CN1339051A - 甲化合物及使用甲化合物染色的方法 - Google Patents

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Abstract

一种不使用联茴香胺化合物作原料制备的新的蓝染料,其表现出高染色值,具有出色的染深性能和各种牢固性并适宜于为纤维素聚合物材料染色;使用该染料为纤维素聚合物材料染色的方法;用该方法染色的纤维素聚合物材料。上述蓝染料是通式(1)表示的甲化合物或其盐,其中R1为氢、磺酸基、羟基、氯、甲氧基、羧基或烷基;R2和R3之一为氢,另一为磺基;X为吗啉代、2－羟乙基氨基或二(2－羟乙基)氨基;Y为通式(2)表示的基团,其中R4为磺酸基或羧基。

Description

甲化合物及使用甲化合物染色的方法
技术领域
本发明涉及一种甲化合物、使用甲化合物染色的方法和染色而成的纤维素高分子材料。
背景技术
把联茴香胺型染料如C.I.直接蓝200，202和203用作染料把纤维素高分子材料染成牢固的蓝色是已知的，并已大规模地用于织物染色工业和造纸工业。但是，在染料的母化合物联茴香胺的生产和使用中，因为它是一种限制性化学品，使用时的特别关注和限制是必不可少的。
已开发出多种联茴香胺的替代物，但还没有获得满意效果的产品。例如，日本专利JP2510876公开了一种甲型直接染料，它的缺点是在高温下染色的适用性和耐洗度方面表现低劣。人们期望开发一种对环境保护更为安全且在染色性能上更出色的蓝色染料，该染料即使在高温下还要对纤维素纤维保持亲合力，因为纤维素纤维和聚酯纤维混合得到的产品要在高温下染色。
所以，一个重要的问题是要开发满足上述要求的蓝染料，换句话说，就是开发出不使用联茴香胺化合物作原料而合成的染料，该染料适于为纤维素高分子材料染色而提供出具有高染色值、高染深性和各种类型良好牢度的染成品。
发明的公开
本发明人为解决上述问题作了孜孜不倦的研究，结果获得了本发明。
本发明涉及如下内容：
1.一种如下式(1)所表示的甲化合物或其盐，(式(1)中，R1为氢、磺基、羟基、氯、甲氧基、羧基或烷基；R2和R3之一为氢，另一个为磺基；X为吗啉代、2-羟乙氨基或二(2-羟乙基)氨基；Y为下式(2)所表示的亚苯基二亚氨基)(在式(2)中，R4为磺基或羧基)
2.根据项1所述的甲化合物或其盐，其中R1为氢；R2和R3之一为氢，另一个为磺基；X为吗啉代，2-羟乙氨基或二(2-羟乙基)氨基；Y为式(2)所表示的基团，其中，两个亚氨基基团分别连接到亚苯基的对位上。
3.根据项1所述的甲化合物或其盐，其中R1为氢，R2为氢，R3为磺基，X为吗啉代或二(2-羟乙基)氨基；Y为式(2)所表示的基团，其中两个亚氨基基团连接到亚苯基的对位上。
4.根据项1所述的甲化合物或其盐，其中R1为氢，R2为氢，R3为磺基，X为吗啉代；Y为式(2)表示的基团，其中R4为磺基且两个亚氨基基团连接到亚苯基的对位上。
5.一种为纤维素高分子材料染色的方法，其特征是使用项1至4任一项所述的甲化合物或其盐。
6.一种使用根据项1至4任一项所述的甲化合物或其盐染色的纤维素高分子材料。
实施本发明的最佳方式：
本发明新的甲化合物由上述的式(1)表示。在式(1)中，烷基R1包括C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基和正丁基。优选甲基或乙基。R1优选在2位或4位上取代。
表1列出了上述式(1)表示的本发明新甲化合物的典型例子。在Y列中，PAS是式(2)表示的基团，其中的R4为磺基且两个亚氨基基团连接到亚苯基的对位上；PAK是式(2)所表示的基团，其中的R4为羧基且两个亚氨基基团连接到亚苯基的对位上；MAS是式(2)所表示的基团，其中的R4为磺基且两个亚氨基连接到亚苯基的间位上；MAK是式(2)所表示的基团，其中的R4为羧基且两个亚氨基与亚苯基在间位上相连。当式(2)中的两个亚氨基基团与亚苯基在对位上相连以及式(2)中的两个亚氨基与亚苯基在间位上相连时，它们各自的化学式分别如下式(2-1)和式(2-2)所示。
表1
  序号     R1   R2   R3       X     Y
    1     H   H   SO3H     吗啉代     PAS
    2     H   H   SO3H     2-羟乙氨基     PAS
    3     H   H   SO3H   二(2-羟乙基)氨基     PAS
    4     H   H   SO3H     吗啉代     PAS
    5     H   H   SO3H     2-羟乙氨基     PAK
    6     H   H   SO3H     吗啉代     MAS
    7     H   H   SO3H   二(2-羟乙基)氨基     MAK
    8     H  SO3H     H     吗啉代     PAS
    9  2-SO3H  SO3H     H     吗啉代     PAS
    10  2-OH   H   SO3H     吗啉代     PAS
    11  4-Cl   H   SO3H     吗啉代     PAS
    12  4-OCH3   H   SO3H     吗啉代     PAS
    13  4-COOH   H   SO3H     吗啉代     PAS
    14  4-C2H4   H   SO3H     吗啉代     PAS
为获得式(1)所表示的本发明甲化合物，首先采用下面例子所述的方法合成如下式(3)所表示的甲氨基化合物。
将氨基苯甲酸重氮化得到重氮基产物，从重氮基产物衍生获取联氨。将1mol联氨和1mol苯甲醛在80-95℃下在水溶液中缩合，得到苯腙。在苏达灰存在下，苯腙和1mol6-乙酰氨基-2-氨基苯酚-4-磺酸的重氮化物在0-5℃下在水溶液中偶合。然后，加入1-1.5mol硫酸铜或氯化铜从而在偶合化合物中引入铜。在60-90℃下用强碱处理所得到的化合物3-6小时以水解乙酰氨基，得到式(3)所表示的甲氨基化合物。
Figure A0080342700081
(式(3)中，R1、R2和R3与上面所述R1、R2和R3有相同的含义)
然后通过下述方法合成式(1)甲化合物。
1mol式(3)所表示的甲氨基化合物与1mol2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪在pH为6-8，温度为0-10℃下反应2-3小时，得到第一级缩合物。然后，2mol第一级缩合物与1molY对应的二胺在pH为6-9，温度为50-65℃下反应8-24小时，得到第二级缩合物。1mol第二级缩合物与2molX对应的胺在pH为6-9，温度为80-95℃下反应6-18小时，得到第三级缩合物，即式(1)表示的甲化合物。
本发明式(1)表示的甲化合物也可通过下面的方法合成：
2mol2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪与1molY对应的二胺在pH为5-8，温度0-10℃下，反应2-4小时，得到第一级缩合物。1mol第一级缩合物与2mol式(3)所表示的甲氨基化合物在pH为6-9，温度50-65℃下反应2-4小时得到第二级缩合物。1mol第二级缩合物与2molX对应的胺在pH为6-9，温度为80-95℃下反应6-18小时，得到式(1)表示的甲化合物。
这样合成的式(1)表示的甲化合物一般采用通常的方法如用氯化纳盐析法将其分离为甲化合物的钠盐。
本发明式(1)表示的化合物可以游离酸和盐的形式使用。其盐优选水溶性盐。盐包括碱金属盐、碱土金属盐、烷基胺盐(如C1-C4低级烷基胺如一甲胺和二乙胺)、链烷醇的胺盐和铵盐。优选的盐包括碱金属盐如钠盐，钾盐和锂盐；C1-C3链烷醇胺盐如一乙醇胺盐，二乙醇胺盐，三乙醇胺盐，一异丙醇胺盐，二异丙醇胺盐和三异丙醇胺盐。
上述式(1)的每种盐都可采用如下方法而得到。
把用上面提到的方法获得的钠盐晶体溶于水，向得到的溶液中加酸酸化，然后如果有需要时过滤。将得到的滤饼再溶于水，接着加碱，如氢氯化钾、氢氧化锂、氨水或胺如二乙醇胺或三乙醇胺，以得到钾盐、锂盐、铵盐或分别如二乙醇胺盐和三乙醇胺盐的胺盐。式(1)表示的甲化合物可以是采用常规盐析法得到的干燥产物，或者是为调节浓度采用稀释或浓缩反应液而得到的液体产物。
式(1)表示的甲化合物可用作直接染料为天然或再生纤维素高分子材料染色。可染色的纤维素高分子材料包括天然纤维素纤维如棉和麻，再生纤维素纤维如人造丝、含有人造丝的混合纤维、纸和纸浆。
浸染法，印染法和轧染法可用于为天然或再生纤维素纤维染色。最优选浸染法。
天然或再生纤维素纤维可以通过浸染法使用本发明式(1)表示的化合物染色。在这种情况下，把要染色的材料在相对大浴比条件下放入温度为40-50℃的染色浴中，接着逐渐升高染色浴温度至80-100℃并保持该温度20-60分钟来染色。在浴温到达实际染色温度前或其后根据具体情况，向浴中加入中性盐如氯化钠和硫酸钠，以加速染料的吸收。
含聚酯纤维和人造纤维的混合纤维产品可以使用式(1)表示的化合物和一种分散染料一起采用高温染色法在120-130℃下单浴染色。其中，优选地，使用pH调节剂调节pH为中性或碱性范围。本发明式(1)表示的化合物即使在高温下染色也不会丧失对混合纤维产品的亲合力。而且，该化合物如果与通用的黄或红染料结合使用染色，由于它们对纤维一致的亲合力，能够产生良好的染色复现性。使用本发明式(1)表示的化合物获得的染色物品有出色的耐光性，耐洗度和耐氯漂牢度，并具有高染色值和良好的染深性能。
使用本发明化合物为纸或纸浆产品染色描述如下。纸产品的染色方法主要分为(I)内部添加法，当纸浆崩解或击碎疏松成碎片时加入染料染色；和(II)外部添加法，染料按施胶压榨法加入到施胶压榨溶液中。另外，也可使用另一种方法，就是用染料、无机白颜料和粘合剂等制成的涂渍溶液，涂刷在纸表面。式(1)表示的甲化合物适用于以上所有的方法。该化合物最优选地是内部添加法。在内部添加法中，首先用碎浆机或匀浆机将纸浆搅打至打浆度为400-490C.C.，得到液体浆，然后在10-40℃下向浆中加入0.01-3.0重量％(相对于干燥纸)的式(1)表示的甲化合物；另外，如果需要的话，可以加入普通填料、施胶剂、硫酸带，通常使用的纸增强剂和粘合剂。然后采用惯常方法造纸、干燥，得到用式(1)表示的甲化合物染色的纸。式(1)表示的甲化合物对纸(纤维素高分子材料)有亲合力，能够使染色的纸具有高染色值和良好的牢固性(耐光度)。
实施例
按照实施例对本发明作更加详细的描述，但并不限于这些实施例。在实施例中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。磺基以游离酸的形式表示。
实施例1
将5.0份2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪在搅拌下加入到含15份水、10份冰和0.5份10％Lipal OH水溶液(商品名，一种阴离子表面剂，由LionKK生产)的溶液中，把所得溶液搅拌30分钟，温度保持在3℃或更低，然后倒入由180份水溶解16.0份式(3)表示的甲氨基化合物(这里R1为氢、R2为氢，R3为磺基)而得到的溶液中。接着通过滴加10％苏打灰水溶液保持pH为6-8，温度约10℃；反应进行两个小时，就得到含有第一级缩合物的反应液。
然后将在弱酸条件下2.6份1，4-二氨基苯-2-磺酸溶于25份水得到的溶液加入到上述反应液中得到混合物，然后升高混合物温度并在50-60℃下，用10％苏打灰水溶液保持pH值6-8反应6小时，得到含第二级缩合物的反应液。
将3.5份吗啉加到上述反应液中，然后升高温度，保持pH约为7，在85-90℃下反应8小时。接着，在同样温度下，向溶液中加入占溶液量5重量％的氯化钠进行盐析，过滤分离晶体并干燥，得到33.5份含有1号化合物(钠盐)(式(1)化合物，其中R1和R2是氢，R3为磺基，X为吗啉代，Y是PAS，λmax：595nm，水中)的粉末。
实施例2
将5.0份2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪在搅拌下加入到含有15份水、15份冰和0.05份10％Lipal OH水溶液的溶液中，接着搅拌45分钟。保持温度8℃或更低，将2.5份1，4-二氨基苯-2-磺酸完全溶于40份水中，得到的溶液倒入上一溶液中，接着用10％苏打灰水溶液保持pH为6-8反应11小时，得到含第一级缩合物的反应液。
将上述反应液加入到由17.4份式(3)甲化合物(实施例1中所使用的同一化合物)完全溶于130份水得到的溶液中，得到混合物，接着升高混合物的温度，并在50-60℃用10％苏打灰水溶液维持pH为6-8下反应4小时，得到含第二级缩合物的反应液。
将3.5份吗啉加到含第二级缩合物的上述反应液中，接着升高温度，并在85-90℃，维持pH值约为7反应8小时，然后用占溶液量7重量％的氯化钠在相同的温度下盐析，过滤分离晶体并干燥，得到46.2份含1号化合物(钠盐)的粉末。实施例3
将1份实施例1得到的含1号化合物的粉末溶于200份沸水中，接着加入10份无水硫酸钠和800份水制备染浴。向溶液中浸入50份粘胶人造丝布，随后在搅拌下逐渐升温至90℃，并保持此条件40分钟染色。然后水洗并干燥布料并得到染整良好的蓝色染成品。
将50份上述染色的产品加到由2份固色剂(Splafix DFC：商品名，由Senka KK制造)溶于1000份水制得的聚胺固色剂溶液中，在60℃下浸渍20分钟，然后干燥。
这样得到的染色的产品没有因用固色剂处理而出现色彩变化或退色。染色的产品有出色的耐光度、耐洗度和耐氯漂牢度。结果列于表2中。对比例1
粘胶人造丝布用C.I.直接蓝200(联茴香胺染料)染色并干燥，如实施例3那样，得到了染成蓝色的产品。对染色的产品如实施例3一样用固色剂进行同样地处理，染色的产品出现大的色彩变化。各种牢固度列于表2。对比例2
粘胶人造丝布用日本专利JP2510876实施例1公开的染料(用如下面式(4)表示)染色并干燥，得到如实施例3的染成蓝色的产品。染色的产品用实施例3中的固色剂进行相似的处理，各种牢固度列于表2中。
                                  表2
鲜艳度 固色变化 高温下染色的适用性   耐光度   耐洗度  耐氯漂牢度
实施例3     ○     ○     ○-△     5     4-5   3-4
对比例1     ×     ×      ○     5      5   2-3R
对比例2     ○     ○      ×     5      3     3
牢固度测试方法
对用聚胺固色剂处理的染色布进行测试。
耐光度：JIS L0842碳弧褪色计(Carbon Arc Fade Meter)，
照射时间：20小时，40小时
洗    涤：JIS L0884 A-2方法
氯    水：JIS L0884弱
(结果的测定和表示)
鲜艳度：固色处理后视觉观察染色的产品
○：高鲜艳度  ×：低鲜艳度
固色变化：视觉观察因固色处理引起的色彩变化。
○：没变化    ×：大变化
在高温下染色的适用性：视觉观察在90℃和在130℃下染色布的密度差异。
○：没有可察觉的变化    △：较小的差异
×：大的差异
耐光度：根据蓝色标准(JIS L0842)测定色彩变化或褪色的程度。
洗涤：根据着色的灰色标准(JIS L0805)测定对白色人造丝布的着色程度。
氯水：根据色彩变化或褪色的灰色标准(JIS L0804)测定色彩变化或褪色程度，R表示“淡红色”。
染色的布，如果是用对比例1联茴香胺染料染色的，因用固色剂处理，其鲜艳度低，色彩变化大，并且在耐氯漂牢度方面比实施例3差。对比例2的染料在130℃高温下对布料的亲合力下降，不能得到想要的密度。染色的布在耐洗度上显著劣于实施例3的情况。
实施例4
将1份实施例1得到的含1号化合物的粉末溶于200份热水中，接着加入10份无水硫酸钠，2份Kayaku Buffer P-7(商品名，pH值调节剂，日本化药株式会社制造)和800份水，制成pH为7的染色浴。在溶液中浸渍50份粘胶人造丝布，接着搅拌下逐渐升温至130℃并保持此条件染色60分钟。然后，用水洗布并干燥，因为1号化合物即使在高温下也不丧失亲合力从而得到染整良好的蓝色染成品。
实施例5
制备具有下述组合物的染色浴。在组合物中，Kayacelon YellowTR(商品名)和Kayacelon Rubine TR(商品名)是日本化药株式会社生产的直接染料。含化合物的粉末
实施例1中制得的1号化合物 0.25份
Kayacelon Yellow TR      0.40份
Kayacelon Rubine TR      0.25份
Kayaku Buffer P-7        2份
无水硫酸钠               10份
纯净水                   1000份
在染色浴中浸渍50份粘胶人造丝布，接着在搅拌下逐渐升温至130℃并保持此条件染色60分钟。然后用水冲洗染色布并干燥，因染料有一致的亲合性得到均匀地染成棕色的产品。实施例6
染色浴由0.05份含实施例1得到的1号化合物粉末和60份水制成。向染色浴中加2份(干重)的纸浆和0.04份无水硫酸钠，接着在室温下搅拌15分钟。然后加入0.02份RF-施胶剂880L-50(商品名，施胶剂，Misawa Ceramic Chemical KK制造)，接着搅拌10分钟，加入0.06份晶体硫酸铝并再搅拌20分钟，得到的溶液按JIS8209描述的方法(制造用于纸浆测试的手工纸的方法)处理来制成纸，然后干燥得到蓝色的纸，该纸具有良好的耐光度。
工业实用性
本发明的甲化合物在环境保护上更为安全，能够为纤维素高分子材料染色而得到具有高染色值、高染深性和各种类型良好牢固度的染成品。而且在纤维染色中，该化合物能够为含有纤维素纤维和聚醋纤维的混合纤维产品染色，具有良好的染色再现性，因为该化合物即使在高温染色下也不失去对纤维的亲合性，并且具有在与通用黄色或红色染料结合染色的情况下相匹配的亲合性。该化合物也能染纸，提供出有良好染整性和耐光度的染成蓝色的产品。该化合物的合成不使用联茴香胺化合物作原料，能够提供出鲜艳的染成品。

Claims (6)

1.一种下式(1)表示的甲化合物或其盐，式(1)中R1为氢、磺基、羟基、氯、甲氧基、羧基或烷基；R2和R3之一为氢，另一个为磺基；X为吗啉代、2-羟乙基氨基或二(2-羟乙基)氨基；Y为下式(2)所表示的亚苯基二亚氨基，
Figure A0080342700022
式(2)中R4为磺基或羧基。
2.根据权利要求1所述的甲化合物或其盐，其中R1为氢；R2和R3之一为氢，另一为磺基；X为吗啉代、2-羟乙基氨基，或二(2-羟乙基)氨基；Y为式(2)表示的基团，其中两个亚氨基连在亚苯基的对位上。
3.根据权利要求1所述的甲化合物或其盐，其中R1为氢；R2为氢；R3为磺基；X为吗啉代或二(2-羟乙基)氨基；Y为式(2)表示的基团，其中两个亚氨基连在亚苯基的对位上。
4.根据权利要求1所述的甲化合物或其盐，其中R1为氢；R2为氢，R3为磺基；X为吗啉代；Y为式(2)表示的基团，其中R4是磺基，两个亚氨基连在亚苯基的对位上。
5.一种为纤维素高分子材料染色的方法，其特征是使用权利要求1-4中任一项所述的甲化合物或其盐。
6.一种使用根据权利要求1至4任一项所述的甲化合物或其盐染色的纤维素高分子材料。
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