CN104114252A

CN104114252A - 除去季盐的方法

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Publication number: CN104114252A
Application number: CN201380009405.5A
Authority: CN
Inventors: 内匠清; 屉川巨树; 惠崎阳一郎
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2033-01-28
Also published as: CN104114252B; US9469596B2; WO2013121869A1; JP6112105B2; US20150031918A1; JPWO2013121869A1

Abstract

本发明的目的是提供一种从有机溶剂中有效除去季盐的方法。本发明涉及一种除去季盐的方法，所述方法包括：使季盐在有机溶剂中的溶液与含有选自如下的至少一种物质的水溶液接触，从而从有机溶剂中除去季盐：(a1)具有一个或多个阴离子官能团的化合物，以及(a2)具有选自羧基和磺酸基的至少一种的聚合物。

Description

除去季盐的方法

技术领域

本发明涉及除去季盐的方法。

背景技术

季盐如烷基铵盐等用在广泛的领域中；例如，使用季盐作为表面活性剂、相转移催化剂、离子导电性电解质、光致抗蚀剂显影液的原料、防腐剂、抗静电剂和分散剂。由于这些化合物昂贵，因此，优选回收它们以再利用。然而，由于这种季盐的再利用需要例如通过浓缩回收有机溶液的步骤和从废水中提取季盐的步骤，因此，存在需要时间和劳力的问题。因此，为了有效地再利用或有效地进行后处理，预先从溶液中有效地除去季盐在工业制造过程中具有经济重要性。到目前为止，已提出下列作为季盐除去方法。

例如，非专利文献1和专利文献1公开了通过使用水从有机溶剂中提取季盐。

专利文献2公开了通过用水洗涤含季盐的有机溶液、然后用二氯甲烷萃取洗涤液来除去季盐。

另外，专利文献3报道了通过使用活性炭吸附而除去季盐，专利文献4报道了使用环糊精吸附表面活性剂，并且专利文献5报道了通过使用离子交换树脂吸附除去季盐。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第6310232号

专利文献2：日本特开平9-136034号公报

专利文献3：日本特开2010-070480号公报

专利文献4：日本特开2008-246287号公报

专利文献5：日本特开2007-181833号公报

非专利文献

非专利文献1：相转移催化手册(Handbook of Phase TransferCatalysis)，Blackie Academic，伦敦(1997)，第127页

发明内容

技术问题

然而，非专利文献1和专利文献1中公开的使用水的提取方法的缺点在于，虽然高度亲水的季盐可以通过这种方法来提取，但高度疏水的季盐形成乳液，因此，通过这种方法进行分离是不可能的或者花费时间。当提取这种高度亲水的季盐时，通过频繁提取可使除去效率稍微增加；然而，这会导致废水增多的问题。专利文献2中公开的方法由于其使用卤化溶剂因而不是环境优选的，并且这种方法仅可以在有限的情况下使用。专利文献3中公开的吸附方法需要大量的吸附剂以完全除去季盐，因为除期望的季盐以外的物质也被吸附，从而降低了吸附能力。专利文献4中公开的吸附方法并不适用于有机溶剂体系，因为季盐在有机溶液体系中形成乳液。专利文献5中公开的吸附方法的缺点在于，因为铵离子的浓度必须保持为低，因而除去效率差，从而废水增加。由于在有机溶剂体系中使用的离子交换树脂的离子官能团的润湿性差，预期专利文献5中公开的方法不会产生诸如从有机溶剂中除去季盐的效果。因此，从技术角度来看，上述方法中没有一种方法令人满意，并且，从环境和经济角度来看，没有一种方法对于工业应用必然有利。

本发明的目的是提供一种从有机溶剂中有效除去季盐的方法。

解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明人对从季盐在有机溶剂中的溶液除去季盐的方法进行了广泛研究，并且发现，使用包含一种或多种特定化合物的水溶液使得能够从有机溶剂中除去季盐。由此，本发明人完成了本发明。

具体地，本发明提供以下除去季盐的方法。

项1.一种除去季盐的方法，所述方法包括：

使季盐在有机溶剂中的溶液与含有选自如下的至少一种物质的水溶液接触，从而从有机溶剂中除去季盐：

(a1)具有一个或多个阴离子官能团的化合物，以及

(a2)具有选自羧基和磺酸基的至少一种的聚合物。

项2.根据项1所述的除去季盐的方法，其中所述季盐在有机溶剂中的溶液已经预先用碱性水溶液洗涤。

项3.根据项1或2所述的除去季盐的方法，其中所述季盐是铵盐。

项4.根据项1～3中任一项所述的除去季盐的方法，其中所述季盐具有总计10～40个碳原子。

项5.根据项1～4中任一项所述的除去季盐的方法，其中所述成分(a1)是选自如下的至少一种：乙酸、碳酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、磷酸、焦磷酸、多磷酸和它们的碱金属盐。

项6.根据项1～5中任一项所述的除去季盐的方法，其中所述成分(a2)是选自如下的至少一种：聚丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸、羧甲基纤维素、它们的碱金属盐和它们的碱金属部分盐。

项7.根据项1～6中任一项所述的除去季盐的方法，其中将所述水溶液的pH调节为1.5～13.5。

发明效果

本发明使得能够从季盐在有机溶剂中的溶液有效地除去季盐。由于与现有技术方法相比，本发明方法使用相对便宜的除去剂以简单的操作除去季盐，因此显著降低了工业制造过程的负荷，从而在经济上是有利的。所述方法可以用在广泛的领域如医药、分析、化学合成和半导体中。

具体实施方式

本发明涉及一种通过如下从有机溶剂中除去季盐的方法：使季盐在有机溶剂中的溶液与含有选自如下的至少一种物质的水溶液接触：(a1)具有一个或多个阴离子官能团的化合物，以及(a2)具有选自羧基和磺酸基的至少一种的聚合物。

在本发明的除去季盐的方法中使用的具有一个或多个阴离子官能团的化合物(a1)(下文中称为“成分(a1)”)没有特别限制，只要所述化合物是在分子中具有一个或多个阴离子官能团的化合物或它们的盐即可；并且可以使用已知的化合物。阴离子官能团的实例包括羧基、磺酸基和磷酸基。盐的实例包括碱金属盐和碱土金属盐。优选的盐是碱金属盐，特别更优选的盐是钠盐，因为它们可以容易地商购获得。

可以用作成分(a1)的化合物的实例包括：具有一个或多个羧基的化合物如乙酸、(甲基)丙烯酸、碳酸、琥珀酸(酐)、马来酸(酐)、富马酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、草酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸(酐)、天冬氨酸和谷氨酸；具有一个或多个磺酸基的化合物如对甲苯磺酸、苯磺酸和甲磺酸；具有一个或多个磷酸基团的化合物如磷酸、焦磷酸和多磷酸；以及这些化合物的盐。这些化合物和盐可以单独使用，或以两种以上的组合使用。其中，乙酸、碳酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、磷酸、焦磷酸、多磷酸和它们的碱金属盐是特别优选的。以重量计，成分(a1)的使用量选自待处理溶液中含有的季盐的0.5～20倍、优选1～10倍的范围。低于这个范围的量会导致降低的季盐除去效率，因此需要多次处理。高于这个范围的量会增强季盐除去效率；然而，从经济角度来看是不利的，因为成分(a1)以超过必要的量添加。按照待处理的溶液的类型适当地调节水溶液的浓度或pH。优选调节成分(a1)和水的量，使得水溶液的浓度在1重量％～30重量％的范围内。优选用硫酸、氢氧化钠等调节pH，使得pH在1.5～13.5的范围内。

在本发明的除去季盐的方法中使用的具有选自羧基和磺酸基的至少一种的聚合物(a2)(下文中称为“成分(a2)”)没有特别限制，只要所述聚合物是通过使一种或多种具有选自羧基和磺酸基的至少一种的单体聚合而获得的聚合物或它们的盐即可；并且可以使用已知的聚合物。盐的实例包括碱金属盐和碱土金属盐，其中优选碱金属盐，并且特别优选钠盐。

成分(a2)的实例包括：具有羧基的聚合物如聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、羧甲基纤维素、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、海藻酸和(甲基)丙烯酸/马来酸共聚物；具有磺酸基的聚合物如聚苯乙烯磺酸；具有羧基和磺酸基的聚合物如(甲基)丙烯酸/磺酸共聚物；和它们的碱金属盐。碱金属盐的中和度优选在10％～90％的范围内，但并不特别限于这个范围。在上述物质中，聚丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸、羧甲基纤维素、它们的碱金属盐和它们的碱金属部分盐是优选的。在本说明书中，它们的碱金属盐是指完全转化为它们的碱金属盐的聚合物，并且它们的碱金属部分盐是指部分转化为它们的碱金属盐的聚合物。作为成分(a2)，特别优选聚丙烯酸和聚马来酸。以重量计，成分(a2)的使用量是待处理溶液中含有的季盐的0.5～5.0倍、优选1～2.5倍。低于这个范围的量会导致降低的季盐除去效率，因此需要多次处理。高于这个范围的量会增强季盐除去效率；然而，从经济角度来看是不利的，因为成分(a2)以超过必要的量添加。使用的聚合物的分子量没有特别限制；然而，从液体分离或可操作性的观点来看，重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算值)可以选自500～200,000的范围，优选1,000～100,000的范围。按照待处理的溶液的类型适当地调节聚合物水溶液的浓度或pH。优选调节成分(a2)和水的量，使得水溶液的浓度在1重量％～20重量％的范围内。优选用硫酸、氢氧化钠等调节pH，使得pH在1.5～13.5的范围内。

成分(a1)和成分(a2)可以组合使用。当组合使用成分(a1)和成分(a2)时，各成分的使用量没有特别限制；然而，每100重量份成分(a1)，通常以10～500重量份的量使用成分(a2)。优选将成分(a1)和成分(a2)的混合物在水溶液中的浓度调节为1重量％～20重量％，但并不特别限于1重量％～20重量％。优选将pH调节到1.5～13.5的范围内。

本发明涉及一种通过如下除去季盐的方法：使季盐在有机溶剂中的溶液与含有成分(a1)和/或成分(a2)的水溶液接触。季盐在有机溶剂中的溶液与水溶液接触的温度通常但不限于0℃～100℃，优选20℃～60℃。20℃以上的温度特别增强液体分离并提高了操作性；然而，超过60℃的温度需要时间和能量以进行加热，当分离液体时，进一步需要时间和能量以进行冷却。季盐在有机溶剂中的溶液与水溶液接触的时间通常但不特别限于1～180分钟，优选5～60分钟。5分钟以上的接触增加季盐除去效率；然而，超过60分钟的接触时间基本上达到平衡，此后很难进一步增加除去效率。

优选在使季盐在有机溶剂中的溶液与含有成分(a1)和/或成分(a2)的水溶液接触之前，用碱性水溶液洗涤季盐在有机溶剂中的溶液。用碱性水溶液洗涤增强液体分离、可操作性和季盐除去效率。可使用的碱性水溶液的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铵和氢氧化四甲铵。

可以通过本发明的除去季盐的方法除去的季盐的实例包括季铵盐和季盐。本发明适用的季铵盐的具体实例包括三辛基甲基铵盐、三辛基乙基铵盐、三癸基甲基铵盐、三烷基甲基铵盐(三辛基/三癸基甲基铵盐的混合物)、三(十六烷基)甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐(二(C8-C18烷基)二甲基铵盐的混合物)、二月桂基二甲基铵盐、二癸基二甲基铵盐、二辛基二甲基铵盐、二油酰基二甲基铵盐、月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、月桂基二甲基苄基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、四丁基铵盐、苄基三甲基铵盐、苄基三乙基铵盐、苄基三丁基铵盐、四戊基铵盐、四丁基铵盐和四甲基铵盐。季盐的具体实例包括四苯基盐、四正乙基盐、四正丙基盐、四正丁基盐、二正癸基二甲基盐、二正十八烷基二甲基盐、三正癸基甲基盐、苄基三丁基盐、苯基三甲基盐和四苯基盐。优选的季盐包括铵盐。尽管这些盐的阴离子部分没有特别限制，但其具体实例包括氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、乙酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子和磷酸氢根离子。本发明方法在除去上述季盐中的具有总计10～40个碳原子的季盐时，特别是在除去以下季盐时产生优异的效果：三辛基甲基铵盐、三烷基甲基铵盐(三辛基/三癸基甲基铵盐的混合物)、二烷基二甲基铵盐(二(C8-C18烷基)二甲基铵盐的混合物)、二月桂基二甲基铵盐、二癸基二甲基铵盐和二辛基二甲基铵盐。

本发明的除去季盐的方法适用的用于有机溶剂溶液的溶剂没有特别限制，只要它不与水混溶即可。溶剂的具体实例包括甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、邻二氯苯、二氯甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙醚。特别地，当使用甲苯时，季盐除去效率增强。

根据本发明的上述方法，使用含有成分(a1)和/或成分(a2)的水溶液使得能够从季盐在有机溶剂中的溶液有效地除去季盐。由于与常规方法相比，本发明方法使得能够通过使用相对便宜的除去剂以简单的操作除去季盐，因此，所述方法显著降低了工业制造过程的负荷，从而在经济上是有利的。此外，使用本发明方法使得能够实现季盐的回收或再利用。所述方法可以用在广泛的领域如医药、分析、化学合成和半导体中。

实施例

下列实施例示出本发明的方法。

实施例1

使0.8g作为季盐的三辛基甲基氯化铵在甲苯中的溶液50g与6.3g作为除去剂的多磷酸在水中的溶液30g通过将两相在25℃下搅拌30分钟而接触。随后，将有机相与水相分离，并使用蒸发器在减压下在60℃下浓缩有机相1小时，然后测量获得的季盐的重量。季盐的除去率由处理之前和之后有机相中含有的季盐的重量，根据下式计算，结果是除去率为74％。

除去率(％)＝(处理之前有机相中含有的季盐的重量-处理之后有机相中含有的季盐的重量)×100/处理之前有机相中含有的季盐的重量

实施例2

重复与实施例1中所述相同的程序，不同之处在于，用2.6g戊二酸代替作为除去剂。季盐的除去率为75％。

实施例3

重复与实施例1中所述相同的程序，不同之处在于，用0.75g二烷基二甲基氯化铵(二(C8-C18烷基)二甲基氯化铵的混合物)代替作为季盐。季盐的除去率为70％。

实施例4

重复与实施例3中所述相同的程序，不同之处在于，用4.6g焦磷酸代替作为除去剂。季盐的除去率为89.0％。

实施例5

重复与实施例1中所述相同的程序，不同之处在于，分别用0.80g二癸基二甲基氯化铵和1.8g乙酸钠代替作为季盐和除去剂。季盐的除去率为98.8％。

实施例6

重复与实施例5中所述相同的程序，不同之处在于，用1.8g碳酸氢钠代替作为除去剂。季盐的除去率为80.0％。

实施例7

重复与实施例5中所述相同的程序，不同之处在于，用2.2g磷酸代替作为除去剂。季盐的除去率为86.3％。

实施例8

重复与实施例5中所述相同的程序，不同之处在于，用3.6g焦磷酸代替作为除去剂。季盐的除去率为93.8％。

实施例9

重复与实施例5中所述相同的程序，不同之处在于，用7.0g多磷酸代替作为除去剂。季盐的除去率为90.0％。

实施例10

重复与实施例5中所述相同的程序，不同之处在于，用2.2g琥珀酸代替作为除去剂，并且用氢氧化钠将水溶液调节为13.5的pH。季盐的除去率为91.3％。

实施例11

重复与实施例5中所述相同的程序，不同之处在于，用2.9g戊二酸代替作为除去剂，并且用氢氧化钠将水溶液调节为13.5的pH。季盐的除去率为97.5％。

实施例12

重复与实施例5中所述相同的程序，不同之处在于，用4.2g柠檬酸代替作为除去剂，并且用氢氧化钠将水溶液调节为13.5的pH。季盐的除去率为91.3％。

实施例13

重复与实施例1中所述相同的程序，不同之处在于，用1.6g聚丙烯酸钠(分子量：2,000，通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算值；下文中，除去剂的分子量是指通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算值)代替作为除去剂，并且用硫酸将水溶液调节为2.0的pH。季盐的除去率为93.8％。

实施例14

重复与实施例1中所述相同的程序，不同之处在于，用1.6g聚丙烯酸钠(分子量：6,000)代替作为除去剂，并且用硫酸将水溶液调节为1.7的pH。季盐的除去率为92.5％。

实施例15

重复与实施例1中所述相同的程序，不同之处在于，用1.6g聚丙烯酸钠(分子量：50,000)代替作为除去剂，并且用硫酸将水溶液调节为1.6的pH。季盐的除去率为98.8％。

实施例16

重复与实施例1中所述相同的程序，不同之处在于，用1.6g聚丙烯酸(分子量：6,000)(pH2.0)代替作为除去剂。季盐的除去率为86.3％。

实施例17

重复与实施例1中所述相同的程序，不同之处在于，用基于固体含量以1.6g(pH1.4)的量使用的由日油株式会社制造的聚马来酸(商品名：Nonpol(注册商标)PMA-50W)代替作为除去剂。季盐的除去率为86.3％。

实施例18

重复与实施例1中所述相同的程序，不同之处在于，用1.6g丙烯酸/磺酸共聚物的钠盐(分子量：6,000)代替作为除去剂，并且用硫酸将水溶液调节为2.0的pH。季盐的除去率为96.3％。

实施例19

重复与实施例3中所述相同的程序，不同之处在于，用1.6g聚丙烯酸钠(分子量：2,000)(pH8.0)代替作为除去剂。季盐的除去率为75.0％。

实施例20

重复与实施例3中所述相同的程序，不同之处在于，用1.6g聚丙烯酸钠(分子量：50,000)(pH8.3)代替作为除去剂。季盐的除去率为97.0％。

实施例21

重复与实施例3中所述相同的程序，不同之处在于，用1.6g聚丙烯酸(分子量：6,000)(pH2.0)代替作为除去剂。季盐的除去率为88.0％。

实施例22

重复与实施例3中所述相同的程序，不同之处在于，用1.6g聚苯乙烯磺酸钠(分子量：70,000)代替作为除去剂，并且用硫酸将水溶液调节为1.1的pH。季盐的除去率为92.0％。

实施例23

重复与实施例3中所述相同的程序，不同之处在于，用1.6g聚(丙烯酸/马来酸)的钠盐(分子量：60,000)(pH7.9)代替作为除去剂。季盐的除去率为81.3％。

实施例24

重复与实施例3中所述相同的程序，不同之处在于，用1.6g丙烯酸/磺酸共聚物的钠盐(分子量：6,000)(pH7.3)代替作为除去剂。季盐的除去率为68.0％。

实施例25

重复与实施例5中所述相同的程序，不同之处在于，用1.6g聚丙烯酸(分子量：6,000)(pH2.0)代替作为除去剂。季盐的除去率为99.0％。

实施例26

重复与实施例5中所述相同的程序，不同之处在于，用1.6g聚丙烯酸钠(分子量：6,000)代替作为除去剂，并且用氢氧化钠将水溶液调节为13.5的pH。季盐的除去率为96.3％。

实施例27

重复与实施例5中所述相同的程序，不同之处在于，用1.6g聚苯乙烯磺酸钠(分子量：70,000)(pH5.4)代替作为除去剂。季盐的除去率为91.3％。

实施例28

重复与实施例16中所述相同的程序，不同之处在于，预先用0.8g氢氧化钠在水中的溶液32g对0.8g作为季盐的三辛基甲基氯化铵在甲苯中的溶液50g进行处理。季盐的除去率为95.0％。

实施例29

重复与实施例17中所述相同的程序，不同之处在于，预先用0.8g氢氧化钠在水中的溶液32g对0.8g作为季盐的三辛基甲基氯化铵在甲苯中的溶液50g进行处理。季盐的除去率为92.2％。

比较例1

重复与实施例1中所述相同的程序，不同之处在于，不使用除去剂。季盐的除去率为9.3％。

比较例2

重复与实施例1中所述相同的程序，不同之处在于，不使用除去剂，并且用硫酸将水溶液调节为1.2的pH。季盐的除去率为0％。

比较例3

重复与实施例1中所述相同的程序，不同之处在于，不使用除去剂，并且用氢氧化钠将水溶液调节为13.5的pH。季盐的除去率为1.3％。

比较例4

重复与实施例3中所述相同的程序，不同之处在于，不使用除去剂。由于形成乳液，所以不可分离。

比较例5

重复与实施例3中所述相同的程序，不同之处在于，不使用除去剂，并且用硫酸将水溶液调节为1.2的pH。季盐的除去率为0％。

比较例6

重复与实施例3中所述相同的程序，不同之处在于，不使用除去剂，并且用氢氧化钠将水溶液调节为13.5的pH。季盐的除去率为17.3％。

比较例7

重复与实施例5中所述相同的程序，不同之处在于，不使用除去剂。由于形成乳液，所以不可分离。

比较例8

重复与实施例5中所述相同的程序，不同之处在于，不使用除去剂，并且用硫酸将水溶液调节为1.2的pH。季盐的除去率为0％。

比较例9

重复与实施例5中所述相同的程序，不同之处在于，不使用除去剂，并且用氢氧化钠将水溶液调节为13.5的pH。季盐的除去率为21.3％。

Claims

1.一种除去季盐的方法，所述方法包括

(a1)具有一个或多个阴离子官能团的化合物，以及

(a2)具有选自羧基和磺酸基的至少一种的聚合物。

2.根据权利要求1所述的除去季盐的方法，其中所述季盐在有机溶剂中的溶液已经预先用碱性水溶液洗涤。

3.根据权利要求1或2所述的除去季盐的方法，其中所述季盐是铵盐。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的除去季盐的方法，其中所述季盐具有总计10～40个碳原子。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的除去季盐的方法，其中成分(a1)是选自如下的至少一种：乙酸、碳酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、磷酸、焦磷酸、多磷酸和它们的碱金属盐。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的除去季盐的方法，其中成分(a2)是选自如下的至少一种：聚丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸、羧甲基纤维素、它们的碱金属盐和它们的碱金属部分盐。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的除去季盐的方法，其中将所述水溶液的pH调节为1.5～13.5。