CN1481336A - 磷酸盐稳定用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含(a)聚氨基丁二酸和(b)阴离子羧基聚合物的磷酸盐稳定用组合物。该组合物通过抑制磷酸钙积垢的形成有效地稳定了磷酸盐。本发明还涉及在水处理系统中抑制磷酸钙积垢的方法。

Description

磷酸盐稳定用组合物
                       技术领域
本发明涉及包含(a)聚氨基丁二酸和(b)阴离子羧基聚合物的磷酸盐稳定用组合物。该组合物通过抑制磷酸钙积垢的形成有效地稳定了磷酸盐。本发明还涉及在水处理系统中抑制磷酸钙积垢的方法。
                       背景技术
利用无机的和有机的含磷化合物对冷却水和许多工业用水进行处理以防止阳极腐蚀是已知的。为此目的通常使用的是水溶性磷酸盐，如磷酸铵和/或碱金属磷酸盐，其中，磷酸盐可以是正磷酸盐、偏磷酸盐或焦磷酸盐，特别是正磷酸盐。由于多磷酸盐在水介质中水解成正磷酸盐，因此它们同样可以使用。
在水处理中使用磷酸盐的问题在于：它们往往会产生磷酸钙积垢，后者将附着至锅炉和金属换热器的金属表面上。积垢抑制了有效的热传递，限制了水流量，并助长了沉积物下的腐蚀。因此，通过清洗除去积垢是有必要的。由于设备必须停机，还需担负工资，并耽搁生产，因此，上述的清洗是昂贵的。考虑到这些问题，防止结垢形成优于事后清除积垢。
已知的是，单独使用阴离子羧基聚合物能够有效地稳定磷酸盐，或者利用这些聚合物和有机膦酸盐的混合物来更有效地稳定磷酸盐。例如，参见US4,584,105。尽管这些聚合物能够有效防止多种结垢，但它们并不是对所有磷酸盐结垢都有效的，并且使用成本高。
另外还已知的是，膦酸盐可用于碳酸钙垢的控制和/或增强腐蚀抑制作用。用于抑制结垢时，膦酸盐的剂量一般地约为0.5-5ppm，而用于抑制腐蚀时，约为5-8ppm。然而，从环境或经济的角度来看，将膦酸盐用于这些目的是不理想的。
据US5,152,902披露：聚氨基丁二酸能抑制磷酸钙结晶。然而，该专利没有给出任何数据，并且已知的是，聚氨基丁二酸是非常弱的磷酸盐防垢剂，如果这样做的话，必需降低pH以使磷酸钙稳定。实际上，聚氨基丁二酸对磷酸钙结垢几乎无效。
US5,523,023涉及包含聚氨基丁二酸和膦酰基丁烷三羧酸的组合物，该组合物被用于碱性清洗剂。US5,386,038披露了能抑制结垢形成和/或暴露于含水体系的金属的锈蚀的膦酸盐低聚物的水溶性混合物。据WO00/44677教导：聚氨基丁二酸的某些混合物和膦酸盐低聚物的某些水溶性混合物能有效地抑制碳酸钙垢的形成，并且还是有效的防腐蚀剂。
在“背景技术”描述中和“发明详述”中指出的所有引证文均在本发明中引入作为参考。
                       发明概述
本发明涉及包含(a)聚氨基丁二酸和(b)阴离子羧基聚合物的磷酸盐稳定用组合物。该组合物通过抑制磷酸钙积垢的形成有效地稳定了磷酸盐。本发明还涉及在水处理系统中使磷酸盐稳定而不形成磷酸钙积垢的方法。本发明的组合物在冷却水中起到了协同的磷酸盐稳定作用，其优选在不使用膦酸盐或膦酸盐低聚物的情况下使用。
尽管聚氨基丁二酸不是有效的磷酸盐稳定剂，但由于聚氨基丁二酸与已知的聚合物磷酸盐抑制剂混合改善了已知磷酸盐稳定剂的性能，因此，所述组合物是协同作用的。因为聚氨基丁二酸单独不具有任何明显的磷酸盐稳定作用，因此，这种协同作用是令人意外的。鉴于单独组分的磷酸盐抑制活性，该混合物使磷酸盐稳定的能力超出了预期。尽管羧基聚合物单独使用也能够起到一定的稳定磷酸盐的作用，但是，它们不能被生物降解，而且使用成本高。而聚氨基丁二酸是可生物降解的，价格也比较低廉，并且可以防腐蚀。
该方法特别适用于冷却水，其使用时的pH值在6.8-9.3之间，优选在8.0-8.6之间。
尽管不是必需的或者优选的，可以将具有下面通式的水溶性膦酸盐低聚物添加至所述组合物中。
                  H[CHRCHR]n-PO3M2
其中，在每个单元中，至少一个R基团是COOM、CH2OH、磺酰基或膦酰基，而另一个R可以与第一个R相同或不同，并且为氢或COOM、羟基、膦酰磺酰基、硫酸根、C1-7烷基、C1-7烯基或羧基、膦酰基、磺酰基、硫酸根、和/或羟基取代的C1-7烷基或C1-7烯基，并且每个M均为阳离子，以使膦酸盐低聚物具有水溶性，n从1-6，通常大于1且小于6。这些水溶性膦酸盐低聚物通常被添加至组合物中，以便抑制碳酸钙垢的形成和/或防腐蚀。然而，水溶性膦酸盐低聚物在本发明组合物中的用量为：使水溶性膦酸盐低聚物与聚氨基丁二酸的重量比小于1∶1或大于1∶9。
                      发明详述
详细说明和实施例将阐明本发明特定的实施方案，以使本领域熟练技术人员能够实施本发明，包括最佳实施方式。可以预期的是，除这些具体披露的内容以外，本发明的许多等效的实施方案也是可实施的。除非另作说明，所有的单位均为公制并且所有百分数均为重量百分数。
结垢抑制剂组合物的组分(a)是水溶性的聚氨基丁二酸。对于本发明，术语“聚氨基丁二酸”应该视为包括聚氨基丁二酸的盐及其衍生物。聚氨基丁二酸、聚氨基丁二酸盐和聚氨基丁二酸的衍生物为大家所熟知，并且描述于US5,523,023中，在此将其引入作为参考。优选使用的是：根据凝胶-渗透色谱测得的平均分子量为500-10,000，优先为1000-5000，最优选为2000-4000的聚氨基丁二酸。优选以盐、特别是以钠盐或钾盐的形式使用聚氨基丁二酸。聚氨基丁二酸以酸还是盐的形式使用，将取决于被处理的含水体系的pH。优选的是，聚氨基丁二酸的盐是钠盐。聚氨基丁二酸的衍生物，例如在使用条件下通过水解能够转化成聚氨基丁二酸的聚氨基丁二酸酐，也能够使用。
组分(b)是在含水体系中稳定磷酸盐以防沉淀的阴离子羧基聚合物或其盐。为了描述本发明，聚合物应该视为通过一种或多种单体的聚合而形成的任何产物，并且包括均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等等。当单独使用时，阴离子羧基聚合物优选具有一定的防止形成磷酸钙积垢的稳定作用。当通过凝胶-渗透色谱分析测量时，该阴离子羧基聚合物的平均分子量通常为1000-50,000，优选为2000-10,000。这些聚合物和他们的合成方法在本领域为大家所熟知。
能够为阴离子羧基聚合物提供羧基官能团的单体的例子包括：丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸和衣康酸。许多共聚-单体可以与提供羧基官能团的单体聚合。这样的单体的例子包括乙烯基单体、烯丙基单体、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯或羟基酯，例如羟丙基酯，乙烯基吡咯烷酮，醋酸乙烯酯，丙烯腈，乙烯基甲基醚，2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸，乙烯基或烯丙基磺酸和苯乙烯磺酸。羧基官能单体与其它单体的摩尔比可在宽范围内改变，例如从99∶1至1∶99，但更普遍地在95∶5至25∶75的范围内。
水解的或部分水解的丙烯酰胺/丙烯酸酯的例子披露于US4,001,161中。以水解的或部分水解的丙烯酰胺/丙烯酸酯形式使用的优选是：平均分子量从500-10,000，最优选从2000-6000的低分子量可溶性聚合物。市售水溶性水解的或部分水解的丙烯酰胺/丙烯酸酯聚合物的例子是得自Cytec Industries，以50％水溶液出售的Cyanamer P-70。
磺化苯乙烯/马来酐共聚物是高分子量水溶性聚合物，其平均分子量通常为1,000-70,000，优选为15,000-70,000。磺化苯乙烯/马来酐共聚物的例子示于US4,255,259和4,306,991中。市售水溶性磺化苯乙烯/马来酐共聚物的例子是：以25％水溶液出售的Versa TL-4，和以95％固体出售的Versa TL3-，它们得自Alco Chemical。
另外，也可以使用包含链磷原子的羧酸聚合物，其将形成酸基，优选膦基多元羧酸的一部分。为了说明上述的聚合物，例如参见US4,692,317和US2,957,931。上述聚合物的分子量相对较低，通常低于6,000，优选的分子量为500-6000。特别合适的聚合物是：以Belclene 500出售的聚合物，以40％水溶液出售的DP3-385和以50％水溶液出售的Belsperse 161，它们均可得自Biolab。
羧基聚合物与聚氨基丁二酸的有效比为约1∶9至约9∶1，当为1∶4至2∶1时将具有最佳协同效果。所述组合物在7.0-9.2的pH范围内，优选在8.0-8.9的pH范围内，最优选在8.2-8.6的pH范围内，在5-98℃的温度下是有效的。磷酸盐稳定用组合物的最小用量为0.1ppm，最大用量为500.0ppm，但优选的是从1.0ppm至20.0ppm活性物。
其它可有可无的组分包括膦酰基丁烷三羧酸，甲苯基三唑，正磷酸盐，多磷酸盐，磷酸酯，羟基亚乙基二膦酸，氨基三(亚甲基膦酸)。
                        实施例
尽管已参考优选实施方案对本发明进行了描述，但本领域熟练技术人员应当理解的是，在不偏离本发明范围的情况下可以进行各种改变并且同等物可以代替其要素。此外，在不偏离本发明实质性范围的情况下，还可以对本发明的教导进行许多改进，以适应特定场合或材料。因此，并不打算将本发明局限于作为本发明得最佳实施方式而公布的特定实施方案，但本发明将包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方案。在本申请中，除非另外明确地指明，所有单位均为公制，并且所有用量和百分数均以重量计。
                    缩写和商品名
使用下列缩写：
Acumer 3100 由Rohm & Haas以Accumer商标出售的丙烯酸系共聚物。
AA：AMPS [丙烯酸]：[甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸]共聚物。
AR-540   由Alco Chemical以AQUATREAT商标出售的磺化丙烯酸共聚物。
AR-545   由Alco Chemical以AQUATREAT商标出售的AA∶AMPS共聚物。
AR MPS   由Alco Chemical以AQUATREAT商标出售的磺化丙烯酸共聚物。
Belclene 283  由Biolab出售的马来酸/丙烯酸乙酯/醋酸乙烯酯共聚物。
Belclene 400  由Biolab出售的膦基羧酸共聚物。
Cyanamer P-70 由Cytec Industries以商标Cyanamer出售的丙烯酰胺丙烯酸酯橡胶。
K-797 由B.F.Goodrich以Good-Rite商标出售的丙烯酸/AMPS/磺化苯乙烯共聚物。
KXP-123 由B.F.Goodrich以Good-Rite商标出售的丙烯酸/乙氧基化物/丙烯酰胺共聚物。
PAA 由Bayer出售的被称为VP OC 2401的聚氨基丁二酸。
实施例1-5展示了在稳定磷酸盐的过程中的协同作用。除非另有说明，所有用量均以ppm固体含量计。在实施例中使用的相同的试验方法描述如下：
                      试验方法
首先，准备初始pH为8.0，初始钙含量200ppm(如CaCO3)，初始正磷酸盐含量10.0ppm(如PO4 3-)的检验用水，以下简称对比检验水。将包含检验用水的容器放置在50℃下，在以250rpm的速度旋转的New Brunswick G-24环境恒温振荡器上持续16小时。然后用Whatman#5过滤器对检验用水过滤；并测量滤液中残留的正磷酸盐；并计算正磷酸盐的百分含量。计算如下进行：
          ％PO3- 4抑制＝(Rx-Ro)/(Ri-Ro)100，
其中，Rx＝试样x中残留的PO3- 4含量(ppm)，Ro＝对比试样中残留的PO3- 4含量(ppm)，而Ri＝初始PO3- 4含量(ppm)(10.0ppm)。
越高的％PO3- 4抑制说明被检验化合物在稳定磷酸盐以防止在含水体系中形成磷酸钙沉淀方面越有效。
表I中的数据说明单独地将不同浓度的PAA添加至对比试样中，来稳定磷酸盐从而防止形成磷酸钙积垢的效果。
                   表I
       (单独的PAA的％PO3- 4抑制/稳定性能)
PAA(ppm固体含量)               ％PO3- 4抑制+STD
5.0                                 0.0
7.5                                 0.0
10.0                                0.0
12.5                                0.0
15.0                                0.0
20.0                                0.0
表I中的数据表明：单独使用的PAA对于防止形成磷酸钙积垢不起稳定剂的作用。
表II-III中的数据表示了某些磷酸盐稳定剂在单独使用时的效力。它们还显示出将PAA添加至这些已知的磷酸盐稳定剂中的作用。
其中最后一栏中列出的“协同作用的差异”等于混合物的％抑制和单独磷酸盐抑制剂的％抑制之间的差异。该差异是对通过将PAA与已知磷酸盐稳定剂混合所获得的改进效力的度量。
                        表II
              (以不同的比率将PAA添加至AR-545中)
  实施例     AR-545(ppm固体含量)     PPA(ppm固体含量)     固体比例   总固体量   ％PO3- 4抑制 协同作用的差异
  A     4     0     4∶0     0     0     NA
  1     4     16     1∶4     20   4.5±0.0     4.5
  2     5     15     1∶3     20   14.1±0.5     11.5
  3     6     14   1∶2∶3     20   92.6±0.5     90.4
  4     5     10     1∶2     15   5.9±0.5     3.3
  5     10     10     1∶1     20   89.6±2.6     77.5
表II中的数据表明：以不同的比率将PAA添加至AR-545中将改进AR-545的磷酸盐稳定作用。
实施例6
除将AR-540用作阴离子聚合物以外，遵循实施例1-5的步骤。结果列于下表III中。
                            表III
                (AR-540和PPA的协同作用混合物)
实施例    AR-540(ppm固体含量)     PPA(ppm固体含量) 固体比例 总固体量     ％PO3- 4抑制   协同作用的差异
B     5     0     0     5     6.3±1.5     NA
6     5     10     1∶2     15     14.9±1.8     8.6
7     10     10     1∶1     20     91.3±2.1     +12.1
C     7.5     0     0     7.5     17.4±2.6     NA
8     7.5     7.5     1∶1     15     84.4±1.5     +67.0
表III中的数据示出了当使用AR-540时类似的结果。尽管PAA单独使用时没有任何作用，但当与AR-540结合使用时，它将增强AR-540的效力。
表IV中的数据比较了已知聚合磷酸盐稳定剂与这些稳定剂与PAA以1∶1比率的混合物的磷酸盐稳定作用。
                                表IV
            (已知磷酸盐稳定剂与以1∶1的比例含有PPA的混合物
                            的抑制作用比较)
实施例     抑制剂   抑制剂含量(ppm固体含量)     PPA(ppm固体含量)   ％PO3- 4抑制   协同作用的差异
    D     Versa TL-4     10     0   7.8±2.4     NA
    9     Versa TL-4     10     10   82.5±5.0     74.7
    E     GRK-797     7.5     0   6.9±1.6     NA
    10     GRK-797     7.5     7.5   84.0±1.9     77.1
    F     KXP-123     7.5     0   3.8±1.4     NA
    11     KXP-123     7.5     7.5   83.6±     79.8
    G     Acumer 3100     7.5     0   66.7±6.5     NA
    12     Acumer 3100     7.5     7.5   88.5±2.1     21.8
    H     Belclene 400     7.5     0   8.5±2.3     NA
    13     Belclene 400     7.5     7.5   34.8±6.9     26.3
    I     Belclene 283     20     0   5.6±1/6     NA
    14     Belclene 283     20     20   28.5±3.7     22.9
    J    Cyanamer P-70     20     0     0     NA
    15    Cyanamer P-70     10     10   25.8±1.8     25.8
    K    Aquatreat MPS     7.5     0   5.9±1.4     NA
    16    Aquatreat MPS     7.5     7.5   84.0±1.0     78.1
表III中的数据表明：将PAA添加至各种已知磷酸盐稳定剂中，当以1∶1重量比使用时，将改进这些磷酸盐稳定剂的能力。

Claims (22)

1.一种用于含水体系的磷酸盐稳定用组合物，包含：
(a)聚氨基丁二酸，和
(b)阴离子羧基聚合物，
该组合物不含水溶性膦酸盐低聚物。
2.权利要求1的组合物，其中，聚氨基丁二酸的平均分子量为1000-10000，并且(a)/(b)之比为4∶1至1∶2。
3.权利要求2的组合物，其中，阴离子羧基共聚物的平均分子量从500-20000。
4.权利要求3的组合物，其中，羧基聚合物选自丙烯酸/磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、膦基羧酸、丙烯酸/马来酸/磺化苯乙烯共聚物、丙烯酸/乙氧基化物/丙烯酰胺共聚物、马来酸/丙烯酸乙酯/醋酸乙烯酯共聚物及其混合物。
5.权利要求4的组合物，其中，羧基聚合物是丙烯酸/磺酸共聚物，丙烯酸与磺酸的摩尔比为98∶2至20∶80。
6.权利要求5的组合物，包含至少一种另外的组分，该组分选自甲苯基三唑、苯并三唑、膦酸盐、钼酸盐、锌、正磷酸盐、和多磷酸盐。
7.一种抑制在含水体系中磷酸盐沉淀和沉积物形成的方法，包括：将权利要求1、2、3、4、5或6的磷酸盐稳定用组合物引入包含磷酸盐腐蚀抑制剂的含水体系中，其用量为有效抑制磷酸盐沉淀形成的量。
8.权利要求7的方法，其中，被处理含水体系的pH为6.8-9.3。
9.权利要求8的方法，其中，所述组合物以0.1-500ppm的浓度使用。
10.权利要求9的方法，其中，被处理含水体系的pH为8.0-8.6。
11.权利要求10的方法，其中，所述组合物以1.0-20.0ppm的浓度使用。
12.一种用于含水体系的磷酸盐稳定用组合物，包含：
(a)聚氨基丁二酸，
(b)阴离子羧基聚合物，和
(c)水溶性的膦酸盐低聚物，
其中(a)/(b)的固体重量比从约1∶9至约9∶1，并使水溶性膦酸盐低聚物与聚氨基丁二酸的重量比小于1∶1或大于1∶9。
13.权利要求12的组合物，其中，聚氨基丁二酸的平均分子量为1000-10000，并且(a)/(b)之比为4∶1至1∶2。
14.权利要求13的组合物，其中，阴离子羧基共聚物的平均分子量为500-20000。
15.权利要求14的组合物，其中，羧基聚合物选自丙烯酸/磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、膦基羧酸、丙烯酸/马来酸/磺化苯乙烯共聚物、丙烯酸/乙氧基化物/丙烯酰胺共聚物、马来酸/丙烯酸乙酯/醋酸乙烯酯共聚物及其混合物。
16.权利要求15的组合物，其中，羧基聚合物是丙烯酸/磺酸共聚物，丙烯酸与磺酸的摩尔比为98∶2至20∶80。
17.权利要求16的组合物，包含至少一种另外的组分，该组分选自甲苯基三唑、苯并三唑、膦酸盐、钼酸盐、锌、正磷酸盐、和多磷酸盐。
18.一种抑制在含水体系中磷酸盐沉淀和沉积物形成的方法，包括：将权利要求12、13、14、15、16或17的磷酸盐稳定用组合物引入包含磷酸盐腐蚀抑制剂的含水体系中，其用量为有效抑制磷酸盐沉淀形成的量。
19.权利要求18的方法，其中，被处理含水体系的pH为6.8-9.3。
20.权利要求19的方法，其中，所述组合物以0.1-500ppm的浓度使用。
21.权利要求20的方法，其中，被处理含水体系的pH为8.0-8.6。
22.权利要求21的方法，其中，所述组合物以1.0-20.0ppm的浓度使用。
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