CN102863580A - 一种乳清酸螯合树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳清酸螯合树脂及其制备方法和应用，先采用悬浮聚合法制备交联度为2~12%的低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物即树脂白球，再经氯甲基化得到树脂氯球，在树脂氯球上接枝乳清酸基团，所述乳清酸基团的含量为0.93~2.37mmol/g。本发明的树脂合成简单，性能稳定，对Cu2+﹑Pb2+、Hg2+等重金属吸附量大﹑选择性高，可用于含重金属废水的治理与资源化、矿产冶金母液的提纯、环境分析中的重金属分离与富集等领域，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及了一种螯合树脂及其合成方法，具体地说，是指一种乳清酸螯合树脂及其制备方法。
背景技术
随着现代工业的不断发展，其对环境产生的污染越来越受到人们的关注，在各种污染物当中，重金属污染以其高毒性、易致癌、不可生物降解、易被生物体富集和放大等特点而对人类的健康产生极大威胁，因此对重金属废水有效的处理是保证人类健康以及可持续发展的前提。
对于含有重金属离子的废水，传统的处理方法主要包括化学沉淀、电解、膜分离﹑离子交换、溶剂萃取和生物处理等方法。其中高分子螯合树脂以其吸附量大、选择性好、稳定性高和再生效果好等优点，在重金属废水处理领域应用越来越广泛。
鳌合树脂是以交联的聚合物为骨架(亦称母体或载体)连接特殊的功能基的一类功能高分子，能从含有重金属离子的水溶液中选择地鳌合特定的重金属离子，通过离子键或配位键形成多元环状络合物，而在条件适当时又将络合的金属离子释放出来。目前，常见的螯合树脂有亚胺二乙酸类、席夫碱类、羟肟酸类、偕胺肟类、硫醇类、胺类等。寻求吸附量大﹑选择性好的螯合树脂已成为螯合树脂研究者的一个目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种乳清酸螯合树脂及其合成方法，通过本发明可以合成具有乳清酸基团，对二价重金属具有选择性吸附的树脂。
本发明的技术方案如下：一种乳清酸螯合树脂，先采用悬浮聚合法制备交联度为2~12%的低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物即树脂白球，再经氯甲基化得到树脂氯球，在树脂氯球上接枝乳清酸基团，所述乳清酸基团的结构式为：
所述的乳清酸的含量为0.93~2.37mmol/g。
一种制备所述的乳清酸螯合树脂的方法，先采用悬浮聚合法制备交联度为2~12%的低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物即树脂白球，再经氯甲基化得到树脂氯球，将树脂氯球溶胀于N,N-二甲基甲酰胺中，在40~80℃下，加入乳清酸饱和水溶液，搅拌反应4~32h，可得乳清酸鳌合树脂。
乳清酸固体的用量为树脂氯球质量的1~10倍。
所述的乳清酸螯合树脂在重金属废水吸附处理中的应用。
所述的重金属为二价重金属。
所述的重金属为Cu2+﹑Pb2+、Hg2+中的任意一种或几种。
有益效果
本发明公开了一种乳清酸修饰的鳌合树脂及其制备方法，本发明提供的螯合树脂可对如Cu2+﹑Pb2+、Hg2+等重金属进行选择性吸附，且吸附量较大。本发明采用乳清酸修饰得到的含乳清酸基团的鳌合树脂，易于合成，性能稳定，可与重金属阳离子形成稳定常数较高的络合物，具有较高的选择性，可对废水中的重金属进行治理回收，并且在矿产冶金母液的提纯、环境分析中的重金属分离与富集等领域，亦具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
一种乳清酸螯合树脂，其结构单元如下：
从其结构单元可以看出，其功能基团为乳清酸基团：
乳清酸螯合树脂功能基团中含有羧基，可与重金属阳离子形成离子键，同时乳清酸分子结构当中的氮原子和羰基氧原子都可以提供孤对电子，可与重金属离子形成配位键，是一种优良的多齿配体，可与多种重金属离子形成稳定的配合物，因而该树脂对重金属离子具有较高的吸附量和很好的选择性。
所述的乳清酸螯合树脂其功能基含量为0.93~2.37mmol/g。
一种乳清酸螯合树脂的制备方法，先采用悬浮聚合法制备交联度为2～12%的低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物即树脂白球，再经氯甲基化得到树脂氯球，将树脂氯球溶胀于N,N-二甲基甲酰胺中，在40~80℃下，加入乳清酸饱和水溶液，搅拌反应4~32h，可得乳清酸鳌合树脂。加入乳清酸试剂用量为树脂氯球质量的1~10倍，反应的时间在4~32小时，通过控制树脂氯球的氯含量、乳清酸试剂用量以及反应时间，可制得系列含乳清酸基团的鳌合树脂。
确定其他条件，用不同氯含量的氯球为母体合成过程中，树脂氯球氯含量愈高、乳清酸试剂用量越大、反应时间愈长，所得的鳌合树脂的表面功能基团数量愈多。
所述的树脂氯球的制备方法可以参考《JournaI of PoIymer Science，Part A：PoIymer Chemistry》15 August 1999 Bindingof uranyl ion by 2,2′-dihydroxyazobenzene attached to a partially chloromethylated polystyrene Jang B.B.，Lee K.，Kwon W.J.。
实施例1
(a)低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂白球制备。
苯乙烯单体加入一定量的稀氢氧化钠溶液或将单体直接经过装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱过滤以去除阻聚剂。
在250mL烧杯中，加入88g苯乙烯，12g二乙烯苯，100g液体石蜡，搅拌均匀后备用。在1000mL三颈烧瓶中，加入450g蒸馏水，3.75g明胶，升温至40℃，在搅拌下加入上述苯乙烯、二乙烯苯和液体石蜡混合液，加入1g过氧化苯甲酰，以0.5℃/min的速度升温至75℃，保温5h，缓慢升温至85℃，保温4h，反应结束，滤出树脂球体，热水洗涤，沥干后装入索氏提取器，选用乙醇作溶剂抽提干净，然后热风干燥，过筛，取合适粒度的树脂备用。
（b)氯甲基化反应
在500mL三口烧瓶中，加入50g大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂白球，200g氯甲醚，于30℃下浸泡2h，机械搅拌下，加入15g无水氯化锌，在30℃温度下进行氯甲基化反应10h。反应结束后，滤出氯甲基化大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，分别用水和乙醇洗尽球体中残余的氯化母液，然后热风干燥得到树脂氯球，所得氯甲基化大孔聚苯乙烯含氯量为10%。
(c)功能基化反应
在500mL三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂30g，用60mL的N,N-二甲基甲酰胺溶胀12h，升温至60℃，将预热至60℃的200g乳清酸饱和水溶液加入烧瓶中，搅拌反应16h，滤出树脂，依次用水、稀氢氧化钠溶液、水洗涤，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得乳清酸鳌合树脂。
本工艺合成的乳清酸修饰螯合树脂的结构特征如下表：
实施例2
本发明另一实施例的合成步骤如下：
（a）在250mL烧杯中，加入96g苯乙烯，4g二乙烯苯，50g液体石蜡，搅拌均匀后备用。在1000mL三颈烧瓶中，加入450g蒸馏水，3.75g明胶，升温至45℃，在搅拌下加入上述苯乙烯、二乙烯苯和液体石蜡混合液，加入1g过氧化苯甲酰，以0.5℃/min的速度升温至78℃，保温5h，缓慢升温至85℃，保温4h，反应结束，滤出聚苯乙烯球体，热水洗涤，沥干后选用乙醇作溶剂抽提，然后热风干燥。
（b）将大孔聚苯乙烯球体浸泡于其重量6倍的氯甲醚中，于30℃浸泡2h，加入聚合物重量60%的无水氯化锌作催化剂，在50℃温度下进行氯甲基化反应12h。停止反应，滤出氯甲基化大孔聚苯乙烯球体，分别用水和乙醇洗尽球体中残余的氯化母液，然后热风干燥；所得氯甲基化大孔聚苯乙烯含氯量为19.5%。
（c）在500mL三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂30g，用60mL的N,N-二甲基甲酰胺溶胀12h，升温至80℃，将预预先配制的80℃的300g乳清酸饱和水溶液加入烧瓶中，搅拌反应32h，滤出树脂，依次用水、稀氢氧化钠溶液、水洗涤，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得乳清酸鳌合树脂。所得乳清酸螯合树脂功能基含量为2.73mmol/g。
实施例3
步骤（a）（b）同实施例2。只是步骤（c）：在500mL三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂30g，用60mL的N,N-二甲基甲酰胺溶胀12h，升温至60℃，将预预先配制的60℃的200g乳清酸饱和水溶液加入烧瓶中，搅拌反应16h，滤出树脂，依次用水、稀氢氧化钠溶液、水洗涤，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得乳清酸鳌合树脂。所得乳清酸螯合树脂功能基含量为2.02mmol/g。
实施例4
步骤（a）（b）同实施例2。只是步骤（c）：在500mL三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂30g，用60mL的N,N-二甲基甲酰胺溶胀12h，升温至70℃，将预预先配制的70℃的250g乳清酸饱和水溶液加入烧瓶中，搅拌反应24h，滤出树脂，依次用水、稀氢氧化钠溶液、水洗涤，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得乳清酸鳌合树脂。所得乳清酸螯合树脂功能基含量为2.15mmol/g。
乳清酸螯合树脂对三种重金属的吸附量（mg/g）
| 重金属 | Hg | Pb | Cu |
| 吸附量 | 90.5 | 61.6 | 60.1 |
（应用实施例4所得树脂，树脂用量为0.1g，重金属溶液浓度为100mg/L，用量为100mL，温度为25℃，吸附时间为10h）。
Claims (6)
1.一种乳清酸螯合树脂，其特征在于，先采用悬浮聚合法制备交联度为2~12%的低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物即树脂白球，再经氯甲基化得到树脂氯球，在树脂氯球上接枝乳清酸基团；所述乳清酸基团的结构式为：
所述的乳清基团的含量为0.93~2.37mmol/g。
2.一种制备权利要求1所述的乳清酸螯合树脂的方法，先采用悬浮聚合法制备交联度为2~12%的低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物即树脂白球，再经氯甲基化得到树脂氯球，其特征在于，将树脂氯球溶胀于N,N-二甲基甲酰胺中，在40~80℃下，加入乳清酸饱和水溶液，搅拌反应4~32h，可得乳清酸鳌合树脂。
3.根据权利要求2所述的制备乳清酸鳌合树脂的方法，其特征在于，乳清酸固体的用量为树脂氯球质量的1~10倍。
4.权利要求1所述的乳清酸螯合树脂在重金属废水吸附处理中的应用。
5.权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的重金属为二价重金属。
6.权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的重金属为Cu2+﹑Pb2+、Hg2+中的任意一种或几种。
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