CN102688785A - 一种含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺,属于有机高分子化合物的制备领域。该工艺以苯乙烯和二乙烯苯为单体,经过悬浮聚合,氯甲基化及次磷酸化等步骤,将无机次磷酸功能基团引入到苯乙烯-二乙烯苯聚合体上,由此制备的交换树脂使得功能基稳定的结合在树脂骨架上,使湿法冶金工艺较容易进行分离提纯,同时使稀土元素在较低的酸性条件下达到萃取平衡。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物的制备领域,具体涉及一种含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺。
背景技术
近年来,含磷聚合物的研究和应用越来越广泛,其中,次磷酸基团由于具有良好的配位能力而备受关注。截至目前,具有次磷酸基团的大孔苯乙烯系弱酸阳离子交换树脂还未开发成功,该树脂主要用于湿法冶金、稀土元素分离富集等行业,具有广阔的市场空间;同时,该产品将有利于我国在特殊金属行业的发展进步,具有良好的社会效益。
傅强等人在第十届全国稀土元素分析化学学术报告会上发表了题为《次膦酸功能树脂的合成、表征及其对稀土元素萃取性能的研究》的论文, 将次膦酸功能基团在化学键合作用下通过烷基化反应、醇解、Michaelis-Arbuzov重排反应等一系列反应将次膦酸功能基团接枝到树脂骨架上。而在制取亚磷酸脂中间体过程中生成的中间产物膦盐极不稳定,在室温就可分解为膦酸酯,影响有效功能基团接枝反应的进行。可见,该工艺步骤复杂繁琐,难以进行且所得的有效基团收率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种简单易行的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺,包括以下工艺步骤:
1)聚合:向聚合反应釜中加入水相,搅拌均匀后加入油相,封闭聚合反应釜,开启搅拌,进行悬浮聚合,制得具有均匀大孔结构的树脂母体聚合物,其中所述的水相组成及重量份数为:
纯 水 1000~1500份
分散剂 5~10份
助分散剂 50~70份
所述的油相组成及重量份数为:
苯乙烯 75~85份
二乙烯苯 15~25份
致孔剂 35~50份
引发剂 0.5~1份;
2)氯甲基化:将氯甲基化试剂300~700份、傅氏催化剂20~50份及步骤1)中制得的树脂母体聚合物100~200份加入反应釜中,缓慢升温至40~50℃,保温20~30小时,制得氯甲基化白球;
3)次磷酸化:将步骤2)中制得的氯甲基化白球100份降温至30℃以内并控干料液后加入反应釜中,同时加入磷化试剂400~700份,缓慢升温至70~90℃,保温18~28小时进行磷化反应,然后,降温至30℃,水洗制得含次磷酸基团的阳离子交换树脂。
优选的,步骤1)中,将油相投入到聚合反应釜后,升温至70℃保温2小时,再升温至80℃保温4小时,最后升温至95℃保温8小时,进行悬浮聚合,制得具有均匀大孔结构的树脂母体聚合物。
优选的,步骤2)中所述的氯甲基化试剂为氯甲基甲醚、1,4-二氯甲氧基丁烷或三甲基氯硅烷。
优选的,步骤3)中所述的傅氏催化剂为氯化锌、三氯化铝或四氯化锡。
优选的,步骤3)中所述的磷化试剂为次磷酸、磷酸或三偏磷酸钠。
优选的,步骤1)中所述的分散剂为工业明胶或工业纤维素。
优选的,步骤1)中所述的助分散剂为硫酸镁、碳酸钠或碳酸镁。
优选的,步骤1)中所述的致孔剂为航空煤油、正庚烷或正丁醇。
优选的,步骤1)中所述的 引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
优选的,步骤2)中,将氯甲基化试剂400份、傅氏催化剂30份及步骤1)中制得的树脂母体聚合物100份加入反应釜中缓慢升温至45℃,保温20小时,制得氯甲基化白球;步骤3)中,反应釜内加入磷化试剂600份,缓慢升温至80℃,保温24小时,进行磷化反应。
该发明采用磷化试剂,使磷化反应一步进行,在苯乙烯-二乙烯苯聚合体上引入无机次磷酸功能基团,使得功能基稳定的结合在树脂骨架上,可以使湿法冶金工艺较容易进行分离提纯,同时也可以使稀土元素在较低的酸性条件下达到萃取平衡;该工艺采用苯乙烯、二乙烯苯作单体,经氯甲基化、次磷酸化反应制得,具有操作步骤简单,易于进行等优点。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明做进一步描述:
实施例1
1)聚合:向聚合反应釜中加入1000份纯水,升温至50℃,在搅拌条件下分别加入5份明胶,40份硫酸镁,10份碳酸钠及1份次甲基蓝;将上述组分搅拌均匀后加入由75份苯乙烯、25份二乙烯苯、0.5份过氧化苯甲酰和35份正庚烷混合而成的油相;封闭反应釜,开启搅拌,将液珠粒度调至0.22~1.25mm,升温至70℃,保温2小时,再升温至80℃,保温4小时,再升温至95℃,继续保温8小时;然后依次经过水洗、干燥、筛分得0.315~1.0mm的均匀大孔结构的树脂母体聚合物(俗称白球)。其反应式为:
2) 氯甲基化:取步骤1)中所得白球100份及400份氯甲基甲醚加入反应釜中,加入20份氯化锌,缓慢升温至40℃,保温30小时,通过傅氏反应进行氯甲基化,制得氯甲基化白球,反应式为:
3) 次磷酸化:取步骤2)制得的氯甲基化白球进行氯离子含量测试,当氯离子含量≥16%后将反应降温至30℃以内,并控干料液;将氯甲基化白球100份及400份磷酸投入干燥的反应釜中,缓慢升温至70℃,保温24小时,进行磷化反应;然后,降温至30℃,水洗制得含次磷酸基团的大孔苯乙烯系弱酸阳离子交换树脂,反应式为:
得到的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的性能见表1。
实施例2
1)聚合:向聚合反应釜中加入1100份纯水,升温至50℃,在搅拌条件下分别加入6份工业纤维素,45份硫酸镁,15份碳酸镁及2份次甲基蓝;将上述组分搅拌均匀后加入由80份苯乙烯、20份二乙烯苯、0.6份过氧化苯甲酰和40份正丁醇混合而成的油相中;封闭反应釜,开启搅拌,将液珠粒度调至0.22~1.25mm,升温至70℃,保温2小时,再升温至80℃,保温4小时,再升温至95℃,继续保温8小时;然后依次经过水洗、干燥、筛分得0.315~0.71mm的均匀大孔结构的树脂母体聚合物(俗称白球)。
2) 氯甲基化:取步骤1)中所得白球150份及600份氯甲基甲醚加入反应釜中,加入40份氯化锌,缓慢升温至45℃,保温24小时,通过傅氏反应进行氯甲基化,制得氯甲基化白球。
3) 次磷酸化:取步骤2)制得的氯甲基化白球进行氯离子含量测试,当氯离子含量≥16%后将反应降温至30℃以内,并控干料液;将氯甲基化白球100份及450份次磷酸投入干燥的反应釜中,缓慢升温至80℃,保温24小时,进行磷化反应;然后,降温至30℃,水洗制得含次磷酸基团的大孔苯乙烯系弱酸阳离子交换树脂,得到的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的性能见表1。
实施例3
1)聚合:向聚合反应釜中加入1200份纯水,升温至50℃,在搅拌条件下分别加入7份明胶,50份硫酸镁,15份碳酸钠及3份次甲基蓝;将上述组分搅拌均匀后加入由75份苯乙烯、25份二乙烯苯、0.7份过氧化苯甲酰和45份正丁醇混合而成的油相中;封闭反应釜,开启搅拌,将液珠粒度调至0.22~1.25mm,升温至70℃,保温2小时,再升温至80℃,保温4小时,再升温至95℃,继续保温8小时;然后依次经过水洗、干燥、筛分得0.315~0.71mm的均匀大孔结构的树脂母体聚合物(俗称白球)。
2) 氯甲基化:取步骤1)中所得白球100份及700份三甲基氯硅烷加入反应釜中,加入50份氯化锌,缓慢升温至45℃,保温24小时,通过傅氏反应进行氯甲基化,制得氯甲基化白球。
3) 次磷酸化:取步骤2)制得的氯甲基化白球进行氯离子含量测试,当氯离子含量≥16%后将反应降温至30℃以内,并控干料液;将氯甲基化白球100份及450份磷酸投入干燥的反应釜中,缓慢升温至80℃,保温24小时,进行磷化反应;然后,降温至30℃,水洗制得含次磷酸基团的大孔苯乙烯系弱酸阳离子交换树脂,得到的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的性能见表1。
实施例4
1)聚合:向聚合反应釜中加入1300份纯水,升温至50℃,在搅拌条件下分别加入8份明胶,50份硫酸镁,20份碳酸钠及4份次甲基蓝;将上述组分搅拌均匀后加入由85份苯乙烯、15份二乙烯苯、0.9份偶氮二异丁腈和45份正庚烷混合而成的油相中;封闭反应釜,开启搅拌,将液珠粒度调至0.22~1.25mm,升温至70℃,保温2小时,再升温至80℃,保温4小时,再升温至95℃,继续保温8小时;然后依次经过水洗、干燥、筛分得0.315~0.71mm的白球。
2) 氯甲基化:取步骤1)中所得白球200份及600份氯甲基甲醚加入反应釜中,加入30份三氯化铝,缓慢升温至45℃,保温24小时,通过傅氏反应进行氯甲基化,制得氯甲基化白球。
3) 次磷酸化:取步骤2)制得的氯甲基化白球进行氯离子含量测试,当氯离子含量≥16%后将反应降温至30℃以内,并控干料液;将氯甲基化白球100份及500份磷酸投入干燥的反应釜中,缓慢升温至80℃,保温24小时,进行磷化反应;然后,降温至30℃,水洗制得含次磷酸基团的大孔苯乙烯系弱酸阳离子交换树脂,得到的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的性能见表1。
实施例5
工艺过程同实施例1,不同之处在于原料的重量份组成,具体如下:
水相:纯水1250份;明胶6.5份;硫酸镁45份、碳酸钠15份;次甲基蓝2份;
油相:苯乙烯80份;二乙烯苯20份;正庚烷35份;过氧化苯甲酰0.5份。
得到的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的性能见表1。
实施例6
工艺过程同实施例1,不同之处在于原料的重量份组成,具体如下:
水相:纯水1000份;明胶5份;硫酸镁50份、碳酸钠10份;次甲基蓝1份;
油相:苯乙烯75份;二乙烯苯25份;正庚烷35份;过氧化苯甲酰0.6份。
得到的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的性能见表1。
实施例7
工艺过程同实施例1,不同之处在于原料的重量份组成,具体如下:
水相:纯水1500份;工业明胶8份;硫酸镁55份、碳酸钠15份;次甲基蓝5份;
油相:苯乙烯78份;二乙烯苯22份;正庚烷40份;过氧化苯甲酰0.7份。
得到的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的性能见表1。
实施例8
工艺过程同实施例1,不同之处在于原料的重量份组成,具体如下:
水相:纯水1250份;工业纤维素6.5份;硫酸镁45份、碳酸镁20份;次甲基蓝2份;
油相:苯乙烯85份;二乙烯苯15份;正丁醇45份;过氧化苯甲酰0.7份。
得到的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的性能见表1。
实施例9
工艺过程同实施例1,不同之处在于原料的重量份组成,具体如下:
水相:纯水1000份;工业纤维素5份;硫酸镁40份、碳酸镁10份;次甲基蓝1份;
油相:苯乙烯80份;二乙烯苯20份;正丁醇45份;偶氮二异丁腈0.5份。
得到的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的性能见表1。
实施例10
工艺过程同实施例1,不同之处在于原料的重量份组成,具体如下:
水相:纯水1500份;明胶8份;硫酸镁55份、碳酸钠15份;次甲基蓝5份;
油相:苯乙烯75份;二乙烯苯25份;正庚烷45份;偶氮二异丁腈0.7份。
得到的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的性能见表1。
表1 含次磷酸基团的阳离子交换树脂的性能指标
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于,包括以下工艺步骤:
1)聚合:向聚合反应釜中加入水相,搅拌均匀后加入油相,封闭聚合反应釜,开启搅拌,进行悬浮聚合,制得具有均匀大孔结构的树脂母体聚合物,其中所述的水相组成及重量份数为:
纯 水 1000~1500份
分散剂 5~10份
助分散剂 50~70份
次甲基蓝 1~5份
所述的油相组成及重量份数为:
苯乙烯 75~85份
二乙烯苯 15~25份
致孔剂 35~50份
引发剂 0.5~1份;
2)氯甲基化:将氯甲基化试剂300~700份、傅氏催化剂20~50份及步骤1)中制得的树脂母体聚合物100~200份加入反应釜中,缓慢升温至40~50℃,保温20~30小时,制得氯甲基化白球;
3)次磷酸化:将步骤2)中制得的氯甲基化白球100份降温至30℃以内并控干料液后加入反应釜中,同时加入磷化试剂400~700份,缓慢升温至70~90℃,保温18~28小时进行磷化反应,然后,降温至30℃,水洗制得含次磷酸基团的阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:步骤1)中,将油相投入到聚合反应釜后,升温至70℃保温2小时,再升温至80℃保温4小时,最后升温至95℃保温8小时,进行悬浮聚合,制得具有均匀大孔结构的树脂母体聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:步骤2)中所述的氯甲基化试剂为氯甲基甲醚、1,4-二氯甲氧基丁烷或三甲基氯硅烷。
4.根据权利要求3所述的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:步骤3)中所述的傅氏催化剂为氯化锌、三氯化铝或四氯化锡。
5.根据权利要求4所述的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:步骤3)中所述的磷化试剂为次磷酸、磷酸或三偏磷酸钠。
6.根据权利要求5所述的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:步骤1)中所述的分散剂为工业明胶或工业纤维素。
7.根据权利要求6所述的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:步骤1)中所述的助分散剂为硫酸镁、碳酸钠或碳酸镁中的一种或两种。
8.根据权利要求7所述的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:步骤1)中所述的致孔剂为航空煤油、正庚烷或正丁醇。
9.根据权利要求8所述的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:步骤1)中所述的 引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
10.根据权利要求9所述的含次磷酸基团的阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:步骤2)中,将氯甲基化试剂400份、傅氏催化剂30份及步骤1)中制得的树脂母体聚合物100份加入反应釜中缓慢升温至45℃,保温20小时,制得氯甲基化白球;步骤3)中,反应釜内加入磷化试剂600份,缓慢升温至80℃,保温24小时,进行磷化反应。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108264600A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-07-10 | 中国神华能源股份有限公司 | 一种弱碱性高交联阳离子交换树脂及其合成方法 |
CN109115928A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-01 | 兰州东立龙信息技术有限公司 | 一种多孔聚合物涂层毛细管色谱柱及其制备和应用方法 |
CN115073801A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-20 | 中核四0四有限公司 | 一种吸附硝酸体系放射性废水中锆的特种树脂及合成方法 |
CN118126218A (zh) * | 2024-03-11 | 2024-06-04 | 江苏海洋大学 | 一种多功能键合型萃淋树脂及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5278193A (en) * | 1988-07-18 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Ion exchange resin beads having aminoalkylphosphonic groups and processes for preparing them |
CN101274269A (zh) * | 2008-04-08 | 2008-10-01 | 南京大学 | 一种孔径集中且微孔比表面积大的吸附树脂及其制法 |
-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5278193A (en) * | 1988-07-18 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Ion exchange resin beads having aminoalkylphosphonic groups and processes for preparing them |
CN101274269A (zh) * | 2008-04-08 | 2008-10-01 | 南京大学 | 一种孔径集中且微孔比表面积大的吸附树脂及其制法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
《第十届全国稀土元素分析化学学术报告会论文》 20031001 傅强等 "次膦酸功能树脂的合成、表征及其对稀土元素萃取性能的研究" 第91页第1-3段 1-10 , * |
傅强等: ""次膦酸功能树脂的合成、表征及其对稀土元素萃取性能的研究"", 《第十届全国稀土元素分析化学学术报告会论文》, 1 October 2003 (2003-10-01) * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108264600A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-07-10 | 中国神华能源股份有限公司 | 一种弱碱性高交联阳离子交换树脂及其合成方法 |
CN108264600B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-07-10 | 中国神华能源股份有限公司 | 一种弱碱性高交联阳离子交换树脂及其合成方法 |
CN109115928A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-01 | 兰州东立龙信息技术有限公司 | 一种多孔聚合物涂层毛细管色谱柱及其制备和应用方法 |
CN115073801A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-20 | 中核四0四有限公司 | 一种吸附硝酸体系放射性废水中锆的特种树脂及合成方法 |
CN118126218A (zh) * | 2024-03-11 | 2024-06-04 | 江苏海洋大学 | 一种多功能键合型萃淋树脂及其制备方法 |
CN118126218B (zh) * | 2024-03-11 | 2024-08-20 | 江苏海洋大学 | 一种多功能键合型萃淋树脂及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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