지쇄 알킬기는 1-5 개의 탄소 원자를 포함함)로부터 선택되는 1 이상의 공중합 가능한 모노머와 TFE와의 코폴리머를 포함한다. 바람직한 퍼플루오로폴리머는 헥사플루오로프로필렌 (HEP) 및 PAVE 중 1 이상과 TFE와의 코폴리머를 포함한다. 바람직한 코모노머는 알킬기가 1-3 개의 탄소 원자, 특히 2-3 개의 탄소 원자를 포함하는 PAVE, 즉 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE)를 포함한다. 사용될 수 있는 추가의 플루오로폴리머로는 임의로 소량의 1 이상의 개질 코모노머 (예를 들면, 퍼플루오로부틸 에틸렌 (PFBE))를 포함하는 에틸렌과 TFE와의 코폴리머 (ETFE)를 들 수 있다. 사용될 수 있는 다른 수소 함유 플루오로폴리머로는 에틸렌과 CTFE의 코폴리머 (ECTFE) 및 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 코폴리머를 들 수 있다.
유용한 플루오로폴리머는 또한 마이크로분말을 형성하는 것으로 널리 공지된 것들을 포함한다. 이들 플루오로폴리머는 또한 일반적으로 372℃에서 1×102Pa·s 내지 1×106Pa·s의 용융 점도를 갖는다. 용융 점도는 캐나다 특허 제1,248,292호에 개시된 대로 변형된 ASTM D-1238 방법에 따라 용융 유속을 측정하고, 얻은 용융 유속을 주어진 수학식에 의해 용융 점도로 변환하는 것에 의해 결정한다. 이러한 폴리머는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 폴리머로 알려진 폴리머군의 것을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 폴리머는 직접적으로 중합되거나 고분자량 PTFE 수지의 분해에 기초할 수 있다. TFE 폴리머는 수지가 비용융 가공성이도록 하는 낮은 농도의 공중합 가능한 개질 코모노머 (<1.0 몰%)와 TFE의 코폴리머 (개질된 PTFE) 및 TFE의 호모폴리머 (PTFE)를 포함한다. 개질 모노머는 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르 (PPVE), 퍼플루오로부틸 에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 또는 측쇄기를 분자 내로 도입하는 다른 모노머일 수 있다.
본 발명의 PTFE 수지는 현탁 중합 및 에멀젼 중합으로부터 유래한 것을 모두 포함한다. 마이크로분말에 대해 사용된 고분자량 PTFE는 일반적으로 이온화 방사선을 받아 분자량이 감소한다. 이는 PTFE가 현탁 중합 방법에 의해 제조되었다면 그라인딩을 촉진하고 파쇄성을 증가시키거나, 또는 PTFE가 에멀젼 중합 방법에 의해 제조되었다면 피브릴화를 억제하고 탈응집을 증가시킨다. 또한 미국 특허 제3,956,000호 (쿨스(Kuhls) 등)에 기술된 방법에 의한 것과 같은 에멀젼 중합 방법에서 분자량을 적절히 제어함으로써 적당한 TFE를 직접 적당한 점도의 PTFE로 중합할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 구체적인 예로는 퍼플루오로알콕시 (PFA), 플루오르화된 에틸렌 프로필렌 (FEP), 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (ETFE), 및 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE) 코폴리머를 포함한다.
플루오로폴리머 성분은 일반적으로 사용하기 용이하며 환경 친화성을 위하여 본 발명의 조성물의 바람직한 형태인 수중의 폴리머 분산액으로 시판되고 있다. "분산액"은 분산액이 사용되는 기간 내에는 입자의 침전이 일어나지 않도록 플루오로폴리머 입자가 수성 매질 중에 안정적으로 분산되어 있음을 의미하며, 이는 작은 크기의 플루오로폴리머 입자 (또한 일차 입자로 지칭됨), 전형적으로 약 0.2 ㎛의 입자에 의해서, 및 분산액 제조자가 수성 분산액 중에 계면활성제를 사용하는 것에 의해 달성된다. 이러한 분산액은 분산 중합으로 공지된 방법과 이어서 임의로 농축 및(또는) 계면활성제의 추가 첨가에 의해서 직접 얻을 수 있다.
별법으로, 플루오로폴리머 성분은 PTFE 마이크로분말과 같은 플루오로폴리머 분말일 수 있다. 이러한 경우, 플루오로폴리머 및 필요한 경우, 내고온성 폴리머 바인더와의 치밀 혼합물을 얻기 위하여 전형적으로 유기 액체가 사용된다. 유기 액체는 할로탄소 액체는 아니다. 바람직한 바인더를 특정 액체에 용해할 수 있으므로 유기 액체는 선택할 수 있다. 바인더가 액체에 용해되지 않는다면, 바인더는 세분되어, 액체 중에 플루오로폴리머와 함께 분산될 수 있다. 얻은 조성물은 목적하는 친밀 혼합물을 얻기 위해 액체 중에 분산되거나, 또는 용해된 폴리머 바인더 및 유기 액체 중에 분산된 플루오로폴리머를 포함할 수 있다. 유기 액체의 특성은 폴리머 바인더의 정체성, 및 용액이 필요한지 또는 분산액이 필요한지의 여부에 의존할 것이다. 이러한 액체의 예로는 특히 N-메틸피롤리돈, 부티로락톤, 고비점 방향족 용매, 알콜, 이의 혼합물을 들 수 있다. 유기 액체의 양은 특정 코팅 작업에 요구되는 유동 특성에 의존할 것이다.
다른 성분들
본 발명의 분무성 분말은 플루오로폴리머 외에도 내고온성 폴리머 바인더를 포함할 수 있다. 바인더 성분은 가열시 융합하여 필름을 형성하고 열에 안정하며, 약 140℃ 이상의 온도에서 지속적으로 사용된다. 바인더는 플루오로폴리머가 기판에 부착되게 하며 필름을 형성하게 하는 눌러붙지 않게하는 마감재에 사용하는 것으로 알려져 있다. 바인더는 일반적으로 불소 미함유이며, 플루오로폴리머에 부착된다. 이러한 폴리머의 예로는 다음 중 1 이상을 포함한다: (1) 약 185℃의 유리 전이 온도를 가지며, 약 140℃ 내지 160℃의 온도에서 지속적으로 사용(service)될 수 있는 무정형의 열가소성 폴리머인 폴리술폰, (2) 약 230℃의 유리 전이 온도를 가지며, 약 170℃ 내지 190℃의 온도에서 지속적으로 사용될 수 있는 무정형의 열가소성 폴리머인 폴리에테르술폰 (PES), (3) 약 280℃의 용융 온도를 가지며, 약 200℃ 내지 240℃의 온도에서 지속적으로 사용될 수 있는 부분 결정성 폴리머인 폴리페닐렌 술피드 (PPS), (4) 250℃를 넘는 온도에서도 지속적으로 사용될 수 있으며, 코팅 가열시 가교결합하여 융합하는 폴리이미드, 폴리아미드 이미드 (PAI), 및(또는) 폴리아미드 이미드로 전환되는 폴리아미드산염. 이들 폴리머 모두는 열적으로 안정하며, 이들을 지속적으로 사용하는 범위 이하의 온도에서는 치수가 안정하고, 내마모성이다. 이들 폴리머는 모두 깨끗한 금속 표면에 잘 부착된다.
플루오로폴리머 외에도, 분무성 분말 성분으로는 무기 충전제, 필름 경화제, 안료, 안정화제 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 분무 건조 전에 플루오로폴리머 분산액에 직접적으로 첨가될 수 있다. 또는, 첨가제의 액체 분산액은 플루오로폴리머 분산액과 혼합되거나, 별개의 분산액으로 건조 챔버로 펌핑될 수 있다. 적당한 충전제의 예로는 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐, 붕소 및 알루미늄의 무기 산화물, 질화물, 붕화물 및 탄화물 뿐만 아니라 유리 플레이크, 유리 비드, 유리 섬유, 알루미늄 또는 지르코늄 실리케이트, 운모, 금속 플레이크, 금속 섬유, 미세 세라믹 분말, 실리콘 디옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 바륨 술페이트, 활석, 카본 블랙 등, 및 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리이미드의 합성 섬유를 포함한다.
하기 실시예에서 달리 설명하지 않는 한, 용액의 농도는 용질 및 용매의 합산 중량을 기초로 한 중량%이다.
플루오로폴리머 분산액의 고체 함량은 중량법으로 측정하였으며, 고체 및 액체의 합산 중량을 기초로 한 중량%로 나타내었다.
플루오로폴리머
PFA-1 분산액 -- 33 내지 37 중량%의 고체 함량 및 150 내지 250 ㎚의 미가공 분산액 입자 크기 (RDPS)를 갖는 수중 TFE/PPVE 플루오로폴리머 수지 분산액 (이 수지는 3.5 내지 4.6 중량%의 PPVE 함량을 가지며, 캐나다 특허 제1,248,292호에 기술된 대로 변형된 ASTM D-1238 방법에 의해 372℃에서 측정한 용융 유속이 9.7 내지 17.7임). MFR은 MV=53.15/MFR의 수학식에 의해 용융 점도 (MV)와 연관되어 있다 (여기서, MFR은 단위가 g/10분이며, MV는 단위가 103Pa·s임).
PFA-2 분산액 -- 33 내지 37 중량%의 고체 함량 및 150 내지 250 ㎚의 RDPS를 갖는 수중 TFE/PPVE 플루오로폴리머 수지 분산액 (이 수지는 3.0 내지 3.8 중량%의 PPVE 함량을 가지며, 캐나다 특허 제1,248,292호에 기술된 대로 변형된 ASTM D-1238 방법에 의해 372℃에서 측정된 용융 유속이 5.1 내지 6.6임).
PFA-3 분산액 -- 33 내지 37 중량%의 고체 함량 및 150 내지 250 ㎚의 미가공 분산액 입자 크기 (RDPS)를 갖는 수중 TFE/PPVE 플루오로폴리머 수지 분산액 (이 수지는 2.9 내지 3.6 중량%의 PPVE 함량을 가지며, 캐나다 특허 제1,248,292호에 기술된 대로 변형된 ASTM D-1238 방법에 의해 372℃에서 측정된 용융 유속이 1.3 내지 2.7임).
FEP-1 분산액 -- 33 내지 39 중량%의 고체 함량 및 150 내지 210 ㎚의 RDPS를 갖는 수중 TFE/HFP 플루오로폴리머 수지 분산액 (이 수지는 10.4 내지 12.4 중량%의 HFP 함량을 가지며, 캐나다 특허 제1,248,292호에 기술된 대로 변형된 ASTM D-1238 방법에 의해 372℃에서 측정된 용융 유속이 0.3 내지 1.2임).
FEP-2 분산액 -- 33 내지 39 중량%의 고체 함량 및 150 내지 210 ㎚의 RDPS를 갖는 수중 TFE/HFP 플루오로폴리머 수지 분산액 (이 수지는 10.3 내지 13.2 중량%의 HFP 함량을 가지며, 캐나다 특허 제1,248,292호에 기술된 대로 변형된 ASTM D-1238 방법에 의해 372℃에서 측정된 용융 유속이 2.95 내지 13.3임).
PTFE 분산액 -- 30 내지 60 중량%의 고체 함량, ASTM D4895에 따라서 측정된 표준 비중 (SSG) 2.2 및 0.17 내지 0.21 ㎛의 RDPS를 갖는 수중 TFE 플루오로폴리머 수지 분산액.
마이크로분말 분산액 -- 30 내지 35 중량%의 고체 함량, 9 내지 24의 용융 유속 및 0.17 내지 0.21 ㎛의 미가공 분산액 입자 크기 (RDPS)를 갖는 수중 TFE 플루오로폴리머 수지 분산액.
다른 성분
A1 - 베이스테이트 어브레시브스(Baystate Abrasives)로부터 입수가능한 입자 크기 2.7 내지 3.7 ㎛의 소성 알루미늄 옥사이드 분산액.
A2 - 알코아(Alcoa)로부터 입수가능한 입자 크기 0.3 내지 0.5 ㎛의 알루미늄 옥사이드 분산액.
흑연 분산액 - 에처손 콜로이즈(Acheson Colloids)로부터 입수가능하고, 평균 입자 크기는 0.4 ㎛임.
티타늄 디옥사이드 - 듀폰 캄파니(DuPont Company)로부터 티-푸어(TI-PURE) R-961로 입수가능하고, 평균 입자 크기가 <2 ㎛임.
실리콘 탄화물 - 후지미 코포레이션(Fujimi Corporation)으로부터 입수가능하고, 평균 입자 크기가 4.0 ㎛ (최대) 이하임.
울트라마린 블루 안료 분산액 - 악조 노벨 케미칼스, 인크. (Akzo Nobel Chemicals, Inc.)로부터 입수가능하고, 입자 크기가 <44 ㎛임.
주석 - 레아데 어드밴스 머티리얼스(Reade Advance Materials)로부터 입수가능하고, 입자 크기가 <44 ㎛임.
철 산화물 (붉은색)로 코팅된 운모 - 이엠 인더스트리스(EM Industries)로부터 입수가능하고, 입자 크기가 10 내지 60 ㎛임.
폴리에테르 술폰 - 바스프(BASF)로부터 입수가능함.
폴리아미드 이미드 - NMP/나프타/알콜 비율 40.5/21.5/2.0의 나프타 및 부틸 알콜을 함유하는 NMP 기재 용매 중의 36 중량% PAI 수지 용액 (그레이드 PD-10629, Phelps-Dodge Magnet Wire Co.).
분말 입자의 평균 입자 크기는 건조 분말 상의 레이저 광 산란에 의해 측정하였다 (허니웰 코퍼레이션(Honeywell Corporation)의 지사인 리즈 앤 노르트럽(Leeds & Northrup)으로부터 입수 가능한 마이크로트랙 101 레이저 입자 계수기 (Microtac 101 Laser Particle Counter)를 사용함).
벌크 밀도는 깨끗한 미리 칭량한 100 ㎖ 유리 눈금 실린더를 사용하여 측정하였다. 건조 분말을 실린더에 붓고 100 ㎖ 표시선에 맞추어 칭량하였다. 벌크 밀도는 100 ㏄ 당 g (g/100㏄)으로 나타내었다.
비표면적 (SSA)은 200℃에서 20 분간의 탈가스기를 300℃에서 60 분간 대신에 사용한 것을 제외하고는 ASTM D 4567에 기술된 방법을 사용하여 측정하였다. 일반적으로, SSA 값이 클수록 기본 입자 크기가 작다는 것을 나타낸다.
실시예 1-8: 수성 분산액으로부터 분무성 분말의 제조
분무성 분말은 표 1에 열거한 8가지 상이한 조성물에 따라서, 플루오로폴리머 및 지정된 추가 성분의 수성 분산액을 도 1에 나타낸 분무 건조기에 공급함으로써 제조하였다. 실시예 1-7에 대해서는, 사용한 분무 건조기는 미국 뉴욕주 토나완다 소재 APV 아메리카스, 인크.(APV Americas, Inc.)로부터 입수가능한 모델 69였다. 실시예 8에 대해서는, 분무 건조기는 역시 APV로부터 입수가능한 실험실 모델 PSD-52형이었다. 수성 분산액은 챔버 상단의 원심분리 분무기를 통하여 뜨거운 공기 엔빌로프로 진행하고, 여기서 분산액이 일차 입자로 신속히 증발하고, 이 일차 입자들은 챔버를 통하여 하강하는 동안 응집 및 건조되기 시작한다. 챔버로 도입시 및 챔버에서 배출시의 공기 온도, 분무기의 회전 속도 및 챔버를 통과하는 공기 유량을 포함하는 특정 공정 조건은 표 1에 열거하였다. 21 - 28 g/100㏄ 범위의 벌크 밀도를 갖는 분말 입자를 백하우스에서 수증기 및 공기의 가스 스트림으로부터 분리하였으며, 추가 공정을 위해 수집하였다. 8 개 조성물 각각에 대한 분무 건조된 분말의 특성은 표 1에 열거하였다.
분무 건조기로부터 얻은 실시예 1-7의 분말 입자는 기계적 압축에 의해 추가로 치밀화하였다. 입자를 도 2에 도시한 바와 같은 모델 IR 520 칠소네이터(Chilsonator) (미국 일리노이주 엘름허스트 소재 피츠패트릭 캄파니(Fitzpatrick Company)에 의해 공급됨) 롤 압축기로 공급하였다. 롤 압축기는 압축 롤을 빠져나가는 폴리머 펠렛의 크기를 감소시키는 작용을 하는 회전 커터날이 장착되어 있어서, 사이징 밀 스크린을 통과하는 80 - 101 g/100 ㏄ 범위의 밀도를 갖는 분말 입자를 제조한다. 7 개의 조성물 각각의 치밀화된 분말의 특성은 표 2에 열거하였다.
실시예 1-7의 치밀화된 분말 입자는 미국 뉴저지주 서미트 소재 호조카와 마이크론 파우더 시스템(Hosokawa Micron Powder Systems)사로부터 입수가능한 공기식 분급기 밀 (Air Classifier Mill) (ACM 30 또는 ACM 10 또는 ACM 2로 기록된 것)에서 그라인딩함으로써 크기를 더 감소시켰다. 기술된 바와 같은 분무 건조, 치밀화 및 그라인딩 과정에 의해 벌크 밀도가 54 - 88 g/100 ㏄이며, 평균 입자 크기가 29 내지 39 ㎛이고, 할로 탄소 액체가 없는 응집된 일차 입자의 파쇄성 과립을 갖는 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 분무성 분말을 제조하였다. 7 개의 조성물 각각의 그라인딩된 분말의 특성을 표 3에 열거하였다.
실시예 1-3은 단일 플루오로폴리머 성분의 깨긋한 분무성 플루오로폴리머 분말을 예시한다. 실시예 4는 2 가지 플루오로폴리머 성분의 균일한 블렌드인 분무성 플루오로폴리머 분말을 예시한다. 실시예 5는 착색된 조성물을 생성하는 플루오로폴리머와 TiO2안료와의 균일한 블렌드인 분무성 플루오로폴리머 분말을 예시한다. 실시예 6은 실리콘 탄화물의 무기 충전제와 플루오로폴리머와의 균일한 블렌드인 분무성 플루오로폴리머 분말을 예시한다. 실시예 7은 흑연 무기 충전제와 플루오로폴리머의 균일한 블렌드인 분무성 플루오로폴리머 분말을 예시한다. 실시예 8은 21g/100㏄의 벌크 밀도 및 25 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 분무 건조 후 추가 가공 없이 사용할 수 있는, 열 안정화제 주석과 플루오로폴리머와의 균일한 블렌드인 분무성 플루오로폴리머 분말을 예시한다.
도4a 및 4b의 현미경 사진은 실시예 2에서 제조한 분무성 분말에 대한 것이다. 분무 건조, 치밀화 및 그라인딩 후의 입자를 나타내었다. 분말은 5.22의 SSA를 갖는다.
실시예 5-8에서 제조한 분무성 플루오로폴리머 블렌드의 비분리성 특성은 이들을 표준 기계 블렌딩한 폴리머와 비교함으로써 입증하였다. 불소화 단계 없이 PFA-1 분산액을 사용하여 캐나다 특허 제1,248,292호의 용매 보조 응고 과정에 따라 제조한 시판 PFA 분말을 기계적으로 혼합하여 한 가지 샘플은 TiO22.5 중량%를 갖고, 한 가지 샘플은 SiC 8 중량%를 갖고, 한 가지 샘플은 흑연 8 중량%를 가지며, 한 가지 샘플은 주석 1 중량%를 갖는 4 가지의 샘플을 제조하였다. 기계적으로 블렌딩된 생성물은 큰 기계적 혼합기/회전통을 사용하여 0.4 중량%의 훈증 실리카 (TiO2제제로만 첨가됨)의 보조로 첨가 성분들과 PFA를 물리적으로 혼합하여 제조하였다.
실시예 5-8에 따라 제조한 분말 뿐만 아니라 기계적 블렌딩으로 제조한 4 가지 샘플들은 각각 100 ㎖ 눈금 실린더에 50 ㎖ 표시선까지 부었다. 이어서, 각 샘플은 각각 100 ㎖의 물이 첨가된 별개의 샘플 병에 부었다. 각 샘플 병을 봉하고, 각 병을 입자 클럼프가 분산될 때까지 격렬히 흔들었다. 이어서, 각 샘플은 별개의 250 ㎖ 눈금 실린더에 붓고, 방치하였다. 10 분 후에, 다음 파라미터들을 측정하였다: (1) 분리된 성분들의 높이, 및 (2) 수성 분산액의 투명도 또는 혼탁도. 이 시험으로부터, 시판 분말로부터 제조한 샘플의 성분들이 여러 층으로 분리되었음을 관찰하였다. 반대로, 실시예 5-8의 분무성 분말은 비분리성이었고, 즉 플루오로폴리머 성분으로부터 첨가 성분 (예를 들면, 안료, 충전제 또는 안정화제)이 거의 또는 전혀 분리되지 않았다. 안료, 충전제 및 안정화제는 각각 플루오로폴리머 입자 중에 봉입 (또는 플루오로폴리머 입자와 친밀하게 얽힘) 되었으며, 분리되려는 경향이 없었다. 실시예 5-8의 수층은 투명하였다.
물 기재, 분무 건조
실시예 1 실시예 2 실시예 3
분산액-그레이드 PFA-1 PFA-2 PFA-3
-총 고체 중량% 35 35 35
분무 건조기 과정 조건
-주입 공기 온도 F(C) 850(454) 850(454) 850(454)
-배출 공기 온도 F(C) 320(160) 320(160) 320(160)
-공기 유량, CFM (CMM) 3281(93) 3281(93) 3281(93)
-분무기 속도, RPM 7425 7425 7425
분말 벌크 밀도
g/100㏄ 26 27 28
물 기재, 분무 건조(계속)
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
분산액-블렌드 50%PFA-3+50%FEP-1 PFA-1+3% TiO2(안료) PFA-1+8% SiC(충전제) PFA-2+8% 흑연(충전제) PFA-3+1% Sn(안정화제)
성분 #1 100gPFA-3 100gPFA-1 100gPFA-1 100gPFA-2 100gPFA-3
성분 #2 97gFEP-1 1.05gTiO2 3.04gSiC 30.4g흑연분산액 0.30gSn
총 고체 중량% 35.5% 35.7% 36.9% 29.2% 30.2%
분무 건조기 과정 조건 *
-주입 공기 온도 F(C) 850(454) 850(454) 850(454) 850(454) 850(454)
-배출 공기 온도 F(C) 320(160) 320(160) 320(160) 320(160) 250(121)
-공기 유량, CFM(CMM) 3281(93) 3281(93) 3281(93) 3281(93) 74(2)
-분무기 속도, RPM 7425 7425 7425 7425 48,000
분말 벌크 밀도
g/100㏄ 28 28 27 24 21
*실시예 8은 APV 실험실 건조기 PSD-52 형, 다른 실시예들은 모두 APV 모델69 사용함
물 기재, 분무 건조된 분말의 압축/치밀화
실시예 1 실시예 2 실시예 3
분말-그레이드 PFA-1 PFA-2 PFA-3
압축/치밀화 과정 조건
-롤 압력, Psig(Mpa) 1100(7.6) 650(4.5) 1000(6.9)
-탈공기 진공 압력 (실온에서, Hg로) 15 12 15
-밀 스크린 크기 (Mils) 156 125 200
과립 벌크 밀도
g/100㏄ 98 96 101
물 기재, 분무 건조된 분말의 압축/치밀화(계속)
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
분말-블렌드 50%PFA-3+50%FEP-1 PFA-1+3%TiO2(안료) PFA-1+8%SiC(충전제) PFA-2+8% 흑연(충전제) PFA-3+1%Sn(안정화제)
압축/치밀화 과정 조건 ---
-롤 압력, Psig(Mpa) 1200(8.3) 650(4.5) 650(4.5) 650(4.5) ---
-탈공기 진공 압력(실온에서, Hg로) 0 15 7 14 ---
-밀 스크린 크기 (Mils) 200 187 187 187 ---
---
과립 벌크 밀도 ---
g/100㏄ 80 97 99 91 ---
물 기재, 치밀화된 물질을 분말 입자로 그라인딩
실시예 1 실시예 2 실시예 3
과립-그레이드 PFA-1 PFA-2 PFA-3
그라인딩 파라미터-공기식 분급기 기계 속도, PRM 700 750 700
마무리된 제품분말 벌크 밀도 (g/100㏄) 77 75 80
평균 입자 크기(㎛) 29 34 35
물 기재, 치밀화된 물질을 분말 입자로 그라인딩 (계속)
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
과립-블렌드 50%PFA-3+50%FEP-1 PFA-1+3%TiO2(안료) PFA-1+8%SiC(충전제) PFA-2+8% 흑연(충전제) PFA-3+1%Sn(안정화제)
그라인딩 파라미터-공기식 분급기 기계 속도, RPM 1150* 950** 1050** 1800*** ---
마무리된 제품분말 벌크 밀도 (g/100㏄) 54 80 88 70 ---
평균 입자 크기 (㎛) 36 37 39 39 ---
물 분리 --- 없음 없음 없음 없음
*ACM30, **ACM10, ***ACM2
실시예 9 및 10 - 균일한 분무성 플루오로폴리머 블렌드
분무성 플루오로폴리머의 균일한 블렌드를 제조하고, 분석하여 이들 블렌드의 비분리성 성질을 정량화하였다. 실시예 9는 실시예 1-7에 기술된 것과 유사한 방법 (즉, 분무 건조, 기계적 압축 및 분쇄)을 사용하여 제조하였다. 실시예 9는 약 7 중량%의 Al2O3를 갖는 PFA-3의 분무성 플루오로폴리머 분말의 블렌드이다. 실시예 10은 실시예 8에 기술한 방법 (즉, 추가 치밀화 및 분쇄 없이 분무 건조)에따라서 제조하였다. 실시예 10은 5 중량% Al2O3및 3 중량% 운모와 치밀하게 혼합된 (또한 운모 중량에 기초하여 1% 아미노 실란을 가짐) PFA-3의 분무성 플루오로폴리머 분말이다. 실시예 9 및 10에 대한 조성 및 특정 공정 조건은 표 4-6에 열거하였다.
실시예 9 및 10에서 제조한 분무성 플루오로폴리머 블렌드의 성분들의 비분리성은 이들을 표준 기계 블렌딩된 폴리머와 비교함으로써 입증하였다. 불소화 단계가 없고, PFA-3 분산액을 사용하는 캐나다 특허 제1,248,292호의 용매 보조 응고 과정에 따라 제조한 시판 PFA 분말을 기계적으로 혼합하여 한 가지 샘플은 10 중량% Al2O3를 갖고, 한 가지 샘플은 3 중량% Al2O3및 5 중량% 운모를 갖는 (또한 운모의 중량에 기초하여 1% 아미노 실란을 가짐) 2 가지의 샘플을 제조하였다. 기계적으로 블렌딩된 생성물은 큰 기계적 혼합기/회전통을 사용하여 첨가 성분들과 PFA를 물리적으로 혼합하여 제조하였다.
실시예 9 및 10에 따라서 제조한 분말 뿐만 아니라 기계적으로 블렌딩하여 제조한 2 개의 샘플을 40 kV의 분무총 전압 및 15 psig의 분말 공급 압력으로 코로나 분무 총인 모델 베르사-스프레이 II (Versa-Spray II) (미국 오하이오주 암헐스트 소재 노르드선 코퍼레이션(Nordson Corporation)에서 시판)을 사용하여 알루미늄 패널에 피복하였다. 분말은 12-14 인치 (30-36 ㎝) 거리에서 매끄럽고 깨끗한 표면에 피복하였다.
벌크 분말, 패널 유래의 분말 및 플로어 유래 오버스프레이 분말을 수집하고, ASTM E1131-98에 따라서 열중량 측정법에 의해 조성 분석하여 각 샘플 중의 무기물 함량 (충전제/안료의 양)을 측정하였다. 분말 샘플 중의 플루오로폴리머는 모두 휘발되고, 단지 무기 물질만이 잔류하였다. 결과를 표 7에 기록하였다. 실시예 9의 분무성 분말에 의해 생성한 패널 상의 코팅은 벌크 분무성 분말과 실질적으로 동일한 성분 농도의 플루오로폴리머 및 첨가 성분을 함유하였다. 본 실시예에서, 분무에 의해 제조한 코팅과 실시예 9의 벌크 분무성 분말 간의 미량 성분 농도의 차는 분무성 벌크 분말의 미량 성분 농도에 대하여 4%였다. 실시예 9에서 기술한 방법에 의해 제조한 분말은 표적 패널에 균일하게 피복될 수 있는 균일한 블렌드이다. 이는 건조 블렌딩된 샘플의 미량 성분 농도 차가 약 80%인 기계적으로 블렌딩된 분말과는 직접적으로 대비된다. 건조 블렌딩된 분무성 분말 중에 존재하는 알루미늄 옥사이드의 80%는 플루오로폴리머로부터 분리되어 결코 표적 패널을 맞히지 못한다.
게다가, 실시예 9의 오버스프레이 (플로어 샘플로 나타냄)와의 성분 농도 차는 분무성 벌크 분말의 미량 성분 농도에 대하여 7%였다. 실시예 9에서 기술한 방법에 의해 제조한 오버스프레이 분말은 성분들이 정전 분무 피복 동안에 분리되지 않기 때문에 직접 재순환가능하다. 이는 건조 블렌딩된 샘플의 오버스프레이와 분무성 벌크 분말 간의 미량 성분 농도 차가 약 50%이며, 분무성 분말을 원래 농도로 재형성해야 하는 필요성 때문에 직접 순환할 수 없는 기계적으로 블렌딩된 분말과는 직접적으로 대비된다.
실시예 10의 TGA 분석은 충분히 예측된 8 중량%에 부합하지 않았다. 약 2중량%의 무기물이 모든 샘플에서 일관되게 명백히 휘발하였다. 이는 보기드문 것이 아니다. 플루오로폴리머는 불화수소와 같은 매우 반응성인 종으로 분해된다. 불화수소는 무기 물질과 반응하여 때로는 휘발성 불소 함유 무기물을 형성할 수 있다.
실시예 10의 분무성 분말에 의해 생성된 패널 상의 코팅은 (일관된 2% 손실은 무시함) 벌크 분무성 분말과 실질적으로 동일한 성분 농도의 플루오로폴리머 및 첨가 성분을 함유한다. 본 실시예에서, 분무성 벌크 분말의 미량 성분 농도에 대한 분무에 의해 제조된 코팅과 실시예 10의 벌크 분무성 분말 간의 미량 성분 농도 차는 실질적으로 없었다. 실시예 10에서 기술한 방법에 의해 제조한 분말은 표적 패널에 균일하게 피복할 수 있는 균일한 블렌드이다. 이는 건조 블렌딩된 샘플의 미량 성분 농도 차가 약 33%인 기계적으로 블렌딩된 분말과는 직접적으로 대비된다. 건조 블렌딩된 분무성 분말 중의 무기 산화물의 1/3은 플루오로폴리머로부터 분리되어 표적 패널을 맞히지 못한다.
게다가, 분무성 벌크 분말의 미량 성분 농도에 대한 실시예 10의 오버스프레이 (플로어 샘플로 나타냄)와의 성분 농도 차는 실질적으로 없음이 관찰되었다. 실시예 10에서 기술한 방법에 의해 제조한 오버스프레이 분말은 성분들이 정전기 분무 피복 동안에 분리되지 않기때문에 직접 재순환가능하다. 이는 다량의 무기 성분이 분리되는 것과 더불어서, 충전 과정과 연관하여 샘플이 분리되는 기계적으로 블렌딩된 분말과 직접적으로 대비된다. 건조 블렌딩된 샘플의 오버스프레이와 분무성 벌크 분말 간의 미량 성분 농도 차는 약 66%이다. 건조 블렌딩에 의해 제조된 분말은 분무성 분말을 원래 농도로 재형성해야 하는 필요성 때문에 직접 순환할 수 없다.
샘플에 대해 또한 실시예 5-8에 기술한 물 분리 시험을 하였다. 기계적으로 블렌딩된 샘플이 여러 층으로 분리되는 것에 비해 실시예 9 및 10은 거의 또는 전혀 분리되지 않았다.
분무 건조 플루오로폴리머 블렌드
실시예 9 실시예 10
분산액-블렌드 PFA-3+7%Al2O3(A1) PFA-3+5%운모+3%Al2O3(A2)
성분 #1 100gPFA-3 100gPFA-3
성분 #2 2.26gAl2O3 1.63g운모
성분 #3 0.98gAl2O3
총 고체 중량% 29.6% 31.8%
분무 건조기 과정 조건*
-주입 공기 온도, F(C) 850(454) 850(454)
-배출 공기 온도, F(C) 320(160) 250(121)
-공기 유량, CFM(CMM) 3281(93) 74(2)
-분무기 속도, RPM 7425 48,000
분말 벌크 밀도
g/100㏄ 28 21
*실시예 9 APV 모델 69, 실시예 10 APV 실험실 건조기 PSD-52형
분무 건조 블렌딩된 분말의 압축/치밀화
실시예 9 실시예 10
분말-블렌드 PFA-3+7%Al2O3(A1) PFA-3+5%운모+3%Al2O3(A2)
압축/치밀화 과정 조건
-롤 압력, Psig(Mpa) 650(4.5) ---
-탈공기 진공 압력(실온에서, Hg로) 15 ---
-밀 스크린 크기, Mils 187 ---
과립 벌크 밀도
g/100㏄ 99 ---
치밀화된 물질을 블렌딩된 분말 입자로 그라인딩
실시예 9 실시예 10
과립-블렌드 PFA-3+7%Al2O3(A1) PFA-3+5% 운모+3%Al2O3(A2)
그라인딩 파라미터-공기식 분급기 기계 속도, RPM 2000* ---
마무리된 제품분말 멀크 밀도 (g/100㏄) 73 ---
평균 입자 크기 (㎛) 28 ---
*ACM2
블렌딩된 분말의 열중량측정 분석
실시예 9 PFA-3+7%Al2O3(A1)중량% 건조 블렌드 PFA-3+10%Al2O3(A1)중량% 실시예 10 PFA-3+5%운모+3%Al2O3(A2)중량% 건조 블렌드 PFA-3+5%운모+3%Al2O3(A2)중량%
벌크 샘플 6.843% 10.24% 6.0% 6.0%
패널 샘플 6.561% 2.004% 6.3% 4.0%
플로어 샘플 6.345% 5.081% 6.2% 2.0%
물 분리 없음 있음 없음 있음
실시예 11 - 분말 피복
실질적으로 실시예 2에 기술된 방법에 따라서 제조하고, 벌크 밀도가 75g/100㏄이고 평균 입자 크기가 34 ㎛인 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 분무성 분말을 준비하였다. 준비한 분말을 분무 총 전압이 62 kV이고 분말 공급 압력이 15 psig인 코로나 분무 총인 모델 베르사-스프레이 II (미국 오하이오주 암헐스트 소재 노르드선 코퍼레이션으로부터 입수가능)을 사용하여 일련의 가열 램프의 외표면에 분무하였다. 램프에 전기 반발이 있을 때까지 (즉, 추가 코팅이 부착되지 않을 때까지) 분무하였고, 이어서 이를 베이킹하였다. 일부 경우, 램프에 분무하고 베이킹하였으며, 연속하여 재분무하고 베이킹하였다. 코팅 두께가 4.0-7.5 mils (102-191 ㎜) 범위인 램프를 제조하였다. 800℉ (425℃) 온도에서 5.0 내지 6.5 분 동안 베이킹하여서 분말을 연속적인 얇고 투명한 플루오로폴리머 코팅으로 융합하였다. 이어서, 코팅된 램프를 5 피트 (1.5 m) 높이에서 떨어뜨려서 램프 파괴시 코팅의 응집력을 시험하였다. 본 발명에 따라서 제조한 램프는 코팅 외피 내에 부서진 유리 파편을 함유하는 응집성의 코팅을 생성하였다.
본 발명의 분말로 코팅된 가열 램프를 시판되는 플루오로폴리머 (캐나다 특허 제1,248,292호에 기술된 것)로 코팅된 램프와 비교하였을 때, 본 발명의 코팅은 놀랍도록 더욱 투명하고, 이에 의해 열을 물건 (예를 들면, 레스토랑에서 소비자들에게 서빙/소비되기를 기다리는 조리된 뜨거운 음식과 같은 물건)에 더욱 효과적으로 전달할 수 있으며, 또한 파손의 경우는 보호 코팅을 제공한다. 피복시 추가로, 본 발명의 분말은 개선된 유동성을 가지며, 더 높은 필름 빌드를 얻을 수 있다.
실시예 12, 13 - 열 처리의 효과
피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 분무성 분말 생성물 2개를 표 8에 약술한 바와 같은 특성 및 가공 조건으로 제조하였다. 실시예 12에서는, 실질적으로 실시예 2에 기술한 바에 따라 플루오로폴리머 분산액을 분무 건조하고, 기계적 압축에 의해 치밀화하고, 그라인딩하였다. 실시예 13에서는, 동일한 과정을 수행하였으나, 치밀화 단계 후에 그라인딩 전에 과립 물질을 열 처리하는 단계를 추가하였다. 분말을 오븐 트레이에 놓고 약 500℉ (260℃)의 온도 (플루오로폴리머의 용융점보다 상당히 낮은 온도)에서 약 5 시간 동안 가열하여 열처리하였다. 실시예 12의 비열처리 분말과 실시예 13의 열처리 분말의 특징을 표 8에 열거하였다. 열처리는 특정 응용시 분무성 분말의 밀도를 증가시키는 것이 바람직하다면 이처럼 분말의 밀도를 증가시키고, 그라인딩 작업에서 원하는 평균 입자 크기를 얻도록 더 잘 조절할 수 있는 분말을 얻기 위한 수단을 제공한다. 그러나, 열처리는 특정 분무 작업시 바람직하지 않은 소결 또는 열 경화된 입자를 생성하지 않기 위해서 용융 온도보다 25℃ 이상 낮은 온도에서 수행한다.
벌크 밀도에 대한 열처리의 효과
실시예 12 실시예 13
PFA-2 PFA-3
열처리 전의 과립-벌크 밀도 (g/100㏄) 98 98
열처리 조건-온도 (℉(℃))-기간 (시간) 없음없음 500(260)5
열처리 후의 과립-벌크 밀도 (g/100㏄) 98 100
그라인딩 파라미터-공기식 분급기 기계 속도 (RPM) 750 800
마무리된 생성물 분말벌크 밀도 (g/100㏄) 63 74
평균 입자 크기 (㎛) 23 37
실시예 14, 15 - 용매 분산액으로부터의 분무성 분말의 제조
분무성 분말을 표 9에 열거한 2 가지 상이한 조성물에 따라서, 플루오로폴리머, 물과 섞이는 유기 용매 (실시예 15에서는 물도 포함함) 및 지시한 바와 같은 추가 성분의 분산액을 도 1에 도시한 분무 건조기에 공급함으로써 제조하되, 단 뜨거운 공기 대신에 뜨거운 질소 가스를 사용하고 질소 재순환 및 용매/수증기 회수용 폐쇄 고리 시스템을 이용하였다. 용매 분산액은 챔버 상단의 원심분리 분무기를 통하여 뜨거운 질소 가스 엔빌로프 내로 들어가고, 여기에서 분산액이 일차 입자로 신속히 증발하고, 이 입자들이 챔버를 통하여 하강하는 동안 응집 및 건조되기 시작한다. 챔버로의 주입 및 챔버에서의 배출시의 질소 가스 온도, 분무기의 회전 속도 및 챔버를 통한 질소 유량을 포함하는 특정 공정 조건은 표 9에 열거하였다. 38-40g/100㏄ 범위의 벌크 밀도를 갖는 분말 입자는 백하우스 내에서 용매 증기 및 가스의 가스 스트림으로부터 분리하여, 추가 단계를 위해 수집하였다. 2가지 조성물 각각에 대한 분무 건조된 분말의 특성은 표 9에 열거하였다. 분무 건조기에서 나온 파쇄성 분말 입자는 추가의 치밀화, 열 처리 및 분쇄를 요하지 않고도 금속 기판에 대한 프라이머 조성물로 유용하다. 실시예 14는 플루오로폴리머 성분 및 바인더 (폴리에테르술폰)의 균일한 블렌드인 분무성 플루오로폴리머 분말을 예시한다. 실시예 15는 플루오로폴리머, 푸른색 안료 및 바인더 (폴리아미드 이미드)의 균일한 블렌드인 분무성 푸른색 플루오로폴리머 분말의 제조를 예시한다.
실시예 15의 분무성 분말은 깨끗하고 그릿-블라스트된(grit-blasted) 강철 기판에 프라이머층으로서 정전 피복하였다. 표준 플루오로폴리머 탑코트(topcoat)를 피복하고, 코팅된 기판에 대해서 물의 비등후 부착, 네일 부착 및 크로스 해치(cross hatch) 테이프 부착과 같은 조리용품에 대한 표준 부착 시험을 하였다. 코팅된 기판은 허용가능한 부착력을 나타내었다.
용매 기재 분무 건조
실시예 14 실시예 15
백색 푸른색
프라이머 프라이머
분산액 조성
-N-메틸 피롤리돈, 중량%-PFA-1 플루오로탄소 수지, 중량%(고체%)-폴리에테르술폰, 중량%-소듐 알루미늄 술포-실리케이트, 중량%-탈이온수, 중량%-아미드 이미드 폴리머, 중량% 80.0019.001.00--- 78.0018.30-2.060.700.64
분무 건조기 과정 조건
-주입 질소 온도, F(C)-배출 질소 온도, F(C)-질소 유량, CFM(CMM)-냉각 후의 온도, F(C)-공급 생성물 온도, F(C)-분무기 축 속도, RPM 372(189)297(147)500(14)75(23)61(16)25000 331(166)271(133)500(14)77(25)59(15)25000
마무리된 제품
-분말 프라이머 벌크 밀도,g/100㏄ 40 38
평균 입자 크기, ㎛ 31 16
분말 프라이머의 색상 백색 푸른색
실시예 16 - 비교 실시예
분산액 및 압축 공기를 챔버 상단의 원심분리 분무기를 통해서 들어가게 하는 대신 챔버의 측면을 통해 2-유체 노즐을 통하여 들어가게 하는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1에 기술된 바 대로 PTFE의 수성 분산액 (60% 고체)을 분무 건조기 모델 PSD-52 (미국 뉴욕주 토나완다 소재 APV 아메리카스, 인크.(APV Americas, Inc.)로부터 입수가능) (도 1에 도시함)로 공급하였다. 다음이 사용된 처리 조건이다:
주입 공기 온도: 250℃
배출 공기 온도: 114℃
2-유체 노즐 압력: 20-30 psig
공기 유량: 74 CFM, (2.1 CMM)
분무 건조기로부터 회수한 생성물은 약 12 인치 이상의 섬유 가닥을 갖는 건조하고 부드러운 섬유상 물질이었다. 본 실시예에서 분무 건조기로 공급된 PTFE 분산액은 1×106Pa·s를 초과하는 용융 점도를 가지며, 따라서 본 발명의 피브릴화되지 않는 분무성 분말이 아니라 피브릴화되는 생성물을 형성하였다.
실시예 17 - 수성 분산액으로부터 분무성 마이크로분말 블렌드의 제조
분산액 및 압축 공기를 챔버 상단의 원심분리 분무기를 통해서 들어가게 하는 대신 챔버의 측면을 통해 2-유체 노즐을 통하여 들어가게 하는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1에 기술된 바대로 PFA-1 30% + FEP-2 34% + 마이크로분말 36%의 수성 분산액을 분무 건조기 모델 PSD-52 (미국 뉴욕주 토나완다 소재 APV 아메리카스, 인크.로부터 입수가능) (도 1에 도시함)로 공급하였다. 다음이 사용된 처리 조건이다:
주입 공기 온도: 308℃
배출 공기 온도: 131℃
2-유체 노즐 압력: 22 psig
공기 유량: 78 CFM, (2.2 CMM)
48g/100㏄의 벌크 밀도 및 22 ㎛의 입자 크기를 갖는 분말 입자를 기판 물질에 피복하기 위해 수집하였다.
이 실시예는 어떻게 용융 유동성, 저분자량 PTFE 마이크로분말이 본 발명의 분무 건조 과정에 응용되는지를 비교 실시예 10과 직접 대비하여 보여준다.
본 발명을 위와 같이 기술하였지만, 본 발명이 다양한 방법으로 달라질 수 있음이 자명할 것이다. 이러한 변화는 본 발명의 의도 및 범위로부터 벗어난 것으로 여겨지지 않으며, 당업계의 숙련자들에게 자명한 이러한 변형 모두는 하기 청구의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (39)

  1. 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 1 이상의 다른 성분의 응집된 일차 입자의 파쇄성(friable) 과립을 포함하는, 벌크 밀도가 20g/100㏄ 이상이고 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎛인 분무성 분말.
  2. 제1 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 1 이상의 다른 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 응집된 일차 입자의 파쇄성 과립을 포함하는, 벌크 밀도가 20g/100㏄ 이상이고, 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎛인 분무성 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물과 섞이지 않는 액체가 없는 분무성 분말.
  4. 제1항 또는제2항에 있어서, 할로탄소 액체가 없는 분무성 분말.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 벌크 밀도가 35g/100㏄ 이상인 분무성 분말.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입자 크기가 10 내지 80 ㎛인 분무성 분말.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적(SSA)이 1 내지 6 m2/g인 분무성 분말.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 과립이 분쇄되지 않은 것인 분무성 분말.
  9. 제1항에 있어서, 상기 과립이 다수의 플루오로폴리머를 포함하는 것인 분무성 분말.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다른 성분이 폴리머 바인더인 분무성 분말.
  11. 제1항에 있어서, 상기 다른 성분이 안료인 분무성 분말.
  12. 제1항에 있어서, 상기 다른 성분이 무기 충전제인 분무성 분말.
  13. 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 1 이상의 다른 성분의 일차 입자의 액체 분산액을 분무 건조하여 파쇄성 과립을 얻는 것을 포함하는 분무성 분말의 제조 방법.
  14. 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 액체 분산액 및 1 이상의 다른 성분의 액체 분산액의 혼합물을 형성하고, 상기 액체 분산액의 혼합물을 분무 건조하여 파쇄성 과립을 얻는 것을 포함하는 분무성 분말의 제조 방법.
  15. 제1 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 액체 분산액 및 1 이상의 다른 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 액체 분산액의 혼합물을 형성하고, 상기 액체 분산액의 혼합물을 분무 건조하여 파쇄성 과립을 얻는 것을 포함하는 분무성 분말의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 액체 분산액이 5 중량% 이상의 총 고체 함량을 갖는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 액체 분산액이 5 내지 70 중량%의 총 고체 함량을 갖는 것인 방법.
  18. 제13항 또는 제15항에 있어서, 상기 액체 분산액이 물과 섞이지 않는 액체가 없는 것인 방법.
  19. 제13항 또는 제15항에 있어서, 상기 액체 분산액이 할로탄소 액체가 없는 것인 방법.
  20. 제13항 또는 제15항에 있어서, 상기 분산액 중 1 이상의 액체가 물과 섞이는유기용매를 포함하고, 파쇄성 과립이 벌크 밀도가 20g/100㏄ 이상이며, 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎛인 방법.
  21. 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 일차 입자의 액체 분산액을 분무 건조하고, 분무 건조에서 형성된 과립을 치밀화시켜 파쇄성 과립을 얻는 것을 포함하는 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 분무성 분말의 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서, 액체 분산액이 수성이며, 분무 건조에 의해 형성된 과립을 더 치밀화시키는 것인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 치밀화 후 과립을 분쇄하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 파쇄성 과립의 벌크 밀도가 50g/100㏄ 이상이며, 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎛인 방법.
  25. 제13항 또는 제15항에 있어서, 상기 분무 건조가 상기 플루오로폴리머의 용융점 미만의 가열된 가스의 존재 중에서 상기 분산액을 분무하는 것에 의해 행해지는 방법.
  26. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 치밀화가 기계적 압축에 의해 행해지는방법.
  27. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 치밀화가 상기 응집된 일차 입자를 가열된 가스와 접촉시켜 상기 입자의 유동화 베드를 형성하는 것에 의해 행해지는 방법.
  28. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 치밀화가 상기 과립의 베드를 형성하고, 상기 베드를 가열된 가스 존재 중에서 교반하는 것에 의해 행해지는 방법.
  29. 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 1 이상의 다른 성분의 일차 입자의 액체 분산액을 제공하고, 상기 액체 분산액을 분무 건조하여 상기 일차 입자의 응집된 과립을 얻은 후, 상기 응집된 입자를 치밀화시켜 벌크 밀도가 20g/100㏄ 이상이고 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎛인 파쇄성 과립을 얻는 것에 의해 분말을 얻는 것을 포함하는, 기판을 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 분말로 분무 코팅하고 상기 분말을 융합하여 상기 기판 상에 상기 플루오로폴리머의 균일한 코팅을 형성하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 액체 분산액이 물과 섞이지 않는 액체가 없는 것인 방법.
  31. 벌크 밀도가 20g/100㏄ 이상이고, 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎛인, 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 1 이상의 다른 성분의 응집된 일차 입자의 파쇄성 과립의 균일한 비분리성 혼합물을 포함하는 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 분무성 분말.
  32. 벌크 밀도가 20g/100㏄ 이상이고 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎛인, 상기 플루오로폴리머 및 1 이상의 다른 성분의 응집된 일차 입자의 파쇄성 과립의 균일한 비분리성 혼합물을 포함하는 용융 가공성 플루오로폴리머의 분무성 분말.
  33. 벌크 밀도가 20g/100㏄ 이상이고 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎛인, 제1 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머 및 1 이상의 다른 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 응집된 일차 입자의 파쇄성 과립의 균일한 비분리성 혼합물을 포함하는 피브릴화되지 않는 플루오로폴리머의 분무성 분말.
  34. 제31항에 있어서, 상기 분말을 분무하여 제조한 코팅이 상기 분무성 분말과 비교하여 실질적으로 동일 성분 농도의 상기 플루오로폴리머 및 상기 1 이상의 다른 성분을 함유하는 것인 분무성 분말.
  35. 제31항에 있어서, 상기 분말을 분무하여 제조한 코팅과 상기 분무성 분말간의 성분 농도 차가 상기 분무성 분말의 성분 농도에 대하여 20% 미만인 분무성 분말.
  36. 제31항에 있어서, 상기 1 이상의 다른 성분의 상기 입자가 상기 플루오로폴리머에 의해 봉입된 분무성 분말.
  37. 제31항에 있어서, 상기 1 이상의 다른 성분이 알루미늄 옥사이드인 분무성 분말.
  38. 제31항에 있어서, 상기 1 이상의 다른 성분이 알루미늄 옥사이드이고, 한가지 다른 성분이 운모인 분무성 분말.
  39. 제31항에 있어서, 상기 플루오로폴리머 및 상기 1 이상의 다른 성분의 총 중량에 기초하여 1 내지 20 중량%의 상기 1 이상의 다른 성분 입자를 플루오로폴리머 분말과 함께 포함하는 분무성 분말.
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