CN1304334A - 包含以双配位亚膦酸盐配位体为基础的副族viii的金属络合物的催化剂及腈的制备 - Google Patents

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Abstract

一种包含至少一种副族VIII的金属络合物的催化剂,所述络合物带有至少一个式I的双配位亚膦酸盐配位体或其盐和其混合物,一种制备单烯属C5－单腈混合物的方法,一种分支的脂肪族单烯腈的催化异构化方法以及一种制备己二腈的方法。

Description

包含以双配位亚膦酸盐配位体为基础的副族Ⅷ
的金属络合物的催化剂及腈的制备
本发明涉及一种包含副族Ⅷ的金属络合物的催化剂，它包括至少一种双配位亚膦酸盐配位体，涉及一种单烯属C5-单腈的制备方法和一种在这种催化剂的存在下通过催化氰氢化来制备己二腈的方法。
对于聚酰胺的工业生产，全世界都对α,ω-亚烷基二胺有大量需求，它作为一种重要的原料，α,ω-亚烷基二胺(如六亚甲基二胺)实际上只通过使相应的二腈经氢化获得。所以，实际上所有生产六亚甲基二胺的工业途径基本上都是己二腈生产的方案，其产量为全世界每年生产约1百万公吨。
K.Weissermel,H.-J.Arpe,Industrielle Organische Chemie(工业有机化学),4th edition,VCH Weinheim，第266页以后，描述了己二腈的四种基本不同的制造途径，包括用氢氰酸直接氰氢化1,3-丁二烯。在其最后所述方法中，在第一阶段的单加成反应得到异构形戊烯腈类混合物，所述混合物在第二阶段经过异构化主要获得3-和4-戊烯腈。然后在第三阶段通过与4-戊烯腈的反-马尔科夫尼科夫氰氢化加成反应形成己二腈。
“Applied Homogeneous Catalysis with OrganometalicCompounds”(用有机金属化合物的应用均相催化)，Vol.1,VCHWeinheim，第465页以后，概括地描述了在非均相和均相催化作用下，氰化氢与烯烃的加成反应。特别地，使用以镍和钯的膦、亚磷酸盐和亚膦酸盐络合物为基础的催化剂。对于通过丁二烯的氰氢化制备己二腈，使用主要为镍(O)亚膦酸盐的催化剂，存在或没有作为助催化剂的路易斯酸。
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(化学学会杂志，化学通讯)，1991,第1292页描述了手性芳基二亚磷酸盐作为氰氢化催化剂的配位体。在这些配位体中，亚磷酸基通过其氧原子中的两个结合到2,2’-联萘单元的3-和3’-位置上，从而形成一种7元杂环。此外，这些杂环中的两个同样可以通过一个2,2’-联萘单元连接形成一个双配位螯和配位体。在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1991，第803页以后，为此目的描述了镍(O)和钯(O)的类似的螯合二亚磷酸盐络合物，使用2,2’-联苯单元代替2,2’-联萘单元作为桥联基团。
US-A-5,449,807描述了一种在以至少一个双配位亚磷酸盐配位体为基础的载体上的镍催化剂存在下，二烯烃的气相氰氢化方法，两个亚磷酸根通过未取代的或取代的2,2’-联苯基桥接。US-A-5,440,067描述了在US-A-5,449807中所述催化剂的存在下，2-烷基-3-单烯腈的气相异构化获得线形3-和/或4-单烯腈的方法。
WO 95/14659描述了一种单烯烃的氰氢化方法，其中，可以使用以零价镍和二配位亚磷酸盐配位体为基础的催化剂。在这些配位体中，亚磷酸根与其两个氧原子一起成为一个芳基稠合7元杂环的一部分。然后，成对的这些亚磷酸根由芳基稠合的亚烷基通过不是所述杂环一部分的氧原子桥联。
US-A-5,512,695同样描述了一种在包含一个双配位亚磷酸盐配位体的镍催化剂存在下单烯烃氰氢化的方法。
WO 96/11182描述了一种在以一个双配位或多配位的亚磷酸盐配位体为基础的镍催化剂存在下的氰氢化方法，其中，所述亚磷酸根不是杂环的一部分。用于桥联亚磷酸根的基团对应于在WO 95/14659中所述的那些基团。
US-A-5,523,453描述了一种在以双配位配位体为基础的镍催化剂存在下的氰氢化方法，所述双配位配位体包含至少一个亚膦酸根和另一个含磷基团，该基团选自亚膦酸盐和亚磷酸盐。这种双配位配位体的两个含磷基团又通过芳基稠合基桥联。WO 97/23446描述了一种在对应于US-A-5,523,453中所述的催化剂存在下，二烯烃氰氢化和2-烷基-3-单烯腈异构化的方法。
WO 96/22968同样描述了一种二烯属化合物氰氢化和所得的非共轭2-烷基-3-单烯腈异构化的方法，在作为助催化剂的路易斯酸存在下使用以多配位亚磷酸盐配位体为基础的镍(O)催化剂。这些多配位配位体中的亚磷酸根再一次成为芳基稠合的杂环的成分，并且可以通过芳基稠合的基团桥联。
上述出版物没有一个描述了以亚膦酸盐位体为基础的氰氢化催化剂。特别地，没有描述以双配位螯合亚磷酸盐为基础的催化剂。
US-A 3,766,237描述了一种在镍催化剂的存在下，烯属不饱和化合物(可能含有其它官能团，如腈)的氰氢化方法。这些镍催化剂带有分子式为M(X,Y,Z)的四个配位体，这里，X、Y和Z相互独立，每一个都是基R或OR,R选自最多18个碳原子的烷基和芳基。但是，只有膦和亚磷酸盐明确地提到并用于氰氢化的实施例中。另一方面，没有公开可以使用亚磷酸盐作为镍(O)氰氢化催化剂的配位体。特别地，没有描述双配位螯合亚磷酸盐配位体。
本发明的一个目的是提供以副族Ⅷ的金属为基础的新型催化剂。它们优选的是应该在1,3-丁二烯和含1,3-丁二烯的烃混合物中具有良好的选择性和良好的催化活性。优选的是，它们还应该适用于单烯腈的催化异构化和氰化氢的第二个分子与所述单烯腈的加成反应，例如用于己二腈的制备。
我们已经惊奇地发现包含至少一个双配位亚磷酸盐配位体的副族Ⅷ的金属为基础的催化剂。
所以，本发明涉及一种含有副族Ⅷ的金属络合物的催化剂，它具有通式Ⅰ的双配位亚磷酸盐配位体。其中：
A是C2-到C7的亚烷基桥联，可以有1、2或3个双键和/或1、2或3个选自烷基、环烷基和芳基的取代基，所述芳基取代基可能另外带有1、2或3个选自烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基和氰基的取代基，和/或所述C2-到C7-亚烷基桥联可以被1、2或3个不相邻的、未取代的或取代的杂原子中断，和/或所述C2-到C7-亚烷基桥联可以用一个、两个或三个芳基和/或杂芳基稠合，所述稠合的芳基和杂芳基有可能每个带有1、2和3个选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、酰基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基和NE1E2的取代基，其中，E1和E2是相同或不同的，每一个都是烷基、环烷基或芳基，
R1和R1’，相互独立，每一种都是烷基、环烷基、芳基或杂芳基，其每一个可以带有1、2或3个选自烷基、环烷基和芳基的取代基，
R2和R2’，相互独立，每一种都是烷基、环烷基、芳基或杂芳基，所述芳基和杂芳基有可能每个带有1、2或3个选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、酰基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基、和NE1E2的取代基，其中，E1和E2可以具有上述意义，
或其盐或混合物。
在本发明中，术语烷基包括直链和支链的烷基。这些优选的是直链或支链的C1-C8烷基，优选的是C1-C6烷基，特别优选的是C1-C4烷基。烷基的实例特别地是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基和辛基。
环烷基优选的是C5-C7环烷基，如环戊基、环己基或环庚基。
如果环烷基是取代的，其优选的是有1、2、3、4或5个，特别是1、2或3个选自烷基、烷氧基、卤素或三氟甲基的取代基。
芳基优选的是苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、蒽基、菲基或并四苯基，特别是苯基或萘基。如果芳基被取代，其优选的是有1、2、3、4或5个，特别优选的是1、2或3个，尤其是1或2个在任意位置上的取代基。
杂芳基优选的是吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基或吡嗪基。
取代的杂环基自由基优选的是有1、2或3个选自烷基、烷氧基、卤素和三氟甲基的取代基。
上述关于烷基、环烷基和芳基自由基的叙述可以以相应的方式应用于烷氧基、环烷氧基和芳氧基自由基。
NE1E2基优选的是N,N-二甲基、N,N-二乙基、N,N-二丙基、N,N-二异丙基、N,N-二正丁基、N,N-二叔丁基、N,N-二环己基或N,N-二苯基。
卤素是氟、氯、溴或碘，优选的是氟或氯。
在通式Ⅰ的亚膦酸盐配位体中，R1和R2、以及R1’和R2’，相互之间不相连。
A基优选的是C2-C7亚烷基桥联，其用1、2或3个芳基稠合并且可以另外有选自烷基、环烷基和未取代及取代的芳基的取代基和/或可以另外被未取代或取代的杂原子中断。
基A的稠合芳基优选的是苯或萘。稠和苯环优选的是未取代的，或者有1、2或3个，特别是1或2个选自烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、羧基、烷氧羰基和氰基的取代基。稠和萘优选的是未取代的或者在其未稠合环中和/或在其稠合环中各有1、2或3个，特别是1或2个上述用于稠合苯环的取代基。在其稠合环中是取代的稠合萘优选的是在亚膦酸盐基的邻位有一个取代基。该取代基优选的是烷基或烷氧羰基。在所述稠芳基的取代基情况下，烷基优选的是C1-C4烷基，特别是甲基、异丙基或叔丁基。烷氧基优选的是C1-C4烷氧基，特别是甲氧基。烷氧羰基优选的是C1-C4烷氧羰基。卤素特别的是氟或氯。
如果基A的C2-到C7-亚烷基桥联被1、2或3个未取代或取代的杂原子中断，这些杂原子选自O、S或NR5，这里，R5是烷基、环烷基或芳基。优选的是，基A的C2-到C7-亚烷基桥联被一种未取代或取代的杂原子中断。
如果基A的C2-到C7-亚烷基桥联是取代的，那么它有1、2或3个，特别是1个选自烷基、环烷基和芳基的取代基，所述芳基取代基有可能另外带有1、2或3个选自烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基和氰基的取代基。优选的是，所述亚烷基桥联A有一个选自甲基、乙基、异丙基、苯基或对-(C1-到C4-烷基)苯基，优选的是对甲基苯基或对-(C1-到C4-烷氧基)苯基，优选的是对甲氧基苯基、对卤素苯基，优选的是对氯苯基、以及对三氟甲基苯基的取代基。
优选的是，基A是一种C4-到C7-亚烷基桥联，它是稠合的和/或取代的和/或被未取代或取代的杂原子中断的，如上所述。特别地，基A是一种用一个或两个苯基和/或萘基稠合的C4-到C5-亚烷基桥联，所述苯基或萘基有可能带有1、2或3个，特别是1或2个上述取代基。
特别地，A是式Ⅱ.1-Ⅱ.5的自由基这里：
X是O、S或NR5，其中：
R5是烷基、环烷基或芳基，
或者X是一种C1-到C3-亚烷基桥联，可以具有一个双键和/或一个烷基、环烷基或芳基取代基，所述芳基取代基有可能带有1、2或3个选自烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基和氰基的取代基，
或者X是一种C2-或C3-亚烷基桥联，它被O、S或NR5中断，
R3、R3’、R3”、R3、R4、R4’、R4”、R4，相互独立，每个都是氢、烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基或氰基。
优选的是，A是式Ⅱ.1的基，其中，R3和R4都是氢。
优选的是，A是式Ⅱ.2a的基，这里：
R3是氢或C1-到C4-烷基，优选的是甲基、异丙基或叔丁基，
R4是氢、C1-到C4-烷基，优选的是甲基、异丙基或叔丁基，C1-到C4-烷氧基，优选的是甲氧基、氟、氯或三氟甲基。
优选的是，A是式Ⅱ.3a的基这里：
R3和R4具有在式Ⅱ.2a的情况下的上述意义。
R9是氢、C1-到C4-烷基，优选的是甲基或乙基；苯基，对-(C1-到C4-甲氧基)苯基，优选的是对甲氧基苯基，对氟苯基、对氯苯基或对(三氟甲基)苯基。
优选的是，A是式Ⅱ.4的基，其中，R3、R3’、R3”、R3、R4、R4’、R4”、R4每一个都是氢。
优选的是，A是式Ⅱ.4的基，其中，R3、R3’、R4、R4’、R4’、R4每一个都是氢，并且R3”和R3相互独立，每一个都是烷氧羰基，优选的是甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或异丙氧羰基。特别地，R3”和R3与所述亚膦酸根相邻。
优选的是，A是式Ⅱ.5的基，其中，R3、R3’、R3’、R3、R4、R4’、R4”、R4每一个都是氢，并且，其中R9具有上述意义。
优选的是，A是式Ⅱ.5的基，其中，R3、R3’、R4、R4’、R4’、R4每每一个都是氢，X是CR9，并且R3”和R3相互独立，每一个都是烷氧羰基，优选的是甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或异丙氧羰基。特别地，R3”和R3与所述亚膦酸根相邻。
在式Ⅰ中，R1和R1’相互独立，优选的是烷基或芳基，特别是苯基、1-萘基或2-萘基。
优选的是，R2和R2’相互独立，每一个都是可以带有1或2个选自烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、烷氧羰基或羧基的取代基的苯基取代基。
在一个优选的实施方案中，式Ⅰ的亚膦酸盐配位体选自式Ⅰa-Ⅰc的配位体。
Figure A9980704900161
这里，在式Ⅰa中，R3、R4、R7、R8具有下列意义：
    R3     R4     R7     R8
    H     H     H     H
    叔丁基     甲基     H     H
    叔丁基     甲氧基     H     H
    H     H     甲基     H
    H     H     乙基     H
    H     H     异丙基     H
    H     H     叔丁基     H
    H     Cl     H     H
    H     CF3     H     H
    H     H     甲基     甲氧基
在式Ⅰb中，R4、R7、R8和R9具有下列意义：
    R4     R7     R8     R9
    H     H     H     H
    Cl     H     H     H
    甲氧基     H     H     H
    H     H     H     苯基
    H     甲基     H     H
    H     甲基     甲氧基     H
    H     甲基     甲氧基     苯基
在式Ⅰc中，R7、R8具有下列意义：
    R7     R8
    H     H
    甲基     H
    乙基     H
    异丙基     H
    叔丁基     H
    甲基     甲氧基
    异丙基     H
    异丙基     甲氧基
    H     Cl
    H     CF3
本发明还涉及如上定义的式Ⅰ的亚膦酸盐配位体：
R2和R2’，相互独立，每一个都是烷基、环烷基、芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基有可能每个带有1或2个选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、酰基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基和NE1E2的取代基，其中，E1和E2是相同或不同的，每一个都是烷基、环烷基或芳基。
R2和R2’，相互独立，优选的是每一个都是带有1或2个上述取代基的苯基。
所述新型催化剂可以有一个或多个分子式Ⅰ的亚膦酸盐配位体。除了上述式Ⅰ的配位体之外，它们还可以有至少一个选自氰化物、卤化物、胺、羧酸盐、乙酰丙酮、芳基磺酸盐或烷基磺酸盐、氢化物、CO、烯烃、二烯烃、环烯烃、腈、含N杂环、芳族化合物和杂芳族化合物、醚、PF3和单配位、双配位和多配位膦、次膦酸盐、亚膦酸盐和亚磷酸盐配位体中的其它配位体。这些其它配位体同样可以是单配位、双配位和多配位的，并且可以有与副族Ⅷ的金属的配位键。合适的其它含磷配位体是，例如，作为现有技术的上述膦、次膦酸盐和亚磷酸盐配位体。
优选的是，副族Ⅷ的金属是钴、铑、钌、钯或镍，如果所述新型催化剂用于氰氢化反应，所述副族Ⅷ的金属特别地是镍。
为制备用在所述新型催化剂中的式Ⅰ的亚膦酸盐配位体，根据下列方案，可以使二卤素亚磷(Ⅲ)化合物Ⅲ(其中，R1(或R1’)具有上述意义)先与一元醇Ⅳ(其中R2(或R2’)具有上述意义)反应，获得一种式Ⅴ的化合物。如果需要，这种化合物Ⅴ可以在进一步反应之前通过已知方法(如蒸馏)分离和/或提纯。然后，使化合物Ⅴ与式Ⅵ的二醇反应，获得式(Ⅰ)的双配位亚膦酸盐配位体。这里，在式(Ⅰ)中，R1与R1’相同，R2与R2’相同，可以使两当量的式Ⅴ与一当量的式Ⅵ在一步反应法进行反应。另外，先使一当量的式Ⅴ与一当量的式Ⅵ反应，在形成单缩聚物之后，加入式(Ⅴ)的第二化合物Cl-PR1’OR2’，进一步反应获得式(Ⅰ)的亚膦酸盐。
Figure A9980704900191
式(Ⅲ)的化合物优选的是二氯亚磷(Ⅲ)化合物。有上述基R1的化合物是已知的。例如，如果R1是苯基，所述化合物为二氯苯基膦。
式Ⅳ的合适的醇(其中，R2具有上述意义)同样是已知的。式HOR2的合适的芳族醇为，例如，2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-异丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、5-异丙基-2-甲基苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、1-萘酚、2-萘酚、苯酚、1-溴-2-萘酚、3-溴苯酚、5-氯醌-8-醇、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2-氯-5-甲基苯酚、4-氯-3-甲基苯酚、2-氯-6-硝基苯酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、4-氯间苯二酚、2,3-二氯酚、2,4-二氯酚、2,5-二氯酚、2,6-二氯酚、3,4-二氯酚、2-氟酚、3-氟酚、4-氟酚、3-甲基-4-硝基苯酚、3-异丙基-4硝基苯酚、3-异丙基-4-硝基苯酚、2-硝基苯甲醚、4-硝基邻苯二酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、2-甲氧基-3-甲基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚和4-甲氧基苯酚。优选的分子式HOR1的醇为2-异丙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、苯酚、2-氟酚、3-氟酚、4-氟酚、4-硝基邻苯二酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-三氟甲基苯酚、3,5-二(三氟甲基)苯酚、4-氰基苯酚等。
合适的式HO-A-OH的醇(其中A具有上述意义)是已知的。它们包括，例如，联苯-2,2’-二醇和联萘-2,2’-二醇。在US-A-5,312,996,第19栏中提到了其它合适的二醇，该专利在本文引作参考。
化合物(Ⅲ)与(Ⅳ)的反应获得(Ⅴ)和进一步反应获得式(Ⅰ)的双配位亚膦酸盐配位体一般都在约40-200℃的较高温度下发生。这两个反应都在碱的存在下进行，例如，脂肪胺，如二乙胺、丙胺、二丁胺、三甲胺、三丙胺或者优选的是三乙胺或吡啶。卤化氢的消去优选的是在第一个反应步骤中以纯热的方式进行。
有利的是，根据本发明使用的分子式Ⅰ的亚膦酸酯配位体的制备在不使用镁或锂的有机化合物的条件下进行。简单的反应顺序使得可以有多种配位体的变体。因此，所述制备以容易获得的原料有效率且经济地进行。
对于所述新型催化剂的制备，至少一种式Ⅰ的亚膦酸盐配位体可以与副族Ⅷ的金属(如镍)或在还原剂或金属络合物的存在下与所述金属的化合物反应，每种情况下都在惰性溶剂中进行。合适的镍化合物为这样的化合物，例如，其中所述过渡金属呈现高于0的氧化态，并且在存在或没有合适还原剂的条件下，在与式Ⅰ的亚膦酸盐配位体反应过程中被原位还原。这些化合物包括，例如，上述过渡金属的卤化物，优选的是氯化物，和乙酸盐。优选的是使用NiCl2。合适的还原剂是，例如，金属，优选的是碱金属，如Na和K、铝、锌和三烷基铝化合物。
如果使用所述过渡金属的络合物本身制备亚膦酸盐-镍(O)络合物，那么，所述过渡金属优选的是在所述络合物中已经处于O价态。优选的是，使用具有对应于所述新型络合物的上述另外的配位体的络合物进行制备。在这种情况下，通过与上述式(Ⅰ)的亚膦酸盐配位体的部分或完全配位体交换进行所述制备。
镍络合物二(1,5-环辛二烯基)镍(O)是优选的。
用于镍(O)络合物制备的合适的惰性溶剂为，例如，芳族化合物如苯、甲苯、乙苯和氯苯，醚类，优选的是二甲醚和四氢呋喃，以及卤代烷类如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷。其它合适的溶剂是所述催化反应的液体原料和/或产物。温度为-70-150℃，优选的是0-100℃，特别优选的是约为室温。
如果使用元素镍制备所述亚膦酸盐-镍(O)络合物，其优选为粉末形式。镍与亚膦酸盐配位体的反应优选在所述催化反应(如氰氢化反应)的产物作为溶剂下进行，例如，在单烯烃C5-单腈混合物中，优选的是，在3-戊烯腈或2-甲基-3-丁烯腈中。如果需要，所述配位体也可用作溶剂。所述温度为约0-150℃，优选的是60-100℃。
副族Ⅷ金属与双配位亚膦酸盐配位体的摩尔比优选的是约1∶1-1∶5，特别优选的是1∶1-1∶3。
本发明还涉及一种通过丁二烯的氰氢化或含1,3-丁二烯的烃类混合物的氰氢化，制备具有非共轭的C=C和C≡N键的单烯属C5-单腈混合物的方法，其特征为，所述氰氢化在至少一种上述新型催化剂的存在下进行。
对于制备含有，例如，3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，并适用于进一步加工获得己二腈的单烯属C5-单腈混合物，可以使用纯丁二烯或含1,3-丁二烯的烃类化合物。
如果按本发明方法使用烃类混合物，所述混合物的1,3-丁二烯含量至少为10体积％，优选为至少25体积％，特别优选为至少40体积％。
含1,3-丁二烯的烃类混合物可以以工业规模获得。因此，例如，在通过石油脑蒸汽裂解的矿物油处理过程中获得一种烃混合物，称为C4切取馏分并具有高的总烯烃馏出物，所述馏出物约40％为1,3-丁二烯，其余为单烯烃和多不饱和烃以及烷类。这些蒸汽还总是含有少量的，一般最多为5％的炔类、1,2-二烯类和乙烯基乙炔。
纯的1,3-丁二烯可以从工业获得的烃混合物中分离出来，例如通过萃取蒸馏。
如果需要，在炔类(如丙炔或丁炔)氰氢化之前，可以使C4切取馏分基本不含1,2-二烯类(如丙二烯)和烯炔类(如乙烯基乙炔)。否则，可能获得其中存在与C≡N键共轭的C=C双键的产物。这些产物可能成为己二酸制备的第一个反应步骤、氰化氢的单加成反应的催化剂有毒物。
如果需要，可以部分或全部从所述烃混合物中除去产生催化剂有毒物的这些成分，特别是炔类、1,2-二烯类及其混合物。为了除去这些成分，在与氰化氢的加成反应之前，所述C4切取馏分经过部分催化氢化反应。这种部分氢化在氢化催化剂存在下进行，所述氢化催化剂能够在其它二烯和单烯烃的存在中选择性使炔类和1,2-二烯类氢化。
选择性氢化所用的合适的非均相催化剂体系是已知的，并且一般含有在惰性载体上的过渡金属化合物。它们特别是在US-A-4,587,369、US-A-4,704,492和US-A-4,493,906中所述的那些催化剂，这些专利在本文中引作参考。其它合适的基于铜的催化剂体系由DowChemical以KLP催化剂出售。
氰化氢与1,3-丁二烯或含1,3-丁二烯的烃混合物(例如预处理的、部分加氢的C4馏分)的加成反应可以连续、半连续或间歇地进行。
用于所述反应合适的反应器对于熟悉该领域的技术人员是已知的并且，例如，在Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie(乌尔曼工业化学百科全书),Vol.1,3th edition,1951，第743页以后和第769页以后中描述。优选的是，对于连续法，使用搅拌锅串联或管式反应器。
如果氰化氢与1,3-丁二烯或与含1,3-丁二烯的烃混合物的加成反应半连续或间歇地进行，例如，如果需要，带有搅拌装置和内衬的高压釜可以用于本发明方法。
一种合适的半连续法包括：
a)用1,3-丁二烯或烃混合物，如果需要，一部分氰化氢和可以
原位产生的本发明的氰氢化催化剂和，如果需要，一种溶剂，
来填充反应器。合适的溶剂是用于制备所述本发明催化剂的上
述溶剂，优选的是芳烃，如甲苯或二甲苯或四氢呋喃。
b)在高温和超大气压下进行混合物的反应。反应温度一般为约
0-200℃，优选的是约5-150℃。压力一般约1-200巴，优选
的是约1-100巴，特别是1-50巴，特别优选的是1-20巴。在
所述反应过程中，以其所消耗的速度供入氰化氢。
c)如果需要，可继续反应使反应完全并且随后处理。为了完成
反应，可以继续0分钟-约5小时，优选约1小时-3.5小时的
后续反应时间，其中，不再向高压釜中供入氰化氢。在该时间
内保持温度基本恒定于预定的反应温度。通过传统的方法进行
处理，包括除去未转化的1,3-丁二烯和未转化的氰化氢，例
如通过洗涤或萃取，通过蒸馏处理剩余的反应混合物，来分离
要求的产物并回收仍然具有活性的催化剂。
在本发明方法的另一个合适的方案中，氰化氢与含1,3-丁二烯的烃混合物的加成反应间歇地进行。基本保持在半连续法中的反应条件，在步骤b)中不加入另外的氰化氢，而是在起始时全部加入氰化氢。
氰化氢与1,3-丁二烯或含1,3-丁二烯的烃混合物的加成反应优选的是连续进行。一般进行所述反应使得在反应器中基本不存在较大量的未转化的氰化氢。连续氰氢化的合适方法对于熟悉该领域的技术人员是已知的。这些方法包括，例如，其中通过分开的供料口以其消耗的速度向反应器中供入1,3-丁二烯和氢氰酸的供料方法。所述催化剂与原料之一一起供入或者通过单独的供料口供入。合适的、优选的、可充分混合的反应器对于熟悉该领域的技术人员同样是已知的。它们包括，例如，搅拌锅、锅串联和管式反应器，如果需要，可以提供内衬。反应产物的处理优选的也是通过传统的连续法进行。
一般来说，紧接在所述加成反应结束之后(不再存在未反应的氰化氢)在氰化氢与1,3-丁二烯或含1,3-丁二烯的烃混合物的单加成反应中获得的3-戊烯腈/2-甲基-3-丁烯腈比例为至少0.4∶1。有利的是，在本发明催化剂的存在下，在更高的反应温度和/或更长的反应时间还另外发生异构化，所以，所得的3-戊烯腈/2-甲基-3-丁烯腈比例一般为约2∶1，优选的是约5∶1，特别是约8∶1
一般来说，通过加入2摩尔当量的氰化氢从丁二烯或含丁二烯的烃混合物制备己二腈的过程可以分成三个步骤：
1．制备具有腈官能团的C5-单烯烃混合物。
2．在这些混合物中含有的2-甲基-3-丁烯腈的异构化以形成3-戊烯腈，  以及所形成的3-戊烯腈和已经在步骤1中含有的3-戊烯腈的异构化，获得各种正戊烯腈。应该形成非常高比例的3-戊烯腈或4-戊烯腈和非常少量的作为催化剂有毒物的共轭2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
3．通过氰化氢与在步骤2中形成的并事先原位异构化成4-戊烯腈的3-戊烯腈的加成反应制备己二腈。
以亚膦酸盐配位体为基础的本发明催化剂对步骤2中的位置异构化和双键异构化和/或步骤3中的氰化氢的第二加成反应也是有利的。
所以，本发明另外还涉及一种具有非共轭C=C和C≡N键的分支脂肪族单烯腈的催化异构化而获得线形单烯腈的方法，其特征在于，所述异构化在本发明催化剂的存在下进行。
合适的支链脂肪族单烯腈优选的是无环的脂肪族非共轭2-烷基-3-单烯腈，特别是2-甲基-3-丁烯腈。对于所述异构化，优选的是使用通过上述方法用于丁二烯或含1,3-丁二烯的烃混合物的催化氰氢化获得的单烯烃C5-单腈混合物。有利的是，对于线形单烯腈的形成，所述本发明催化剂呈现良好的活性。如果需要，所述异构化可以在传统助催化剂的存在下进行，例如路易斯酸，如AlCl2或ZnCl2。有利的是，所述本发明催化剂通常可以进行异构化而无助催化剂。在不加入助催化剂的异构化过程中，所述本发明催化剂的选择性一般高于加入助催化剂的异构化过程。此外，可以省去异构化后分离助催化剂的昂贵分离过程。因此，一般来说，对于氰氢化、异构化以及需要时的氰化氢的第二加成反应，只需要一种催化剂循环。原则上可能的节省助催化剂和所述方法的简化与已知方法相比，一般可使成本降低。
所述异构化的温度为约50-160℃，优选的是70-130℃。
本发明还涉及一种通过线形单烯烃C5-单腈的催化氰氢化制备己二腈的方法，其特征在于，所述氰氢化在本发明催化剂的存在下进行。有利的是，使用通过丁二烯或含1,3-丁二烯的烃混合物的催化氰氢化的本发明方法获得并且如果需要，另外经过处理和/或通过上述本发明异构化过程进行异构化的单烯烃C5-单腈混合物进行所述氰氢化。在本发明方法的一个合适的实施方案中，在助催化剂的存在下进行单烯烃C5-单腈的氰氢化，例如，一种路易斯酸，如AlCl3、ZnCl2、BF3、B(C6H5)3、SnCl4、Sn(C6H5)3OSO2CF3等。
在制备己二腈的本发明的一个合适的实施方案中，丁二烯或含1,3-丁二烯的烃混合物的催化氰氢化(步骤1)和异构化(步骤2)以一锅反应法进行而没有氰氢化产物的分离。例如，可以在一种反应器中进行氰氢化和异构化，如果需要，在氰化氢加成反应结束后，提高反应温度。也可以在分开的反应器中进行氰氢化和异构化，例如，在第一个反应器中的氰化氢单加成反应结束后，把含有催化剂的反应混合物转移到(没有分离和处理)第二个反应器中，并在其中异构化。
在本发明方法的另一个合适的实施方案中，所有三个步骤的己二腈制备，即单烯烃C5-单腈的制备、异构化和氰化氢的第二加成反应，以一锅反应法进行。
所以，本发明涉及一种制备己二腈的方法，包括：
a)通过丁二烯和含1,3-丁二烯的烃混合物的催化氰氢化制备一  种具有非共轭C=C和C≡N键的单烯属C5-单腈混合物，
b)来自a)的混合物的催化异构化，和
c)来自b)的异构化的混合物的催化氰氢化，
其特征在于，在至少一种本发明催化剂的存在下进行步骤a)、b)和c)，并且没有进行来自步骤a)和/或b)的产物的分离。
所述本发明催化剂可以用容易获得的前体，(其中某些是商业上可获得的)简单地并因此经济地制备。有利的是，对于在含1,3-丁二烯的烃混合物的氰氢化中获得的单加成物或异构化产物，这些本发明催化剂具有高活性和良好的选择性。一般来说，它们对氰化氢的稳定性比传统的氰氢化催化剂高，并且在氰氢化过程中，可以向所述催化剂加入过量的氰化氢而不会导致非活性镍(Ⅱ)化合物，如氰化镍(Ⅱ)的明显沉淀。与已知的基于非络合物的膦配位体和亚磷酸盐配位体的氰氢化催化剂不同，本发明催化剂因此不仅适用于一般可有效避免反应混合物中氰化氢过量的连续氰氢化过程，而且可以用于一般存在大量过量氰化氢的半连续过程和间歇过程。因此，根据本发明所用的催化剂和基于这些催化剂的氰氢化过程与已知的过程相比，具有更高的催化剂循环率和更长的催化剂工作时间。这是有利的，不仅因为获得更好的成本效益，而且从生态角度来看，由于从活性催化剂与氰化氢形成的氰化镍是高毒性的，必须以高成本进行处理和废弃。此外，在本发明型催化剂的制备过程中，与传统催化剂的情况相比，相对于副族Ⅷ的金属，一般不需要过量的或只需要较小过量的配位体。
除了含1,3-丁二烯的烃混合物的氰氢化以外，式Ⅰ的催化剂一般适用于所有传统的氰氢化过程。特别地，可以用于非活性烯烃，如苯乙烯和3-戊烯腈的氰氢化。
上述的包含式Ⅰ的手性亚膦酸酯配位体的催化剂适用于对映选择性氰氢化。
下面的非限制性实施例说明了本发明。
实施例
在实施例1和3中使用下列配位体Ⅰ，在实施例2和4中使用配位体Ⅱ：
Figure A9980704900261
实施例1(根据本发明)：
1,3-丁二烯的半连续氰氢化
开始时，在室温氩气下，把0.41克(1.5毫摩尔)的二(1,5-环辛二烯基)镍(0)、2.14克配位体Ⅰ和10毫升甲苯放入一个玻璃高压釜中并搅拌10分钟，该反应料显红棕色。然后加入7.9克(146毫摩尔)的1,3-丁二烯和40克甲苯的混合物。把玻璃高压釜密封，并把反应混合物加热到70℃，建立1.2巴的初始压力。在90分钟期间内连续计量加入3.2克(118毫摩尔)新蒸馏出的氢氰酸和40克甲苯的混合物。然后，压力降低到0.5巴。然后在约70℃，在另外120分钟过程中完成反应。用甲苯洗涤反应排放物。通过压力和温度测量监测反应过程。
在随后的按Volhard的氰化物测定中，测得大于99％的氢氰酸转化率。
使用内部标准(苯甲腈)的GC(气体色谱)分析(柱：30米Stabil-Wachs，温度程序：在50℃恒温5分钟，然后以5℃/分钟加热到240℃，气相色谱：Hewlett Pachard HP 5890):99.4％的3-戊烯腈、4-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，以所用的氢氰酸为基准。
3-戊烯腈：2-甲基-3-丁烯腈比例=0.41∶1。
如下列实施例2所示，通过延长反应时间到超过氢氰酸加入的终点，3-戊烯腈与2-甲基-3-丁烯腈的比例向有利于3-戊烯腈的方向漂移。不需要添加助催化剂。
实施例2(根据本发明)：
1,3-丁二烯的半连续氰氢化，伴随异构化
开始时，在室温氩气下，把0.41克(1.5毫摩尔)的二(1,5-环辛二烯基)镍(O)、2.9克配位体Ⅱ和10克甲苯放入一个玻璃高压釜中并搅拌10分钟，该反应料显红棕色。然后加入8.1克(150毫摩尔)的1,3-丁二烯和40克甲苯。把玻璃高压釜密封，并把反应混合物加热到90℃。在90分钟期间内连续计量加入4.0克新蒸馏出的氢氰酸和40克甲苯的混合物。在加入结束后，把温度提高到110℃。通过如实施例1所述的GC分析以规则的时间间隔(0、3、6、22小时)研究异构化过程(3-戊烯腈与2-甲基-3-丁烯腈的比例)，结果表示于表1中。
表1
    加入结束后的时间[h]     3-戊烯腈：2-甲基-3-丁烯腈比例
    03622     0.27∶11.94∶14.75∶18.25∶1
由于取出用于气相色谱的试样，产率的准确测定是不可能的，再试验相同的反应料而不取样。没有后续反应时间。
产率：99.6％
3-戊烯腈：2-甲基-3-丁烯腈比例=0.22∶1
(产率的确定：见实施例1)
实施例3(根据本发明)
2-甲基-3-丁烯腈到3-戊烯腈的异构化
开始时，在氩气下，取0.72克配位体Ⅰ、15毫升甲苯和0.14克(0.5毫摩尔)的二(1,5-环辛二烯基)镍(O)并在室温搅拌45分钟。形成的催化剂络合物从初始的均匀溶液中沉淀出来。在高真空下除去挥发性成分。向剩余的固体中加入40.5克(500毫摩尔)的2-甲基-3-丁烯腈。把该溶液加热到110℃。通过气相色谱以规则的时间间隔研究反应过程。在300分钟的反应时间后，产物比例表示于表2中。其中表示的所有产品和副产品都在事先通过气相色谱、GC-MS、GC-MS-IR和NMR指定。所有的值用GC面积百分数表示。
试样重量：1.0160克
标准重量：1.4416克
          表2：在300分钟的反应时间后的产物比
    化合物     量(GC％面积)
    反-2-甲基-2-丁烯腈2-甲基-3-丁烯腈反-2-戊烯腈顺-2-甲基-2-丁烯腈4-戊烯腈反-3-戊烯腈顺-3-戊烯腈甲基戊二腈氰苯(标准)     0.987.4100.210.3343.101.320.1445.55
转化率：71.65％
选择性：＞99％(注意：原料本身含有约1％的顺-和反-2-甲基-2丁烯腈)
如实施例3所表明的，使用本发明催化剂而不加入助催化剂的异构化也是可能的。
实施例4(根据本发明)：
2-甲基-3-丁烯腈到3-戊烯腈的异构化
开始时，在氩气下，取0.39克配位体Ⅱ、8毫升甲苯和0.07克(0.25毫摩尔)的二(1,5-环辛二烯基)镍(O)并在室温搅拌30分钟。形成的催化剂络合物从初始的均匀溶液中沉淀出来。在高真空下除去挥发性成分。向剩余的固体中加入20.2克(250毫摩尔)的2-甲基-3-丁烯腈。把该溶液加热到125℃。通过气相色谱以规则的时间间隔研究反应过程。在300分钟的反应时间后，产物比例表示于表3中。其中表示的所有产品和副产品都在事先通过气相色谱、GC-MS、GC-MS-IR和NMR指定。所有的值用GC面积百分数表示。
试样重量：1.2109克
标准重量：1.00262克
表3：在300分钟的反应时间后的产物比
    化合物     量(GC％面积)
    反-2-甲基-2-丁烯腈2-甲基-3-丁烯腈反-2-戊烯腈顺-2-甲基-2-丁烯腈4-戊烯腈反-3-戊烯腈顺-3-戊烯腈甲基戊二腈氰苯(标准)     3.872.160.361.431.3138.203.60047.95

Claims (13)

1．一种含有副族Ⅷ的金属络合物的催化剂，具有通式Ⅰ的双配位亚膦酸盐配位体其中：
A是C2-到C7的亚烷基桥联，可以有1、2或3个双键和/或1、2或3个选自烷基、环烷基和芳基的取代基，所述芳基取代基可能另外带有1、2或3个选自烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基和氰基的取代基，和/或所述C2-到C7-亚烷基桥联可以被1、2或3个不相邻的、未取代的或取代的杂原子中断，和/或所述C2-到C7-亚烷基桥联可以用一个、两个或三个芳基和/或杂芳基稠合，所述稠合的芳基和杂芳基有可能每个带有1、2和3个选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、酰基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基和NE1E2的取代基，其中，E1和E2是相同或不同的，每一个都是烷基、环烷基或芳基，
R1和R1’，相互独立，每一种可以是烷基、环烷基、芳基或杂芳基，其每一个都可以带有1、2或3个选自烷基、环烷基和芳基的取代基，
R2和R2’，相互独立，每一种都是烷基、环烷基、芳基或杂芳基，所述芳基和杂芳基有可能每个带有1、2或3个选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、酰基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基、和NE1E2的取代基，其中，E1和E2可以具有上述意义，
或其盐或混合物。
2．根据权利要求1的催化剂，A是式Ⅱ.1-Ⅱ.5的基
Figure A9980704900031
这里：
X是O、S或NR5，其中：
R5是烷基、环烷基或芳基，
或者X是一种C1-到C3-亚烷基桥联，可以具有一个双键和/或一个烷基、环烷基或芳基取代基，所述芳基取代基有可能带有1、2或3个选自烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基和氰基的取代基，
或者X是一种C2-或C3-亚烷基桥联，它被O、S或NR5中断，
R3、R3’、R3”、R3、R4、R4’、R4”、R4相互独立，每个都是氢、烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基或氰基。
3．根据权利要求1或2的任一项的催化剂，R1和R1’相互独立，为烷基或芳基，优选的是苯基、1-萘基或2-萘基。
4．根据前面的权利要求的任一项的催化剂，R2和R2’相互独立，每一个都是可以带有1或2个选自烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、烷氧羰基或羧基的取代基的苯基取代基。
5．根据权利要求1-4的任一项的催化剂，式Ⅰ的亚膦酸盐配位体选自分子式Ⅰa-Ⅰc的配位体
这里，在式Ⅰa中，R3、R4、R7、R8具有下列意义：     R3     R4     R7     R8     H     H     H     H     叔丁基     甲基     H     H     叔丁基     甲氧基     H     H     H     H     甲基     H     H     H     乙基     H     H     H     异丙基     H     H     H     叔丁基     H     H     Cl     H     H     H     CF3     H     H     H     H     甲基     甲氧基
在式Ⅰb中，R4、R7、R8和R9具有下列意义：     R4     R7     R8     R9     H     H     H     H     Cl     H     H     H     甲氧基     H     H     H     H     H     H     苯基     H     甲基     H     H     H     甲基     甲氧基     H     H     甲基     甲氧基     苯基
在式Ⅰc中，R7、R8具有下列意义：     R7     R8     H     H     甲基     H     乙基     H     异丙基     H     叔丁基     H     甲基     甲氧基     并丙基     H     异丙基     甲氧基     H     Cl     H     CF3
6．根据前面的权利要求的任一项的催化剂，还另外有至少一个选自氰化物、卤化物、胺、羧酸盐、乙酰丙酮、芳基磺酸盐或烷基磺酸盐、氢化物、CO、烯烃、二烯烃、环烯烃、腈、含N杂环、芳族化合物和杂芳族化合物、醚、PF3和单配位、双配位和多配位的膦、次膦酸盐、和亚磷酸盐配位体中的其它配位体。
7．前面的权利要求的任一项的催化剂，所述副族Ⅷ的金属是钴、铑、钌、钯或镍。
8．根据权利要求1-5的任一项所定义的式Ⅰ的亚膦酸盐配位体，
Figure A9980704900061
这里：
R2和R2’，相互独立，每一个都是烷基、环烷基、芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基有可能每个带有1或2个选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、酰基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基和NElE2的取代基，其中，E1和E2是相同或不同的，每一个都是烷基、环烷基或芳基。
9．一种通过丁二烯或含1,3-丁二烯的烃类混合物的氰氢化制备具有非共轭的C=C和C≡N键的单烯属C5-单腈混合物的方法，其特征在于，所述氰氢化在根据权利要求1-7的任一项的催化剂存在下进行。
10．一种具有非共轭C=C和C≡N键的分支脂肪族单烯腈的催化异构化获得线形单烯腈的方法，其特征在于，所述异构化在根据权利要求1-7的任一项的催化剂存在下进行。
11．一种通过线形单烯属C5-单腈的催化氰氢化制备己二腈的方法，其特征在于，所述氰氢化在根据权利要求1-7的任一项的催化剂存在下进行。
12．一种制备己二腈的方法，包括：
a)通过丁二烯和含1,3-丁二烯的烃混合物的催化氰氢化制备一种具有非共轭C=C和C≡N键的单烯属C5-单腈混合物，
b)来自a)的混合物的催化异构化，和
c)来自b)的异构化的混合物的催化氰氢化，
其特征在于，所述步骤a)、b)和c)在至少一种根据权利要求1-7的任一项的催化剂存在下进行，并且没有进行来自步骤a)和/或b)的产物的分离。
13．根据权利要求1-7的任一项的催化剂在烯烃的氰氢化和/或位置异构化和双键异构化中的应用。
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