CN1331670A - 碳酸二芳基酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳香族碳酸酯的制备方法,它是通过芳香族羟基化合物与一氧化碳和氧气在铂族金属催化剂、共催化剂、碱,和必要时季盐以及惰性有机溶剂存在下进行氧化羰基化反应实现的,此处的惰性有机溶剂在反应条件下与反应生成的水形成共沸物,而该共沸物可从反应混合物中除去。

Description

碳酸二芳基酯的制备方法
已知有机碳酸酯是通过芳香族羟基化合物与一氧化碳在贵金属催化剂存在下制备的(DE-OS 27 38 437)。作为贵金属优选是用钯。还可加入共催化剂(例如锰盐或钴盐)，碱、季盐、各种醌或氢醌和干燥剂，这里可在溶剂，优选在二氯甲烷中进行操作。
在芳香族二羟基化合物与一氧化碳和氧气反应时，每生成1摩尔碳酸酯单位产生1摩尔的水，这些水如存留在反应系统中，能使已经生成的有机碳酸酯水解，这样，在没有有效地分离水的情况下，只能得到低的时空收率，此外，水会使催化体系失活。但是失活的催化剂再活化在工业上需要高的费用，而用新鲜的催化剂代替失活的催化剂成本高，基于此，采取有效除去水的方法对该工艺过程的经济意义是很必要的。
DE-OS 27 38 437建议用加入分子筛的方法分离水，但分子筛在工艺技术利用上的没有吸引力的，因为从液相中有效地分离水需要大量的分子筛(过量100～500％)，为使它们再生，需要在工业上付出高的代价。
US-A 5,498,724采用的方法是将反应过程中生成的水，利用过量的反应气体通过汽提除去，反应气体中可含0至30体积％的能与水生成共沸物的惰性气体。在反应混合物中也可含有惰性的有机溶剂。但是在这一工艺方法中必须使用大量气体操作，才能将水完全除去，可达到最低水含量在500ppm以上，在除水时也会带出较大量的芳香族羟基化合物，必须将它们从气流中分离出去。
现已出人意料地发现，在反应混合物中添加在反应条件下与水生成共沸物的惰性有机溶剂，而又有可能从反应混合物中将共沸物除去，以此调节反应混合物中的水含量明显低于500ppm，优选甚至在250ppm以下，此时的气体用量远远少于用单独汽提时的反应气体的用量。用这种方式可在大规模的工艺反应过程中节省可观的成本。
因此，本发明的主题是一种制备式为
            R-O-CO-O-R            (I)，的芳香族碳酸酯的方法，在其中
R是取代的或未取代的C6-C12-芳基，优选是取代的或未取代的苯基，尤其优选是未取代的苯基。
通过式为
            R-O-H                 (II)，的芳香族羟基化合物，其中R为上面表述的意义，与一氧化碳和氧气在铂族金属催化剂、共催化剂、碱、和任选地在季盐以及惰性有机溶剂存在下进行反应，此时，该有机溶剂在反应条件下与反应生成的水形成共沸物，而该共沸物从反应混合物中除去。
在一种优选实施方案中，水与溶剂形成共沸物从反应混合物中除去通过用过量的反应气体汽提的方法得以促进，此处很重要的是多于5体积％的溶剂以共沸物的形式从反应混合物中移出。在一种优选实施方案中，通过过量反应气体促进了从反应混合物中除去共沸物。在纯汽提条件下(DE-OS 44 03 075)即没有与惰性溶剂生成共沸物，而同时又不从反应混合物中除去共沸物，而转化的量明显较少。
按本发明的生成碳酸酯的工艺方法是在30至200℃，优选是在50至150℃，特别优选是在60至130℃的反应温度和在1至100巴，优选在1至50巴，特别优选在1至10巴时实施的。温度和总压力的选择要在反应条件下能生成共沸物并部分地从反应混合物中除去。
作为惰性有机溶剂可使用的是在适宜温度下沸腾，并与水生成共沸物的卤代烃和芳香族溶剂，如氯苯、二氯苯、氟苯、苯、苯甲醚，二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，必要时是它们的混合物，特别优选是加入氯苯，反应混合物中含有惰性溶剂份额可以为1-99％，优选为20-98％，特别优选为40-98％。
通过在含有共沸物的排放气体中存在的分离机构，例如分凝器、有塔板或填料的蒸馏塔和专业人员已知的其它设备，可将大部分在除水时带出的溶剂从水中分离出来，并经回流进入反应器，分出的共沸物可根据当前的技术采用萃取、冷冻或蒸馏法将其分开或破坏。
伴随着共沸物一起逸出的溶解的那部分气体在分离后可在一个优选的实施方案中再返回反应器循环气中，从送入循环的气体混合物(必要时在分离前经过压缩)带出的离析物(如苯酚)、溶剂、产品和水可根据目前的技术例如经过吸附、吸收或优选通过冷凝进行分离。在这里，反应必需的由一氧化碳、氧气和惰性气体组成的反应气体的导入量为每升反应溶液1至10000 Nl，优选为为每升反应溶液5至5000 Nl和特别优选为每升反应溶液10至1000 Nl，在除水时产生的需循环的气体混合物考虑其所含CO和O2包括在所述体积内。
反应气体一氧化碳和氧气的组成可在宽浓度范围内变动，但实用的CO∶O2-摩尔比(以CO为标准)调节为1∶(0.001-1.0)，优选为1∶(0.01-0.5)和特别优选为1∶(0.02-0.3)，在这一摩尔比时，氧气分压足以达到高的时空收率，而同时又能避免爆炸性的CO/O2气体混合物。
所有原料化合物在它们的制造和存贮过程中都有可能混入杂质，但是为得到所希望的纯净最终产品，应采用尽可能干净的化学品操作。对反应气体没有提出特殊的纯度要求，合成气可作为CO气源和空气可作为O2载体，但应注意不要带入催化剂毒物，例如硫或其化合物，在本发明方法的优选实施方案中采用纯的CO和纯的氧气。
按本发明可反应的芳香族羟基化合物例如有苯酚、邻-、间-或对-甲酚，邻-、间-或对-氯代苯酚，邻-、间-或对-乙基苯酚，邻-、间-或对-丙基苯酚，邻-、间-或对-甲氧基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚和双酚A，优选为苯酚。一般而言，这类芳香族羟基化合物的取代体是指有1或2个取代的C1-C4-烷基、C1-C4-烷羟基、氟、氯或溴。
在本发明的方法中可加入的碱为碱金属氢氧化物、弱酸的碱金属盐或季盐如叔丁醇碱金属盐(Alkali-tert.-butylate)或式(II)的芳香族羟基化合物的碱金属盐或季盐，式中的R仍是上述表示的意义，非常特别优选的式(II)的芳香族羟基化合物的碱金属盐或季盐是应该反应也生成有机碳酸酯的那种盐，例如四丁基铵的苯酚盐，这种碱金属盐可以是锂-、钠-、钾-、铷-或铯盐、优选是锂-、钠-、和钾的苯酚盐，特别优选是苯酚钾盐。
加入的碱是催化量的，铂族金属如钯与碱的比例的选择最好是对每克原子例如铂族金属如钯加入0.1至500，优选0.3至200，特别优选为0.9至130当量的碱。
本发明的方法适用的铂族金属催化剂由至少一种第VIII族的贵金属组成，优选是钯。在本发明的方法中，可以以不同的形式加入，钯可以以金属的形式或优选以0和+2氧化价的钯化合物的形式加入，例如钯(II)-乙酰丙酮酸盐，-卤化物，-C2-C18羧酸的羧酸盐、-硝酸盐、氧化物或可含有例如烯烃、胺、磷化合物和卤化物的钯络合物，特别优选是溴化钯和乙酰丙酮酸钯。
在本发明的方法中铂族金属催化剂的加入量没有限制，优选的添加量是在反应物料中的金属浓度为1-3000ppm，特别优选为5-500ppm浓度。
在本发明的方法中作为共催化剂采用门捷列夫元素周期表中的族IIIA、IIIB，IVA、IVB，VB、IB，IIB，VIB，VIIB，稀土金属(原子序数为58-71)或铁族的金属，必要时也是它们的混合物，添加的金属可呈现不同的氧化价。优选是添加Mn，Cu，Co，V，Zn，Ce和Mo，本发明的方法可列举但不局限于锰(II)、锰(III)、铜(I)、铜(II)、钴(II)、钴(III)、钒(III)、钒(IV)。金属可以例如作为卤化物，氧化物、C2-C6羧酸的羧酸盐、二酮酸盐和硝酸盐以及作为例如含有一氧化碳、烯烃、胺、磷化合物和卤化物的配合物加入，特别优选是加入Mn、Cu、Mo和Ce，在本发明的方法中，非常特别优选的是用锰化合物，尤其是锰(II)和锰(III)配合物，非常特别优选的是乙酰丙酮酸锰(II)或乙酰丙酮酸锰(III)盐。
共催化剂也可就地生成，它的加入量应使它在反应混合物中的浓度在0.0001至20重量％之间，优选的浓度范围为0.005至5重量％，特别优选为0.01至2重量％。
在本发明的范围内添加的季盐例如可以是用有机基团取代的铵-、鈲(Guanidinium)-、鏻或锍盐，必要时是它们的混合物。适宜加入本发明方法中的是带有的有机取代基为C6-至C10-芳基、C7-至C12-芳烷基和/或C1至C20-烷基的铵-、鈲-、鏻-和锍盐，而作为阴离子的是卤化物、四氟硼酸盐或六氟磷酸盐，在本发明的方法中优选是加入带有C6-至C10-芳基、C7-至C12-芳烷基和/或C1至C20-烷基基团的铵盐，而卤化物作为阴离子，特别优选是溴化四丁基铵和溴化四丁基鏻，这类季盐的添加量例如可为反应混合物重量的0.1-20重量％，优选的量为0.5-15重量％，特别优选的量为1-5重量％。
在应用如含有季阳离子的四丁基铵苯酚盐的碱时加入如溴化四丁基铵季盐的量可以相应减少，视需要所加季盐阴离子的总量也可通过加该阴离子的其它盐如溴化钾调节平衡。
在一另外的实施方案中，将铂族金属或铂族金属与共催化剂负载在一种多相载体上，以粉状或成型体的多相催化剂来代替均相催化剂体系使用。催化剂体系的其它组分如碱、季化合物和必要时共催化剂以均相溶解在反应溶液中，铂族金属在多相催化剂总重量中的量以铂族金属计为0.01至15重量％，优选为0.05至10重量％。
在催化剂载体上的共催化剂是使用至少上面所述类别的一种金属化合物。
共催化剂在多相催化剂总重量中的添加量，以金属计为0.01至15重量％，优选为0.05至10重量％。
作为适宜的催化剂载体是V、Mn、Ti、Cu、Zr、La、稀土族金属(原子序数为58-71)中的一种或多种氧化物，不但是化学意义上的单一的纯物质，也可是混合物以及铁-和钴氧化物，镍-、铝-、硅-和镁氧化物，沸石和活性炭。如果加入的载体催化剂是粉状时，为使其与反应组分混合，对所用的搅拌容器配备适用的搅拌器或使用鼓泡塔式反应器。
当在搅拌器或鼓泡塔中用载体催化剂粉末作为悬浮液操作时，载体催化剂粉末的量为0.001至50重量％，优选为0.01至20重量％，特别优选为0.1至10重量％，以芳香族羟基化合物的加料量计。
在一优选的实施方案中，多相载体催化剂以固定形式加到搅拌容器、鼓泡塔、滴流床反应器或这些反应器串级反应器中，这时载体催化剂完全勿需分离。
用均相或多相催化剂按本发明的方法的适宜反应器为搅拌釜、压力釜和鼓泡塔，它们可以单独或串级使用，串级反应器可以是2至15，优选2至10，特别优选为2至5个反应器串联连接。
为使反应组分进行混合按本发明使用的搅拌容器配备与之相适应的搅拌器。这种搅拌器对专业技术人员是熟知的，可举例的有圆盘式-、叶轮式-、螺旋桨式-、涡轮式-、MIG-和Intermig-搅拌器、管式搅拌器和其它中空搅拌型式。优选是那些能使气、液有效混合的搅拌器，例如中空管喷射搅拌器、螺旋桨式搅拌器等。
按本发明的方法作为鼓泡塔可有以下的型式：简易式鼓泡塔、带有内件结构的鼓泡塔例如带平行间隔室的鼓泡塔、带筛板或单孔板式串级鼓泡塔、填料鼓泡塔、带静态混合器的鼓泡塔、脉冲筛板鼓泡塔，回路反应器(Schlaufenreaktoren)例如气流提升回路反应器、下流式回路反应器、射流式回路反应器、开放式喷射式反应器、喷嘴喷射式反应器、液浸喷式鼓泡塔、下流/上流鼓泡塔和其它专业技术人员熟悉的鼓泡式反应器。(Chem.Ing.Tech.51(1979)Nr.3,208-216页；W.-D.Deckwer，Reaktionstechnik inBlasensulen，Otto Salle Verlag 1985)。
在一优选的实施方案中采用能使气和液有效混合的鼓泡塔式反应器和鼓泡塔-串级反应器例如串级式鼓泡塔和回路反应器，为保证液相和反应气体的充分混合沿鼓泡塔式反应器的轴向装配分布器和再分散构件，作为固定式再分散机构的有单孔板、钻孔板、筛板以及其它专业技术人员熟知的内构件。为了使反应气体在加入时在液相中初分散，可用惯常的设备实现，如采用多孔式烧结板、钻孔板、筛板、浸泡管、喷嘴、环形喷射器和其它专业人员熟悉的细分散设备。
按本发明的方法有各种不同的变通实施方案，一种方法是间歇操作，此时将CO和O2可经过鼓泡搅拌器(Begasungsrührer)如在搅拌釜情况下或者通过其他已知的气体分布构件导入反应混合物中。达到最佳的转化率后，将反应混合物从反应器中除去，必要时则在反应器中进行后处理。在用粉状载体催化剂情况下，从反应混合物中用过滤、沉降或离心方法将其分出。
在间歇试验中所用的载体催化剂在相同的加入物料时，必要时勿需净化可反复使用，在连续操作时使用的载体催化剂可在反应器中长时间存留和必要时可再生。
优选的方式是用单一反应器或多个反应器串级进行的连续方式操作，在使用固定化的多相催化剂时，它们可长时间存留在反应器中，必要时可在原处再生。
实施例
实施例1
将0.3毫摩尔溴化钯，22毫摩尔溴化四丁基铵和20克苯酚置于90毫升氯苯中，并放在一个带有鼓泡搅拌器、冷却器和与其相连接的冷阱的250毫升的压力釜中，于90℃下导入30分钟的一氧化碳(3升/小时)，使之溶解，此后加入2.2毫摩尔乙酰丙酮酸锰(III)和10.4毫摩尔四丁基铵苯酚盐及10毫升氯苯并在3巴总压力和110℃条件下以80 Nl/小时速度导入一氧化碳和氧(95∶5体积％)的混合气体，使反应启动。每小时从反应混合物中取样作气相色谱分析，分析结果表明，经过1小时后，在反应混合物中已含有11.4％的碳酸二苯酯和经过2小时后总共含有14.6％的碳酸二苯酯。在冷阱中有12克氯苯/水-悬浮液冷凝下来，试验结束后反应混合物中的水含量小于250ppm。
实施例2
将0.15毫摩尔溴化钯、11毫摩尔溴化四丁基铵和10克苯酚置于90毫升氯苯中，并放在一个带有鼓泡搅拌器、冷却器和与其相连接的冷阱的250毫升的压力釜中，于90℃下导入30分钟的一氧化碳(3升/小时)使之溶解，此后，加入1.1毫摩尔乙酰丙酮酸锰(III)盐和5.2毫摩尔苯酚钾及10毫升氯苯，并在5巴总压力和125℃条件下以80 Nl/小时的速度导入一氧化碳和氧气(95∶5体积％)的混合气体，使反应启动。每半个小时从反应混合物中取样作气相色谱分析，分析结果表明，经半小时后在反应混合物中含有5.4％的碳酸二苯酯和经1小时后总共含有7.2％的碳酸二苯酯，在冷阱中有10克氯苯/水-悬浮液冷凝下来，试验结束后反应混合物中的水含量小于250ppm。
实施例3(比较例)
将0.15毫摩尔溴化钯、11毫摩尔溴化四丁基铵和10克苯酚置于90毫升氯苯中，并放在一个250毫升带有鼓泡搅拌器、冷却器和与其相连的冷阱的压力釜中，于90℃下导入30分钟的一氧化碳(3升/小时)，使之溶解，此后加入1.1毫摩尔乙酰丙酮酸锰(III)和5.2毫摩尔苯酚钾及10毫升氯苯，并在10巴总压力和125℃条件下，以80 Nl/小时的速度导入一氧化碳和氧气(95∶5体积％)的混合气体，使反应启动：每半小时从反应混合物中取样作气相色谱分析，分析结果表明，经半小时后在反应混合物中含有0.9％碳酸二苯酯和经1小时后总共含1.2％的碳酸二苯酯，在冷阱中有小于2克水冷凝下来，反应结束后反应混合物中的水含量大于500ppm。控制的压力和温度相当于纯汽提的条件，因为实际上没有共沸物从反应混合物中逸出，与实施例2的直接对比，证明了从反应混合物中除去共沸物的效果。

Claims (10)

1.一种式为R-O-CO-O-R(I)的芳香族碳酸酯的制备方法，在式(I)中
R为取代的或未取代的C6-C12-芳基，优选是取代的或未取代的苯基，特别优选是未取代的苯基，
其中，通过一种式为R-O-H(II)的芳香族羟基化合物，式中R为上面表述的意义，
与一氧化碳和氧气在铂族金属催化剂、共催化剂、碱和必要时季盐以及惰性有机溶剂存在下进行反应，其中该惰性有机溶剂在反应条件下与反应生成的水形成共沸物，而该共沸物从反应混合物中除去。
2.按权利要求1的方法，其中，从反应混合物中除去共沸物通过过量反应气体促进。
3.按权利要求1或2的方法，其中，芳香族溶剂用作惰性有机溶剂。
4.按权利要求3的方法，其中氯苯用作惰性有机溶剂。
5.按权利要求1或2的方法，其中卤代烃用作惰性有机溶剂。
6.按权利要求5的方法，其中用1，2-二氯乙烷作溶剂。
7.按权利要求1至6任何一项的方法，其中弱酸的碱金属盐或季盐用作碱。
8.按权利要求7的方法，其中苯酚钾用作碱。
9.按权利要求7的方法，其中叔丁醇钾用作碱。
10.按权利要求1至6任何一项的方法，其中碱金属氢氧化物用作碱。
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