CN107531010A - 包括防粘表面的多层制品以及其方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了多层制品以及其制造方法，其中所述多层制品包括：(a)金属基底；(b)厚度不超过10微米的第一含氟聚合物层，其中所述第一含氟聚合物层基本上由包含反应性基团的含氟聚合物组成，其中当所述含氟聚合物为可熔融加工的含氟聚合物时，其包含至少30个反应性基团/1,000,000个碳原子，并且当所述含氟聚合物为不可熔融加工的含氟聚合物时，其包含超过5个反应性基团/1,000,000个碳原子；以及(c)厚度为约10至1000微米的第二含氟聚合物层，其中第一含氟聚合物层与金属基底和第二含氟聚合物层二者接触。

Description

包括防粘表面的多层制品以及其方法
技术领域
本发明描述一种包括使粘附最少化的含氟聚合物防粘涂层的多层制品以及制造此类制品的方法。
背景技术
氟化聚合物诸如四氟乙烯(TFE)聚合物以其卓越的耐热性、耐化学性、耐腐蚀性以及防粘特性而著称。由于具有这些特性，所以TFE聚合物广泛应用于各种应用中，包括用作金属基底诸如炊具上的防粘(也称作不粘)涂层，所述炊具包括蒸煮、烘烤和煎炸制品。
已知含氟聚合物对金属的粘附力相当低，因此在制造这类炊具时，通常在施用含氟聚合物面涂料之前将底漆组合物施用到金属以改善面涂层氟化聚合物层对金属基底的粘附力。
已知非氟化耐热粘合剂适用于不粘整饰面以将含氟聚合物粘附到基底并且成膜。粘合剂可以是不可熔融加工的(意指其不表现出熔体流动行为)，诸如聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并咪唑、聚酰胺-酰亚胺、聚砜、聚双马来酰亚胺以及液晶聚合物；或可熔融加工的，诸如聚醚砜、聚苯硫醚以及聚亚芳基醚酮。美国专利7,597,939(Hennessey)教导了一种包含四氟乙烯/全氟烯烃共聚物和不可熔融加工的粘合剂的底漆粉末组合物。
附图说明
图1是本公开的防粘涂覆的基底的示例性实施方案。
发明内容
期望一种制造用于具有防粘表面的多层制品的底漆层的替代方法，其中底漆层是在不使用溶剂的情况下形成的薄层，并且基本上不含粘合材料。
一方面，描述了一种多层制品，其包括：
(a)金属基底；
(b)厚度不超过10微米的第一含氟聚合物层，其中该第一含氟聚合物层基本上由包含反应性基团的含氟聚合物组成，其中当含氟聚合物为可熔融加工的含氟聚合物时，其包含至少30个反应性基团/1,000,000个碳原子，并且当含氟聚合物为不可熔融加工的含氟聚合物时，其包含超过5个反应性基团/1,000,000个碳原子；以及
(c)厚度为约10至1000微米的第二含氟聚合物层，
其中第一含氟聚合物层与金属基底和第二含氟聚合物层二者接触。
另一方面，描述了一种在基底上形成防粘表面的方法，该方法包括：
将颗粒从至少一个流体喷射器递送至金属表面以用含氟聚合物浸渍该金属表面以形成第一含氟聚合物层，其中颗粒包括磨粒和含氟聚合物；
使用第二含氟聚合物涂覆第一含氟聚合物层以形成第二含氟聚合物层，并且从而形成多层制品；以及
烧结多层制品以形成防粘表面涂覆基底。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的说明书中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并意指一个或多个；并且
“和/或”用于表示所陈述的情况中的一者或两者均可发生，例如，A和/或B包括(A和B)与(A或B)。
而且在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数值(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
图1中示出本发明的多层制品的示例性实施方案。防粘涂覆的基底10包括夹在金属基底12和第二含氟聚合物层16之间的第一含氟聚合物层(底漆层)14。第一含氟聚合物层14与金属基底12和第二含氟聚合物层16直接接触，其中第一含氟聚合物层14接触金属基底12和第二含氟聚合物层16而不使用附加的粘附(或连接)层。该多层制品可以包括在第二含氟聚合物层16的顶部上与第一含氟聚合物层12相对的附加层(例如，层18)。
本公开的金属基底包括通常可用于炊具制品诸如选自碳钢(例如，高碳钢、不锈钢、铝化钢)、不锈钢、铝、铝合金以及它们的组合的金属的那些基底。
第一含氟聚合物层14位于金属基底和第二含氟聚合物层之间并且用于将第二含氟聚合物层16附着到金属基底12。为了在金属基底和第二含氟聚合物层之间形成牢固的粘附力，有利的是第一含氟聚合物层连续地接触金属基底和第二含氟聚合物层两者。
第一含氟聚合物层包含含氟聚合物。含氟聚合物为全氟化的(即，含有氟碳键，并且沿着聚合物骨架不含氢碳键)或部分氟化的(即，含有氟碳键和沿着聚合物骨架的氢碳键两者)。在一个实施方案中，第一含氟聚合物层包含可熔融流动的含氟聚合物，其中该含氟聚合物为共聚物。在一个实施方案中，含氟聚合物衍生自四氟乙烯(TFE)和具有3至8个碳原子的全氟烯烃诸如HFP(六氟丙烯)的共聚物；TFE和PAVE(全氟(烷基乙烯基醚))的共聚物，其中PAVE为直链或支链的，具有1至5个碳原子(例如，PMVE(全氟(甲基乙烯基醚))、PEVE(全氟(乙基乙烯基醚))、PPVE(全氟(丙基乙烯基醚)))；以及它们的组合。在一个实施方案中，含氟聚合物衍生自TFE和CTFE(氯三氟乙烯)的共聚物。在一个实施方案中，TFE共聚物包括ETFE(乙烯-四氟乙烯)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)、和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少2个碳原子)。在一个实施方案中，含氟聚合物衍生自选自偏二氟乙烯(VDF)诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)和THV(四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物)的单体。
本公开的第一含氟聚合物层的含氟聚合物还包含反应性基团。此类反应性基团包括：
(A)-COX基团，其中X为OH、ONa、OK、NH2、F或Cl；
(B)-S(＝O)2X基团，其中X为OH、ONa、OK、NH2、F或Cl；
(C)-CH2OSO2Y(硫酸根)基团，其中Y＝OH、ONa或OK；
(D)-CH2OH基团，以及
(E)磷酸根基团，诸如-PO3 -和-OPO3 - 。
反应性基团(A)-(E)是位于含氟聚合物链的末端的端基或者在沿含氟聚合物的主碳骨架的侧链上。通常，含氟聚合物包含至少2个、3个、5个、10个、50个、100个、500个或甚至1000个；并且最多5000个、7000个或甚至10000个这些基团/1百万个碳原子。
这些反应性基团可以在其聚合(例如，水性乳液聚合)期间和/或通过使用具体的单体、引发剂、链转移剂等引入含氟聚合物中。在下文进一步公开这些反应性基团的示例性引入。
端基(A)可以通过使用自由基形成引发剂诸如过硫酸盐如过硫酸铵或过硫酸钾，或高锰酸盐如高锰酸钾形成。另选地或者附加地，含氟聚合物可以包含端基(A)，因为它与包含-COX基团或可以转化为-COX基团的基团(例如，腈基)的单体聚合。示例性共聚单体包括官能化的乙烯基醚或马来酸酐。另选地或者附加地，当在聚合期间使用包含-COX基团的链转移剂时，可以形成端基(A)。包含端基(A)的含氟聚合物可以通过FT-IR使用美国专利4,743,658(Imbalzano等人)的第4列和第5列中所述的方法确定。
端基(B)可以通过使用过硫酸盐/亚硫酸盐引发剂体系形成。例如，基于所使用的过硫酸盐/亚硫酸盐的比例，-SO3 -基团可能是优选的。在一个实施方案中，-SO3 -基团与-COX基团一起存在。另选地或者附加地，含氟聚合物可以包含端基(B)，因为它与包含-S(＝O)2X基团的单体聚合。另选地或者附加地，当在聚合期间使用包含-S(＝O)2X基团的链转移剂时，可以形成端基(B)。
端基(C)可以通过使用过硫酸盐引发剂诸如过硫酸铵或过硫酸钾来形成。
当含氟聚合物与含有这些磷酸根基团的单体聚合时，含氟聚合物可以包含端基(D)。单体可以为非氟化的或氟化的。
在一个实施方案中，含氟聚合物为包含相对于反应性基团而言的核-壳结构的颗粒，其中与颗粒的中心相比较，所述颗粒在颗粒的表面处包含更多的反应性基团。此类构造可以出现在热塑性材料和PTFE型材料中。
用于第一含氟聚合物层中的含氟聚合物的示例性类型包括：
(I)不可熔融加工的含氟聚合物材料，诸如不可熔融加工的PTFE。如根据ASTM4895-10测量，不可熔融加工的PTFE材料具有约2.20至2.14g/cm3的标准比重(SSG)。在一个实施方案中，这些不可熔融加工的含氟聚合物包含超过5个、10个、20个、30个、50个或甚至100个反应性基团/1,000,000个碳原子。在一个实施方案中，不可熔融加工的PTFE材料是核-壳颗粒的一部分，其中外壳为具有在其外壳中存在的基团(A)或(B)的不可熔融加工的PTFE，其中壳包括不超过约10重量％或甚至1重量％的颗粒。
(II)如下进一步描述的可熔融加工的含氟聚合物。在一个实施方案中，这些可熔融加工的含氟聚合物材料包含至少30个、50个、100个、150个、200个或甚至250个反应性基团/1,000,000个碳原子。
(IIA)可熔融加工的PTFE材料。此类可熔融加工的PTFE材料包括例如具有0.001至1000g/10min的372℃/5kg下的熔体流动指数(MFI)且具有超过50个，优选超过200个基团(A)-(D)中至少一者/百万个碳原子的微粉。
(IIB)全氟化热塑性塑料，诸如PFA或FEP共聚物。PFA为包含TFE和全氟烷基乙烯基醚的可熔融加工的聚合物，其可以用HFP和/或全氟化乙烯基醚改性。这些PFA聚合物具有270℃至315℃的熔点和0.1至1000g/10min的372℃/5kg下的MFI。FEP为包含TFE和HFP的可熔融加工的聚合物。在一些实施方案中，FEP聚合物可以用最多3重量％的乙烯基醚改性。这些FEP聚合物具有200℃至280℃的熔点和0.1至100g/10min的372℃/5kg下的MFI。在一个实施方案中，全氟化热塑性塑料为具有超过10个，优选超过100个基团(A)-(D)中至少一者/百万个碳原子的PFA或FEP。
(IIC)部分氟化的热塑性塑料，诸如THV；ETFE；并且ETFE聚合物用HFP、乙烯基醚和/或结构CH2＝CH-Rf的部分氟化烯烃进一步改性，其中Rf为部分氟化的或完全氟化的烷基基团。根据用于聚合的引发剂体系，这些聚合物可以包含-COX基团、-CH2OH和/或CH2-O-SO2Y端基。这些ETFE和改性的ETFE聚合物具有180至280℃的熔点和0.01至1000g/10min的297℃/5kg下的MFI。THV聚合物具有100-250℃的熔点和0.01-1000g/10min的265℃/5kg下的MFI。其它部分氟化的热塑性材料包括聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物和PVDF。
除了上述含氟聚合物之外，第一含氟聚合物层还可以包含无机材料，诸如炭黑；氧化物，诸如二氧化钛、二氧化硅和氧化镁；氮化物、诸如氮化硼和氮化硅；碳化物，诸如碳化硅；磷酸盐，诸如钠盐、钙盐、钾盐和镁盐；氟化物，诸如氟石和高岭土；四烷基铵盐；羟基磷灰石；以及它们的组合。
如本文公开的第一含氟聚合物层基本上不含粘合剂，意指第一含氟聚合物层包含小于0.1重量％、0.05重量％或甚至0.01重量％的聚合物或甚至不含非氟化聚合物(其中非氟化聚合物为具有至少1000g/mol的分子量和/或足够沸点的化合物，使得其在防粘涂覆的制品的烘烤和/或烧结期间不会分解或蒸发)。
如下文将描述，可以使用无溶剂方法来制造第一含氟聚合物层的薄层。在本公开中，第一含氟聚合物层的厚度为至少0.5微米且不超过5微米、6微米、8微米、9微米或甚至10微米。
第二含氟聚合物层16为耐久含氟聚合物层，其用以将易于防粘的涂层提供到下面的金属基底。此类耐久含氟聚合物层包含含氟聚合物，诸如：聚四氟乙烯，或四氟乙烯与全氟化单体的共聚物。示例性全氟单体包括：全氟化乙烯基醚，诸如PMVE、PEVE和全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚和全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚；或全氟化C3至C8烯烃，诸如(例如)HFP。结合本公开使用的术语“全氟化单体”不仅包括由碳原子和氟原子组成的单体，而且包括其中某些氟原子被氯或溴取代的单体，诸如(例如)在氯三氟乙烯中。然而，在此所用的全氟化单体的分子中没有碳氢键。
在一个实施方案中，第二含氟聚合物层包含不可熔融加工的含氟聚合物。术语“不可熔融加工”意指TFE的均聚物或共聚物的熔融粘度很高以致于无法使用传统的熔融加工设备来加工聚合物。一般来讲，这意味着熔融粘度为至少1010Pa·s。在一个实施方案中，基于聚合物的总重量计，第二含氟聚合物层包含至少1重量％、2重量％、4重量％、5重量％或甚至10重量％；且最多75重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或甚至100重量％的不可熔融加工的聚合物。
在一个实施方案中，第二含氟聚合物层可以包含全氟化的可熔融加工的含氟聚合物，诸如(例如)可熔融加工的TFE的共聚物。此类共聚物的示例包括FEP或PFA聚合物。在一个实施方案中，基于聚合物的总重量计，第二含氟聚合物层包含至少1重量％、2重量％、4重量％、5重量％或甚至10重量％；且最多75重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或甚至100重量％的可熔融加工的聚合物。
通常，第二含氟聚合物层包含用于改善例如层的耐久性、耐刮擦性和/或美观性的添加剂。示例性添加剂包括胶体氧化硅、云母、填料(诸如炭黑、氮化硅、氮化硼、碳氮化钛等)、着色剂、流平剂、粘附促进剂和增粘剂。组合物还可以包含具体地如WO96/13556(Tannenbaum)中所公开的薄膜硬化剂。薄膜硬化剂的示例包括硅酸盐化合物，诸如金属硅酸盐，如硅酸铝；和金属氧化物，诸如二氧化钛和氧化铝；以及碳化物，诸如碳化硅。通常，这些添加剂以不超过1重量％、2重量％、5重量％、8重量％或甚至10重量％添加到第二含氟聚合物层中。
通常，第二含氟聚合物层的厚度为至少10微米、20微米、25微米、50微米、75微米或甚至100微米并且最多500微米、600微米、800微米或甚至1000微米。
在一个实施方案中，第二含氟聚合物层为面涂层。在另一实施方案中，第二含氟聚合物层16为中间层，并且因此多层制品包括附加层18。附加层18可以包括本领域已知的那些层以增强多层制品的特性和/或性能，诸如耐化学性、光滑度或光泽度。例如，附加层18可以是基本上包含PTFE，换句话说包含不超过5重量％或甚至1重量％的非PTFE聚合物的面涂层。在另一实施方案中，附加层18是基本上包含PFA或FEP，换句话说包含不超过5重量％或甚至1重量％的非PFA或非FEP聚合物的含氟热塑性聚合物层。
尽管图1描绘包括三层的多层制品，但本公开的多层制品可以包括多个层以实现防粘涂层。例如，可以使用层的梯度，例如，其中含氟聚合物组合物随着从金属基底移到最外层而逐渐改变。
本公开提供一种制造多层制品的方法，其中底漆层通过用磨粒和含氟聚合物轰击金属基底以用形成第一含氟聚合物层的含氟聚合物浸渍该金属表面而形成。该方法可以将第一含氟聚合物层的薄层生长到金属基底上并且在缺乏溶剂的情况下进行。此外，该层可以在不使用非氟化聚合物的情况下制造，这可能是有利的，因为非氟化聚合物倾向于比其氟化对应物热稳定性更差，并且可能会变色和/或降解。
在本公开中，金属基底可以是光滑的或粗糙的。在一个实施方案中，金属基底可以在使用之前被处理。金属基底可以在使用前被化学处理(例如，化学清洁、蚀刻等)或研磨处理(例如，喷钢丸、微型喷砂、喷水、喷丸、烧蚀或研磨)以清洁表面或使其粗糙化。因为本公开的方法包括在施用含氟聚合物期间研磨处理金属表面，所以有利的是，在一个实施方案中，金属基底在使用前未被处理。
在一个实施方案中，金属基底的表面用磨粒处理，使得基底的表面变得被二氧化硅部分地涂覆(例如，小于90％、80％、75％、50％或甚至25％)。含二氧化硅的表面可以在涂覆第一含氟聚合物层之前例如用硅烷进一步改性。此类处理描述在美国专利5,024,711(Gasser等)和5,185,184(Koran等)中。该预处理方法可以提供具有强粘附强度的耐久层。
本公开的第一含氟聚合物层经由通过用磨粒和含氟聚合物且任选地在添加剂诸如无机盐的存在下同时冲击金属基底的表面来处理金属基底而提供。可以使用常规的表面轰击技术，诸如喷钢丸、喷砂或喷丸。
研磨冲击应该用足够的能量(具有足够的尺寸和硬度的磨粒)进行，以使金属表面粗糙化和/或使氧化层变形(breech)，从而允许在氧化层围绕金属基底变形(reform)之前含氟聚合物被金属基底吸收或者引入金属基底中的机会窗。
在一个实施方案中，磨粒具有0.1μm至10000μm的粒度，诸如1μm至5000μm的粒度，或10μm至1000μm的粒度。
在一个实施方案中，磨粒具有3至10的莫氏(Mohs)硬度，诸如4至10的莫氏硬度，或5至10的莫氏硬度。
示例性磨粒包括但不限于由下列制造的弹丸或钢丸：氧化硅、氧化铝、氧化锆、钛酸钡、钛酸钙、钛酸钠、氧化钛、玻璃、生物相容性玻璃、金刚石、碳化硅、磷酸钙、碳酸钙、金属粉末、钛、不锈钢、硬化钢、碳钢铬合金或者它们的任何组合。
与磨粒同时递送的含氟聚合物是上述第一含氟聚合物层的含氟聚合物。
在一个实施方案中，金属基底的表面用磨粒和含氟聚合物颗粒两者轰击。通常，磨粒与含氟聚合物颗粒的重量比为1:1至100000:1。
在另一实施方案中，金属基底的表面用包含含氟聚合物的表层的磨粒轰击。在该实施方案中，磨粒核包括含氟聚合物的外层。在一个实施方案中，磨粒的外表面基本上用含氟聚合物覆盖，例如至少75％、80％、90％、95％或甚至100％的磨粒表面用含氟聚合物覆盖。在另一实施方案中，磨粒的外表面用含氟聚合物部分地覆盖，例如小于90％、80％、70％或甚至小于30％被覆盖。
磨粒和含氟聚合物使用来自流体喷射器的压力被冲击到金属基底的表面上。气态载流体诸如氮气、氩气、二氧化碳、氦气、空气以及它们的组合可以用于递送磨粒和含氟聚合物。在本公开中，该方法在不存在液体的情况下进行，从成本的角度来看这可能是有利的。例如，不需要液体涂覆所需的干燥和排气步骤，并且不使用挥发性有机溶剂。
流体喷射器的压力也将是确定磨粒的冲击能量的一个因素。如果使用磨粒和含氟聚合物颗粒，则颗粒不必通过同一射流递送至金属基底的表面。可以使用不止一个流体喷射器，只要磨粒和含氟聚合物颗粒在基本上相同的时间被递送至表面即可。在一个实施方案中，含氟聚合物颗粒和磨粒容纳在相同的储存器中，并且从同一射流(喷嘴)递送至金属表面。在另一实施方案中，含氟聚合物颗粒容纳在一个储存器中，并且磨粒容纳在单独的储存器中，并且多个喷嘴递送含氟聚合物和磨粒。多个喷嘴可以在喷射器内采取射流的形式，即来自每个射流的颗粒以相同的入射角轰击表面。在另一实施方案中，多个喷嘴为空间上独立的以便以不同的入射角轰击表面，然而同时撞击在表面上的同一点。
在一个实施方案中，至少一个流体喷射器选自干式喷丸机、干式喷砂机、砂轮磨机、喷钢丸机、喷砂机和微型喷砂机。在一个实施方案中,该至少一个流体喷射器在0.5至100巴的压力下，诸如在1至30巴的压力或者3至10巴的压力下操作。
在其它实施方案中，喷砂设备可以与诸如CNC或机器人控制的受控运动结合使用。
本领域的普通技术人员可以理解使用这些混合介质，所使用的研磨材料的尺寸、形状和硬度对在表面中含氟聚合物的浸渍程度的影响。
本领域的普通技术人员可以理解流体流本身、使用气体介质(通常为空气)的喷砂设备的影响以及使用惰性气体如N2或者稀有气体如Ar或He作为载流体对在表面中含氟聚合物的浸渍程度的影响。
在用磨粒和含氟聚合物轰击表面以形成第一含氟聚合物层之后，第一含氟聚合物层任选地可以在施用第二含氟聚合物层之前被烧结和/或烘烤。在一个实施方案中，据信用磨粒喷砂金属表面可以引起足够的局部加热以熔化可熔融加工的含氟聚合物。
在本公开中，第一含氟聚合物层与金属基底直接接触，意指第一含氟聚合物层接触至少10％、20％、50％、75％、80％、90％、95％或甚至100％的金属基底表面。
在一个实施方案中，金属基底的表面被处理足够的时间以生成厚度为至少0.5微米且不超过5微米、6微米、8微米、9微米或甚至10微米的连续第一含氟聚合物层。
尽管不想被理论束缚，但是据信颗粒在金属基底上的研磨提供了基底表面的一些粗糙化，这可能导致含氟聚合物涂料机械地结合到基底上。另选地或附加地，还据信第一含氟聚合物层中的含氟聚合物的反应性基团与金属基底相互作用，从而形成对基底的化学键合。
在形成第一含氟聚合物层之后，第二含氟聚合物层可以使用本领域已知的技术，例如使用粉末涂料或作为分散体直接施用到第一含氟聚合物层上。例如，第二含氟聚合物层可以以水性分散体的形式施用，其中将含氟聚合物胶乳和任选的添加剂共混在一起并且然后涂覆到第一含氟聚合物层上。或者，将含氟聚合物颗粒和任选的添加剂干式共混在一起并且涂覆到第一含氟聚合物层上。
第二含氟聚合物层组合物可以通过任何已知的将涂料施用到基底上的技术施用，此类技术例如包括喷涂、辊涂、帘涂或卷涂(coil coating)组合物。
在施用第二含氟聚合物层组合物之后，多层制品通常通过使制品经受100至300℃的高温来干燥。然后，可以以类似的方式提供不可熔融加工的PTFE的一个或多个附加层。此类一个或多个PTFE层可包含或可不包含可熔融加工的含氟聚合物，诸如可熔融加工的TFE共聚物。当使用此类可熔融加工的TFE共聚物时，其在多层涂层中的比例可能各不相同，以使得在朝向面涂层的方向上产生PTFE的增量梯度。同样，可以改变非氟化聚合物与PTFE颗粒的比例，以使得在朝向面涂层的方向上产生非氟化聚合物的减量梯度。
在施用一种或多种涂料之后，所获得的多层制品(包括第一含氟聚合物层和第二含氟聚合物层)被烧结(即，在最高熔点含氟聚合物的熔融温度以上加工)。通常，烧结在烘箱中在350℃至450℃，通常370℃至420℃的温度下进行。烧结时间可以从1分钟至10分钟变化，并且烘箱可以具有恒定的温度或者可以使用递增的温度分布，即在烘烤循环中，温度可以从初始的较低温度增加到以后的较高温度。一般来讲，多层制品的加工通过将涂覆的制品传送经过从入口到出口具有递增的温度分布的烘箱来进行。
可用于理解本公开的示例性实施方案包括：
实施方案1：一种多层制品，其包括：
(a)金属基底；
(b)厚度不超过10微米的第一含氟聚合物层，其中该第一含氟聚合物层基本上由包含反应性基团的含氟聚合物组成，其中当含氟聚合物为可熔融加工的含氟聚合物时，其包含至少30个反应性基团/1,000,000个碳原子，并且当含氟聚合物为不可熔融加工的含氟聚合物时，其包含超过5个反应性基团/1,000,000个碳原子；以及
(c)厚度为约10至1000微米的第二含氟聚合物层，
其中第一含氟聚合物层与金属基底和第二含氟聚合物层两者接触。
实施方案2：根据实施方案1所述的多层制品，其中所述第一含氟聚合物层包含含氟聚合物，该含氟聚合物包含(a)-COX基团，其中X为OH、ONa、OK、NH2、F或Cl；(b)-S(＝O)2X，其中X为OH、ONa、OK、NH2、F或Cl；(c)-CH2OSO2Y，其中Y＝OH、ONa或OK；(d)-CH2OH；(e)磷酸根基团；以及它们的组合。
实施方案3：根据前述实施方案中任一个所述的多层制品，其中所述第一含氟聚合物层包含氟化共聚物。
实施方案4：根据前述实施方案中任一个所述的多层制品，其中所述第一含氟聚合物为PTFE均聚物。
实施方案5：根据前述实施方案中任一个所述的多层制品，其中所述金属基底包括钢、高碳钢、不锈钢、铝化钢、铝和铝合金中的至少一种。
实施方案6：一种在基底上形成防粘表面的方法，所述方法包括：
将颗粒从至少一个流体喷射器递送至金属表面以用含氟聚合物浸渍该金属表面以形成第一含氟聚合物层，其中所述颗粒包括磨粒和含氟聚合物；
使用第二含氟聚合物涂覆第一含氟聚合物层以形成第二含氟聚合物层，并且从而形成多层制品；以及
烧结多层制品以形成防粘表面涂覆基底。
实施方案7：根据实施方案6所述的方法，其中当含氟聚合物包含反应性基团时，并且当含氟聚合物为可熔融加工的含氟聚合物时，其包含至少30个反应性基团/1,000,000个碳原子，并且当含氟聚合物为不可熔融加工的含氟聚合物时，其包含超过5个反应性基团/1,000,000个碳原子。
实施方案8：根据实施方案6-7中任一个所述的方法，其中所述颗粒包括磨粒和含氟聚合物颗粒。
实施方案9：根据实施方案6-7中任一个所述的方法，其中所述颗粒包括具有包含含氟聚合物的外表面的磨粒。
实施方案10：根据实施方案6-9中任一个所述的方法，其中所述磨粒选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、钛酸钡、钛酸钙、钛酸钠、氧化钛、玻璃、生物相容性玻璃、金刚石、碳化硅、磷酸钙、碳酸钙、金属粉末、碳纤维复合材料、聚合复合材料、钛、不锈钢、硬化钢、碳钢铬合金、或者它们的任何组合。
实施方案11：根据实施方案6-10中任一个所述的方法，其中使用气体将所述颗粒递送至金属表面。
实施方案12：根据实施方案8-11中任一个所述的方法，其中所述涂料为粉末涂料或分散体涂料。
实施例：
通过下列实施例另外示出了本公开的优点和实施方案，但是这些实施例中所表述的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外指出或是显而易见的，否则所有材料可例如从威斯康星州密尔沃基市的西格玛奥德里奇化学公司商购获得或是本领域技术人员已知的。
这些缩写在下列实施例中使用：g＝克，min＝分钟；mm＝毫米，以及wt＝重量。
材料表
交叉划线测试
根据DIN EN ISO 2409，采用交叉划线测试对涂层对基底的粘附力进行评估。通过使用刀子在涂覆的基底上划出1mm的交叉划线图案。胶带(50mm，可以商品名“TESA 4104”从德国汉堡的德莎公司(Tesa SE,Hamburg,Germany)购得)尽可能牢固地施用到切割线上。垂直拉起胶带。在施用并拉起胶带10次之后，根据DIN EN ISO 2409对切割线的外观进行评估(0＝优；5＝劣质涂层)。
端基分析
所使用的含氟聚合物中羧酸端基数/百万个碳原子用类似于在美国专利4,743,658(Imbalzano等人)中描述的方法测量。所分析的羧酸端基包括羰基基团，包括羧酸(COOH)、羧酸根(COO-)、羧酸氟化物(COF)和羧酰胺(CONH2)。样品材料(其为大约0.10mm的含氟聚合物的薄膜)在傅立叶变换红外光谱仪(可以商品名“NICOLET 510FT-IRSPECTROPHOTOMER”从威斯康星州麦迪逊的热电公司(Thermo Electron Corp.,Madison,WI)购得)上扫描。在执行变换之前，收集16次扫描，所有使用的其它操作设置均按系统软件中的默认设置提供。类似地，扫描已知不具有待分析端基的参考材料的膜。使用软件的交互式减法模式，从样品吸光度光谱中减去参考吸光度光谱以获得差示光谱。使用2365cm-1处的CF2泛音谱带来补偿交互式减法期间样品膜和参考膜之间的厚度差。差示光谱表示由于非全氟化聚合物端基的吸光度。用以计算羧酸端基数/百万个碳原子的校准因子(CF)对于3560cm-1处的吸光度为440。使用以下公式确定端基数/百万个碳原子：羧酸端基/百万个碳原子＝吸光度×CF/样品材料的膜厚度(mm)。
横截面厚度测量
底漆层的横截面厚度使用具有非铁传感器的涂层厚度量规(购自德国科隆的EPK公司(ElektroPhysik，Germany)的Mini Test 3100)测试。用未涂覆的铝板校准量规以建立零厚度。测量来自涂覆的铝板(比较例和实施例1)的中间部分的约5个点，并且报告平均值作为底漆层的厚度。
比较例
将600g磨粒与12g含氟聚合物1组合并且在转鼓混合器中混合6小时以用含氟聚合物涂覆磨粒。
按原样使用的铝板的表面用经含氟聚合物1涂覆的磨粒(来自上述)处理以形成涂覆的板。涂覆的磨粒使用3.0巴的压力经单一喷嘴在铝板的表面上喷雾。喷嘴尖到铝板表面的距离为1.75mm。移动铝板以使得喷嘴栅格化表面超过4.5-5mm。底漆层(第一含氟聚合物层)的横截面厚度小于5微米。
涂覆的板在约2巴的空气压力下进行空气刷洗几秒钟以除去任何磨粒、灰尘和/或未附着的含氟聚合物。通过使用喷枪(伊利诺伊州格伦代尔海茨的宾克斯的96型号喷枪(model 96spray gun,Binks,Glendale Heights,IL))在2巴的压力下喷雾施用，将面涂料施用到铝板的含氟聚合物涂覆的表面上以便获得约20微米的干涂层厚度。涂覆的多层制品然后在烘箱中在280℃下加热10分钟以干燥，并且然后在380℃下加热10分钟以烧结。
然后按照交叉划线测试对多层制品在暴露的含氟聚合物层上进行测试并且得到4的外观。
实施例1
按照如上述比较例中所述的相同方法来制造多层制品，不同之处在于使用含氟聚合物2代替含氟聚合物1，并且然后在转鼓混合器中混合，将含氟聚合物涂覆的颗粒在90℃下干燥17.5小时，接着在250℃下干燥8小时，并且使其冷却至室温。磨粒上含氟聚合物的量计算为0.42重量％并且底漆层的横截面厚度小于5微米。
按照交叉划线测试对多层制品在暴露的含氟聚合物层上进行测试并且得到0的外观。
在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了例示性目的而列出的实施方案。

Claims (10)

1.一种多层制品，其包括：
(a)金属基底；
(b)厚度不超过10微米的第一含氟聚合物层，其中所述第一含氟聚合物层基本上由包含反应性基团的含氟聚合物组成，其中当所述含氟聚合物为可熔融加工的含氟聚合物时，其包含至少30个反应性基团/1,000,000个碳原子，并且当所述含氟聚合物为不可熔融加工的含氟聚合物时，其包含超过5个反应性基团/1,000,000个碳原子；以及
(c)厚度为约10至1000微米的第二含氟聚合物层，
其中所述第一含氟聚合物层与所述金属基底和所述第二含氟聚合物层两者接触。
2.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第一含氟聚合物层包含含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(a)-COX基团，其中X为OH、ONa、OK、NH2、F或Cl；(b)-S(＝O)2X，其中X为OH、ONa、OK、NH2、F或Cl；(c)-CH2OSO2Y，其中Y＝OH、ONa或OK；(d)-CH2OH；(e)磷酸根基团；以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第一含氟聚合物层包含氟化共聚物。
4.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第一含氟聚合物为PTFE均聚物。
5.一种在基底上形成防粘表面的方法，所述方法包括：
将颗粒从至少一个流体喷射器递送至金属表面以用所述含氟聚合物浸渍所述金属表面以形成第一含氟聚合物层，其中所述颗粒包括磨粒和含氟聚合物；
使用第二含氟聚合物涂覆所述第一含氟聚合物层以形成第二含氟聚合物层，并且从而形成多层制品；以及
烧结所述多层制品以形成防粘表面涂覆基底。
6.根据权利要求5所述的方法，其中当所述含氟聚合物包含反应性基团时，并且当所述含氟聚合物为可熔融加工的含氟聚合物时，其包含至少30个反应性基团/1,000,000个碳原子，并且当所述含氟聚合物为不可熔融加工的含氟聚合物时，其包含超过5个反应性基团/1,000,000个碳原子。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述颗粒包括磨粒和含氟聚合物颗粒。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述颗粒包括磨粒，所述磨粒具有包含含氟聚合物的外表面。
9.根据权利要求5所述的方法，其中使用气体将所述颗粒递送至所述金属表面。
10.根据权利要求5所述的方法，其中具有所述第二含氟聚合物的涂料为粉末涂料或分散体涂料。
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