KR20010099876A - 디아릴 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 히드록시 화합물과 일산화탄소 및 산소를 백금 금속 촉매, 조촉매, 염기, 임의로는 4급 염 및 불활성 유기 용매의 존재하에 산화성 카르보닐화시켜 방향족 카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응 조건하에 불활성 유기 용매는 반응 중에 생성되는 물과 공비혼합물을 형성하며, 이 공비혼합물은 반응 혼합물로부터 제거한다.

Description

디아릴 카르보네이트의 제조 방법 {Method for Producing Diaryl Carbonates}

귀금속 촉매의 존재하에 방향족 히드록시 화합물과 일산화탄소의 산화 반응에 의해 유기 카르보네이트를 제조하는 것은 알려져 있다 (DE-OS 27 38 437). 바람직하게는 귀금속으로 팔라듐이 사용된다. 조촉매 (예를 들면, 망간 또는 코발트 염), 염기, 4급 염, 다양한 퀴논 또는 히드로퀴논 및 건조제가 추가로 사용될 수 있다. 상기 방법은 용매, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 중에서 수행될 수 있다.

방향족 히드록시 화합물을 일산화탄소 및 산소와 반응시킬 경우, 형성된 카르보네이트 단위 1 몰당 물 1 몰이 유리된다. 이 물이 반응계에 잔류할 경우, 이미 형성된 유기 카르보네이트가 가수분해되어 효과적으로 물을 분리하지 않고서는 달성되는 공간-시간 수율이 저조할 뿐만 아니라, 촉매계도 물에 의해 실활화될 수 있다. 그러나, 실활화된 촉매의 재활성화는 상당한 기술적 노력을 필요로 한다. 실활화된 촉매를 새로운 촉매로 대체하는 것은 비용이 매우 많이 든다. 결과적으로 물의 효과적인 제거가 상기 방법의 경제적 실용화에 필수적이다.

DE-OS 27 38 437호에서는 물 분리를 위한 분자체의 사용을 제안하고 있다. 그러나, 액상에서 물을 효과적으로 분리하기 위해서는 기술적으로 정교한 재생법을요하는 분자체를 대량 (100 내지 500% 과량) 사용해야 하기 때문에, 분자체의 사용은 상기 방법을 대규모로 수행하기에 바람직하지 않다.

US 5,498,724호에서는 반응 중 형성된 물을 과잉의 반응 가스를 사용하여 스트리핑함으로써 제거하는 방법이 개시되어 있다. 반응 가스는 물과 공비혼합물을 형성하는 0 내지 30 부피%의 불활성 가스를 함유할 수 있다. 반응 혼합물 역시 불활성 유기 용매를 함유할 수 있다. 그러나, 상기 방법에서는 물을 완전히 제거하기 위해 대량의 가스를 사용하여야만 하고, 달성가능한 최소 함수량이 500 ppm 보다 높다. 물이 제거될 때, 비교적 대량의 방향족 히드록시 화합물이 배출되며, 이는 가스 스트림으로부터 분리되어야 한다.

본 발명에 이르러, 놀랍게도 반응 조건하에 물과 공비혼합물을 형성하는 불활성 유기 용매를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물로부터 상기 공비혼합물을 제거함으로써 반응 혼합물 중 함수량을 명백하게 500 ppm 미만, 바람직하게는 심지어 250 ppm 미만으로 조절할 수 있다는 것이 밝혀지게 되었다. 반응 가스를 사용하여 순수한 스트리핑을 수행한 경우 (DE-OS 44 03 075)보다 실질적으로 더 소량의 반응 가스를 추가로 사용한다. 따라서, 상기 방법을 대규모로 실행할 경우, 상당한 비용이 절감될 수 있다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 II의 방향족 히드록시 화합물과 일산화탄소 및 산소를 백금족 금속 촉매, 조촉매, 염기, 임의로는 4급 염 및 불활성 유기 용매의 존재하에 반응시키며, 여기서 반응 조건하에 상기 불활성 유기 용매는 반응 중 생성되는 물과 공비혼합물을 형성하고, 이 공비혼합물은 반응 혼합물로부터 제거하는, 하기 화학식 I의 방향족 카르보네이트의 제조 방법을 제공한다.

R-O-CO-O-R

R-O-H

(식중, R은 치환되거나 비치환된 C₆-C₁₂아릴, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐, 특히 바람직하게는 비치환된 페닐임)

바람직한 실시양태로는, 과잉의 반응 가스로 스트리핑하여 반응 혼합물로부터 용매와의 공비혼합물로 물의 제거를 돕는다. 이 방법에서는 반응 혼합물로부터 5 부피%를 초과하는 용매를 공비혼합물로 제거하는 것이 중요하다. 바람직한 실시양태로, 반응 혼합물로부터의 공비혼합물 제거는 과잉의 반응 가스에 의해 촉진된다. 순수한 스트리핑 조건 (DE-OS 44 03 075), 즉 불활성 유기 용매와의 공비혼합물을 형성하지 않고 반응 혼합물로부터 공비혼합물을 동시 제거하는 조건하에서는 달성되는 전환율이 명백히 보다 낮다.

본 발명에 따른 카르보네이트 형성 방법은 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 바람직하게는 60 내지 130℃의 반응 온도, 1 내지 100 bar, 바람직하게는 1 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 10 bar의 반응 압력에서 수행된다. 온도 및 전체 압력은 공비혼합물이 반응 조건하에 형성되어 그 일부가 반응 혼합물로부터 제거될 수 있도록 선택된다.

적합한 온도에서 비등하고 물과 공비혼합물을 형성하는 할로겐화 탄화수소 및 방향족 용매, 예를 들면 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 벤젠, 아니솔, 메틸렌 클로라이드 또는 1,2-디클로로에탄, 임의로는 그의 혼합물을 불활성 유기 용매로 사용할 수 있다. 클로로벤젠이 특히 바람직하게 사용된다. 불활성 용매는 반응 혼합물 중에 1 내지 99%, 바람직하게는 20 내지 98%, 특히 바람직하게는 40 내지 98%의 비율로 존재할 수 있다.

분리 장치, 예를 들면 분축기, 판 또는 패킹이 장착된 증류 칼럼 또는 당업계의 숙련자들에게 알려져 있는 다른 장치를, 공비혼합물을 함유하는 배기 가스 스트림 중에 배치시킴으로써, 탈수 중 비말 동반되는 용매의 대부분이 물로부터 분리되어 반응기로 가는 반송 스트림에 들어간다. 분리된 공비혼합물의 분리 또는 분해는 선행 기술, 예를 들면 추출, 냉각 또는 증류에 의해 달성될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 공비혼합물로부터 제거된 용해 가스의 분획은 일단 분리되면 순환 반응기 가스로 반송될 수 있다. 재순환될 가스 혼합물로부터 비말 동반된 유리체 (예를 들면, 페놀), 용매, 생성물 및 물을 분리하고, 가스 혼합물은 임의로는 분리 전에 선행 기술의 방법, 예를 들면 흡착, 흡수 또는 바람직하게는 응축에 의해 압축한다. 이 목적을 위해 일산화탄소, 산소 및 불활성 가스로 이루어진, 반응에 필요한 반응 가스를 반응 용액 1 리터 당 1 내지 10000 Nl, 바람직하게는 반응 용액 1 리터당 5 내지 5000 Nl 및 특히 바람직하게는 반응 용액 1 리터 당 10 내지 1000 Nl의 양으로 공급한다. 탈수에 의해 얻은 재순환될 가스 혼합물은 CO 및 O₂의 함량에 따라 상기 부피로 첨가된다.

일산화탄소 및 산소와 같은 반응 가스의 조성은 광범위한 농도 범위 내에서 변할 수 있지만, CO:O₂몰비율 (CO 환산)이 1:(0.001 내지 1.0), 바람직하게는 1:(0.01 내지 0.5), 특히 바람직하게는 1:(0.02 내지 0.3)이 적합하게 얻어진다. 이와 같은 몰비율에서 산소의 분압은 향상된 공간-시간 수율을 얻는 동시에 일산화탄소/산소의 폭발성 가스 혼합물의 형성을 억제할 만큼 충분히 높다.

모든 출발 화합물은 그의 제조 및 저장시 불순물로 오염될 수 있으나, 최종 생성물의 순도를 위하여 가능한 가장 순수한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 가스가 어떠한 특정 순도 조건을 필요로 하지는 않는다. 따라서, CO의 공급원으로 합성 가스가, O₂의 매질로 공기가 사용될 수 있으나, 어떠한 촉매독, 예를 들면 황 또는 그의 화합물이 도입되지 않도록 주의 해야 한다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태로는 순수한 CO 및 순수한 산소를 사용한다.

반응 가능한 방향족 히드록시 화합물에는, 예를 들면 페놀, o-,m- 또는 p-크레졸, o-,m- 또는 p-클로로페놀, o-,m- 또는 p-에틸페놀, o-,m- 또는 p-프로필페놀, o-,m- 또는 p-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨 및 비스페놀 A가 있으며, 바람직하게는 페놀이다. 일반적으로, 방향족 히드록시 화합물의 임의의 치환기에는 1개 또는 2개의 C₁-C₄알킬, C₁-C₄-알콕시, 불소, 염소 또는 브롬이 포함된다.

본 발명의 방법에 사용가능한 염기는 알칼리 금속 히드록시드, 약산의 알칼리 금속 염 또는 4급 염, 예를 들면 화학식 II (여기서, R은 상기 언급한 의미와 같음)의 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속 tert-부틸레이트 또는 알칼리 금속 염 또는 4급 염을 포함한다. 반응하여 유기 카르보네이트, 예를 들면 테트라부틸암모늄 페놀레이트를 얻는 화학식 II의 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속 염 또는 4급 염을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 알칼리 금속 염은 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 또는 세슘 염일 수 있다. 리튬, 소듐 및 포타슘 페놀레이트가 바람직하게 사용되고, 포타슘 페놀레이트가 특히 바람직하다.

염기는 촉매량으로 첨가된다. 염기에 대한 백금족 금속 (예를 들면, 팔라듐)의 비율은 백금족 금속, 예를 들면 팔라듐 원자 1 그램 당 0.1 내지 500, 바람직하게는 0.3 내지 200 및 특히 바람직하게는 0.9 내지 130 당량의 염기가 사용되도록 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 적합한 백금족 금속 촉매는 하나 이상의 VIII족 귀금속, 바람직하게는 팔라듐으로 이루어진다. 상기 촉매는 본 발명에 따라 다양한 형태로 첨가될 수 있다. 팔라듐은 금속 형태 또는 바람직하게는 산화 상태 0 및 +2의 팔라듐 화합물 형태, 예를 들면 팔라듐 (II)의 아세틸아세토네이트, 할로겐화물, C₂-C₆카르복실산의 카르복실레이트, 질산염, 산화물, 또는 예를 들면 올레핀, 아민, 인 화합물 및 할라이드를 함유할 수 있는 팔라듐 착체의 형태로 사용될 수 있다. 팔라듐 브로마이드 및 팔라듐 아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서 백금족 금속 촉매의 양은 제한되지 않는다. 촉매의 양은 반응 혼합물 중 금속의 농도가 1 내지 3000 ppm, 특히 바람직하게는 5 내지 500 ppm이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

원소 주기율표 (멘델레예프)의 IIIA, IIIB, IVA, IVB, VB, IB, IIB, VIB, VIIB 족의 금속, 희토류 금속 (원자수 58 내지 71) 또는 철 족의 금속, 임의로는 이들의 혼합물(들)이 본 발명에서 조촉매로 사용되며, 상기 금속은 상이한 산화 상태로 사용될 수 있다. Mn, Cu, Co, V, Zn, Ce 및 Mo을 사용하는 것이 바람직하다. 망간 (II), 망간 (III), 구리 (I), 구리 (II), 코발트 (II), 코발트 (III), 바나듐 (III) 및 바나듐 (IV)이 언급될 수 있으며, 본 발명의 방법은 이에 한정되지 않는다. 금속은, 예를 들면 할로겐화물, 산화물, C₂-C₆카르복실산의 카르복실레이트, 디케토네이트 또는 질산염 형태로 사용될 수 있고, 예를 들면 일산화탄소, 올레핀, 아민, 인 화합물 및 할라이드를 함유할 수 있는 착체 화합물로도 사용될 수 있다. Mn, Cu, Mo 및 Ce를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 망간 화합물이 본 발명의 방법에서 가장 바람직하게 사용되며, 특히 바람직하게는 망간 (II) 및 망간 (III) 착체, 가장 바람직하게는 망간 (II) 아세틸아세토네이트 또는 망간 (III) 아세틸아세토네이트이다.

반응계 내에서 형성될 수 있는 조촉매는, 그의 농도가 반응 혼합물의 0.0001 내지 20 중량%의 농도에 해당하는 양으로 첨가되며, 농도 범위는 바람직하게는, 0.005 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다.

본 발명의 목적을 위해 사용되는 4급 염은, 예를 들면 유기 잔기로 치환된 암모늄, 구아니디늄, 포스포늄 또는 술포늄 염, 임의로는 이들의 혼합물일 수 있다. 암모늄, 구아니디늄, 포스포늄 및 술포늄 염은 유기 잔기로서 C₆내지 C₁₀-아릴, C₇내지 C₁₂-아랄킬 및(또는) C₁내지 C₂₀-알킬 잔기를 포함하고, 음이온으로는 할라이드, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트를 사용하는 것이 본 발명의 방법에 적합하다. 유기 잔기로 C₆내지 C₁₀-아릴, C₇내지 C₁₂-아랄킬 및(또는) C₁내지 C₂₀-알킬 잔기를 포함하고, 음이온으로는 할라이드를 포함하는 암모늄 염을 사용하는 것이 본 발명의 방법에 바람직하며, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 테트라부틸포스포늄 브로마이드가 특히 바람직하다. 상기 4급 염의 양은, 예를 들면 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 이 양은 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.

테트라부틸암모늄 페놀레이트와 같이 4급 염을 함유하는 염기를 사용할 경우, 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같이 첨가된 4급 염의 양은 그에 상응하게 감소될 수 있다. 첨가된 4급 염의 음이온의 총량은 임의로는 이 음이온의 다른 염, 예를 들면 브롬화 칼륨에 의해 상쇄될 수 있다.

또다른 실시양태에서, 백금족 금속 또는 백금족 금속 및 조촉매가 불균일 지지체상에 도포된 불균일 촉매는 분말 또는 균일 촉매계를 대신하는 형태로 사용된다. 촉매계의 나머지 성분, 예를 들면 염기, 4급 염 화합물 및 임의로는 조촉매는 여전히 반응 용액에 용해되어 있다. 불균일 촉매의 전체량 중 백금족 금속의 양은백금족 금속으로 계산하여 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%이다.

상기한 형태의 하나 이상의 금속 화합물이 촉매 지지체 상에 조촉매로 사용된다.

불균일 촉매의 전체량 중 조촉매의 양은 금속으로 계산하여 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%이다.

적합한 촉매 지지체에는 V, Mn, Ti, Cu, Zr, La족, 희토류 금속 (원자 번호 58 내지 71)의 하나 이상의 금속 산화물 (이들 모두는 화학적으로 균일한, 순수 물질 및 혼합물임), 및 철과 코발트의 산화물, 니켈, 알루미늄, 규소와 마그네슘의 산화물, 제올라이트 및 활성 탄소가 포함된다. 지지 촉매가 분말 형태로 사용될 경우, 반응 성분의 확실한 혼합을 위해, 사용될 교반 용기에는 이와 같은 목적에 적합한 교반기가 장착되거나 기포탑 반응기로 설치된다.

지지 촉매 분말을 교반 용기 또는 기포탑 중에 부유시켜 사용할 경우, 사용된 지지 촉매 분말의 양은 사용된 방향족 히드록시 화합물의 양을 기준으로 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다.

바람직한 실시양태에서, 불균일 지지 촉매는 교반 용기, 기포탑, 살수층 반응기 또는 이와 같은 반응기의 캐스케이드에서 고정 형태로 사용된다. 따라서, 지지 촉매의 분리가 완전히 불필요하다.

균일 또는 불균일 촉매를 사용하는 본 발명에 따른 방법을 위한 적합한 반응기는 개별적으로 또는 캐스케이드로 사용될 수 있는 교반-탱크 반응기, 오토클레이브 및 기포탑이다. 캐스케이드는 직렬로 연결된 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 반응기를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 교반 용기는 반응 성분을 혼합하기 위한 적합한 교반기가 장착된다. 상기 교반기는 당업자의 숙련자들에게 알려져 있다. 교반기의 예로는 원판, 회전날개, 프로펠러, 터빈, MIG 및 인터믹 (Intermig) 교반기, 관형 교반기 및 다양한 형태의 중공 교반기를 들 수 있다. 바람직한 교반기는 가스 및 액체를 효과적으로 혼합시킬 수 있는, 예를 들면 중공 관 스파징 (sparging) 교반기 및 프로펠러 교반기 등이다.

하기 형태의 기포탑을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 간단한 기포탑, 내부에 부속 장치가 장착된 기포탑, 예를 들면 평행 챔버가 장착된 기포탑, 체 판 또는 단일-구멍 판이 장착된 캐스케이드 기포탑, 패킹 및 정적 혼합기가 장착된 기포탑, 맥동류 체 판 기포탑, 루프 (loop) 반응기, 예를 들면 에어 리프트 루프 반응기, 하향류 루프 반응기, 분사 루프 반응기, 개방형 루프 반응기, 분사 노즐 반응기, 함침액 분사기가 장착된 기포탑 반응기, 하향류/상향류 기포탑 및 또한 당업계의 숙련자들에게 알려진 기포탑 반응기 (Chem. Ing. Tech. 51 (1979), no. 3, pages 308-216; W.-D. Deckwer, Reaktionstechnik in Blaensaeulen, Otto Salle Verlag 1985).

바람직한 실시양태에서, 가스와 액체를 효과적으로 혼합하는 기포탑 반응기 및 기포탑 캐스케이드, 예를 들면 캐스케이드 기포탑 및 루프 반응기가 사용된다.액체와 반응 가스의 효과적인 혼합을 유지하기 위해서, 분산 및 재분산 장치를 기포탑 반응기의 세로 축을 따라서 배열할 수 있다. 단일 구멍 판, 천공판, 체 판 및 당업계의 숙련자들에게 알려진 또다른 내부 부속 장치를 고정된 재분산 장치로 사용한다. 액상에서 급송중인 반응 가스의 분산은 통상의 장치, 예를 들면 다공성 소결판, 천공판, 체 판, 수중관, 노즐, 환상 스파저 (sparger) 및 당업계의 숙련자들에게 알려진 또다른 분산 장치에 의해 먼저 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 다양한 실시양태로 수행될 수 있다. 그 중 하나는 불연속 작동이다. 이 경우, CO 및 산소는 교반-탱크 반응기의 경우 스파징 교반기를 통하거나 다른 공지된 가스 분산 장치를 통해 반응 혼합물로 들어간다. 최적의 전환이 달성되면, 반응 혼합물은 반응기에서 제거되거나 임의로는 반응기에서 처리된다. 분쇄된 지지 촉매가 사용될 경우, 이들은, 예를 들면 여과, 침강 또는 원심분리에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.

동일한 출발 물질의 경우, 불연속 시험에서 사용된 지지 촉매는 반복적으로, 임의로는 정제하지 않고 재사용될 수 있다. 연속 작동의 경우, 사용된 지지 촉매는 반응기 내에 연장된 기간동안 잔류하고 임의로는 재생될 수 있다.

단일 반응기 또는 둘 이상의 반응기의 캐스케이드에서의 연속 작동이 바람직하게 사용된다. 고정상 불균일 촉매가 사용될 경우, 이들은 반응기 내에 연장된 기간동안 잔류하고 임의로는 그 안에서 재생될 수 있다.

<실시예 1>

클로로벤젠 90 ㎖ 중 팔라듐 브로마이드 0.3 mmol, 테트라부틸암모늄 브로마이드 22 mmol 및 페놀 20 g을 스파징 교반기, 냉각기 및 하류 냉각 트랩이 장착된 250 ㎖ 오토클레이브에 먼저 공급하고, 30분 동안 90℃에서 일산화탄소 (3 l/h)를 공급하며 용해시켰다. 이어서, 망간 (III) 아세틸아세토네이트 2.2 mmol 및 테트라부틸암모늄 페놀레이트 10.4 mmol을 클로로벤젠 10 ㎖와 함께 첨가하고 전체 압력 3 bar 및 110℃에서 반응을 개시하며 일산화탄소와 산소의 가스 혼합물 (95:5 부피%) 80 Nl/h를 공급하였다. 샘플을 반응 혼합물로부터 매시간 취하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 1시간 후에 11.4%, 2시간 후에 총 14.6%의 디페닐 카르보네이트가 반응 혼합물에 존재하였다. 클로로벤젠/물 현탁액 12 g을 냉각 트랩에서 응축시켰다. 시험이 완료된 후, 반응 혼합물의 잔류 함수량은 250 ppm 미만이었다.

<실시예 2>

클로로벤젠 90 ㎖ 중 팔라듐 브로마이드 0.15 mmol, 테트라부틸암모늄 브로마이드 11 mmol 및 페놀 10 g을 스파징 교반기, 냉각기 및 하류 냉각 트랩이 장착된 250 ㎖ 오토클레이브에 우선 공급하고, 30분 동안 90℃에서 일산화탄소 (3 l/h)를 공급하며 용해시켰다. 이어서, 망간 (III) 아세틸아세토네이트 1.1 mmol 및 포타슘 페놀레이트 5.2 mmol을 클로로벤젠 10 ㎖와 함께 첨가하고 전체 압력 5 bar 및 125℃에서 반응을 개시하며 일산화탄소와 산소의 가스 혼합물 (95:5 부피%) 80 Nl/h를 공급하였다. 샘플을 반응 혼합물로부터 30분 마다 취하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 30분 후에 5.4%, 1시간 후에 총 7.2%의 디페닐 카르보네이트가 반응 혼합물에 존재하였다. 클로로벤젠/물 현탁액 10 g을 냉각 트랩에서 응축시켰다. 시험이 완료된 후, 반응 혼합물의 잔류 함수량은 250 ppm 미만이었다.

<실시예 3: 비교예>

클로로벤젠 90 ㎖ 중 팔라듐 브로마이드 0.15 mmol, 테트라부틸암모늄 브로마이드 11 mmol 및 페놀 10 g을 스파징 교반기, 냉각기 및 하류 냉각 트랩이 장착된 250 ㎖ 오토클레이브에 우선 공급하고, 30분 동안 90℃에서 일산화탄소 (3 l/h)를 공급하며 용해시켰다. 이어서, 망간 (III) 아세틸아세토네이트 1.1 mmol 및 포타슘 페놀레이트 5.2 mmol을 클로로벤젠 10 ㎖와 함께 첨가하고 전체 압력 10 bar 및 125℃에서 반응을 개시하며 일산화탄소와 산소의 가스 혼합물 (95:5 부피%) 80 Nl/h를 공급하였다. 샘플을 반응 혼합물로부터 30분 마다 취하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과 30분 후에 0.9%, 1시간 후에 총 1.2%의 디페닐 카르보네이트가 반응 혼합물에 존재함을 나타냈다. 2 g 미만의 물이 냉각 트랩에 응축되었다. 시험이 완료된 후, 반응 혼합물의 잔류 함수량은 500 ppm을 초과하였다. 순수한 스트리핑 조건에 해당하는 압력 및 온도를 사용할 경우, 공비혼합물이 반응 혼합물로부터 전혀 제거되지 않았다. 실시예 2와의 직접 비교는 공비혼합물을 반응 혼합물로부터 제거하는 효율을 설명한다.

Claims (10)

1. 하기 화학식 II의 방향족 히드록시 화합물과 일산화탄소 및 산소를 백금족 금속 촉매, 조촉매, 염기, 임의로는 4급 염 및 불활성 유기 용매의 존재하에 반응시키며, 여기서 반응 조건하에 상기 불활성 유기 용매는 반응 중 생성되는 물과 공비혼합물을 형성하고, 이 공비혼합물은 반응 혼합물로부터 제거하는, 하기 화학식 I의 방향족 카르보네이트의 제조 방법.

   <화학식 I>

   R-O-CO-O-R

   <화학식 II>

   R-O-H

   (식중, R은 치환되거나 비치환된 C₆-C₁₂아릴, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐, 특히 바람직하게는 비치환된 페닐임)
2. 제1항에 있어서, 과잉의 반응 가스를 이용해 반응 혼합물로부터의 공비혼합물 제거를 촉진하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 용매가 불활성 유기 용매로 사용되는 방법.
4. 제3항에 있어서, 클로로벤젠이 불활성 유기 용매로 사용되는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐화 탄화수소가 불활성 유기 용매로 사용되는 방법.
6. 제5항에 있어서, 1,2-디클로로벤젠이 용매로 사용되는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 약산의 알칼리 금속 염 또는 4급 염이 염기로 사용되는 방법.
8. 제7항에 있어서, 포타슘 페놀레이트가 염기로 사용되는 방법.
9. 제7항에 있어서, 포타슘 tert-부틸레이트가 염기로 사용되는 방법.
10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 히드록시드가 염기로 사용되는 방법.