1225880 A7 B7 五、發明說明（1 ) 【發明技術領域】 本發明係有關甲腊化合物、使用該化合物之染色法及 使用該化合物染色之纖維素類高分子基材。 【發明技術背景】 有關將纖維素類高分子基材染上堅牢藍色之染料己知 有以往之C.I.Direct Blue 200、202、203等聯茴香胺類之 染料，於纖維染色業界、製紙業界大量地使用。但是，成 為該等染料母體之聯茴香胺為特定之化學物質，於製造及 使用時，在使用上需特別小心且有使用上之限制。 雖然開發有種種代替品，但是至今仍不能獲得十分滿 足之代替品。例如專利第2510876號中雖揭示有甲腊類直 接染料，但是該染料有高溫染色適性、耐洗濯性差之缺點。 從環境衛生方面’期待安全性更高且染色效果優越之藍色 染料。又，於與聚酯纖維等之混紡中係在高溫下進行染色， 所以期待在高溫下亦不會降低對纖維素類纖維之親和性之 染料。 本發明之重要課題為開發能滿足上述所期待之藍色染 料’亦即不使用聯茴香胺類化合物作為原料即可製造適用 於色標值高、組合性、各堅牢度佳之纖維素類高分子基材 染色之藍色染料。 【發明之揭示】 本案發明人為了解決上述以往之缺點，經過不斷地深 入研究之結果因而完成本發明。 亦即，本發明係有關 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） 1 311144 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr---------屯導. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225880 A7 五、發明說明（ (1)下述式（1)所示之甲腊化合物或其 鹽類 sd3h
I ⑴ 2 (式（1)中，1為氫原子、磺酸基、羥基、氣、甲氧基、 羧基或烷基，反2及及3之一為氫原子，另一為磺酸基，x 為嗎琳代基、2·羥基乙胺基或二羥乙基）胺基，γ為式（2) 所示之苯二亞胺基） --------------裂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式（2)中，R4為橫酸基或叛基）） (2) 式（1)所揭示之甲腊化合物或其鹽類，其中，式（1) 中I為氫原子，R2及r3之一為氫原子，另一為磺酸基， X為嗎琳代基、2-羥基乙胺基或二（2-羥乙基）胺基，γ為 式（2)中2個亞胺基經由亞苯基於對位結合之基。 (3) 式（1)所揭示之甲腊化合物或其鹽類，其中，式（1) 中為氫原子，R2為氫原子，r3為磺酸基，X為嗎啉代 基或二（2_羥乙基）胺基，Y為式（2)中2個亞胺基經由亞 笨基於對位結合之基。 (4) 式（1)所揭示之甲腊化合物或其鹽類，其中，式（1) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311144 1225880 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（3 ) 中Rl為氫原子，R2為氫原子，r3為磺酸基，X為嗎啉代 基’ γ為式（2)中R4為磺酸基且2個亞胺基經由亞苯基於 對位結合之基。 (5) —種纖維素類高分子基材之染色法，其特徵為使 用（1)至（4)項中任何一項所述之甲腊化合物或其鹽類。 (6) 用（1)至（4)項中任何一項所述之甲腰化合物或其鹽 類染色之纖維素類高分子基材。 【實施本發明之最佳形態】 本發明之新|員甲腊化合物為上述式（1)所示。上述式（1) 中1之燒基可列舉如甲基、乙基、正丙基、正丁基等^ 至C4之烷基，其中又以甲基或乙基較理想。心之取代位 置以2位或4位較理想。 本發明上述式（1)所示之新穎子腊化合物之代表性化 合物之例子如表1所示。表i之γ項中PAS為於式（2)中 R4為磺酸基且2個亞胺基經由亞苯基於對位結合之基， PAK為於式（2)中I為羧基且2個亞胺基經由亞苯基於對 位結合之基，MAS為於式（2)中&為磺酸基且2個亞胺 基經由亞苯基於間位結合之基，MAK為於式（2)中&為 羧基且2個亞胺基經由亞苯基於間位結合之基。又，於 式（2)中2個亞胺基經由亞笨基於對位結合之基之化學式 (式（2·1))及於間位結合之基之化學式（式（2_2))如下所示X。 J . r ^ --------1--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 311144 1225880 A7 B7 五、發明說明（4 )
(2·” (2-2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
表1 編號 Ri r2 r3 X Y 1 Η Η so3h 嗎啉代基 PAS 2 Η Η so3h 2-羥基乙胺基 PAS 3 Η Η so3h 二(2-羥乙基)胺基 PAS 4 Η Η so3h 嗎啉代基 PAS 5 Η Η so3h 2-羥基乙胺基 PAK 6 Η Η so3h 嗎啉代基 MAS 7 Η Η so3h 二(2·經乙基)胺基 MAK 8 Η so3h H 嗎琳代基 PAS 9 2-S03H so3h H 嗎啉代基 PAS 10 2-ΟΗ Η so3h 嗎琳代基 PAS 11 4-C1 Η so3h 嗎啉代基 PAS 12 4-OCH3 Η so3h 嗎啉代基 PAS 13 4-COOH Η so3h 嗎啉代基 PAS 14 4-C2H4 Η so3h 嗎啉代基 PAS 以下述式（3)所示甲腊胺基化合物為例子，經由下述 之方法進行合成，可獲得本發明之式（1)所示之甲腊化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 311144 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225880
F
2 A7 五、發明說明（5 ) 物。 將胺基苯甲酸類依照常法進行重氮化，將經由該重氮 化物所獲得之肼類1莫耳與苯甲醛類1莫耳於水溶液 中，在80至95。(：進行縮合，獲得苯肼類。於該苯肼類中 將6-乙醯胺基-2-胺基苯酚-4-磺酸之重氮化物丨莫耳，於 水溶液中，在0至5°C、在鹼灰存在下進行偶聯。接著， 加入硫酸銅、氣化鋼等丨至^莫耳，進行鋼化，其後， 將乙醯胺基在強鹼中於60至90°C處理3至6小時，經由 水解’獲得式（3)所示之甲腊胺基化合物。 (3) (式（3)中，Ri、Rs、R3分別與上述者同意義） 接著，以1個例子根據下述之方法合成式之甲腊 化合物。 將式（3)所示之甲腊胺基化合物1莫耳與2,4,6_三氣 -1，3,5-三吖嗪1莫耳在〇至1〇〇c、pH6至8進行反應2 至3小時，獲得一次縮合物。搔著將該一次縮合物厂莫 耳和與Y對應之二胺類1莫耳在50至65〇c、PH6至9下 進行反應8至24小時，獲得二次縮合物，再將該二次縮 合物1莫耳和與X對應之胺類2莫耳在80至95°C、pH6 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱）--- 5 311144 ·r> · ------：---------1—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225880 A7 B7 五、發明說明（6 ) 至9下進行反應6至18小時，獲得三次縮合物之式（1)所 示之甲腊化合物。 本發明之式（1)所示之甲腊化合物亦可用下述之方法 合成。 將2,4,6-三氣-1，3,5-三吖嗪2莫耳和與Y對應之二 胺類1莫耳在0至10°C、pH5至8下進行反應2至4小 時，獲得一次縮合物，接著，將該一次縮合物1莫耳與 式（3)所示之甲腊胺基化合物2莫耳在50至65 °C、pH6 至9下進行反應2至4小時，獲得二次縮合物，再將該二 次縮合物1莫耳和與X對應之胺類2莫耳在80至95°C、 pH6至9下進行反應6至18小時，獲得式（1)所示之甲腊 化合物。 將以上述之方法合成之式（1)所示之甲腊化合物依照 常法，例如經由氣化鈉之鹽析，一般以鈉鹽等形式被分離 出來。 本發明之上述式（1)所示之化合物可為自由態亦可為 鹽類。鹽類以水溶性鹽較理想。鹽類可列舉如鹼金屬鹽、 鹼土金屬鹽、烷基胺鹽（例如一甲基胺鹽、二乙基胺鹽等 碳原子數為1至4之低級烷基胺鹽等）、烷醇胺鹽或銨鹽 等。較理想之鹽為鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等鹼金屬鹽、一乙醇 胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、一異丙醇胺鹽、二異丙 醇胺鹽、三異丙醇胺鹽等碳原子數為1至3之烷醇胺鹽等。 上述式（1)之上述各個鹽類可由例如將上述方法所獲 得之鈉鹽之結晶溶解於水，添加酸使呈酸性後，視需要過 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311144 •I--------^!-裝—---訂！ II 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225880 A7 --------------B7 _____ 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 慮所獲得之;慮潰再溶解於纟，加入適當之㉟，例如氮氧化 氫氧化Μ、氨水或二乙醇胺、三乙醇胺等胺類，可分 別獲得卸鹽、鐘鹽、録鹽或二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽等胺 鹽。式（1)所示之甲臢化合物根據一般之方法，可經由鹽 析進行析出，作成乾燥製品，亦可用反應液稀釋或濃縮等 方法調整濃度後作成液狀製品。 本發明之甲腊化合物（1)於天然或再生纖維素類高分 子基材之染色作為直接染料使用。有關作為染色對象之纖 維素類高分子基材可列舉如棉、麻等天然纖維素類纖維， 人造絲等再生纖維素纖維，含有該等纖維之混纺纖維，紙， 紙漿等。 ' 天然或再生纖維素類纖維之染色法可使用浸染法、印 染法、軋染法，又以浸染法為最理想之方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用本發明之化合物（1)經由浸染於天然或再生纖維 素纖維進行染色時，可根據例如將被染物在液比比較大之 條件下，在40至5(TC導入染色浴中，將染色浴之溫度慢 慢上昇至80至l〇〇t，於該溫度進行染色20至60分鐘 來進行。又’在達到實際染色溫度之前或視需要在達到該 溫度之後，為了促進染料之吸收，可於染色浴中加入氣化 納、硫酸納等中性鹼。又，聚酯纖維及人造絲之混紡纖維 與分散染料一同在單一浴進行染色時，可根據高溫染色法 在120至130°C進行染色，此時以使用pH調整劑將pH 值調整為中性至鹼性進行染色較理想。本發明化合物G) 即使在高溫染色中亦不會降低親和性。又，與廣用之黃色 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 7 311144 1225880 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 染料、紅色染料進行配合染色時，由於具備親和性，所以 再現性良好。因此，使用化合物〇)所獲得染色物之耐光、 洗濯、氣水堅牢度優越，且色標值高，組合性良好。 接著，對於使用本發明化合物進行紙、紙漿之染色加 以說明。有關紙之染色法大致區分為（1)於紙漿離解或打 漿時添加染料進行染色之内添法及於紙漿膠料加壓過 程中於漿壓液中添加染料之外添法，亦可採用於紙之表面 用由染料、無機白色顏料、黏合劑等調製成之塗液塗抹之 方法。式（1)之甲腊化合物可適用於任何一種方法，又以 内添法較理想。於内添法中，首先將紙漿經由碎漿機、勻 漿機等於400至490C.C·之打漿度進行打漿使形成紙漿後 於10至40 °C之溫度，一般添加〇·〇ι至3 〇% (每乾燥紙重 量）之式（1)甲腊化合物，必要時可添加填料、膠料劑、硫 酸紹、紙力增強劑、黏結劑等後根據常法進行抄紙過程、 乾燥過程，可獲得用式（1)之甲臢化合物染色之紙。式（1) 化合物對於紙（纖維素類高分子基材）之親和性及色標值 高，而且所獲得之染色紙之堅牢度（耐光性）良好。 【實施例】 以下，根據實施例對本發明作更具體之說明，但是， 本發明並不只限於這些實施例。實施例中「部」及「％」 各為「質量分」及「質量％」。又，磺酸基為游離酸之形 實施例1 於由水15質量分、冰10質量分及10%利帕魯ΟΗ(商 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311144 -------------裝·---1---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225880 Α7 Β7 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 品名，陰離子性界面活性劑，獅王（股）公司製造）水溶液0 5 質量分所成之溶液中在攪拌下加入2,4,6-三氣-三吖 嗪5.0質量分。攪拌30分鐘後維持在3它以下，於該溶 液中加入將上述式（3)之甲腊化合物（上述式（3)中Ri為氫 原子、&為氫原子、R3為磺酸基之化合物）16 〇質量分完 全溶解於水180質量分之溶液。接著，在1〇艽左右滴下 %鹼石灰水溶液，邊維持pH值為6至8邊進行反應2小 時，獲得含有一次縮合物之反應液。 接著’於上述反應液中添加將1，4_二胺基苯_2·續酸2.6 質量分在弱酸性下溶解於水25質量分之溶液。將該混合 物加溫’在50至60°C之溫度下經由1〇%鹼石灰水溶液邊 將pH值維持在6至8邊進行反應6小時，獲得含有二次 縮合物之反應液。於反應液中加入嗎啉3.5質量分，加溫， 在85至90°C之溫度邊將pH值維持在7左右邊進行反應 8小時。接著’在同溫度用對液5 %之氣化鈉進行鹽析， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將結晶過渡除去、乾燥’獲得含有Νο·1化合物（納鹽）（上 述式（1)中Κ及R2均為氫原子，R3為磺酸基，X為嗎啉 代基，Y為PAS之化合物，；I max:595nm，水中）之粉末335 質量分。 督施例2 於由水15質量分、冰15質量分及10%利帕魯〇H 水溶液〇·〇5質量分所成之溶液中在攪拌下加入2,46三 氣-1，3,5-二nf嗦5質量分’挽掉45分鐘。邊維持在8°c 以下邊於該溶液中加入將1，4-二胺基苯_2-磺酸2·5質量分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 311144 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225880 A7 ______ B7 五、發明說明（10 ) 完全溶解於水40質量分之溶液，經由10%鹼石灰水溶液 邊將pH值維持在6至8邊進行反應11小時，獲得含有 一次縮合物之反應液。接著，於式（3)之甲腊胺基化合物（實 施例1中使用之化合物）17.4質量分中加入完全溶解於水 130質量分之上述反應液。將該混合物加溫，在5〇至6〇 °C之溫度下經由10%鹼石灰水溶液邊將PH值維持在6至 8邊進行反應4小時，獲得含有二次縮合物之反應液。於 含有該等二次縮合物之反應液中加入嗎啉3.5質量分，加 溫，在85至90°C之溫度邊將pH值維持在7左右邊進行 反應8小時。接著，在同溫度用含7%氣化納之相對液體 進行鹽析，將結晶過濾、乾燥，獲得含有No· 1化合物（納 鹽）之粉末46.2質量分。 實施例3 將實施例1所獲得之含有No. 1化合物之粉末1質量 分溶解於熱水200質量分，加入硫酸酐鈉10質量分及水 800質量分作為染色浴。將黏膠人造絲之布50質量浸潰 於染色浴中，邊攪拌邊慢慢加溫至90°C，維持該溫度進 行染色40分鐘後用水洗乾燥，獲得著色性良好之藍色染 色物。 將用上述方法所獲得之染色物50質量分放入聚胺類 定影劑浴（將定影劑〈蘇普拉定影DFC(商品名）（仙卡（股）公 司製造）>2質量分溶解於水1000質量分所獲得之溶液）， 於6(TC之溫度浸潰20分鐘後乾燥。如此所獲得之染色物 經由定影劑處理，確認不會褪色變色。該染色物之耐光性 ---I I I I----— I-裝 ---I---訂！ I 線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 311144 1225880 A7 B7 五、發明說明（U ) 良好，耐洗濯性、耐氣水性亦優越。該等評估結果如表2 所示。 比較例1 使用C.I.Direct Blue 200(聯茴香胺類染料）與實施例 3同樣操作，將人造絲布染色、乾燥，獲得藍色染色物。 將該等染色物與實施例3同樣進行定影劑處理時，經由處 理造成之變色極大。諸堅牢度如表2所示。 比較例2 使用專利第2510876號實施例1揭示之染料（下述式 (4))與實施例3同樣操作，將人造絲布染色、乾燥，獲得 藍色染色物。將該等染色物與實施例3同樣進行定影劑處 理。諸堅牢度如表2所示。 s〇aH ζ) S0,hJ„ so3h 1 疒 (4) — — — — — — — — — — — I I I I I 1 I 1111111 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ο- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 鮮明性 定影 高溫染色牢度 變色 適性 财光 财洗灌 耐氣水性 實施例3 〇 〇 〇〜△ 5 4-5 3*4 比較例1 X X 〇 5 5 2-3R 比較例2 〇 〇 X 5 3 3 (堅牢度試驗方法） 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 311144 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225880 A7 塞 _ B7 五、發明說明（12 ) 對染色後用聚胺類定影劑處理之染布實施試驗。 耐光：用JIS L0842碳極電弧褪色試驗機照射2〇、4〇小 時。 洗濯：JIS L0844 A_2 法 氣水·· JIS L0884 弱 (判定及結果之表示） 鮮明性 :用肉眼觀察定影處理後之染色布 〇：鮮明性高 X :鮮明性低 定影變色 :用肉眼觀察定影處理前後之色澤變化 〇··無變色 X:變色大 高溫染色適性 :分別於90°c、130°c用肉眼觀察染色布之 濃度差 〇：無法媒認濃度差 △:濃度差小 X :濃度差大 耐光 :用藍色標度（JIS L0842)判定變色褪色程度 洗濯 :用污染用灰色標度（JIS L0805)判定人造絲 白布之污染程度 氣水 :用變色褪色用灰色標度（JIS L0804)判定變 色褪色之程度。R表示紅色 使用比較例1之聯茴香胺類染料時染布之鮮明性低， 經由定影劑處理變色大，氣水堅牢度與實施例3比較亦 差。又，使用比較例2之染料時，在130°C之高溫下親和 性降低，不能獲得所期待之濃度，染布之洗濯堅牢度與實 施例3比較為非常差之染布。 實施例4 --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 311144 1225880 0.25 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0·40質量分 0·25質量分 2質量分 10質量分 1000質量分 A7 B7 五、發明說明（13 ) 將含有實施例1所獲得之Νο·1化合物之粉末1質量 分溶解於熱水200質量分，加入硫酸酐鈉10質量分、化 藥緩衝液P-7(Kayaku Buffer Ρ-7)(商品名，曰本化學藥品 (股）公司製造之pH調整劑）2質量分及水800質量分作成 PH7之染色浴。將黏膠人造絲之布50質量分浸潰於染色 浴中，邊攪拌邊慢慢加溫至13〇°C，維持該溫度進行染色 60分鐘後水洗乾燥，獲得於高溫下親和性亦不會降低、 著色性良好之藍色染色物。 實施例5 依照下列之組成調製染色浴。組成中之卡雅赛綸黃 色TR(Kayacelon Yellow TR)(商品名）、卡雅赛綸玉紅色 TR(Kayacelon RubinTR)(商品名）均為曰本化學藥品（股）公 司製造之直接染料。 含有實施例1所獲得之No.l化合物之粉末 量分 卡雅赛綸黃色 TR 卡雅赛綸玉紅色TR 化藥媛衝液P-7 硫酸酐鈉 純水 將黏膠人造絲布50質量分浸潰於該染色洛中，邊授 拌邊慢慢加溫至130°C，維持該溫度進行染色6〇分鐘後 水洗乾燥。由於具備染料之親和性，獲得均一之茶色染色 物0 \ ~ ♦r·、* V · --I丨丨丨丨r —丨— ·丨丨丨丨！ — !丨！丨.— rr C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 311144 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225880 A7 _ B7 五、發明說明（14 ) 實施例fi 調製由含有實施例1所獲得之N0·1化合物之粉末 0.05質量分及水60質量分所成之染色浴，於該染色浴中 加入紙漿2質量分（乾燥重量）、硫酸酐鈉〇·〇4質量分， 在室溫攪拌15分鐘之後加入RF-膠料880L-50(商品名， 上膠劑，三澤陶瓷化學（股）公司製造）〇·〇2質量分，攪拌1〇 分鐘，加入結晶硫酸鋁0.06質量分，再攪拌20分鐘。接 著，以JIS 8209(紙漿試驗用手抄纸調製方法）揭示之方法 為基準進行抄紙、乾燥，獲得染上藍色之紙。該紙之财光 堅牢度良好。 【產業上之利用可能性】 本發明之甲腊化合.物在環境衛生方面之安全性高，纖 維素類高分子基材染色時可獲得色標值高、組合性、各堅 牢度優越之染色物。又，於纖維之染色中纖維素類纖維及 聚酯纖維之混紡纖維進行染色時，即使進行高溫染色亦不 會降低親和性，又與廣用之黃色染料、紅色染料等配合染 色時，由於具有親和性，所以染色再生性良好。於紙之染 色中著色性、耐光性亦良好，由於不使用聯茴香胺類化合 物之染料作為原料，可獲得鮮明之藍色染色物。 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 311144