JP3773294B2 - ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3773294B2 JP3773294B2 JP04962096A JP4962096A JP3773294B2 JP 3773294 B2 JP3773294 B2 JP 3773294B2 JP 04962096 A JP04962096 A JP 04962096A JP 4962096 A JP4962096 A JP 4962096A JP 3773294 B2 JP3773294 B2 JP 3773294B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- diol
- raw material
- reaction
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートとジオールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状カーボネートと脂肪族モノアルコール類との反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法については、いくつかの提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。このような触媒として例えば、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む塩基性化合物［米国特許第３，６４２，８５８号明細書、特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４，１８１，６７６号明細書）］、３級脂肪族アミン［特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４，０６２，８８４号明細書）］、
【０００３】
タリウム化合物［特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４，３０７，０３２号明細書）］、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３０２３号公報）、亜鉛、アルミニウム、チタンの各アルコキンド（特開昭５４−１４８７２６号公報）、ルイス酸と含窒素有機塩基から成る複合触媒（特開昭５５−６４５５０号公報）、ホスフィン化合物（特開昭５５−６４５５１号公報）、４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１４４号公報）、環状アミジン（特開昭５９−１０６４３６号公報）、ジルコニウム、チタンおよび錫の化合物［特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４，６６１，６０９号明細書）］、
【０００４】
４級アンモニウム基を有する固体強塩基性アニオン交換体（特開昭６３−２３８０４３号公報）、３級アミンまたは４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂、強酸性または弱酸性イオン交換樹脂、シリカ中に含浸せしめられたアルカリ金属またはアルカリ土類金属のケイ酸塩、アンモニウム交換ゼオライトから選ばれた固体触媒［特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４，６９１，０４１号明細書）］、３級ホスフィン、３級アルシン、３級スチビン、２価の硫黄またはセレン化合物から選ばれた均一系触媒（米国特許第４，７３４，５１８号明細書）などが提案されている。
【０００５】
また、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールとからジアルキルカーボネートとジオール類を製造するための反応方式としては、下記の４方式が提案されている。
（１）完全なバッチ反応方式
（２）蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式
（３）管式リアクターを用いる液状流通反応方式
（４）反応蒸留方式
【０００６】
また、原料に含まれる水が反応に影響を及ぼすことも知られており、特開平３−１０９３５８号公報には固体塩基性アニオン交換樹脂を触媒として用いる場合に、水分濃度が１６０ｐｐｍ以下の原料を用いることで、比較的低い温度において高収率でかつ長時間安定してジアルキルカーボネートが製造できることが提案されている。
しかしながら、均一系触媒の存在下で環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを反応させて、高反応率・高選択率でジアルキルカーボネートとジオールを製造しようとする場合の、水分濃度の影響についてはこれまで全く知られていなかった。
【０００７】
また、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを反応する際に、反応系から完全に水を除くことは、脂肪族モノアルコールと水が高い親和性を有することから、非常に多くの段数を要する蒸留塔が必要となるために極めて困難であって、例えば工業的に実施する場合、０．０００１重量％程度が限度である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、均一系触媒の存在下で環状カーボネートと脂肪族モノアルコールとからジアルキルカーボネートとジオールを高反応率・高選択率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを反応させてジアルキルカーボネートとジオールを製造するに際して、非常に高活性な均一系触媒を用いた場合、使用する触媒は極めて少量でよく、そのため、従来不均一系触媒を用いた系で知られている原料混合物中の重量濃度の上限１６０ｐｐｍ以下であっても均一系触媒に対してはそれを失活させてしまう場合があるという事実を見出した。そこで、更に検討を重ねた結果、使用量が極めて少量でよい非常に高活性な均一系触媒を用いる場合、従来のように単に原料混合物中の重量濃度を制約するだけでは不十分で、原料混合物中の水の重量濃度と原料混合物に対する均一系触媒の重量濃度の比を特定の値以下に保って行なうことによって、高反応率・高選択率で反応が進行することを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）均一系触媒の存在下で、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを反応させてジアルキルカーボネートとジオールを製造するに際して、下記に定義されるｕが１以下で、かつ、Ｘが０．０１５重量％以下で行なうことを特徴とする、ジアルキルカーボネートの製造方法、
ｕ＝（Ｘ／Ｙ）
Ｘ＝原料混合物中の水の重量濃度
Ｙ＝原料混合物に対する均一系触媒の重量濃度
【００１１】
（２）脂肪族モノアルコールが、炭素数１−４の脂肪族モノアルコールである上記（１）記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法、
【００１２】
（３）原料混合物中の環状カーボネートが、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートである上記（１）または（２）記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法、
【００１３】
（４）環状カーボネートがエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであり、脂肪族モノアルコールがメタノールである上記（１）記載のジメチルカーボネートとジオールの製造方法、
（５）均一系触媒が、塩基性化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法、
（６）均一系触媒が、アルカリ金属化合物またはアミン類である上記（５）記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法を提供するものである。
【００１４】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明者らは、均一系触媒の存在下で、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを反応させてジアルキルカーボネートとジオールを製造する場合に、原料混合物中の水の重量濃度と原料混合物に対する均一系触媒の重量濃度の比によって反応率や選択率が大きく変化するという事実を見出した。
【００１５】
さらに、本発明者らは、原料混合物中の水の重量濃度（Ｘ）と原料混合物に対する均一系触媒の重量濃度（Ｙ）との比で定義されるｕが４以下の場合、高反応率・高選択率でジアルキルカーボネートとジオールが得られることを見出した。本発明では、下記に定義されるｕが通常４以下（ｕ≦４）、好ましくは２以下 （ｕ≦２）、さらに好ましくは１以下（ｕ≦１）で行う。
ｕ＝Ｘ／Ｙ
Ｘ＝原料混合物中の水の重量濃度
Ｙ＝原料混合物に対する均一系触媒の重量濃度
【００１６】
原料混合物中の水の重量濃度（Ｘ）は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下で行う。但し、前述のとおり原料混合物から水を除去する場合、工業的にはその下限は０．０００１重量％程度になる。本発明の原料混合物とは、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールの混合物である。
また、上記ｕとＸの範囲の組み合わせとして、Ｘが１重量％以下であり、かつｕが２以下で行うのが好ましく、Ｘが０．１重量％以下であり、かつｕが１以下で行うのがさらに好ましい。なお、ｕの下限は理論的には０でもよいが、実際には上記したＸの下限に制約され０にはなり得ず、０に近い有限の値となる。
【００１７】
本発明で用いられる環状カーボネートとは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサシクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から特に好ましく使用される。
【００１８】
もう一方の原料である脂肪族モノアルコール類とは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルアルコール、ブタノール（各異性体）、３−ブテン−１−オール、アミルアルコール（各異性体）、ヘキシルアルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、オクチルアルコール （各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、
【００１９】
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、フェニルシクロヘキサノール（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）どが挙げられ、さらにこれらの脂肪族モノアルコール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。
【００２０】
このような脂肪族モノアルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数１−６のアルコール類であり、特に好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の炭素数１−４のアルコール類である。
また、環状カーボネートがエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであり、脂肪族モノアルコールがメタノールである環状カーボネートと脂肪族モノアルコールの組み合わせが入手の容易さなどの点から好ましく用いられる。
【００２１】
本発明において用いられる触媒としては、反応条件で原料混合物に可溶なものであれば、これまでに知られている種々のものを使用することができる。また、原料混合物に予め溶解させたものを用いてもよい。このような均一系触媒を形成する触媒種としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；
【００２２】
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；
【００２３】
酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；
【００２４】
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；
【００２５】
鉛および鉛を含む化合物類、例えば、Ｐｂ（ＯＨ）2 、Ｐｂ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｐｂ2 ［ＰｂＯ2 （ＯＨ）2 ］、Ｐｂ2 Ｏ（ＯＨ）2 などの水酸化鉛類；Ｎａ2 ＰｂＯ2 、Ｋ2 ＰｂＯ2 、ＮａＨＰｂＯ2 、ＫＨＰｂＯ2 などの亜鉛酸塩類；Ｎａ2 ＰｂＯ3 、Ｎａ2 Ｈ2 ＰｂＯ4 、Ｋ2 ＰｂＯ3 、Ｋ2 ［Ｐｂ（ＯＨ）6 ］、Ｋ4 ＰｂＯ4 、Ｃａ2 ＰｂＯ4 、ＣａＰｂＯ3 などの鉛酸塩類；ＰｂＣＯ3 、２ＰｂＣＯ3 ・Ｐｂ（ＯＨ）2 などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；
【００２６】
Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・ＰｂＯ・３Ｈ2 Ｏなどの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ4 Ｐｂ、Ｐｈ4 Ｐｂ、Ｂｕ3 ＰｂＣｌ、Ｐｈ3 ＰｂＢｒ、Ｐｈ3 Ｐｂ（またはＰｈ6 Ｐｂ2 ）、Ｂｕ3 ＰｂＯＨ、Ｐｈ2 ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物類などが挙げられる。また、これらの触媒は原料混合物と反応させたものも触媒として用いることができる。
【００２７】
以上の触媒のうち、好ましい触媒は塩基性化合物であり、さらに好ましくはアルカリ金属化合物またはアミン類が用いられ、その中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が入手の容易さの点から特に好ましく用いられる。
【００２８】
本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、用いられる環状カーボネートとアルコールから成る原料混合物の合計重量に対する重量濃度（Ｙ）で表わして、通常０．００００１−１５重量％、好ましくは０．０００１−５重量％、さらに好ましくは０．００１−０．５重量％で使用されるが、原料混合物中の水の重量濃度（Ｘ）に対して、（Ｘ／Ｙ）の値（ｕ）が４以下となるように使用される。
【００２９】
本発明で用いる好ましい触媒は、高活性な均一系触媒であるため、従来の不均一系触媒を用いた場合に比べ、その使用量は極めて少なく、そのため従来の不均一系触媒では許容される１６０ｐｐｍの水分量でも失活してしまう恐れがある。したがって、本発明で用いる高活性の均一系触媒においては、原料混合物中の単なる水分量のコントロールだけでは不十分で、触媒量と関連した水分量のコントロール、即ちｕの管理が必須であって、該ｕの範囲が本発明の最も重要な要件なのである。
【００３０】
本発明の方法を適用できる反応様式としては、撹拌式のバッチ反応方式、蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式、管状リアクターを用いる液状流通反応方式、反応蒸留方式等、一般に用いられる方法が挙げられる。
【００３１】
反応温度は、用いる原料の種類や反応圧力によって異なるが、通常０−３５０℃、好ましくは２０−２００℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれであってもよく、用いる原料の種類によっても異なるが、絶対圧力で表わして通常０．００００１−１００Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．０００１−５０Ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは０．００１−２０Ｋｇ／ｃｍ2 である。
反応時間は原料である環状カーボネートおよび脂肪族モノアルコールの種類および組成比や、反応温度、反応方法によっても変わり得るが、例えば、０．０１−４０時間、好ましくは０．１−２０時間が使用される。
【００３２】
原料である環状カーボネートと脂肪族モノアルコールの量比は、広い範囲で用いることができる。しかしながら、環状カーボネートに対する脂肪族モノアルコールとの比が大きすぎる場合には、回収する脂肪族モノアルコール量が過大となり現実的でない。また、モル比が小さすぎる場合には、環状カーボネートの転化率が低くなるため回収量が増大して、やはり現実的ではない。したがって、原料である環状カーボネートに対する脂肪族モノアルコールのモル比は、通常０．０５−１００が用いられ、好ましくは０．２−２０が使用される。
【００３３】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、（１）反応操作を容易にするためや、（２）共沸蒸留や抽出蒸留を行い、ジアルキルカーボネートやジオールを効率的に取得するため等の目的で、適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒、共沸形成剤、抽出剤などとして用いることができる。
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例における原料混合物中の水の重量濃度は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。測定した水の重量濃度は原料混合物の重量に対する水の重量の比であり、単位は重量％で表す。
【００３５】
【実施例】
実施例１
よく乾燥させた５００ｍｌの３つ口フラスコに冷却管を取り付け、真空脱気ライン及び窒素ラインに接続して脱気・窒素置換を繰り返し、系内を十分に窒素置換する。該３つ口フラスコに原料として脱水メタノール７９．１ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）３６．２ｇ、内部標準としてトルエンを窒素気流下で加え、マグネチックスターラーで十分に撹拌した（原料混合物中の水の重量濃度０．００５重量％）。ここで用いたエチレンカーボネートはモレキュラーシーブスを用いて十分に脱水し、後に蒸留したものである。
【００３６】
該３つ口フラスコを６０℃のオイルバスに浸け、系内の温度が所定の温度になったところで、触媒として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．０１１５ｇ（原料混合物に対して重量比で０．０１重量％）をメタノール溶液とし、原料混合物に添加して反応を開始した。３０分後に反応液の分析を、昇温ガスクロマトグラフにて行った結果、ＥＣの反応率は６７％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチレングリコール（ＥＧ）の選択率は９９％以上であり、ＤＭＣはほぼ平衡収率を示した。また、ＥＣの加水分解反応が副反応として進行する場合に生成すると考えられるＣＯ2 の生成は認められなかった。
【００３７】
実施例２
原料として用いたメタノール（ＭｅＯＨ）が実施例１のエチレンカーボネートと同様の方法で精製したものである他は、実施例１と同様の方法で行った。反応混合物中の水の重量濃度は０．００２重量％であった。反応条件および結果を表１に示した。
【００３８】
実施例３
原料として用いたメタノールの含水量が異なる他は、実施例１と同様の方法で行った。反応混合物中の水の重量濃度は０．０１５重量％であった。反応条件および結果を表１に示した。
【００３９】
比較例１
原料として用いたメタノールの含水量が異なる他は、実施例１と同様の方法で行った。この時の反応混合物中の水の重量濃度は０．１重量％であった。反応条件および結果を表１に示した。
【００４０】
実施例４〜９および比較例２〜４
触媒量および反応時間を表１に示したように変えた他は、実施例１、３および比較例１と同様の方法で行った。それらの反応条件および結果を表１に示した。
【００４１】
実施例１０
原料としてメタノールの代わりにエタノール（ＥｔＯＨ）を用いた他は、実施例２と同様の方法で行った。反応混合物中の水分量は０．００２重量％であった。その反応条件および結果を表１に示した。
【００４２】
実施例１１〜１５
触媒種および反応時間を表２に示したように変えた他は、実施例１と同様の方法で行った。それらの反応条件および結果を表２に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法により、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを原料として、ジアルキルカーボネートを高反応率・高選択率で得ることができる。
【発明の属する技術的分野】
本発明は、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートとジオールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状カーボネートと脂肪族モノアルコール類との反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法については、いくつかの提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。このような触媒として例えば、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む塩基性化合物［米国特許第３，６４２，８５８号明細書、特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４，１８１，６７６号明細書）］、３級脂肪族アミン［特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４，０６２，８８４号明細書）］、
【０００３】
タリウム化合物［特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４，３０７，０３２号明細書）］、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３０２３号公報）、亜鉛、アルミニウム、チタンの各アルコキンド（特開昭５４−１４８７２６号公報）、ルイス酸と含窒素有機塩基から成る複合触媒（特開昭５５−６４５５０号公報）、ホスフィン化合物（特開昭５５−６４５５１号公報）、４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１４４号公報）、環状アミジン（特開昭５９−１０６４３６号公報）、ジルコニウム、チタンおよび錫の化合物［特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４，６６１，６０９号明細書）］、
【０００４】
４級アンモニウム基を有する固体強塩基性アニオン交換体（特開昭６３−２３８０４３号公報）、３級アミンまたは４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂、強酸性または弱酸性イオン交換樹脂、シリカ中に含浸せしめられたアルカリ金属またはアルカリ土類金属のケイ酸塩、アンモニウム交換ゼオライトから選ばれた固体触媒［特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４，６９１，０４１号明細書）］、３級ホスフィン、３級アルシン、３級スチビン、２価の硫黄またはセレン化合物から選ばれた均一系触媒（米国特許第４，７３４，５１８号明細書）などが提案されている。
【０００５】
また、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールとからジアルキルカーボネートとジオール類を製造するための反応方式としては、下記の４方式が提案されている。
（１）完全なバッチ反応方式
（２）蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式
（３）管式リアクターを用いる液状流通反応方式
（４）反応蒸留方式
【０００６】
また、原料に含まれる水が反応に影響を及ぼすことも知られており、特開平３−１０９３５８号公報には固体塩基性アニオン交換樹脂を触媒として用いる場合に、水分濃度が１６０ｐｐｍ以下の原料を用いることで、比較的低い温度において高収率でかつ長時間安定してジアルキルカーボネートが製造できることが提案されている。
しかしながら、均一系触媒の存在下で環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを反応させて、高反応率・高選択率でジアルキルカーボネートとジオールを製造しようとする場合の、水分濃度の影響についてはこれまで全く知られていなかった。
【０００７】
また、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを反応する際に、反応系から完全に水を除くことは、脂肪族モノアルコールと水が高い親和性を有することから、非常に多くの段数を要する蒸留塔が必要となるために極めて困難であって、例えば工業的に実施する場合、０．０００１重量％程度が限度である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、均一系触媒の存在下で環状カーボネートと脂肪族モノアルコールとからジアルキルカーボネートとジオールを高反応率・高選択率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを反応させてジアルキルカーボネートとジオールを製造するに際して、非常に高活性な均一系触媒を用いた場合、使用する触媒は極めて少量でよく、そのため、従来不均一系触媒を用いた系で知られている原料混合物中の重量濃度の上限１６０ｐｐｍ以下であっても均一系触媒に対してはそれを失活させてしまう場合があるという事実を見出した。そこで、更に検討を重ねた結果、使用量が極めて少量でよい非常に高活性な均一系触媒を用いる場合、従来のように単に原料混合物中の重量濃度を制約するだけでは不十分で、原料混合物中の水の重量濃度と原料混合物に対する均一系触媒の重量濃度の比を特定の値以下に保って行なうことによって、高反応率・高選択率で反応が進行することを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）均一系触媒の存在下で、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを反応させてジアルキルカーボネートとジオールを製造するに際して、下記に定義されるｕが１以下で、かつ、Ｘが０．０１５重量％以下で行なうことを特徴とする、ジアルキルカーボネートの製造方法、
ｕ＝（Ｘ／Ｙ）
Ｘ＝原料混合物中の水の重量濃度
Ｙ＝原料混合物に対する均一系触媒の重量濃度
【００１１】
（２）脂肪族モノアルコールが、炭素数１−４の脂肪族モノアルコールである上記（１）記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法、
【００１２】
（３）原料混合物中の環状カーボネートが、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートである上記（１）または（２）記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法、
【００１３】
（４）環状カーボネートがエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであり、脂肪族モノアルコールがメタノールである上記（１）記載のジメチルカーボネートとジオールの製造方法、
（５）均一系触媒が、塩基性化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法、
（６）均一系触媒が、アルカリ金属化合物またはアミン類である上記（５）記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法を提供するものである。
【００１４】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明者らは、均一系触媒の存在下で、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを反応させてジアルキルカーボネートとジオールを製造する場合に、原料混合物中の水の重量濃度と原料混合物に対する均一系触媒の重量濃度の比によって反応率や選択率が大きく変化するという事実を見出した。
【００１５】
さらに、本発明者らは、原料混合物中の水の重量濃度（Ｘ）と原料混合物に対する均一系触媒の重量濃度（Ｙ）との比で定義されるｕが４以下の場合、高反応率・高選択率でジアルキルカーボネートとジオールが得られることを見出した。本発明では、下記に定義されるｕが通常４以下（ｕ≦４）、好ましくは２以下 （ｕ≦２）、さらに好ましくは１以下（ｕ≦１）で行う。
ｕ＝Ｘ／Ｙ
Ｘ＝原料混合物中の水の重量濃度
Ｙ＝原料混合物に対する均一系触媒の重量濃度
【００１６】
原料混合物中の水の重量濃度（Ｘ）は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下で行う。但し、前述のとおり原料混合物から水を除去する場合、工業的にはその下限は０．０００１重量％程度になる。本発明の原料混合物とは、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールの混合物である。
また、上記ｕとＸの範囲の組み合わせとして、Ｘが１重量％以下であり、かつｕが２以下で行うのが好ましく、Ｘが０．１重量％以下であり、かつｕが１以下で行うのがさらに好ましい。なお、ｕの下限は理論的には０でもよいが、実際には上記したＸの下限に制約され０にはなり得ず、０に近い有限の値となる。
【００１７】
本発明で用いられる環状カーボネートとは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサシクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から特に好ましく使用される。
【００１８】
もう一方の原料である脂肪族モノアルコール類とは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルアルコール、ブタノール（各異性体）、３−ブテン−１−オール、アミルアルコール（各異性体）、ヘキシルアルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、オクチルアルコール （各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、
【００１９】
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、フェニルシクロヘキサノール（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）どが挙げられ、さらにこれらの脂肪族モノアルコール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。
【００２０】
このような脂肪族モノアルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数１−６のアルコール類であり、特に好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の炭素数１−４のアルコール類である。
また、環状カーボネートがエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであり、脂肪族モノアルコールがメタノールである環状カーボネートと脂肪族モノアルコールの組み合わせが入手の容易さなどの点から好ましく用いられる。
【００２１】
本発明において用いられる触媒としては、反応条件で原料混合物に可溶なものであれば、これまでに知られている種々のものを使用することができる。また、原料混合物に予め溶解させたものを用いてもよい。このような均一系触媒を形成する触媒種としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；
【００２２】
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；
【００２３】
酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；
【００２４】
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；
【００２５】
鉛および鉛を含む化合物類、例えば、Ｐｂ（ＯＨ）2 、Ｐｂ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｐｂ2 ［ＰｂＯ2 （ＯＨ）2 ］、Ｐｂ2 Ｏ（ＯＨ）2 などの水酸化鉛類；Ｎａ2 ＰｂＯ2 、Ｋ2 ＰｂＯ2 、ＮａＨＰｂＯ2 、ＫＨＰｂＯ2 などの亜鉛酸塩類；Ｎａ2 ＰｂＯ3 、Ｎａ2 Ｈ2 ＰｂＯ4 、Ｋ2 ＰｂＯ3 、Ｋ2 ［Ｐｂ（ＯＨ）6 ］、Ｋ4 ＰｂＯ4 、Ｃａ2 ＰｂＯ4 、ＣａＰｂＯ3 などの鉛酸塩類；ＰｂＣＯ3 、２ＰｂＣＯ3 ・Ｐｂ（ＯＨ）2 などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；
【００２６】
Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・ＰｂＯ・３Ｈ2 Ｏなどの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ4 Ｐｂ、Ｐｈ4 Ｐｂ、Ｂｕ3 ＰｂＣｌ、Ｐｈ3 ＰｂＢｒ、Ｐｈ3 Ｐｂ（またはＰｈ6 Ｐｂ2 ）、Ｂｕ3 ＰｂＯＨ、Ｐｈ2 ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物類などが挙げられる。また、これらの触媒は原料混合物と反応させたものも触媒として用いることができる。
【００２７】
以上の触媒のうち、好ましい触媒は塩基性化合物であり、さらに好ましくはアルカリ金属化合物またはアミン類が用いられ、その中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が入手の容易さの点から特に好ましく用いられる。
【００２８】
本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、用いられる環状カーボネートとアルコールから成る原料混合物の合計重量に対する重量濃度（Ｙ）で表わして、通常０．００００１−１５重量％、好ましくは０．０００１−５重量％、さらに好ましくは０．００１−０．５重量％で使用されるが、原料混合物中の水の重量濃度（Ｘ）に対して、（Ｘ／Ｙ）の値（ｕ）が４以下となるように使用される。
【００２９】
本発明で用いる好ましい触媒は、高活性な均一系触媒であるため、従来の不均一系触媒を用いた場合に比べ、その使用量は極めて少なく、そのため従来の不均一系触媒では許容される１６０ｐｐｍの水分量でも失活してしまう恐れがある。したがって、本発明で用いる高活性の均一系触媒においては、原料混合物中の単なる水分量のコントロールだけでは不十分で、触媒量と関連した水分量のコントロール、即ちｕの管理が必須であって、該ｕの範囲が本発明の最も重要な要件なのである。
【００３０】
本発明の方法を適用できる反応様式としては、撹拌式のバッチ反応方式、蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式、管状リアクターを用いる液状流通反応方式、反応蒸留方式等、一般に用いられる方法が挙げられる。
【００３１】
反応温度は、用いる原料の種類や反応圧力によって異なるが、通常０−３５０℃、好ましくは２０−２００℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれであってもよく、用いる原料の種類によっても異なるが、絶対圧力で表わして通常０．００００１−１００Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．０００１−５０Ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは０．００１−２０Ｋｇ／ｃｍ2 である。
反応時間は原料である環状カーボネートおよび脂肪族モノアルコールの種類および組成比や、反応温度、反応方法によっても変わり得るが、例えば、０．０１−４０時間、好ましくは０．１−２０時間が使用される。
【００３２】
原料である環状カーボネートと脂肪族モノアルコールの量比は、広い範囲で用いることができる。しかしながら、環状カーボネートに対する脂肪族モノアルコールとの比が大きすぎる場合には、回収する脂肪族モノアルコール量が過大となり現実的でない。また、モル比が小さすぎる場合には、環状カーボネートの転化率が低くなるため回収量が増大して、やはり現実的ではない。したがって、原料である環状カーボネートに対する脂肪族モノアルコールのモル比は、通常０．０５−１００が用いられ、好ましくは０．２−２０が使用される。
【００３３】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、（１）反応操作を容易にするためや、（２）共沸蒸留や抽出蒸留を行い、ジアルキルカーボネートやジオールを効率的に取得するため等の目的で、適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒、共沸形成剤、抽出剤などとして用いることができる。
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例における原料混合物中の水の重量濃度は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。測定した水の重量濃度は原料混合物の重量に対する水の重量の比であり、単位は重量％で表す。
【００３５】
【実施例】
実施例１
よく乾燥させた５００ｍｌの３つ口フラスコに冷却管を取り付け、真空脱気ライン及び窒素ラインに接続して脱気・窒素置換を繰り返し、系内を十分に窒素置換する。該３つ口フラスコに原料として脱水メタノール７９．１ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）３６．２ｇ、内部標準としてトルエンを窒素気流下で加え、マグネチックスターラーで十分に撹拌した（原料混合物中の水の重量濃度０．００５重量％）。ここで用いたエチレンカーボネートはモレキュラーシーブスを用いて十分に脱水し、後に蒸留したものである。
【００３６】
該３つ口フラスコを６０℃のオイルバスに浸け、系内の温度が所定の温度になったところで、触媒として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．０１１５ｇ（原料混合物に対して重量比で０．０１重量％）をメタノール溶液とし、原料混合物に添加して反応を開始した。３０分後に反応液の分析を、昇温ガスクロマトグラフにて行った結果、ＥＣの反応率は６７％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチレングリコール（ＥＧ）の選択率は９９％以上であり、ＤＭＣはほぼ平衡収率を示した。また、ＥＣの加水分解反応が副反応として進行する場合に生成すると考えられるＣＯ2 の生成は認められなかった。
【００３７】
実施例２
原料として用いたメタノール（ＭｅＯＨ）が実施例１のエチレンカーボネートと同様の方法で精製したものである他は、実施例１と同様の方法で行った。反応混合物中の水の重量濃度は０．００２重量％であった。反応条件および結果を表１に示した。
【００３８】
実施例３
原料として用いたメタノールの含水量が異なる他は、実施例１と同様の方法で行った。反応混合物中の水の重量濃度は０．０１５重量％であった。反応条件および結果を表１に示した。
【００３９】
比較例１
原料として用いたメタノールの含水量が異なる他は、実施例１と同様の方法で行った。この時の反応混合物中の水の重量濃度は０．１重量％であった。反応条件および結果を表１に示した。
【００４０】
実施例４〜９および比較例２〜４
触媒量および反応時間を表１に示したように変えた他は、実施例１、３および比較例１と同様の方法で行った。それらの反応条件および結果を表１に示した。
【００４１】
実施例１０
原料としてメタノールの代わりにエタノール（ＥｔＯＨ）を用いた他は、実施例２と同様の方法で行った。反応混合物中の水分量は０．００２重量％であった。その反応条件および結果を表１に示した。
【００４２】
実施例１１〜１５
触媒種および反応時間を表２に示したように変えた他は、実施例１と同様の方法で行った。それらの反応条件および結果を表２に示した。
【００４３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の方法により、環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを原料として、ジアルキルカーボネートを高反応率・高選択率で得ることができる。
Claims (6)
- 均一系触媒の存在下で環状カーボネートと脂肪族モノアルコールを反応させてジアルキルカーボネートとジオールを製造するに際して、下記に定義されるｕが１以下で、かつ、Ｘが０．０１５重量％以下で行なうことを特徴とするジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
ｕ＝（Ｘ／Ｙ）
Ｘ＝原料混合物中の水の重量濃度
Ｙ＝原料混合物に対する均一系触媒の重量濃度 - 脂肪族モノアルコールが、炭素数１−４の脂肪族モノアルコールである請求項１記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートである請求項１または２記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
- 環状カーボネートがエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであり、脂肪族モノアルコールがメタノールである請求項１記載のジメチルカーボネートとジオールの製造方法。
- 均一系触媒が、塩基性化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
- 均一系触媒が、アルカリ金属化合物またはアミン類である請求項５記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04962096A JP3773294B2 (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04962096A JP3773294B2 (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221436A JPH09221436A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3773294B2 true JP3773294B2 (ja) | 2006-05-10 |
Family
ID=12836286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04962096A Expired - Lifetime JP3773294B2 (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3773294B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19859290A1 (de) * | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
-
1996
- 1996-02-14 JP JP04962096A patent/JP3773294B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09221436A (ja) | 1997-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4565742B2 (ja) | ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法 | |
| EP1760059B1 (en) | Process for producing dialkyl carbonate and diol | |
| US6479689B1 (en) | Process for continuously producing dialkyl carbonate and diol | |
| US6573396B2 (en) | Co-production of dialkyl carbonates and diols with treatment of hydroxy alkyl carbonate | |
| KR100293341B1 (ko) | 디알킬카보네이트및디올을연속적으로제조하는방법 | |
| US6407279B1 (en) | Integrated process for preparing dialkyl carbonates and diols | |
| JP4260212B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの工業的分離方法 | |
| JP2006206497A (ja) | ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法 | |
| JP3652035B2 (ja) | ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法 | |
| JP2006199643A (ja) | ジオールおよびジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| JP2529025B2 (ja) | ジアルキルカ―ボネ―トとジオ―ル類の連続的製造法 | |
| JP4246779B2 (ja) | ジアルキルカーボネートとジオール類を工業的に製造する方法 | |
| JP4236207B2 (ja) | ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造法 | |
| JP4424898B2 (ja) | ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法 | |
| JP3773294B2 (ja) | ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法 | |
| JP2006182683A (ja) | ジオールおよびジアルキルカーボネートを製造する方法 | |
| JP4236275B2 (ja) | ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法 | |
| JP4467204B2 (ja) | ジアルキルカーボネートおよびジオールの製造方法 | |
| JP4093607B2 (ja) | ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造方法 | |
| JPH06157410A (ja) | 芳香族カ−ボネ−ト類の連続的製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060120 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060131 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090224 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100224 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100224 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110224 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110224 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120224 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120224 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130224 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140224 Year of fee payment: 8 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |