CN1179138A - 工业含水系统中水垢的控制 - Google Patents

Abstract

含有阴离子有机高聚物、多磷酸盐、和有机膦酸的组合物,该组合物的三种成分以能对水系统中无机水垢形成的控制产生协同作用的组合量存在。还提供水系统表面上的无机水垢形成的控制方法。该方法是使该水系统与含阴离子有机高聚物、多磷酸盐、和有机膦酸的组合物接触,该三种成分以能对水系统中无机水垢形成的控制产生协同效应的组合量存在。

Description

工业含水系统中 水垢的控制

本发明涉及一种用于工业含水系统中的化学处理以避免或减少该系统表面无机水垢形成的组合物和方法。

许多商业和工业水处理过程中，表面污染可能是一个严重的经济问题。该污染一般由无机或有机物质在水系统表面聚集引起。无机物污染形成水垢特别麻烦。水垢的形成是水中所存在的无机化合物在系统中沉积的结果。因为它们在与水接触的表面(例如管壁、水池、水罐，及其它工业含水系统贮水元件)上形成了坚硬的、石块般沉积物，此种水垢的形成对工业含水系统带来严重的处理问题。在硬水的地区，水垢的形成尤其麻烦。

在水系统中可以以水垢出现的无机污染物的例子包括硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、草酸钙、以及其它无机金属盐。这些都是本技术领域已知的。通常水垢是以几种污染物的混合物出现。

如果不对水垢的形成加以控制，这些物质的堆积，会影响生产操作、降低生产效率、浪费能源、降低产品质量，导致严重的经济损失。例如，纸浆研磨机、造纸机、油井之类的工业水系统都可碰到无机水垢聚集的问题。水垢沉积可以堵塞、阻滞、或者降低与水系统配套的输水管道、冷凝管、排卸管道及其它含水系统的表面上水溶液或悬浮液的流动。

用某些化学添加剂处理含水系统，可以减少或避免工业含水系统表面形成无机水垢，是已知技术。根据引起问题的水垢类型，还根据出现水垢的工业系统的状况，在不同情况下可以使用多种添加剂。例如某些有机高聚物及共聚物可为此目的加入到水系统中，包括从丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸、马来酸或马来酸酐之类的单体制得的高聚物和共聚物；从马来酸制得的高聚物和共聚物；以及使用上述单体和其它相似成分的三元共聚物和共聚物。

用于水系统表面降低或避免形成无机水垢的另一类添加剂是多磷酸盐。该类添加剂包括(但不限于)焦磷酸四钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等等。

最后，包括含磷基团的有机化合物也被用于对付无机水垢的聚集。这些含磷化合物包括(但不限于)一般称作磷酸、磷羧酸、有机磷酸酯等等的产品。

上述任何常规化合物或添加剂的应用，对于工业系统水垢控制领域的技术人员来说均是已知的。

许多情况下，使用上面所列化合物和添加剂的各种组合物，或使用相似化合物和添加剂及其组合物，能够提高抗结垢活性。

例如已知多磷酸盐与包括聚丙烯酸及相似物的有机高聚物之混合物，在降低硫酸钡水垢的形成上是有效的。含这些成分的产品在工业上已用了多年，并已由于其能缩短工业生产停机时间以及提高这些系统所制产品的质量而获得了巨大效益。

虽然上述添加剂和组合物具有各种优点并已带来许多效益，但在降低或避免水系统表面水垢聚集方面若能再提高效率，这总是有利的。

因此，本发明涉及这样的一种组合物及方法，即它们用来改善水系统中预防、降低、或抑制与水介质接触表面上水垢的聚集。

本发明的主要优点是为大量用水的工业系统预防、降低、和/或抑制在与水介质接触表面上的硫酸钡水垢和/或其它水垢提供一种组合物和方法。

本发明的其它特征和优点将借下面的说明书加以阐明，并且有部分可从说明书中显而易见，或者可以从本发明的实践得知。本发明的目的及其它优点将通过本说明书和权利要求书，以及附图中所具体指明的组合物和方法来认识和达到。

为了获得以上这些及其它优点，按照本发明之目的，本发明具体和广泛地涉及一种能预防、降低和/或抑制采用水介质系统的水垢聚集的组合物。

因此，本发明的一个方面，是提供一种含阴离子有机高聚物、多磷酸盐化合物、及有机膦酸化合物的组合物，其中该三种成份以能控制水系统中无机水垢形成之有效量存在。所述水垢包括含硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙、和草酸钙的水垢。

本发明的另一方面，是提供能控制与含硫酸钡的水介质接触的工业系统表面上形成含硫酸钡水垢的一种组合物，该组合物是一种阴离子高聚物、多磷酸盐化合物、和有机膦酸化合物的混合物。现在已经发现含该三种成分的混合物对于控制硫酸钡水垢的沉淀或形成是很有效的。

本发明的又一方面，是提供控制水系统中与水介质接触之表面上无机水垢形成的方法。本发明所用“接触”一词，包括与水系统周期性的、偶然的接触以及连续接触。水系统与含阴离子有机高聚物、多磷酸盐化合物、及有机膦酸化合物的组合物接触。该三种成分组合的用量为对控制水系统中无机水垢形成起协同效应之量。

本发明人发现，将有机膦酸加入到上面所述多磷酸盐/有机高聚物结合物中，对于减少或避免水系统表面水垢沉积效力的提高能起很大作用。

根据本发明，当有机膦酸化合物与多磷酸盐化合物和阴离子有机高聚物合用时，对于预防、消除、降低、和/或抑制与含水介质(包括水)接触的表面上无机水垢的沉积，具有协同效应，所述含水介质含有无机积垢盐类，此协同效应产生于采用此种含水介质的系统或过程中，并且在本文中将其定义为含水系统或含水工业系统。正如下面的说明书及实施例所表明的，至少一种有机膦酸化合物与至少一种阴离子有机高聚物和至少一种多磷酸盐化合物相结合而产生协同效应的结果实质上降低了硫酸钡从含硫酸钡水介质中沉淀。因此本发明的组合物实质上比目前已知的或可获取的控制水垢积沉之混合物及材料更为有效。本文中所用的“控制水垢形成”(例如硫酸钡水垢)定义为消除、预防、降低和/或抑制此种水垢的形成。

根据下面的详细说明，本发明的上述及其它优点和特征将变得很明显。这里所包括的附图是为进一步了解本发明，并构成本发明说明书的一部分、解释本发明的几种实施方案、以及与说明书一起用来阐明本发明的基本内容。

图1是代表硫酸钡水垢的几种抑制剂的成本比较。以成本系数对pH5的水介质中水垢的百分抑制率作图，从中可显示本发明的优点。在很大处理比率范围内，聚丙烯酸和多磷酸盐结合给出的结果由AP表示。加入有机膦酸到该混合物中，给出明显改善的结果，如线A(配方A)和B(配方B)所示。

根据本发明，该组合物必需含各种阴离子有机高聚物、多磷酸盐化合物、和有机膦酸化合物中至少各一种。组合物中该三种成分合起来以能有效控制水系统中无机水垢形成的量存在。根据本发明，阴离子有机高聚物、多磷酸盐、和有机膦酸化合物合起来的量，能达到超常控制无机水垢的形成，其效果超过三种成分任何一种单独使用同样量时所得结果，或超过其任何二种成分组合的同样量的结果。可取之处是本发明的组合物在控制水垢形成上产生了协同效果。

用于本发明组合物和方法中的阴离子有机高聚物(包括低聚物、均聚物、共聚物、三元共聚物等等)，包括用在减少水垢中的任何常规阴离子有机高聚物。如本文中所用的，所述阴离子有机高聚物包括(但不限于)由下述单体之一种或多种聚合所得的高聚物：丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸、马来酸、马来酸酐等等。此类阴离子有机高聚物的实例包括(但不限于)聚丙烯酸酯、聚马来酸、聚马来酸酐、水解聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、磺化AMPS、乙烯基磺酸，以及它们的盐。其它可以使用的阴离子有机高聚物是上面所列单体的一种或多种，与一种或多种丙烯酰胺、苯乙烯之类的非离子单体聚合所得的高聚物(优选共聚物)。所述阴离子有机高聚物(包括共聚物)的分子量并不严格，而且本发明所用阴离子有机高聚物可以有本技术领域已知的任何分子量。

预防水垢形成的机理，部分是使沉淀物质“分散”。阴离子高聚物将结合到沉淀物质的初始晶粒上，并覆盖阴离子电荷，因而降低这些晶粒在与水系统所用水溶液接触的表面上聚集与沉积的可能性，例如在管壁、贮水池壁等等上。此外，表面一般趋于阴离子型，也出现排斥作用。

本发明所用阴离子高聚物一般是水溶性的或水分散性的、优选水溶性的。

本发明组合物中的阴离子有机高聚物优选聚丙烯酸酯化合物或其盐。更优选的阴离子高聚物是丙烯酸高聚物(例如丙烯酸均聚物)。最优选的阴离子有机高聚物是分子量为约3000-约5000的丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物。例如BSI91(一种聚丙烯酸)和BSI75(一种聚丙烯酸共聚物)可用于本发明，该两种高聚物均可从Buckman Laboratories International，Inc.(Memphis Tennessee)购得。

本发明组合物及方法中所用的多磷酸盐化合物包括任何常规多磷酸盐化合物，优选在减少水垢应用中所使用的该化合物。可用于本发明的多磷酸盐化合物的例子包括(但不限于)与钠或钾配价的焦磷酸盐及多磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钾、及六偏磷酸钠。六偏磷酸钠优选用于pH约为5-6的条件下。本发明组合物及方法中优选使用的多磷酸盐化合物是三聚磷酸盐。三聚磷酸盐优选用于pH为10-11左右。本发明中更为优选的多磷酸盐化合物是三聚磷酸钠。

本发明组合物及方法中所用有机膦酸化合物包括水处理中所用的任何常规含磷有机化合物。只要其与阴离子有机高聚物和多磷酸盐化合物结合后，能在与水介质接触的表面上，对无机水垢堆积(包括硫酸钡水垢堆积)产生预防、消除、减少、和/或抑制作用的协同效应，则根据本发明，任何有机膦酸化合物皆可使用。优选的这些有机膦酸有下述结构通式：一般情况下，该分子至少含几个膦酸基团。根据R取代基的特性，该化合物可以是水溶性的。例如R取代基可以是有机胺。所述有机膦酸在1991年4月5日由Robert Cavano发表的题为“phosphonates：Lore and Legend”的文章(在Association of Water Technologies in San Antanio，TX)中有所介绍，该文所公开之内容列入本文作为参考。

可用于本发明的有机膦酸的例子包括(但不限于)氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦酸)、羟基亚乙基二(膦酸)、二氨基环己烷的四亚甲基膦酸、二氨基甲基戊烷的四亚甲基膦酸、以及这些酸的盐等等。优选有机膦酸选自氨基三(亚甲基膦酸)、羟基亚乙基二(膦酸)、二氨基环己烷的四亚甲基膦酸和二氨基甲基戊烷的四亚甲基膦酸。

本发明的组合物和方法中，有机膦酸化合物、多磷酸盐化合物、及阴离子有机高聚物的量，是能有效控制利用水介质的体系中(即含水系统或工业含水系统中)与水介质接触的表面上无机水垢沉积的形成，并能产生本文所述协同效应之量。虽然并未试图限制具体量，但本发明的某些情况下，所述组合物含约0.1％-约60.0％有机膦酸化合物；约1.0％-约50.0％多磷酸盐化合物及约1.0％-约60.0％阴离子有机高聚物。某些优选实施方案中，该组合物含约0.1％-约10.0％有机膦酸化合物、约1.0％-约20.0％多磷酸盐化合物及约1.0％-约30.0％阴离子有机高聚物。在最为优选的方案中，该组合物含约0.1％-约4.0％有机膦酸化合物、约1.0％-约10.0％多磷酸盐化合物、和约1.0％-约20.0％阴离子有机高聚物。所有量均为组合物总量的重量百分数。

本发明的组合物一般是水溶性的，或水分散性的，可以作为固体(例如作为自由流动粉末)直接加入含水加工流和/或贮水池等，或者将其以任何所需之浓度，例如约25％-约75％重量溶于水中，并以溶液形式加入到含水加工流、贮水池等等。当本发明之组合物加入到含水介质的含水加工流或贮水池中，或加入到含水系统的任何其它含水介质中时，该组合物与含水系统中的表面(例如管壁、贮水池等等)接触，并控制该表面上的无机水垢沉积、即它消除、预防、减少和/或抑制该表面上的此种水垢的形成。正如上面所述，本发明通过本发明组合物在水介质中的存在，并通过该组合物在这些介质中与表面接触而进行操作。

其它添加剂可以用于本发明的组合物及方法中，只要它们对于水垢形成之控制没有付作用均可。例如，常规水处理化合物便可用于本发明的组合物及方法中。本发明组合物可用于水系统中遇到的任何正常pH条件下，例如在油井纸浆研磨机、造纸加工等等情况下。

本发明还涉及用于控制水系统表面上无机水垢形成的方法。将所述水系统与含阴离子有机高聚物、多磷酸盐、和有机膦酸的组合物接触。该三种成份组合的量应使水系统中无机水垢形成的控制产生协同效应。

本发明特别有用于减少或预防含硫酸钡水垢的形成。硫酸钡水垢、以及含其它无机化合物的水垢，可以在造纸厂、纸浆研磨厂、及油井之类的工业水系统中出现。

本发明的组合物和方法，以下面实施例的方式加以说明。应该明白，本发明并不局限于这些实施例所描述的具体条件或细节，除非此种限制系所附权利要求书所指定的。

                         实施例1

下面表1和表2给出的数据说明由本发明组合物提供的协同作用。在两种pH值水平5和7的条件下，由各成分分开所得的效果大大低于对组合的物质所观测的结果。

首先，制备下面的溶液：

于每升去离子水中溶入0.5336g BaCl₂·2H₂O，配制成300ppm氯化钡溶液；

于每升去离子水中溶入0.2957g Na₂SO₄，配制成200ppm硫酸钠溶液；

于每升去离子水中溶入0.111g KCl，制备111.11ppm氯化钾溶液。

制备0.5％活性溶液并10倍加以稀释制成本发明组合物的0.05％溶液。配方A含下表1所示各成分的ppm剂量，使用配方A的结果也示于表1中。配方A：4.05份三聚磷酸钠

    4.57份聚丙烯酸(X)

    1.38份氨基三(亚甲基膦酸)(A)聚丙烯酸X是丙烯酸和丙烯酰胺共聚物。

在一个2盎司瓶中，将25ml氯化钡溶液与配方A组合物混合。放入氢氧化钠，将配方A的pH值调至约10-11。这是用三聚磷酸钠处理的优选pH值。然后将pH值用氢氧化钠调节后的25ml硫酸钠溶液加入。盖上瓶盖，于25℃过夜。只含25ml这种钡溶液和25ml这种硫酸盐溶液作为对照物。只含25ml该钡溶液和25ml该去离子水作为空白试验物。

从瓶中取出2ml样品，与18ml氯化钾溶液一起放入离心管中并振荡。用原子吸收光谱仪分析样品中的钡。将试验样品中的钡的ppm数减去对照样品钡的ppm数之差，除以空白样品中的钡ppm数减去对照样品中钡ppm数之差，计算出百分抑制率。该数据作为沉淀减少的百分率示于表1和表2中。

                              表1

所用添加剂	剂量ppm	沉淀减少的百分率pH5	沉淀减少的百分率pH7
				多磷酸盐	2.35	11.4	14.7
聚丙烯酸酯X	2.65	0.4	0
				磷酸A	0.8	0	0
预期结果	上面之和	12.0	14.7
				观察结果	上面之和	25.8	21.1

表2的数据得自不同试验物(配方B)，其中用了不同的市售聚丙烯酸酯(丙烯酸的均聚物)和不同的市售膦酸配制本发明组合物。所述配方B，其成份列于下面，含有如表2所示各成分的ppm剂量。使用配方B所得结果亦示于表2。再一次表明，该组合物产生了比预期值大得多的效果。配方B：4.05份三聚磷酸钠

   4.57份聚丙烯酸(y)

   1.38份羟亚乙基二(膦酸)(B)

                                表2

所用添加剂	剂量ppm	沉淀减少百分率pH5	沉淀减少百分率pH7
				多磷酸盐	2.35	11.4	14.7
聚丙烯酸酯y	2.65	0.2	0
				磷酸B	0.8	3.9	0
预期结果	上面之和	15.5	14.7
				观察结果	上面之和	25.8	23.7

图1以另一种方式说明本发明之优点。在一个很大处理比率范围内、聚丙烯酸和多磷酸盐结合物(一种有效的市售产物)给出之结果由AP表示。加入有机膦酸到该混合物中得到明显改善之结果，如曲线A(配方A)和B(配方B)所示。图1所示结果于pH5情况下得出。

                          实施例2

本发明也在造纸厂现场进行试验，该厂每天生产700吨以上衬纸板。多年来一个反复出现的问题是生产设备(包括流料箱)和清洁器中硫酸钡水垢的聚集，这种水垢可能堵塞该流料箱的孔，降低产纸质量。

使用多磷酸盐和聚丙烯酸的结合物可缓解该问题，并增加清洁所需的关机间隔时间。对于某些处理程度而言，该结合物可很好发挥作用。此种情况下的一般处理剂量是多磷酸盐为总水流量的约为万分之0.25份(ppm)，以及0.10ppm聚丙烯酸。

一个改进性能的措施中，将本发明组合物，即膦酸、多磷酸盐，和聚丙烯酸用来进行处理，代替多磷酸盐/聚丙烯酸结合物。该修改的处理法其成本与原处理法相等。原处理剂的25％由膦酸代替。加的比例是约0.19ppm多磷酸盐、0.075ppm聚丙烯酸、及0.09ppm膦酸。

该处理结果，造纸机中硫酸钡水垢的聚集明显减少。实施该方案6周后，所有流料箱中的孔均被清洁和疏通。发现有少量水垢，但极为轻微不至造成麻烦。该工厂现使用本发明组合物来控制硫酸钡水垢。

Claims (12)

1.一种组合物，包含：

(a)阴离子有机高聚物，

(b)多磷酸盐，和

(c)有机膦酸，其中(a)、(b)和(c)组合的量为能有效控制水系统中无机水垢形成的量。

2.权利要求1的组合物，其中阴离子有机高聚物是聚丙烯酸酯。

3.权利要求2的组合物，其中聚丙烯酸酯是丙烯酸/丙烯酰胺的共聚物。

4.权利要求1的组合物，其中多磷酸盐是三聚磷酸钠。

5.权利要求1的组合物，其中无机水垢是含选自硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、及草酸钙的无机金属盐的水垢。

6.权利要求5的组合物，其中无机水垢是含硫酸钡的水垢。

7.权利要求1的组合物，其中阴离子有机高聚物的量在约1.0％-约60.0％重量范围内，多磷酸盐的量在约1.0％-约50.0％重量范围内，而有机膦酸的量在约0.1％-约60.0％重量范围内。

8.权利要求7的组合物，其中阴离子有机高聚物的量在约1.0％-约30.0％重量范围内，多磷酸盐的量在约1.0％-约20.0％重量范围内，而有机膦酸的量在约0.1％-约10.0％重量范围内。

9.权利要求8的组合物，其中阴离子有机高聚物的量在约1.0％-约20.0％重量范围内，多磷酸盐的量在约1.0％-约10.0％重量范围内，而有机膦酸的量在约0.1％-约4.0％重量范围内。

10.控制水系统表面上无机水垢形成的方法，包括将该水系统与含下述成分的组合物接触：

(a)阴离子有机高聚物，

(b)多磷酸盐，和

(c)有机膦酸，其中(a)、(b)和(c)组合的量为能产生协同效应以有效控制水系统中无机水垢形成的量。

11.权利要求10的方法，其中无机水垢是含硫钡的水垢。

12.权利要求10的方法，其中含水系统是造纸机、纸浆研磨机，或油井。

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