CN102906205A - 具有改善的防脱落性和防起泡性的含氟聚合物不粘涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了涂料组合物，所述涂料组合物包含(a)含水介质，(b)分散于所述含水介质中并且具有至少290℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物，(c)分散于所述含水介质中并且具有不大于270℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物，以及(d)具有至少280℃的沸点温度的水可混溶有机液体和任选的(e)填料，(c)和(d)的组合为施用到非水平基底并烘焙的所述组合物提供防脱落性，当组分(a)不存在于涂料组合物中时组分(d)则是不必要的，并且当填料存在时，(c)以提高涂料组合物的烘焙层的粘合强度的有效量存在。

Description

具有改善的防脱落性和防起泡性的含氟聚合物不粘涂层
发明领域
本发明涉及提高在基底上形成不粘涂层的底漆层和罩面层之间的粘附性并涉及提高罩面层的粘合强度。
发明背景
美国专利公开7,575,789公开了粘附到油井管(也已知为采油管或井下油管)的内表面的内衬，所述内衬包含底漆层和所述底漆层上的罩面层，所述罩面层提供不粘全氟聚合物表面。在一个优选的实施方案中，底漆层通过将基于液体的底漆组合物喷涂到管道的内表面上并干燥或烘焙该底漆组合物以形成底漆层，接着将液体组合物喷涂到底漆层并干燥且烘焙该组合物以形成罩面层来形成。这种内衬在油井应用中性能极佳，防止存在于流过管道的油中的沥青、石蜡和无机附着物沉积导致的油井管堵塞。
具有高沸点温度的水可混溶的有机液体(要注意的是甘油，其在291℃下沸腾)以显著量包括在美国专利公开7,575,789的罩面层组合物中，以防止干燥的涂层在烘焙之前从管道内部的底漆层脱落，其中圆柱形表面主要为非水平的。美国专利公开5,502,097公开了在涂料组合物中利用此类高沸点液体以防止涂层从垂直表面脱落。油井管的内部呈现与非水平不同的连续表面，包括竖直和悬垂(上部)，在管道的下表面上向下看。这种干燥的涂层从非水平表面的脱落是个问题，尤其是如果内衬的管道在干燥期间移动或被撞击，直至干燥的涂层的烘焙熔合存在于该层中的全氟聚合物，导致罩面层粘附到底漆层。尽管高沸点的有机液体有效地防脱落，但是其沸点温度小于烘焙温度，从而液体挥发，常导致所述层的过量烟雾(冒烟)。需要解决脱落问题而不必挥发如此多的有机液体。
尽管美国专利公开7,575,789的管道内衬在油井操作中性能极佳，但是在油回收或油井管维护中存在管道内部暴露于增压并快速减压的情况。美国专利公布2009/0078328公开了高压釜测试，其模拟增压并快速减压对具有不粘内衬的管道的影响。高压釜包含可与油井中遇到的那些相比的测试流体、液体和气体，以及将用于油井管的不粘内衬。内衬由金属表面上的底漆层、粘附到底漆层的内层以及粘附到内层的外层形成，所述金属表面可为管道内部的金属表面。内层和外层的组合为用于底漆层的罩面层。增压迫使测试流体渗透到涂层中，并且快速减压导致这些渗透的流体迅速离开涂层，导致涂层内(即底漆层和罩面层的内层之间)起泡(层分离)。该起泡代表实际使用中潜在的腐蚀和涂层破坏的位置，其中所述涂层形成油井管的内表面。有必要提高管道内衬的底漆层和罩面层之间的粘附性，以便内衬在实际井下作业中产生的内衬管道的内部增压和快速减压时具有更强的防起泡性。
美国专利公开7,575,789的油管内衬的外层可包含形成抵抗水、溶剂和气体渗透的机械阻挡的颗粒。尽管这些颗粒有效地保护不粘涂层下面的管道金属表面免受腐蚀，但是涂层在快速减压时易于起泡。显而易见的是足量的流体渗透到内衬中而产生该不利结果。尽管通常为片状的渗透阻挡颗粒的存在保护下面的管道表面免受腐蚀，但是包含这些颗粒的罩面层内层表现出降低的粘合强度。粘合强度为层本身内部的强度，即层在受压时保持其完整性的能力，其和内层与邻近层之间的粘合强度形成对比。由于这种降低的粘合强度，内衬经受由于在井下操作中可遇到的物理破坏的分层，所述物理破坏例如被插入到管道中的井下工具攻击。已发现该分层为罩面层厚度内的破坏，即美国专利公开7,575,789的内衬的内层内的破坏，这是由于内衬的含氟聚合物组分与位于内层内部的颗粒表面的分离。该分层的位置随后变成侵蚀下面的管道表面并丧失不粘特征的点，招致沥青质、蜡和无机附着物中的一种或多种的沉积和堵塞。有必要提高包含阻挡颗粒的层的粘合强度。
发明概述
本发明在其多个实施方案中提供满足所有这些需要的不粘涂层或内衬。
本发明的实施方案A涉及在涂层烘焙期间减少挥发性物质从所述涂层的散发，而不丧失涂层施用到其上的非水平表面的防脱落性。该实施方案能够被定义为非水平金属表面在烘焙之前防脱落的涂料组合物，其中所述组分包含(a)含水介质，(b)分散于所述含水介质中并且具有至少290℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物，以及防脱落量的以下物质的组合：(c)分散于所述含水介质中并且具有不大于270℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物和(d)具有至少280℃的沸点温度的水可混溶的有机液体。
该实施方案的另一方面为该组合物在金属基底上的烘焙层的组合物。烘焙驱赶存在于原样施用组合物中的所有低沸点物质。因此，组分(a)和(d)将不再存在于烘焙层中。将不再以任意显著量存在的另一种组分为耐热聚合物粘合剂，其用于底漆层组合物中以将底漆层粘附到金属基底。这将不存在于烘焙层中，这是因为实施方案A中的组合物基本上不含此类聚合物粘合剂，由实施方案A形成的烘焙层因此需要底漆层首先施用到金属基底，实施方案A中的组合物随后施用在其上。烘焙以形成该组合物的罩面层因此包含熔合所述可熔融制造的全氟聚合物(b)和(c)。
罩面层，因此底漆层的烘焙结果，在尚未烘焙的情况下为实施方案A的方面，其中金属基底具有不粘内衬，所述内衬包含金属基底上的底漆层和底漆层上的罩面层，所述罩面层包含具有至少290℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物(b)和具有不大于270℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物(c)。实施方案A的该方面产生令人惊讶的提高底漆层和罩面层之间的快速减压粘附性(rapid decompression adhesion)的结果。存在于烘焙层中具有不大于270℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物的量为其有效地产生该改善的量，从而实施方案A的该方面在内衬经受快速减压时产生具有改善的防起泡的烘焙层。
实施方案B涉及提高层的粘合强度，所述层在实施方案A中的组合物包含渗透阻挡颗粒时由此类组合物原样施用并最终烘焙获得。该实施方案能够被定义为金属基底上的不粘涂层提供罩面层的涂料组合物，所述组合物包含(b)具有至少290℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物，(c)具有不大于270℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物，和(e)填料，当(c)不存在时，所述罩面层中填料的存在减弱所述罩面层的粘合强度，存在的(c)的量为用以提高所述罩面层的粘合强度的有效量。填料为阻挡颗粒。在该实施方案中，全氟聚合物(b)和(c)与实施方案A中的全氟聚合物(b)和(c)相同。由实施方案B中的组合物制成的罩面层需要金属基底上的底漆层以便罩面层形成粘附的不粘涂层。
实施方案A和B两者共有的为将具有不大于270℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物加入要施用到底漆层涂覆的金属基底的组合物中的有益效果，从而该组合物也存在于由该组合物形成的烘焙层中。在实施方案A中，这种较低熔点的全氟聚合物替代大部分与水不混溶的高沸点有机液体作为组合物的防脱落添加剂，从而降低烘焙步骤中有机物挥发，并且提供如上所述改善的防起泡进一步有益效果。尽管具有至少280℃的沸点温度的水可混溶的有机液体为实施方案A中原样施用组合物中的所需组分，但是其在金属基底具有避免脱落问题的形状时并不需要。在该情况下，获得在快速减压下具有改善的防起泡的烘焙层而无需利用高沸点有机液体。这对实施方案B中原样施用的组合物同样适用，所述组合物能够作为粉末涂层施用，从而不需要原样施用的组合物为液体介质形式，或者如果为液体介质形式，则液体能够为有机或含水的。填料存在于实施方案B的组合物中，从而具有不大于270℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物(c)的存在向罩面层提供改善的粘合强度。
因此，本发明能够被描述为利用全氟聚合物(c)降低实施方案A情况下的脱落，或者降低或消除同样在实施方案A情况下的起泡(快速减压粘附性)，即使在液体(d)不存在时。本发明也能够被描述为利用全氟聚合物(c)提高实施方案B情况下的粘合强度。起因于利用全氟聚合物(c)的这些改善能够在本发明的组合物中单独寻求并获得或者共同寻求并获得。全氟聚合物(c)的这些利用也适用于下文所述的金属基底的许多实施方案，例如金属管道，优选为油井管和换热管，尤其是形成它们的内表面。金属基底的这些利用也适用于实施方案A和B中组合物的施用。
当金属基底上的不粘涂层形成金属管道(管)的内表面时，本发明的优选实施方案为实施方案A和B组合的原样施用的组合物，即其包含填料(e)和具有至少280℃的沸点温度的水可混溶的有机液体(d)两者。
本发明的每种组合物中的每种组分量将取决于预期的应用和期望的改善，如下文将讨论的。
优选实施方案详述
首先描述用于本发明组合物中的组分，接着描述这些组分在本发明实施方案组合物中的用途。
具有至少290℃的熔融温度的全氟聚合物(b)和具有不大于270℃的熔融温度的全氟聚合物(c)两者均可熔融制造。所谓可熔融制造是指含氟聚合物在熔融状态下可充分流动，使得其能够通过诸如挤出等熔融工艺来加工，以生产具有足够强度的产品以成为有用的产品。这种可熔融流动性使组合物在烘焙步骤中能够熔合以形成坚韧的无针孔层。可熔融制造的足够强度特征可特征在于含氟聚合物本身利用8密耳(0.21mm)厚的压模薄膜表现出至少1000次循环，优选至少2000次循环的MIT挠曲寿命。在MIT挠曲寿命测试中，将薄膜在夹具之间夹紧并根据ASTM D 2176在135°的范围内来回挠曲。
相对于具有至少290℃的熔融温度的全氟聚合物(b)，该可熔融制造的全氟聚合物的实例为四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物，其中直链或支链烷基包含1-5个碳原子。这些全氟聚合物为部分结晶的氟塑料而非全氟弹性体并且通常已知为PFA。所谓部分结晶是指，所述聚合物具有一定的结晶度，并且特征在于，根据ASTM D 3418测定的可检测熔点和至少约3J/g的熔融吸热。
优选的PAVE单体为其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，分别已知为全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。共聚物能够利用多个PAVE单体制备，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有时被制造商称为MFA，但是本文作为PFA包括在内。用来与TFE共聚的一种或多种PAVE单体及其量的选择为使得所得全氟聚合物的熔融温度为至少290℃，优选至少300℃，但是通常不大于310℃以用于无针孔层的最佳可熔融流动性。PAVE单体PPVE使PFA的熔融温度降低小于在PAVE单体为PEVE时的温度，从而PPVE为用来与TFE共聚以形成高熔融PFA的优选单体。PFA具有高度的热稳定性，并且其熔融温度越高，则其在高温下用作内衬的完整性就越强。为了获得高熔融PFA，通常PAVE含量将不大于10重量％，不大于7重量％以达到至少300℃的熔融温度，并且其最少含量将为至少1.5重量％以提供可熔融制造所需的可熔融流动性，总计100重量％的剩余部分为TFE。PFA的熔体流动速率(MFR)优选为至少0.1g/10min，优选至少5g/10min，如根据ASTM D-1238和ASTM D 3307-93在372℃下利用熔融PDA上的5kg砝码所测量的。
具有至少290℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物(b)并非聚四氟乙烯(PTFE)或PTFE超细粉。这些聚合物均不可熔融制造。PTFE不可熔融制造是由于其在熔融状态下不流动。该不可熔融流动性是由PTFE的极高分子量，即至少1,000,000，以及伴随的高熔融粘度引起的。PTFE的不可熔融流动性也能够通过高熔融蠕变粘度，有时称为比熔融粘度来表征，其涉及在已知拉伸应力下拉伸30分钟，测量PTFE的已熔融长条的伸长率，如根据美国专利公开6,841,594、参照美国专利公开3,819,594的比熔融粘度测量步骤进一步描述并测定的。在该测试中，根据测试步骤制成的熔融长条在开始测量熔融蠕变粘度之前保持承受载荷30分钟，然后在施加载荷的接下来30分钟内进行测量。PTFE优选具有至少约1×106Pa·s，更优选至少约1×107Pa·s，并且最优选至少约1×108Pa·s的熔融蠕变粘度，所有数据均在380℃下。长条的蠕变能够在该条件下测量的事实是指如果长条(PTFE)可熔融流动，则长条在蠕变测试期间保持完整而非伸长至破裂。PTFE超细粉由于其为低分子量的PTFE而为可熔融流动的，但是其不可熔融制造。此熔融可流动的PTFE具有可按照ASTM D 1238-94a测量的MFR，可通过直接聚合反应或辐射降解不可熔融流动的PTFE来获得，其中所述直接聚合反应的条件是避免产生极长的聚合物链。因为由熔融物模制形成的制品具有极度的脆性而无使用价值，所以并不认为PTFE超细粉为可熔融制造的。因为其分子量低(相对于不熔融可流动PTFE)，所以它没有强度。PTFE微粉的挤出长丝非常脆，一弯即折。用于MIT挠曲寿命测试的压模薄膜通常不能由PTFE超细粉制成，即薄膜趋于在模具中断裂。薄膜的任何完整部分在挠曲时断裂。
相对于全氟聚合物(c)组分，该含氟聚合物优选为四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物，通常称为FEP。在这些共聚物中，HFP含量通常为约6-17重量％，优选为9-17重量％(根据HFPI×3.2计算得出)。HFPI是在指定红外线辐射(IR)波长处的IR吸光率，如美国依法注册的发明H130所公开的那样。优选地，TFE/HFP共聚物包含少量的其它共聚单体，以改进性能。优选的TFE/HFP共聚物为TFE/HFP/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1-4个碳原子。优选的PAVE单体为全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。包含其它共聚单体的优选TFE/HFP共聚物具有约6-17重量％(优选9-17重量％)的HFP含量以及约0.2-3重量％的PAVE含量(优选为PEVE)，其中共聚物的剩余部分为TFE，这样就达到总共100重量％的共聚物。FEP组合物的实例为美国专利4,029,868(Carlson)、5,677,404(Blair)，以及6,541,588(Kaulbach等人)和美国依法注册的发明H130中所公开的那些。FEP为如上所定义部分结晶的，即，其不是含氟弹性体。
选择上述FEP的组合物以使其熔融温度不大于270℃，优选不大于265℃，以使得该共聚物在高沸点有机液体由烘焙的层完全挥发出之前开始熔融。该熔融将所述层保持在适当位置，使其在烘焙结束之前不会从底漆层脱落。还优选FEP具有至少250℃，更优选至少255℃的熔融温度，以为共聚物提供最高的热稳定性。因此，这种较低熔融全氟聚合物组分的熔融温度范围可为250-270℃、255-270℃、250-265℃或255-265℃，并且这些较低全氟聚合物中的任何一种能够与具有至少290℃或至少300℃的熔融温度的全氟聚合物一起用于组合物中。
存在于组合物中的全氟聚合物(b)和(c)优选为粉末形式，其为在含水介质(a)中形成的亚微米粒度分散聚合颗粒的附聚物。粉末优选通过喷雾干燥包含分散聚合的全氟聚合物颗粒的含水介质获得，如美国专利公开6,418,349所公开的。如本专利所公开的，通过喷雾干燥形成的粉末包括附聚的初级颗粒(原生态聚合物)的易碎颗粒。颗粒的易碎本性使得其具有高堆积体积密度，例如至少20g/100cc，以及较低的比表面积(SSA)，1-6g/m2，该值低于全氟聚合物的原生态聚合分散初级颗粒的10-12m2/g。SSA为如本专利所述测量的。在取得美国专利发明6,518,329的专利权时，由喷雾干燥产生的粉末的平均粒度为5-100微米，其可通过如专利所公开的致密化和粉碎而减小。用于本发明的全氟聚合物粉末能够被喷雾干燥或致密化，其中优选的平均粒度为2-100微米，更优选2-60微米。
尽管全氟聚合物(b)和(c)优选为如上所述的粉末形式，但是它们也能够为原生态聚合的亚微米粒度初级颗粒形式。然而，粉末形式提供促进液体形式的涂料组合物所需的高粘度的优点用于实现厚的罩面层厚度，即至少30微米厚。
相对于具有至少280℃的沸点温度的水可混溶高沸点有机液体(d)，此类液体的实例包括甘油和聚乙二醇以及它们的混合物。这些液体向层赋予防脱落性，所述层通过干燥组合物且在达到烘焙温度之前在非水平表面上形成。当烘焙温度达到有机液体的沸点温度时，液体挥发而未在所述层中留下任何可测量的残余。取决于所期望的层厚度和烘焙时间，用于内衬的烘焙温度通常将介于360-410℃之间，而不会分解存在于内衬中的任何全氟聚合物。烘焙步骤远高于组合物中全氟聚合物的熔融温度，从而它们流动并熔合在一起以形成无针孔层。有机液体的沸点温度将比所述层因此内衬的烘焙温度低至少10℃，通常不大于340℃。高沸点有机液体的挥发在烘焙期间伴随烟雾由涂层(内衬)的散发。本发明提供通过使高沸点的有机液体量减少而大大降低的烟雾散发但借助形成烘焙层的组合物中含氟聚合物(c)的存在而不丧失防脱落性。
相对于填料组分(e)，这些组分为优选为片状的颗粒，以提供对气体和液体渗透通过包含该填料的层厚度的最有效的机械阻挡，从而保护金属基底免受腐蚀。片状填料的实例包括玻璃薄片和云母，所述云母包括涂覆有诸如铁和氧化钛的氧化层的云母颗粒。片状颗粒将尺寸足够小以便可包含在包含这些颗粒的层厚度内。因此，这些颗粒一般将具有约10-200微米，优选20-100微米的平均粒度(直径)，其中不超过50％的薄片颗粒具有大于约300微米的平均粒度。所述片的厚度将小于直径，通常为至少1/5的直径，并且大多数厚度不大于5微米。能够用于本发明中的涂覆有氧化物层的云母颗粒包括描述于以下专利中的那些：美国专利公开3,087,827(Klenke andStratton)；3,087,828(Linton)；和3,087,829(Linton)。描述于这些专利中的云母涂覆有钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、铜、镍、钴、铬或钒的氧化物或水合氧化物。也可使用涂覆云母的混合物。
能够存在于本发明的组合物中的其它组分的实例包括增稠剂如丙烯酸类聚合物，低沸点的有机溶剂例如公开于美国专利公开7,575,789中具有50-200℃的沸点温度的那些，以及分散剂。所有这些其它组分从烘焙步骤期间离开层挥发的意义上来说为短暂的。
取决于组合物为实施方案A或为实施方案B，含水介质主要或全部为水并包含其它可溶组分的水溶液。然而，在组合物重量％的计算中，含水介质(a)被认为是全部为水。
实施方案A和B中的涂料组合物将不包含任何显著量的非氟化耐热(热稳定)聚合物粘合剂。如美国专利公开7,575,789中所公开的，该聚合物粘合剂存在于底漆层中以将其粘附到金属基底。本发明的组合物不包含足够的此类聚合物粘合剂以用作底漆层，从而由这些组合物形成的层需要底漆层在金属基底上形成以将所述涂料组合物粘附到所述表面。底漆层的实例为美国专利公开7,575,789中所公开的那些。因此，由本发明的涂料组合物在底漆层上形成的一个或多个烘焙层将基本上不含耐热聚合物粘合剂。少量聚合物粘合剂能够存在于涂料组合物中以改进罩面层和底漆层之间的粘附性，但是优选无耐热聚合物粘合剂存在于本发明的涂料组合物中或由其获得的烘焙层中。如果存在少量耐热聚合物粘合剂，则此量将优选不大于用于实施方案A和B两者的组合物中全氟聚合物(b)和(c)总重量的20％，更优选不大于10重量％，最优选不大于5重量％。
优选的底漆包含全氟聚合物和有效量的耐热聚合物粘合剂两者以将由底漆形成的层粘附到金属基底。底漆层中优选的全氟聚合物为全氟聚合物(c)，最优选为FEP。在这点上，底漆中全氟聚合物或FEP含量优选为底漆中全部全氟聚合物含量的至少80％，更优选至少90重量％，并且最优选100％。
相对于实施方案A，该实施方案中的组合物可利用分散于含水介质(a)中的上述具有至少290℃的熔融温度的任何可熔融制造的全氟聚合物作为组分(b)和上述具有不大于270℃的熔融温度的任何可熔融制造的全氟聚合物作为组分(c)。涂料组合物优选包含相对于组分(a)、(b)、(c)和(d)总和的约2-15重量％的(c)和(d)的组合，优选(c)加上(d)的量为至少3重量％，并且不超过10重量％。(d)的量优选为0.5-3重量％，并且(c)的量优选为1-8重量％，更优选1-4重量％，所有均基于(a)、(b)、(c)和(d)的总和计。美国专利7,575,789公开了涂料组合物中8.3重量％甘油的存在(表4)。已发现当量防脱落能够用基于(a)、(b)、(c)和(d)的总和计不超过2重量％的组分(d)连同不超过3重量％的组分(c)的组合获得。存在于组合物中的组分(b)的量基于(a)、(b)、(c)和(d)组分的总和计优选为35-55重量％，并且存在于组合物中的(c)的量优选为(b)和(c)总和的至少1重量％，并且不超过15重量％，优选不超过10重量％。烘焙层组合物优选将包含全氟聚合物(b)和(c)，其中(c)的优选量不超过(b)量的15重量％并且构成(b)的2-10重量％。优选地，烘焙层包含基于(b)和(c)的总和计2-8重量％的(c)。全氟聚合物(b)构成(b)+(c)组分的剩余部分至总计100重量％。基于重量％的组分的总和为总计100重量％。
由实施方案A中的涂料组合物形成的罩面层由内层和外层组成，其中内层形成底漆层和罩面层之间的界面，并且外层提供暴露于环境的不粘内衬表面，例如，当金属基底为管道并且外层表面形成暴露于流经管道的流体的管道内部时。上段中所述的组合物适用于内层的组合物。优选地，这些组合物也适用于外层。
由实施方案A中的涂料组合物形成的内层也优选包含填料(e)，优选具有用于提高所述涂料组合物(即由所述涂料组合物形成的烘焙层)的不可渗透性所述的片状和特征。这些填料上面相对于实施方案B描述为组分(e)，并且为简单起见，组分(e)也将用于描述实施方案A中填料的使用。优选地，用于实施方案A组合物中的填料(e)的量将为涂料组合物中(a)、(b)、(c)、(d)和(e)总和的2-10重量％，更优选3-6重量％。在由所述组合物获得的烘焙层中，填料量基于(b)、(c)和(e)的总和计将优选为4-20重量％，优选5-15重量％。该烘焙层中(b)和(c)的比例将与不含填料(e)的组合物烘焙层中相同。由涂料组合物形成的外层优选不含填料。本文的实施例2公开了其中罩面层全部为内层组合物且无外层存在的实施方案。
涂料组合物尤其用于提供金属基底的不粘内衬的罩面层，所述金属基底为金属管，尤其为井下油管，有时称作油井管或采油管。内衬形成管道的内表面。井下油井管的尺寸及用于涂覆的管道内表面的制备公开于U.S.7,575,789中。一般来讲，油管具有至少两英寸(5.1cm)的内径。利用本发明的组合物制备的不粘内衬的另一种应用为用于换热器中的较小直径的金属管，由地下(尤其是通过蒸汽喷射从油砂沉积物抽提油)回收的热水/油流经该管道以回收由于回收油而消耗的热量。这种回收的热量随后可利用，节省了此类热量的产生。常被称作换热管的此类换热管道一般具有不大于一英寸(2.54cm)且小至不大于二分之一英寸(1.3cm)的内径。随着热量由热水/油中移除，这些小直径管道尤其易于堵塞从油中溶液产生的固体(蜡、沥青质和无机附着物)。已发现本发明的组合物为形成换热管道(管)内表面的不粘涂层(内衬)提供罩面层，大大降低或防止这种堵塞。当罩面层组合物包含大量所需组分(d)时，涂覆操作也不含由罩面层组合物的烘焙产生的浓烈烟雾，所述组分(d)本身在全氟聚合物(b)充分熔融以将涂料组合物保留在适当位置而形成管道内的烘焙罩面层之前提供所需的防脱落性。
用于用本发明的组合物涂覆管道内部的方法公开于美国专利公开7,575,789和美国专利公布2009/0078328中。在本发明中，不粘内衬将优选具有至少75微米，更优选至少100微米的总厚度，其中底漆层厚度将为8-25微米并且罩面层将构成剩余厚度。在这种剩余的厚度中，罩面层内层和外层各自构成罩面层总厚度的约30-70％，至罩面层厚度的总计100％。内层和外层厚度的实例为如下：每层30-60微米厚。一般来讲，不粘内衬将不厚于200微米并且罩面层将不厚于175微米。
相对于旨在改善粘合强度的实施方案B中的涂料组合物，该实施方案中的组合物可利用上述具有至少290℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物作为组分(b)以及上述具有不大于270℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物作为组分(c)。在该实施方案中，关键组分为全氟聚合物(b)、(c)和填料(e)。上述填料中的任何一种可用作该实施方案中的填料(e)。实施方案B类似于实施方案A，其中需要底漆层以用于粘附由实施方案A的涂料组合物形成的层，无显著量的耐热聚合物粘合剂存在于涂料组合物中。相对于实施方案A所述的其它组分也能够存在于实施方案B的涂料组合物中。由该涂料组合物的烘焙层形成的罩面层优选为形成如上所述相对于实施方案A的罩面层的内层/外层组合的内层。在实施方案B的另一方面，内层形成全部罩面层，即不存在如实施例2所公开的不含填料的外层。
相对于本发明实施方案B的涂料组合物中的组分量，全氟聚合物(b)构成至少70重量％，更优选至少60重量％，并且最优选至少50重量％，其中全氟聚合物(c)含量补足该重量％至组分(b)和(c)总和的总计100重量％。全氟聚合物(c)优选以至少1重量％的量存在，两者均基于组分(b)和(c)的总和计。优选地，全氟聚合物(c)的量为(b)和(c)总和的2-50重量％，更优选为进一步改善粘合强度为10-50重量％，并且最优选为20-50重量％。填料量基于(b)、(c)和(e)的总和计将优选为4-20重量％，优选5-15重量％。用于实施方案B的这些组合物将为用于下述烘焙层和干粉的组合物。在涂料组合物不存在任何液体介质的情况下，所述组合物可作为干粉施用，其中全氟聚合物(b)和(c)为如上所述的粉末，具有2-100微米的平均粒度，并且填料具有上述粒度。干粉能够通过本领域熟知的静电喷涂器施用。
涂料组合物能够施用到任何涂底漆的金属基底，并且外层能够被施用具有上段所述的(b)和(c)组合物但是无填料(e)存在，以完成底漆层涂覆的金属基底上的罩面层。基底的附加实例为用于构造需要惰性的不粘表面的设备的小直径管道、片材的外部，以及诸如能够用于化学处理工业中的罐和导管的设备的内部。
实施方案B中的涂料组合物也能够为液体介质的形式，其中所述液体为诸如实施方案A中的涂料组合物情况下的有机液体或含水液体。该组合物中的液体含量能够根据需要改变，但是一般构成全氟聚合物(b)和(c)及填料(e)的固体含量将构成这些组分加上液体总和的20-60重量％。(b)、(c)和(e)的比例能够与关于上述粉末涂料组合物的液体介质中的固体相同。全氟聚合物(b)和(c)的粒度优选与对于实施方案A中的涂料组合物所述的相同。有机液体的实例包括如上所讨论的具有50-200℃的沸点温度的那些溶剂，包括诸如丁内酯、NMP、醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、烃如重石脑油和二甲苯、呋喃甲醇、三乙醇胺、以及它们的混合物的溶剂。实施方案B中的基于液体的组合物能够与实施方案A中的水基组合物具有相同的效用。
不管涂料组合物为粉末状态还是液体介质状态，如上相对于实施方案A所述烘焙后的结果将为金属基底上的不粘内衬，其中包含填料的层，因此内衬，比不存在全氟聚合物(c)的情况具有更大的粘合强度。烘焙通常将在至少375℃的温度下进行。
当实施方案B中的涂料组合物为含水介质的一部分并且所得组合物用于涂覆其上具有底漆层的金属基底(其中所述基底为非水平的，使得所述组合物在全氟聚合物(b)于烘焙步骤期间熔融之前趋于脱落)时，优选所述组合物也包含具有至少280℃的沸点温度的水可混溶有机液体。该液体能够为上述作为组分(d)的那些中的任何一种。涂料组合物优选包含相对于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总和约2-15重量％的(c)和(d)的组合，并且优选地(c)加上(d)的量为至少3重量％，并且不超过7重量％。(d)的量基于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总和计优选为0.5-3重量％，并且(c)的量优选为1-4重量％。当填料(e)存在于组合物中时，这些重量％也适用。更大量的全氟聚合物(c)能够存在以进一步改善由所述组合物制成的罩面层的粘合强度。例如，(c)的量基于组分(b)和(c)的总和计可为至多50重量％，更优选至多60重量％，并且最优选至多70重量％。尽管全氟聚合物(c)的最少量基于组分(b)和(c)的总和计可为至少1重量％，优选至少2重量％，但是更大量例如至少10重量％，优选至少15重量％，并且更优选至少20重量％提供此类进一步改善。所有这些最少量的全氟聚合物(c)能够与任何最大量的全氟聚合物(c)联合使用以形成一系列全氟聚合物(c)组合物，其与全氟聚合物(b)的量一起达到这些组分总和的总计100重量％。
实施方案A和B中组合物的含水介质(a)(当水存在时)基于组分(b)、(c)和(e)(当存在时)的总和计优选为30-55重量％。
在该实施方案B中，层厚度优选为如下：不粘内衬将优选具有至少75微米，更优选至少100微米的总厚度，其中底漆层厚度将为8-25微米并且罩面层将构成剩余厚度。在该剩余厚度中，罩面层内层包含填料(e)，并且罩面层外层各自构成罩面层总厚度的约30-70％，至罩面层厚度的总计100％。内层和外层厚度的实例为如下：每层30-60微米厚。一般来讲，不粘内衬将不厚于200微米并且罩面层将不厚于175微米。
测试方法
确定本文所公开的全氟聚合物的熔融温度的步骤为根据ASTM D3418-08通过DSC(差示扫描量热仪)分析。本文所公开的熔融温度为峰值熔融温度。
利用如ASTM D1186中所述的磁性仪器测量用于底漆层/罩面层的干燥的涂层(薄膜)厚度(DFT)。
用于本文所公开的全氟聚合物粉末的粒度为数均粒度，如根据ISO13320-1：1999利用101激光颗粒计数器通过激光衍射方法所测定的，所述颗粒计数器购自Honeywell Corporation的一个分公司Leeds&Northrup。
粘附性测试(高压釜测试和平行划线粘附性测试)
碳钢试验样板1.5″×6″(3.8cm×15.2cm)用丙酮冲洗进行清洁，接着在800°F(427℃)下烘焙30min并用40号粒度的氧化铝喷砂处理至大约70-125微英寸Ra的粗糙度。试验样板上的涂层为液体涂层并通过利用喷枪来施用，所述喷枪型号为MSA-510，购自位于Glendale Heights，III的DeVilbiss。样板具有喷砂处理表面并根据每个实施例中的说明进行涂覆。使样板经受下述高压釜测试，以从两个方面确定粘附质量，即暴露于测试后从试验样板上移除涂层的难度以及由暴露于测试造成的涂层内的起泡程度。
(1)高压釜测试
本发明的不粘涂层对管道的内表面的粘附性是利用对上述不粘涂覆的试验样板的高压釜测试进行测试的。不粘涂层描述于以下实施例中并包括用于将罩面层粘附到试验样板的底漆层以及不含填料的罩面层外层。该外层的存在增加了高压釜测试中由于较大的层厚度的起泡危险，吸收的气体或含水介质在快速减压期间必须通过所述层厚度穿行以从涂层中逸出。高压釜测试利用NACE TM0185-06的变型“Evaluation of Internal Plastic Coatings forCorrosion Control of Tubular Goods by Autoclave Testing”进行。准备不粘涂覆的试验样板的样本并悬浮在烧杯中，其中加入测试流体并随后将烧杯置于高压釜单元中。固定该单元并利用分压将气体定量送入该单元中。开启加热并监测压力直至达到全温。根据以下测试条件和两相组成，以该方式将样板悬浮于包含两相的高压釜中，所述两相为：1)合成地层水的水相溶液(地层水为与油一起由油井中的含油层产生的水；地层水的离子组成为如下所述)，和2)上覆液相的气相；所述测试条件为：
Figure BDA00002441433600151
根据上述条件用于高压釜内的简化的可供选择的水相/气相为如下：
水相：包含5重量％氯化钠的去离子水
气相：1重量％H2S/99重量％N用于高压釜中的这些可供选择的水相/气相产生的结果等价于相对于利用上述首次提及的水相/气相在高压釜测试中获得的结果。可供选择的水相/气相用于实施例中以获得实施例中报导的高压釜测试结果。该高压釜测试比美国专利公开7,575,789中公开的高压釜渗透测试更苛刻，其中所述测试温度为122℃(251°F)。
在增压及受压浸泡期间，来自气体及液体介质的蒸汽渗透到不粘涂层中并成为下述减压时离开涂层的测试蒸汽。二十四(24)小时之后，将高压釜冷却至93℃(200°F)。其随后在如每个实施例所述的受控速率下减压。这种短期范围用于模拟在实际现场工作中井下管道内可能经历的不同快速减压速率。减压之后，移除涂覆的试验样板并在一小时内根据NACETM0185-06检查起泡变化和粘附性。
通过根据ASTM D 714-02利用以下标度与图1-4中的摄影标准物(标准下)进行比较而对气泡尺寸分级：
气泡尺寸从10至0(10为无气泡)。#8气泡尺寸代表其直径如此小以至肉眼几乎不可见的气泡。#6、#4和#2气泡尺寸代表逐渐增大的气泡尺寸。例如，#2气泡尺寸具有直径测量为4-5mm的气泡。#1和#0气泡尺寸也具有逐渐增大的气泡尺寸。提供气泡尺寸的这些细节以使这些尺寸可视化而无需求助于摄影标准物，但是并不旨在替代对摄影标准物用于气泡尺寸实际分级的依赖。
气泡频率为D(密集)、中等密集(MD)、中等(M)和很少(F)。气泡频率为零是指当用肉眼观察时不见气泡(#10气泡尺寸)。
(2)平行划线粘附性测试
通过平行划线粘附性测试方法来评价粘附性，其中以相距大约1/8″(5mm)的两条平行划线将涂层刻划至金属。该刻划在金属样板经受高压釜测试条件之后于其上进行。随后将刀片插入到划线之一内，试图从样板的金属表面撬起涂层。涂层体系中每层的粘附性如下进行分级：
A(8-10)涂层未与其下的层分离。就底漆而言，其未与金属基底分离。仅可见裸露金属在划线内。
B(6-7)下面小于50％的涂层(或者就底漆层而言，为金属基底)在划线之间可见。
C(4-5)下面大于50％的涂层(或者就底漆层而言，为金属基底1)在划线之间可见。
D(2-3)当用刀片探测时，所有涂层和其下划线之间的层(或者就底漆层而言，为金属基底)分离，但是邻近平行划线造成的切口仍保持粘附。
E(0-1)涂层和其下的层(或者就底漆层而言，为金属基底金属)之间不存在粘结。一旦薄膜被刻划，涂层则分离。
沸水后指甲粘附性(PWA)测试：将涂覆的试验样板浸没于沸水中60分钟。在插入涂覆样板之后计时开始之前使水达到全沸。沸水处理之后，使样板冷却至室温并彻底干燥。指甲刮划痕测试涉及利用指甲从薄膜内故意刀刮的X形状的边缘剥落或剥离涂层，以测试薄膜的粘附程度。如果涂层可扯离基底1cm或更多，则认为涂层未通过PWA测试。如果涂层不能够被扯开1cm的距离，则认为涂层通过PWA测试。
划格法附着力测试：使涂覆的试验样板经受划格(x格)法附着力测试。涂覆的试验样板借助不锈钢模板用剃刀刀片划线，以透过薄膜至金属表面制备11条间隔约3/32英寸(2.4mm)的平行切口。在与第一条切口成直角的方向重复此步骤，以在涂层中获得由100个正方形构成的网格。将涂覆并划线的样本浸没于沸水中60分钟，随后从水中取出并冷却至室温而无需骤冷样本。接着将一条0.75英寸乘2.16英寸(1.9cm乘5.5cm)的透明带材条(3M牌898号)牢固地压贴在划线区域上，其中带材方向与划线方向平行。然后以90°角将带材快速拉离，但不是猛地拉离。用一片新带材以与第一步成90°的角度重复该步骤，随后再次以与先前步骤成90°的角度重复两次，每次均用一片新带材。通过该测试要求没有正方形从100个正方形网格中移除。
泰伯剪切-划痕测试：在将涂覆的试验样板安装在
Figure BDA00002441433600171
剪切/划痕测试仪上之前，调节秤杆的高度以匹配涂覆的试验样板的厚度。随后将连接到平衡且校准的秤杆上的精密切割工具放置在试验样板上。碳化钨轮廓剪切工具(S-20)用于该测试。通过通/断开关操作，转盘以恒定速度旋转。通过改变切割工具上的载荷，涂层的耐剪切性或耐划伤性能够被评价。通过将可移除的秤杆滑动到可调节的块规轴上而将其固定到仪器上。因此秤杆能够相对于样品和转盘保持在水平位置，并且块规能够升降。通过改变一个或多个滑锤的位置，由切割工具施加在样品上的载荷能够从0-1000g选择。
实施例
实施例中形成的底漆层具有以下预烘焙组合物：
表1
液体底漆
Figure BDA00002441433600172
*NMP为N-甲基-2-吡咯烷酮
**其它有机物可包括溶剂如丁内酯、NMP、醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、烃如重石脑油以及二甲苯、呋喃甲醇、三乙醇胺、以及它们的混合物。
FEP：TFE/HFP含氟聚合物粉末，包含11-12.5重量％的HFP，并且具有8微米的平均粒度，通过ASTM D-1238方法的(5kg砝码)在372℃下测量的6.8-7.8g/10min的熔体流动速率，以及260℃的熔融温度。
在实施例中形成的罩面层内层和外层具有以下预烘焙组合物：
表2
液体罩面层外层组合物
Figure BDA00002441433600181
FEP：TFE/HFP含氟聚合物粉末，包含11-12.5重量％的HFP，并且具有8微米的平均粒度，通过ASTM D-1238方法在372℃下测量的6.8-7.8g/10min的熔体流动速率，以及260℃的熔融温度。
PFA：TFE/PPVE全氟聚合物粉末，包含3.8-4.8重量％的PPVE，并且具有通过ASTMD-1238方法(5kg砝码)在372℃下测量的10-17g/10min的熔体流动速率，35微米的平均粒度，以及305℃的熔融温度。外层组合物2为本发明的组合物，而外层组合物1为比较实施例组合物。
表3
液体罩面层内层组合物
Figure BDA00002441433600182
Figure BDA00002441433600191
内层组合物2为本发明的组合物，而内层组合物1为比较实施例组合物。两种组合物中的FEP和PFA均与表2中所述的相同。用于表2和3中所述组合物中的甘油具有291℃的沸点温度。烘焙条件示于实施例中。
比较实施例
FEP底漆/内层1/外层1
将底漆(液体FEP)层施用到如上所述制备的碳钢板的两侧，接着在150℃下干燥10分钟。底漆层的干膜厚度(DFT)为12-19微米。内层1组合物的层在干燥的底漆之上施用到样板的两侧。其在399℃下烘焙20分钟。总计DFT为60-75微米。外层1组合物的层在烘焙的内层之上施用到样板的两侧。其在360℃下烘焙20分钟。总计DFT为110-125微米。内层的烘焙导致相当量的烟雾由于甘油的挥发而由内层散发出。烟雾的密度与健身俱乐部蒸气房内的蒸气密度或来自烟熏火的烟雾密度相当。
实施例1
FEP底漆/内层2/外层2
将底漆(液体FEP)层施用到制备的碳钢板的两侧，接着在150℃下干燥10分钟。底漆层的干膜厚度(DFT)为12-19微米。内层2组合物的层在干燥的底漆之上施用到样板的两侧。其在399℃下烘焙20分钟。总计DFT为60-75微米。极少烟雾通过烘焙该层散发出，即烟雾勉强可见，这是因为其大大减少的甘油含量。外层2组合物的层在烘焙的内层之上施用到样板的两侧。其在360℃下烘焙20分钟。总计DFT为110-125微米。
测试1：具有缓慢减压速率的高压釜测试
使比较实施例和实施例1中的样板暴露于高压釜测试。在测试结束时且作为测试的一部分，压力以100psia(0.7MPa)/min的速率释放。相对于起泡评定样板等级。用平行切割线刻划面板用于平行划线粘附性测试。
粘附性和气泡测试结果测试1(100psia(0.7MPa)/min的减压速率)
Figure BDA00002441433600201
如上相对于气泡尺寸和频率等级所述，气泡尺寸等级10是指涂层中无气泡，并且气泡频率等级“无”是指没有可见气泡。粘附性等级A(无层分离)的含义为上面所描述的。该等级体系用于下表中记录在不同速率下减压的结果。如由上表中的等级明显看出的，涂覆的样板既通过高压釜测试又通过平行划线粘附性测试。在高压釜测试的减压步骤之后划分气泡和粘附性等级。
测试2：具有中等减压速率的高压釜测试
使比较实施例和实施例1中单独的一组样板在与测试1相同的条件下暴露于高压釜测试。在测试结束时，压力以300psia(2.1MPa)/min的速率释放。用平行切割线刻划样板以用于平行划线粘附性测试。
粘附性和气泡测试结果测试2(300psia(2.1MPa)/min的减压速率)
Figure BDA00002441433600202
实施例1中涂覆的样板通过了两种测试，而比较实施例中涂覆的样板由于水相中的气泡生成而未通过。平行划线粘附性测试结果由于涂层起泡而未分级(NR)。
测试3：具有快速减压速率的高压釜测试
使比较实施例和实施例1中单独的一组样板在与测试1相同的条件下暴露于高压釜测试。在测试结束时，压力以1000psia(6.9MPa)/min的速率释放。用平行切割线刻划样板以用于平行划线粘附性测试。
粘附性和气泡测试结果测试3(1000psia(6.9MPa)/min的减压速率)
Figure BDA00002441433600211
实施例1中的试验样板通过了两种测试，而比较实施例中的试验样板由于水相中的气泡形成和粘附性丧失而未通过。
测试4：具有极快速减压速率的高压釜测试
使比较实施例和实施例1中单独的一组样板在与测试1相同的条件下暴露于高压釜测试。在测试步骤结束时，压力以3000psia(20.7MPa)/min的速率释放。用平行切割线刻划样板以用于平行划线粘附性测试。
粘附性和气泡测试结果测试4(3000psia(20.7MPa)/min的减压速率)
Figure BDA00002441433600212
实施例1中的试验样板通过了两种测试，而比较实施例中的试验样板由于两相中的气泡形成和粘附性丧失而未通过。等级为#0的气泡事实上丧失了对涂层的拍打，由于气泡破裂导致暴露出试验样板的下表面。
测试5：具有极快速减压速率的高压釜测试
使比较实施例和实施例1中单独的一组样板在与测试1相同的条件下暴露于高压釜测试。在测试步骤结束时，压力以10000psia(69MPa)/min的速率释放。用平行切割线刻划样品以用于平行划线粘附性测试。结果与上述测试4下记录的相同。根据实施例1涂覆的试验样板对于高压釜内涂覆样板的气相和水相两者接触区域均表现出#10气泡等级和粘附等级A。除了与测试4相比用于该测试中的较高减压速率之外，附加挑战在测试5中介绍，即取代平板的3.8cm×15.2cm的样板为弯曲的，已从每个均包含测试内衬的3-1/2″(8.9cm)外径管或4-1/2in.(11.4cm)外径管切下。弯曲的内衬比用于测试1-4的样板所表征的平坦内衬更易于起泡和丧失粘附性。当平板在如测试1-4的测试5条件下使用时，此类平板也通过了高压釜测试和粘附性测试。
这些测试显示出罩面层中存在少量FEP的配方改变已导致涂层抵抗至少最多10,000psia的快速减压的显著改变。优选地，本发明的组合物在高压釜测试中以至少300psia(2.1MPa)/min，更优选至少1000psia(6.9MPa)/min，甚至更优选至少3000psia(20.7MPa)/min，并且最优选至少10000psia(69MPa)/min的减压速率提供#10气泡等级。优选地，以这些减压速率中的每一个的平行划线粘附性测试等级均为A。
测试6：落砂法测试
本发明的罩面层组合物表现出另一个改善，其为改善的耐磨性。利用用于有机涂层耐磨性的ASTM D968-05(2010)标准测试方法通过落砂法测试比较实施例和实施例1的单独的一组样板的耐磨性。用于测试的研磨剂为24号粒度的氧化铝。比较实施例需要12.37Kg研磨剂以从不粘涂层切割至样板表面(基底)。实施例1需要18.49Kg研磨剂以从涂层切割至基底，提供更耐磨性约49％的改善。耐磨性改善也能够根据千克/单元涂层厚度表述，两种涂层的最初不粘涂层厚度均为5.6密耳(141微米)。用这些术语表述的12.37Kg的研磨剂量对应2.2Kg/密耳(0.088kg/微米)的涂层厚度，而18.49kg的研磨剂对应3.3kg/密耳(0.13kg/微米)的涂层厚度。利用本发明的组合物制备的不粘涂层根据该落砂法测试的改善的耐磨性的优选量为至少20％。该测试6易于超过该量。
实施例2
该实施例中形成的罩面层具有以下预烘焙组合物：
表4
罩面层组合物
Figure BDA00002441433600221
Figure BDA00002441433600231
PFA和FEP全氟聚合物与表2中所述的相同。
表4中的罩面层1不含FEP，并因此为与包含FEP的层2-4比较的层。
用于粘附性和泰伯划痕测试的样本的制备：碳钢4″×4″×1/8″试验样板通过在800°F(427℃)下烘焙30min进行清洁，并用24号粒度的氧化铝喷砂处理至大约70-125微英寸Ra的粗糙度。样板涂覆有表1中的底漆层组合物(22微米DFT)，随后涂覆有表4中的组合物(50微米用于罩面层的DFT)。将涂覆的样板在399℃下烘焙20min。表4中的罩面层组合物形成单层罩面层，即没有不含云母的外层施用到由表4的组合物形成的层。使样板如下经受PWA和划格法附着力测试：
对于PWA测试，所有涂层显示出没有大于1cm的涂层(底漆层加上罩面层)分层或剥离，从而通过PWA测试。然而，比较罩面层1表现出罩面层内的弱粘合，即该层厚度的一部分易于被指甲刮掉。
对于划格法附着力测试，包括比较罩面层1的所有罩面层在罩面层和底漆层之间无分层。然而，划格法附着力测试后的带材上的红颜色残余是不同的。当涂底漆的试验样板上的罩面层仍表现出红颜色时，带材上红色残余的存在表明罩面层粘合性已失效，即带材将罩面层拉开，某一厚度的该层留在涂底漆的试验样板上且某一厚度的该层留在带材上。罩面层1在与全部100个正方形网格剥离开的带材上提供红颜色。罩面层2在带材上显示出较少量的红颜色。对于这两个试验样板，红颜色的罩面层在涂底漆的试验样板上仍可见。在与罩面层3和24剥离开的带材上无可见的红颜色。因此，罩面层2、3和4表现出的罩面层粘合强度的改善为如下：在罩面层2上所用的带材上较少量红颜色的存在表明与无FEP存在的罩面层1相比粘合强度提高。根据当该层经受划格法附着力测试时这些罩面层无粘合性失效的结果，在罩面层3和4上所用的带材上不存在红颜色表面罩面层的粘合强度进一步提高，。
泰伯剪切-划痕测试：罩面层1在600-650g的载荷下破坏至底漆而罩面层2-4在750-800g的载荷下破坏至底漆。“破坏至底漆”是指切割工具已刮透罩面层暴露出底漆，其通过罩面层不具有红色可见。罩面层2-4的更加耐刮擦为其改善的粘合强度的另一个指示。
粘附性测试与剪切-刮痕测试两者均证明加入罩面层中的FEP改善罩面层内的粘合强度。该实施例2中的底漆/罩面层2-4也表现出与利用比较实施例组合物时相比改善的高压釜测试和平行划线粘附性测试结果。为了确认该事实，涂覆有罩面层4(表4)的试验样板包覆有相同的罩面层4组合物，但是省略了填料组分和烘焙。使所得涂覆的样本经受高压阀要测试和1000psia(6.9MPa)的减压速率。这些涂覆的样板在高压釜内对于样板的气相和含水介质相两者接触区域表现出#10气泡等级和粘附等级A。当罩面层既具有内层又具有外层且(i)外层为表4中的罩面层4但不含填料并且(ii)内层为表4中的罩面层2时获得相同的结果。
作为涂底漆的金属基底上的罩面层的本发明组合物优选表现出以下特征：通过PWA测试，和/或罩面层与底漆层之间无分层以及划格法附着力测试中降低的粘附破坏或无粘附破坏和/或比无FEP存在时大10％的泰伯剪切-划痕测试载荷。除了高压釜测试和平行划线粘附性测试结果的优选结果之外，这些结果还优选在实施例1下对实施例1的组合物单独或共同报导。

Claims (15)

1.防止在烘焙前从非水平金属基底脱落的涂料组合物，其包含：
(a)含水介质，
(b)分散于所述含水介质中并且具有至少290℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物，以及防脱落量的以下物质的组合：
(c)分散于所述含水介质中并且具有不大于270℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物，和
(d)具有至少280℃的沸点温度的水可混溶的有机液体。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述(c)和(d)构成(a)、
(b)、(c)和(d)总和的约2-15重量％。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述(c)和(d)基于(a)、
(b)、(c)和(d)的总和计以至少3重量％存在。
4.权利要求1的涂料组合物，其附加包含填料(e)以用于提高所述涂料组合物的不可渗透性。
5.权利要求1的涂料组合物，其基本上不含耐热聚合物粘合剂，从而所述非水平表面需要底漆层以将所述涂料组合物粘附到所述基底。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述全氟聚合物(b)和所述全氟聚合物(c)两者均为粉末。
7.具有不粘涂层的金属基底，所述不粘涂层包含底漆层和所述底漆层上的罩面层，所述罩面层包含具有至少290℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物和有效量的具有不大于270℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物，以改善所述底漆层和所述罩面层之间的快速减压粘附性。
8.权利要求7的金属基底，其中存在的所述全氟聚合物(c)的量基于所述全氟聚合物(b)和(c)的重量总和计为2-10重量％。
9.权利要求7的金属基底，其中所述烘焙组合物层也包含基于(b)、(c)和(e)的总和计约4-20重量％的填料(e)颗粒，以用于提高所述罩面层的不可渗透性。
10.权利要求9的金属基底，其中所述填料(e)颗粒为片状。
11.权利要求7的金属基底，其作为井下油管或换热器管，所述不粘涂层形成所述井下油管或换热器管的内表面。
12.权利要求7的金属基底，所述罩面层附加包含填料颗粒以用于提高所述内衬的不可渗透性。
13.为金属基底上的不粘涂层提供罩面层的涂料组合物，其包含：
(b)具有至少290℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物，
(c)具有不大于270℃的熔融温度的可熔融制造的全氟聚合物，
(e)填料，当(c)不存在时，所述罩面层中填料的存在减弱所述罩面层的粘合强度，存在的(c)的量为用以提高所述罩面层的粘合强度的有效量。
14.权利要求13的涂料组合物，其中所述全氟聚合物(c)构成(b)加上(c)总重量的2-50重量％。
15.权利要求13的涂料组合物，其分散于含水介质中，所述介质包含具有至少280℃的沸点温度的所述水可混溶的有机液体。
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