KR20010052561A - 이좌배위 포스포나이트 리간드를 기재로 하는 8ｂ 족금속의 착물로 이루어지는 촉매 및 니트릴 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1 개 이상의 하기 화학식 I의 이좌배위 포스포나이트 리간드를 갖는 1 개 이상의 8B 족 금속의 착물 또는 그의 염 및 혼합물로 이루어지는 촉매, 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 혼합물의 제조 방법, 분지쇄 지방족 모노알켄니트릴의 촉매 이성질체화 방법 및 아디포디니트릴의 제조 방법을 제공한다.
＜화학식 I＞
Description
본 발명은 1 개 이상의 이좌배위 포스포나이트 리간드로 이루어지는 8B 족 금속의 착물로 이루어지는 촉매, 이 촉매 존재 하에서의 촉매 시안화수소화에 의한 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 혼합물의 제조 방법 및 아디포디니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아미드의 공업적 제조를 위해, 중요한 출발 물질인 α,ω-알킬렌디아민에 대한 요구가 전세계적으로 상당히 존재한다. 헥사메틸렌디아민과 같은 α,ω-알킬렌디아민은 사실상 대응 디니트릴의 수소화에 의해서만 얻어진다. 따라서, 헥사메틸렌디아민의 제조를 위한 사실상 모든 공업적 경로가 본질적으로 전세계적으로 매년 약 1,000,000 톤이 생산되는 아디포디니트릴의 제조의 별법들이다.
문헌 (K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4th edition, VCH Weinheim, page 266 이하 참조)에는 1,3-부타디엔을 시안화수소로 직접 시안화수소화시키는 것을 포함하여 아디포디니트릴 제조를 위한 근본적으로 상이한 4 가지 경로가 기재되어 있다. 1,3-부타디엔을 시안화수소로 직접 시안화수소화시키는 방법에서는, 제 1 단계에서 단일첨가로 펜텐니트릴 이성질체의 혼합물을 생성하고, 제 2 단계에서 혼합물을 이성질체화시켜 주로 3- 및 4-펜텐니트릴을 생성한다. 이어서, 제 3 단계에서 4-펜텐니트릴과의 안티-마르코우니코우 (anti-Markownikow) 시안화수소 첨가 반응에 의해 아디포디니트릴이 생성된다.
문헌(“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”, Vol. 1, VCH Weinheim, page 465 이하 참조)에는 불균일 및 균일 촉매 작용 하에서 시안화수소와 올레핀과의 첨가 반응이 일반적으로 기재되어 있다. 특히, 니켈 및 팔라듐의 포스핀, 포스파이트 및 포스피나이트 착물을 기재로 하는 촉매가 사용된다. 부타디엔의 시안화수소화에 의한 아디포디니트릴의 제조에는, 촉진제로서 루이스산 존재 또는 부재 하에서 니켈(0) 포스파이트 촉매가 주로 사용된다.
문헌 (J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1991, page 1292)에는 시안화수소화 촉매를 위한 리간드로서 키랄 아릴 디포스파이트가 기재되어 있다. 이 리간드에서, 포스파이트기가 그의 2 개의 산소 원자를 통해 2,2'-비나프틸 단위의 3- 및 3'- 위치에 결합되고, 이로써 7원 헤테로사이클을 형성한다. 또한, 이들 헤테로사이클 2 개가 마찬가지로 2,2'-비나프틸 단위를 통해 연결되어 이좌배위 킬레이트 리간드를 형성할 수 있다. 문헌(J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, page 803 이하 참조)에는, 이러한 목적으로, 니켈(0) 및 팔라듐(0)의 유사 킬레이트 디포스파이트 착물이 기재되어 있고, 여기서는 브리징기(bridging group)로서 2,2'-비나프틸 단위 대신 2,2'-비페닐 단위가 사용된다.
미합중국 특허 출원 제 5,449,807 호에는 2 개의 포스파이트기가 비치환 또는 치환 2,2'-비페닐기에 의해 브리징된 1 개 이상의 이좌배위 포스파이트 리간드를 기재로 하는 지지된 니켈 촉매 존재 하에서의 디올레핀의 기상 시안화수소화 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 출원 제 5,440,067 호에는 미합중국 특허 출원 제 5,449,807호에 기재된 촉매 존재 하에서 2-알킬-3-모노알켄니트릴을 기상 이성질체화시켜 직쇄 3- 및(또는) 4-모노알켄니트릴을 생성하는 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 제 95/14659 호에는 0가 니켈 및 이좌배위 포스파이트 리간드를 기재로 하는 촉매가 사용될 수 있는 모노올레핀의 시안화수소화 방법이 기재되어 있다. 이 리간드에서, 포스파이트기는 그들 산소원자 중 2 개와 함께 아릴 융합 7원 헤테로사이클의 일부이다. 게다가, 이들 포스파이트기 쌍들은 아릴 융합 알킬렌기에 의해 헤테로사이클의 일부가 아닌 산소 원자를 통해 브리징된다.
미합중국 특허 출원 제 5,512,695 호에는 마찬가지로 이좌배위 포스파이트 리간드로 이루어진 니켈 촉매 존재 하에서의 모노올레핀의 시안화수소화 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 제 96/11182 호에는 포스파이트기가 헤테로사이클의 일부가 아닌 이좌배위 또는 다좌배위 포스파이트 리간드를 기재로 하는 니켈 촉매의 존재 하에서의 시안화수소화 방법이 기재되어 있다.
미합중국 특허 출원 제 5,523,453 호에는 1 개 이상의 포스피나이트기, 및 포스피나이트 및 포스파이트로부터 선택된 추가의 인 함유기로 이루어진 이좌배위 리간드를 기재로 하는 니켈 촉매 존재 하에서의 시안화수소화 방법이 기재되어 있다. 이 이좌배위 리간드의 2 개의 인 함유 기는 아릴 융합기를 통해 브리징된다. 국제 공개 제 97/23446 호에는 미합중국 특허 출원 제 5,523,453호에 기재된 것에 대응하는 촉매 존재 하에서의 디올레핀의 시안화수소화 및 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 이성질체화 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 제 96/22968 호에는 마찬가지로 촉진제로서 루이스산 존재하에 다좌배위 포스파이트 리간드를 기재로 하는 니켈(0) 촉매를 사용한 디올레핀성 화합물의 시안화수소화 및 얻어지는 비콘쥬케이티드(nonconjugated) 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 이성질체화 방법이 기재되어 있다. 또다시, 이들 다좌배위 리간드의 포스파이트기는 아릴 융합 헤테로사이클의 성분이고, 아릴 융합기를 통해 브리징될 수 있다.
상기 간행물들에는 어느 것에도 포스포나이트 리간드를 기재로 하는 시안화수소화 촉매가 기재되어 있지 않다. 특히, 이좌배위 킬레이트 포스포나이트를 기재로 하는 촉매가 기재되어 있지 않다.
미합중국 특허 출원 제 3,766,237 호에는 니켈 촉매 존재 하에서의 니트릴과 같은 추가의 관능기를 가질 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물의 시안화수소화 방법이 기재되어 있다. 이들 니켈 촉매는 구조식 M(X,Y,Z) (여기서, X, Y 및 Z는 서로 독립적으로, 각각 라디칼 R 또는 OR이고, R은 탄소 원자수 18 이하의 알킬 및 아릴기로부터 선택되는 것임)의 4 개의 리간드를 가진다. 그러나, 포스핀 및 포스파이트만이 명백하게 언급되어 있고, 시안화수소화의 실시예에서 사용된다. 다른 한편, 포스포나이트가 니켈(0) 시안화수소화 촉매의 리간드로서 사용될 수 있다는 것은 기재되어 있지 않다. 특히, 이좌배위 킬레이트 포스포나이트 리간드가 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 8B 족 금속을 기재로 하는 신규 촉매를 제공하는 것이다. 바람직하게는, 신규 촉매는 1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 시안화수소화에 있어서 양호한 선택성 및 양호한 촉매 활성을 가져야 한다. 바람직하게는, 신규 촉매는, 예를 들면 아디포디니트릴 제조시, 모노알켄니트릴의 촉매 이성질체화 및 이 모노알켄니트릴과 제 2 시안화수소 분자와의 첨가반응에 적당해야 한다.
본 발명자들은 놀랍게도 이 목적이 1 개 이상의 이좌배위 포스포나이트 리간드로 이루어지는 8B 족 금속을 기재로 하는 촉매에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 이좌배위 포스포나이트 리간드를 갖는 8B 족 금속의 착물 또는 그의 염 또는 혼합물로 이루어진 촉매에 관한 것이다.
여기서,
A는 1, 2 또는 3 개의 이중결합, 및(또는) 알킬, 시클로알킬 및 아릴(여기서, 아릴은 또한 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 알콕시카르보닐 및 시아노로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환체를 가질 수 있음)로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환체를 가질 수 있고(있거나), 1, 2 또는 3 개의 인접하지 않는 비치환 또는 치환 헤테로 원자에 의해 단속될 수 있고(있거나), 1, 2 또는 3 개의 아릴 및(또는) 헤트아릴기와 융합(여기서, 융합된 아릴 및 헤트아릴기는 각각 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 아실, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 NE1E2(여기서, E1및 E2는 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환체를 가질 수 있음)될 수 있는 C2-C7-알킬렌 브리지이고,
R1및 R1'은 서로 독립적으로, 각각 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환체를 가질 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고,
R2및 R2'은 서로 독립적으로, 각각 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴(여기서, 아릴 및 헤트아릴기는 각각 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 아실, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 NE1E2(여기서, E1및 E2는 상기 정의한 바와 같음)로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환체를 가질 수 있음)이다.
본 발명에서, 알킬이라는 용어는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸 및 옥틸이다.
시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸과 같은 C5-C7-시클로알킬이다.
시클로알킬기가 치환되는 경우, 그것은 알킬, 알콕시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개, 특히 1, 2 또는 3 개의 치환체를 가진다.
아릴은 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 나프타세닐, 특히 페닐 또는 나프틸이다. 아릴기가 치환되는 경우, 그것은 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5 개, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개, 특히 1 또는 2 개의 치환체를 임의의 위치에 가질 수 있다.
헤트아릴은 바람직하게는 피리딜, 퀴놀릴, 아크리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐 또는 피라지닐이다.
치환 헤트아릴 라디칼은 바람직하게는 알킬, 알콕시, 할로겐 및 트리플루오로메틸로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환체를 갖는다.
알킬, 시클로알킬 및 아릴 라디칼에 대해서 상기에서 언급한 것들은 알콕시, 시클로알콕시 및 아릴옥시 라디칼에 대응하는 방식으로 적용될 수 있다.
NE1E2는 바람직하게는 N,N-디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디이소프로필, N,N-디-n-부틸, N,N-디-tert-부틸, N,N-디시클로헥실 또는 N,N-디페닐이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
화학식 I의 포스포나이트 리간드에서, R1과 R2, 및 R1′과 R2′은 서로 연결되지 않는다.
A는 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 아릴기와 융합되고, 또한 알킬, 시클로알킬, 및 비치환 및 치환 아릴로부터 선택되는 치환체를 가질 수 있고(있거나), 또한 비치환 또는 치환 헤테로원자에 의해 단속될 수 있는 C2-C7-알킬렌 브리지이다.
라디칼 A의 융합 아릴은 바람직하게는 벤젠 또는 나프탈렌이다. 융합 벤젠 고리는 바람직하게는 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 시아노로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개, 특히 1 또는 2 개의 치환체를 가진다. 융합 나프탈렌은 바람직하게는 비치환되거나, 또는 비융합 고리 및(또는) 융합 고리에 각각 상기 융합 벤젠 고리에 대해 언급된 치환체 1, 2 또는 3 개, 특히 1 또는 2 개를 가진다. 융합 고리에 치환체를 갖는 융합 나프탈렌은 바람직하게는 포스포나이트기의 오르토 위치에 1 개의 치환체를 갖는다. 이 치환체는 바람직하게는 알킬 또는 알콕시카르보닐이다. 융합 아릴의 치환체의 경우, 알킬은 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이다. 알콕시는 바람직하게는 C1-C4-알콕시, 특히 메톡시이다. 알콕시카르보닐은 바람직하게는 C1-C4-알콕시카르보닐이다. 할로겐은 특히 불소 또는 염소이다.
라디칼 A의 C2-C7-알킬렌 브리지가 1, 2 또는 3 개의 비치환 또는 치환 헤테로 원자에 의해 단속되는 경우, 헤테로 원자는 O, S 또는 NR5(여기서, R5는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)로부터 선택되는 것이다. 바람직하게는, 라디칼 A의 C2-C7-알킬렌 브리지는 1 개의 비치환 또는 치환 헤테로원자에 의해 단속된다.
라디칼 A의 C2-C7-알킬렌 브리지가 치환되는 경우, 그것은 알킬, 시클로알킬 및 아릴(여기서, 아릴은 또한 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 알콕시카르보닐 및 시아노로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환체를 가질 수 있음)로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개, 특히 1 개의 치환체를 갖는다. 바람직하게는, 알킬렌 브리지 A는 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐 또는 p-(C1-C4-알킬)페닐, 바람직하게는 p-메틸페닐 또는 p-(C1-C4-알콕시)페닐, 바람직하게는 p-메톡시페닐, p-할로페닐, 바람직하게는 p-클로로페닐, 및 p-트리플루오로메틸페닐로부터 선택되는 1 개의 치환체를 갖는다.
바람직하게는, A는 상기한 바와 같이 융합되고(되거나), 치환되고(되거나),비치환 또는 치환 헤테로 원자에 의해 단속된 C4-C7-알킬렌 브리지이다. 특히, A는 1 또는 2 개의 페닐 및(또는) 나프틸기(여기서, 페닐 또는 나프틸기는 1, 2 또는 3 개, 특히 1 또는 2 개의 상기 치환체를 가질 수 있음)와 융합된 C4-C5-알킬렌 브리지이다.
특히, A는 하기 화학식 II.1 내지 II.5의 라디칼이다.
여기서,
X는 O, S 또는 NR5(여기서, R5는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)이거나, 또는 이중 결합 및(또는) 알킬, 시클로알킬 또는 아릴(여기서, 아릴은 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 알콕시카르보닐 및 시아노로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환체를 가질 수 있음) 치환체를 가질 수 있는 C1-C3-알킬렌 브리지이거나, 또는 0, S 또는 NR5에 의해 단속된 C2- 또는 C3-알킬렌 브리지이고,
R3, R3', R3'', R3''', R4, R4', R4''및 R4'''은 서로 독립적으로, 각각 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 알콕시카르보닐 또는 시아노이다.
바람직하게는, A는 화학식 II.1(여기서, R3및 R4는 각각 수소임)의 라디칼이다.
바람직하게는, A는 하기 화학식 II.2a의 라디칼이다.
여기서,
R3은 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이고,
R4는 수소, C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸, C1-C4-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 불소, 염소 또는 트리플루오로메틸이다.
바람직하게는 A는 하기 화학식 II.3a의 라디칼이다.
여기서,
R3및 R4는 상기 화학식 II.2a에서 언급된 정의를 가지고,
R9는 수소, C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 페닐, p-(C1-C4-알콕시)페닐, 바람직하게는 p-메톡시페닐, p-플루오로페닐, p-클로로페닐 또는 p-(트리플루오로메틸)페닐이다.
바람직하게는, A는 화학식 II.4(여기서, R3, R3', R3'', R3''', R4, R4', R4''및 R4'''은 각각 수소임)의 라디칼이다.
바람직하게는, A는 화학식 II.4(여기서, R3, R3', R4, R4', R4''및 R4'''은 각각 수소이고, R3''및 R3'''은 서로 독립적으로, 각각 알콕시카르보닐, 바람직하게는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐 또는 이소프로폭시카르보닐임)의 라디칼이다. 특히, R3''및 R3'''은 포스포나이트기의 오르토 위치에 존재한다.
바람직하게는, A는 화학식 II.5 (여기서, R3, R3', R3'', R3''', R4, R4', R4''및 R4'''은 각각 수소이고, X는 CR9(여기서, R9는 상기한 정의를 가짐)의 라디칼이다.
바람직하게는, A는 화학식 II.5(여기서, R3, R3', R4, R4', R4''및 R4'''은 각각 수소이고, X는 CR9이고, R3''및 R3'''은 서로 독립적으로, 각각 알콕시카르보닐, 바람직하게는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐 또는 이소프로폭시카르보닐임)의 라디칼이다. 특히, R3''및 R3'''은 포스포나이트기의 오르토 위치에 존재한다.
화학식 I에서, R1및 R1'은 바람직하게는 서로 독립적으로, 알킬 또는 아릴, 특히 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이다.
바람직하게는, R2및 R2'은 서로 독립적으로, 각각 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 카르복실로부터 선택되는 1 또는 2 개의 치환체를 가질 수 있는 페닐이다.
바람직한 실시태양에서, 화학식 I의 포스포나이트 리간드는 하기 화학식 Ia 내지 Ic의 리간드로부터 선택된다.
여기서,
화학식 Ia의 R3, R4, R7및 R8은 하기 정의를 가지고,
| R3 | R4 | R7 | R8 |
| H | H | H | H |
| tert-부틸 | 메틸 | H | H |
| tert-부틸 | 메톡시 | H | H |
| H | H | 메틸 | H |
| H | H | 에틸 | H |
| H | H | 이소프로필 | H |
| H | H | tert-부틸 | H |
| H | Cl | H | H |
| H | CF3 | H | H |
| H | H | 메틸 | 메톡시 |
화학식 Ib의 R4, R7, R8및 R9는 하기 정의를 가지고,
| R4 | R7 | R8 | R9 |
| H | H | H | H |
| Cl | H | H | H |
| 메톡시 | H | H | H |
| H | H | H | 페닐 |
| H | 메틸 | H | H |
| H | 메틸 | 메톡시 | H |
| H | 메틸 | 메톡시 | 페닐 |
화학식 Ic의 R7및 R8은 하기 정의를 가진다.
| R7 | R8 |
| H | H |
| 메틸 | H |
| 에틸 | H |
| 이소프로필 | H |
| tert-부틸 | H |
| 메틸 | 메톡시 |
| 이소프로필 | H |
| 이소프로필 | 메톡시 |
| H | Cl |
| H | CF3 |
또한, 본 발명은 상기에서 정의한 화학식 I의 포스포나이트 리간드에 관한 것이다.
＜화학식 I＞
여기서,
R2및 R2′은 서로 독립적으로, 각각 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴(여기서, 아릴 및 헤트아릴기는 각각 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 아실, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 NE1E2(여기서, E1및 E2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)로부터 선택되는 1 또는 2 개의 치환체를 가질 수 있음)이다.
R2및 R2'은 바람직하게는 서로 독립적으로, 각각 1 또는 2 개의 상기 치환체를 가질 수 있는 페닐이다.
신규 촉매는 1 개 이상의 화학식 I의 포스포나이트 리간드를 가질 수 있다. 상기 정의된 화학식 I의 리간드 이외에, 신규 촉매는 또한 시아나이드, 할라이드, 아민, 카르복실레이트, 아세틸아세톤, 아릴술포네이트, 알칸술포네이트, 히드라이드, CO, 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 니트릴, N-함유 헤테로사이클, 방향족 및 헤테로방향족, 에테르, PF3, 및 일좌배위, 이좌배위 또는 다좌배위 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 및 포스파이트 리간드로부터 선택되는 1 개 이상의 추가 리간드를 가질 수 있다. 이들 추가 리간드는 마찬가지로, 일좌배위, 이좌배위 또는 다좌배위일 수 있고, 8B 족 금속과 배위결합을 가질 수 있다. 적당한 추가 인 함유 리간드는 예를 들면 위에서 종래 기술로 기재된 포스핀, 포스피나이트 및 포스파이트 리간드이다.
바람직하게는, 8B 족 금속은 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐 또는 니켈이다. 신규 촉매가 시안화수소화에 사용되는 경우, 8B 족 금속은 특히 니켈이다.
신규 촉매에 사용되는 화학식 I의 포스포나이트 리간드를 제조하기 위해서는, 하기 반응도에 따라서, 첫째, 디할로포스포러스(III) 화합물 (하기 화학식 III, 여기서 R1(또는 R1')은 상기 정의한 바와 같음)을 모노알콜 (하기 화학식 IV, 여기서 R2(또는 R2')은 상기 정의한 바와 같음))과 반응시켜서 하기 화학식 V의 화합물을 얻는다. 필요하다면, 후속 반응에 앞서 화학식 V의 화합물을 공지 방법, 예를 들면 증류에 의해 단리 및(또는) 정제시킬 수 있다. 이어서, 화학식 V의 화합물을 화학식 VI의 디올과 반응시켜서 화학식 I의 이좌배위 포스포나이트 리간드를 얻는다. 화학식 I의 R1이 R1'과 동일하고, R2가 R2'과 동일한 경우, 화학식 V의 화합물 2 당량을 화학식 VI의 화합물 1 당량과 일단계 반응으로 반응시킬 수 있다. 다른 방법으로서, 먼저 화학식 V의 화합물 1 당량을 화학식 VI의 화합물 1 당량과 반응시키고, 단일축합물 생성 후, 제 2의 화학식 V의 화합물 Cl-PR1'-OR2'을 첨가해서, 추가로 반응시켜서 화학식 I의 포스포나이트를 얻는다.
화학식 III의 화합물은 바람직하게는 디클로로포스포러스(III) 화합물이다. 상기 라디칼 R1을 갖는 적당한 화합물은 공지되어 있다. 예를 들면, R1이 페닐인 경우, 화합물은 디클로로페닐포스핀이다.
마찬가지로, 적당한 화학식 IV(여기서, R2는 상기에서 정의한 바와 같음)의 알콜도 공지되어 있다. 화학식 HOR2의 적당한 방향족 알콜은 예를 들면, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-이소프로필페놀, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 5-이소프로필-2-메틸페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 1-나프톨, 2-나프톨, 페놀, 1-브로모-2-나프톨, 3-브로모페놀, 5-클로로퀸-8-올, 4-클로로-3,5-디메틸페놀, 2-클로로-5-메틸페놀, 4-클로로-3-메틸페놀, 2-클로로-6-니트로페놀, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 4-클로로레소르시놀, 2,3-디클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,5-디클로로페놀, 2,6-디클로로페놀, 3,4-디클로로페놀, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 3-메틸-4-니트로-페놀, 3-이소프로필-4-니트로페놀, 3-이소프로필-4-니트로페놀, 2-니트로아니솔, 4-니트로피로카테콜, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 2-메톡시-3-메틸페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀 및 4-메톡시페놀이다. 화학식 HOR1의 바람직한 알콜은 2-이소프로필페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 페놀, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 4-니트로피로카테콜, 2-메톡시-4-메틸페놀, 2-트리플루오로메틸페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 4-시아노페놀 등이다.
화학식 HO-A-OH (여기서, A는 상기에서 정의한 바와 같음)의 적당한 알콜은 공지되어 있다. 이들은 예를 들면 비페닐-2,2'-디올 및 비나프틸-2,2'-디올을 포함한다. 추가의 적당한 알콜은 미합중국 특허 출원 제 5,312,996 호 (칼럼 19)에 기재되어 있고, 이 내용을 본 명세서에 참조 인용한다.
화학식 III의 화합물과 화학식 IV의 화합물로부터 화학식 V의 화합물을 얻는 반응 및 화학식 I의 이좌배위 포스포나이트 리간드를 얻는 후속 반응은 모두 일반적으로 약 40 내지 약 200 ℃의 승온에서 일어난다. 두 반응은 염기, 예를 들면 디에틸아민, 프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민 또는 바람직하게는 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 지방족 아민 존재 하에서 수행될 수 있다. 할로겐화수소의 제거는 바람직하게는 제 1 반응 단계에서 순전히 열적으로 수행된다.
유리한 것은, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 포스포나이트 리간드의제조는 유기 마그네슘 또는 유리 리튬 화합물을 사용하지 않고 수행된다는 것이다. 간단한 반응 서열은 폭넓고 다양한 리간드를 허용한다. 따라서, 제조는 쉽게 입수가능한 출발 물질로부터 효율적이고 경제적으로 수행된다.
신규 촉매를 제조하기 위해서는, 1 개 이상의 화학식 I의 포스포나이트 리간드와 8B 족 금속(예를 들면, 니켈) 또는 그 금속의 화합물을 환원제 또는 그 금속의 착물 존재 하에서 불활성 용매 중에서 반응시킬 수 있다. 적당한 니켈 화합물은 예를 들면, 전이금속이 0 보다 큰 산화상태를 갖고, 적당한 환원제 존재 또는 부재 하에서 화학식 I의 포스포나이트 리간드와 반응하는 동안 계 내에서 환원되는 화합물이다. 이들은 예를 들면 상기 전이금속의 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 및 아세테이트를 포함한다. NiCl2를 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 환원제는 예를 들면 금속, 바람직하게는 Na 및 K와 같은 알칼리 금속, 알루미늄, 아연 및 트리알킬알루미늄 화합물이다.
전이금속의 착물 화합물이 그 자체로서 포스포나이트-니켈(0) 착물의 제조에 사용되는 경우, 전이금속은 상기 착물 화합물에서 0 가 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 신규 착물의 상기 추가 리간드에 대응하는 리간드를 갖는 착물이 제조에 사용된다. 이 경우, 제조는 상기 화학식 I의 포스포나이트 리간드와의 부분 또는 완전 리간드 교환에 의해 수행된다.
니켈 착물 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈 (0)이 바람직하다.
니켈(0) 착물의 제조에 적당한 불활성 용매는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 클로로벤젠과 같은 방향족 화합물, 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란, 및 할로알칸, 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 다른 적당한 용매는 촉매 반응의 액상 출발 물질 및(또는) 생성물이다. 온도는 - 70 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 약 실온이다.
포스포나이트-니켈(0) 착물의 제조에 니켈 원소가 사용되는 경우, 그것은 분말 형태인 것이 바람직하다. 니켈과 포스포나이트 리간드와의 반응은 용매로서 시안화수소화 반응과 같은 촉매 반응의 생성물 중에서, 예를 들면 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 혼합물, 또는 바람직하게는 3-펜텐니트릴 또는 2-메틸-3-부텐니트릴 중에서 수행된다. 필요하다면, 리간드도 또한 용매로서 사용될 수 있다. 온도는 약 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃이다.
8B 족 금속 대 이좌배위 포스포나이트 리간드의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 1:5, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
또한, 본 발명은 시안화수소화가 1 개 이상의 상기 신규 촉매 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 촉매 시안화수소화에 의한 비콘쥬게이티드 C=C 및 C≡N 결합을 갖는 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
아디포디니트릴을 생성하는 후속 공정을 위한 중간체로서 적당하고 예를 들면 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 함유하는 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 혼합물을 제조하는 데는, 순수 부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물이 사용될 수 있다.
탄화수소 혼합물이 신규 방법에 사용되는 경우, 상기 혼합물은 1,3-부타디엔 함량이 10 부피% 이상, 바람직하게는 25 부피% 이상, 특히 40 부피% 이상이다.
1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물은 공업적 규모로 입수가능하다. 따라서, 예를 들면 나프타의 증기 크래킹에 의한 광물성 오일의 워킹업(working-up)에서 전체 올레핀 분율이 높고 C4-컷트(cut)라고 불리는 탄화수소 혼합물이 얻어지며, 여기서는 상기 분율의 약 40 %가 1,3-부타디엔이고, 나머지는 알칸 뿐만아니라 모노올레핀 및 다중 불포화 탄화수소이다. 또한, 이들 스트림은 항상 소량, 일반적으로 5% 이하의 알킨, 1,2-디엔 및 비닐아세틸렌을 함유한다.
순수 1,3-부타디엔은 공업적으로 입수가능한 탄화수소 혼합물로부터 예를 들면 추출 증류에 의해 단리될 수 있다.
필요하다면, 프로핀 또는 부틴과 같은 알킨의 시안화수소화에 앞서, C4컷트로부터 프로파디엔과 같은 1,2-디엔 및 알케닌(예: 비닐아세틸렌)이 본질적으로 제거된다. 그렇지 않으면, C=C 이중결합이 C≡N 결합과 콘쥬게이티드 상태로 존재하는 생성물이 얻어질 수 있다. 이들은 아디프산 제조의 제 1 반응 단계인 시안화수소의 단일첨가반응에 대해 촉매독으로 작용할 수 있다.
따라서, 필요하다면, 촉매독을 생성할 수 있는 성분, 특히 알킨, 1,2-디엔 및 그의 혼합물은 탄화수소 혼합물로부터 일부 또는 전부 제거된다. 이들 성분을 제거하기 위해, C4컷트는 시안화수소 첨가 반응에 앞서 부분 촉매 수소화된다. 이 부분 수소화는 다른 디엔 및 모노올레핀에는 영향을 주지 않고 알킨 및 1,2-디엔만을 선택적으로 수소화시킬 수 있는 수소화 촉매 존재 하에 수행된다.
선택적 수소화를 위한 적당한 불균일 촉매계는 공지되어 있고, 일반적으로 불활성 지지체 상의 전이금속 화합물로 이루어진다. 이들은 특히 미합중국 특허 출원 제 4,587,369 호, 동 제 4,704,492 호 및 동 제 4,493,906 호에 기재된 것들이며, 본 명세서에서는 이들을 전부 참조 인용한다. 적당한 구리 기재 촉매계가 다우 케미칼(Dow Chemical)에 의해 KLP 촉매로서 시판되고 있다.
시안화수소와 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물, 예를 들면 예비처리되어 부분 수소화된 C4컷트와의 첨가 반응은 연속식, 반연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
이 반응에 적당한 반응기는 당업계 숙련자에게 공지되어 있고, 예를 들면 문헌(Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol. 1, 3rd edition, 1951, page 743 이하 참조 및 page 769 이하 참조)에 기재되어 있다. 바람직하게는, 연속식 방법에는 교반 촉매 캐스케이드 또는 관 반응기가 사용된다.
시안화수소와 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과의 첨가 반응이 반연속식 또는 배치식으로 수행되는 경우, 예를 들면, 필요에 따라 교반 장치 및 내부 라이닝(internal lining)이 구비된 오토클레이브가 신규 방법에 사용된다.
적당한 반연속식 방법은 다음 단계로 이루어진다:
a) 반응기에 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물, 필요한 경우, 시안화수소 일부 및 계내에서 미리 제조되었을 수 있는 신규 시안화수소화 촉매, 및 필요한 경우, 용매(여기서, 적당한 용매는 신규 촉매 제조시 사용되는 상기한 것들이고, 바람직하게는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 또는 테트라히드로푸란임)를 충전시키는 단계,
b) 혼합물을 승온 및 초대기압에서 반응시키는 단계(이 단계에서, 반응 온도는 일반적으로 약 0 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 150 ℃임. 압력은 일반적으로 약 1 내지 200 bar, 바람직하게는 약 1 내지 100 bar, 특히 1 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 20 bar임. 이 반응 동안, 시안화수소가 그것이 소모되는 속도로 공급됨),
c) 필요한 경우, 반응의 계속 진행에 의한 반응의 완결 및 후속 워킹업 단계(반응을 완결시키기 위해서, 반응 시간 후에 0 분 내지 약 5 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 3.5 시간의 후속 반응 시간이 소요될 수 있고, 이 때는 시안화수소가 더이상 오토클레이브 내에 공급되지 않음. 이 시간 동안 온도는 전단계에서 설정된 반응 온도에서 본질적으로 일정하게 유지됨. 워킹업은 통상의 방법에 의해 수행되고, 비전환 1,3-부타디엔 및 비전환 시안화수소를 예를 들면 세척 또는 추출에 의해 제거 하는 것, 및 목적 생성물을 단리시키고 여전히 활성을 갖는 촉매를 회수하기 위해 증류에 의해 남은 반응 혼합물을 워킹업하는 것으로 이루어짐).
신규 방법의 추가의 적당한 별법으로서, 시안화수소와 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과의 첨가반응은 배치식으로 수행된다. 본질적으로, 상기 반연속식 방법에서 기재된 반응 조건들이 유지되지만, 추가의 시안화수소가 단계 b)에서 공급되지 않고 대신 시안화수소가 전부 초기에 공급된다.
시안화수소와 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과의 첨가반응은 연속식으로 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로 반응은 반응기에 비교적 다량의 비전환 시안화수소가 존재하지 않도록 수행된다. 연속 시안화수소화에 적당한 방법은 당업계 숙련자들에게 공지되어 있다. 그들은 예를 들면 1,3-부타디엔 및 시안화수소산이 별도의 급송 장치를 통해 그들이 소모되는 속도로 반응기에 공급되는 급송 방법을 포함한다. 촉매는 출발물질 중 하나와 함께 또는 별도의 급송장치를 통해 공급될 수 있다. 마찬가지로, 적당한, 바람직하게는 완전히 혼합가능한 반응기가 당업계 숙련자에게 공지되어 있다. 그들은 예를 들면 교반 촉매, 촉매 캐스케이드 및 관 반응기를 포함하고, 필요한 경우, 그것들에는 내부 라이닝이 제공된다. 반응 생성물의 워킹업도 또한 통상의 연속식 방법에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 첨가반응 종료(비전환 시안화수소가 존재하지 않음) 직후, 시안화수소와 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과의 단일첨가반응에서 얻어진 3-펜텐니트릴/2-메틸-3-부텐니트릴 비는 0.4 : 1 이상이다. 이성질체화가 신규 촉매 존재 하에서 더 높은 반응 온도에서 및(또는) 더 긴 반응 시간 동안 추가로 일어나서, 얻어진 3-펜텐니트릴/2-메틸-3-부텐니트릴 비가 약 2 : 1 , 바람직하게는 약 5 : 1, 특히 약 8 : 1인 것이 유리하다.
일반적으로, 2 몰당량의 시안화수소를 첨가하여 부타디엔 또는 부타디엔 함유 탄화수소 혼합물로부터 아디포디니트릴을 제조하는 것은 다음 3 단계로 나눌 수 있다:
1. 니트릴 관능기를 갖는 C5-모노올레핀 혼합물의 제조 단계.
2. 이 혼합물에 함유된 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화에 의해 3-펜텐니트릴을 생성하고, 이와 같이 하여 생성된 3-펜텐니트릴 및 단계 1로부터 이미 함유되었던 3-펜텐니트릴을 이성질체화시켜 다양한 n-펜텐니트릴을 얻는 단계(이 단계에서는, 매우 높은 분율의 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴, 및 매우 적은 분율의 콘쥬게이티드 2-펜텐니트릴 및 2-메틸-2-부텐니트릴(이들은 촉매독으로 작용할 수 있음)이 형성되어야 함).
3. 단계 2에서 생성되어 이미 계내에서 4-펜텐니트릴로 이성질체화된 3-펜텐니트릴과 시안화수소와의 첨가반응에 의한 아디포디니트릴 제조 단계.
포스포나이트 리간드를 기재로 하는 신규 촉매는 또한 단계 2에서의 위치 및 이중결합 이성질체화 및(또는) 단계 3에서의 제 2 시안화수소 분자의 첨가반응에 유리하다.
따라서, 본 발명은 이성질체화가 신규 촉매 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비콘쥬게이티드 C=C 및 C≡N 결합을 갖는 분지쇄 지방족 모노알켄니트릴의 직쇄 모노알켄니트릴로의 촉매 이성질체화 방법에 관한 것이다.
적당한 분지쇄 지방족 모노알켄니트릴은 바람직하게는 비시클릭, 지방족, 비콘쥬게이티드 2-알킬-3-모노알켄니트릴 및 특히 2-메틸-3-부텐니트릴이다. 상기 부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 촉매 시안화수소화 방법에 의해 얻을 수 있는 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 혼합물이 이성질체화에 이용되는 것이 바람직하다. 유리하게도, 신규 촉매는 직쇄 모노알켄니트릴 생성에 대해 양호한 활성을 나타낸다. 이성질체화는 필요한 경우 통상의 촉진제, 예를 들면 AlCl3또는 ZnCl3과 같은 루이스산 존재하에서 수행될 수 있다. 유리한 것은, 신규 촉매는 일반적으로 촉진제 첨가없이 이성질체화를 수행할 수 있게 한다는 것이다. 촉진제 첨가없이 수행되는 이성질체화에서 신규 촉매의 선택성은 일반적으로 촉진제 첨가 하에 수행되는 이성질체화보다 높다. 게다가, 이성질체화 촉진제의 고비용 제거 절차도 필요하지 않을 수 있다. 따라서, 원리상, 시안화수소화, 이성질체화 및 필요한 경우 제 2 시안화수소 분자 첨가반응에 오직 하나의 촉매 순환이 필요하다. 원리상 가능한 방법의 단순화 및 촉진제 불필요는 일반적으로 공지 방법에 비해 비용 감소를 가능케 한다.
이성질체화의 온도는 약 50 내지 160 ℃, 바람직하게는 70 내지 130 ℃이다.
또한, 본 발명은 시안화수소화가 신규 촉매 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 직쇄 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 촉매 시안화수소화에 의한 아디포디니트릴의 제조 방법에 관한 것이다. 이 시안화수소화에 부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 촉매 시안화수소화를 위한 신규 방법에 의해 얻어질 수 있고, 필요한 경우 추가로 워킹업 및(또는) 상기 신규 이성질체화 방법에 의한 이성질체화가 수행된 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 신규 방법의 적당한 실시태양에서, 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 시안화수소화는 촉진제, 예를 들면 AlCl3, ZnCl2, BF3, B(C6H5), SnCl4, Sn(C5H5)3OSO2CF3등과 같은 루이스산 존재 하에서 수행된다.
아디포디니트릴의 신규 제조 방법의 적당한 실시태양에서, 부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 촉매 시안화수소화(단계 1) 및 이성질체화 (단계 2)는 시안화수소화 생성물을 단리시키지 않고 1 폿트 반응 방식으로 수행된다. 시안화수소화 및 이성질체화는 예를 들면 1 개의 반응기에서 필요한 경우 시안화수소 첨가 종료 후 반응 온도를 증가시켜서 수행될 수 있다. 또한, 시안화수소화 및 이성질체화는 별도의 반응기에서, 예를 들면 제 1 반응기에서 시안화수소의 단일첨가반응 종료 후, 단리 및 워킹업 없이 촉매 함유 반응 혼합물을 제 2 반응기로 옮겨서 거기에서 이성질체화시킴으로서 수행될 수 있다.
신규 방법의 또다른 적당한 실시태양에서, 아디포디니트릴 제조의 3 개의 단계, 모노올레핀성 C5-모노니트릴 제조, 이성질체화 및 제 2 시안화수소 분자 첨가 모두가 1 폿트 반응 방식으로 수행된다.
따라서, 본 발명은
a) 부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 촉매 시안화수소화에 의해 비콘쥬게이티드 C=C 및 C≡N 결합을 갖는 모노올레핀성 C5-모노니트릴 혼합물을 제조하는 단계,
b) 단계 a)로부터 얻어진 혼합물을 촉매 이성질체화시키는 단계, 및
c) 단계 b)로부터 얻어진 이성질체화된 혼합물을 촉매 시안화수소화시키는 단계
로 이루어지고, 단계 a), b) 및 c)가 1 개 이상의 신규 촉매 존재 하에서 그리고 단계 a) 및(또는) b)로부터의 생성물(들)을 단리시키지 않고 수행되는 것인 아디포디니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
신규 촉매는 쉽게 얻을 수 있는 중간체 (이들 중 일부는 상업적으로 입수가능함)로부터 간단하고 경제적으로 제조될 수 있다. 유리한 것은, 그들이 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 시안화수소화에서 얻어지는 단일첨가물 또는 이성질체화 생성물에 대해 높은 활성 및 양호한 선택성을 갖는다는 것이다. 일반적으로, 그들은 시안화수소에 대해 통상의 시안화수소화 촉매보다 더 높은 안정성을 가지고, 시안화수소화시에, 불활성 니켈(II) 화합물, 예를 들면 시안화니켈(II)이 현저하게 침착됨이 없이 과량의 시안화수소를 상기 촉매에 첨가시킬 수 있다. 따라서, 비착물 포스핀 및 포스파이트 리간드를 기재로 하는 공지의 시안화수소화 촉매와 대조적으로, 신규 촉매는 반응 혼합물 중의 과량의 시안화수소가 일반적으로 효과적으로 제거되는 연속식 시안화수소화 방법 뿐만 아니라 다과량의 시안화수소가 일반적으로 존재하는 반연속식 방법 및 배치식 방법에 대해서도 적당하다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 촉매 및 이를 토대로 한 시안화수소화 방법은 공지 방법에 비해 일반적으로 더 높은 촉매 재순환율 및 더 긴 촉매 온-스트림(on-stream) 시간을 갖는다. 이것은 더 양호한 비용효율성을 달성하는 것 뿐만 아니라 생태학적 관점에서도 유리한데, 그 이유는 활성 촉매와 시안화수소로부터 생성되는 시안화니켈이 매우 높은 독성을 가져서 고비용으로 워크업 또는 폐기시켜야 하기 때문이다. 게다가, 신규 촉매 제조시, 통상의 촉매와는 달리, 8B 족 금속에 대한 리간드의 양이 일반적으로 전혀 과량 또는 약간 과량일 필요가 없다.
1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 시안화수소화 이외에, 화학식 I의 촉매는 일반적으로 통상의 모든 시안화수소화 방법에 적당하다. 특히, 비활성화 올레핀, 예를 들면 스티렌 및 3-펜텐니트릴의 시안화수소화가 언급될 수 있다.
화학식 I의 키랄 포스포나이트 리간드로 이루어지는 상기 촉매는 에난티오머선택성 시안화수소화에 적당하다.
다음 비제한 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1 및 3에서는 하기 리간드 I을 사용하였고, 실시예 2 및 4에서는 하기 리간드 II를 사용하였다.
＜실시예 1 (본 발명)＞
1,3-부타디엔의 반연속식 시안화수소화
0.41 g (1.5 mmol)의 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(0), 2.14 g의 리간드 I 및 10 ㎖의 톨루엔을 유리 오토클레이브에 실온에서 아르곤 하에 초기에 도입하고, 10 분 동안 교반하였다. 반응 배치는 적갈색을 띠었다. 이어서, 7.9 g (146 mmol)의 1,3-부타디엔 및 40 g의 톨루엔의 혼합물을 첨가하였다. 유리 오토클레이브를 꽉 닫고, 반응 혼합물을 70 ℃로 가열하였으며, 초기 압력이 1.2 bar이었다. 40 g 톨루엔 중의 3.2 g (118 mmol)의 금방 증류시킨 시안화수소산의 혼합물을 90 분에 걸쳐서 연속적으로 계량하여 첨가하였다. 그 후, 압력이 0.5 bar로 떨어졌다. 이어서, 약 70 ℃에서 추가 120 분 동안 유지시켜 반응을 완결시켰다. 톨루엔을 사용하여 반응 배출물을 세척하였다. 이 반응 과정은 압력 및 온도 측정에 의해 모니터링하였다.
후속 수행된 폴하르트(Volhard) 시아나이드 측정에서, 시안화수소 전환율은 99 %를 넘는 것으로 나타났다.
GC 분석 (칼럼: 30 m 스테이빌-와츠(Stabil-Wachs); 온도 프로그램: 50 ℃에서 5 분 동안 등온, 이어서 5 ℃/분의 속도로 240 ℃로 가열; 기체 크로마토그래프: 휴렛 팩카드(Hewlett Packard) HP 5890; 내부 표준물: 벤조니트릴) 결과, 사용된 시안화수소 기준으로 99.4 %의 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴이 생성되었다. 3-펜텐니트릴 : 2-메틸-3-부텐니트릴 = 0.41 : 1이었다.
하기 실시예 2에서 알 수 있는 바와 같이, 시안화수소 첨가 종료 시점을 넘어서까지 반응 시간을 연장시킴으로써 3-펜텐니트릴 대 2-메틸-3-부텐니트릴의 비가 3-펜텐니트릴이 우세하게 존재하는 쪽으로 이동하였다. 촉진제의 첨가는 필요하지 않았다.
＜실시예 2 (본 발명)＞
1,3-부타디엔의 반연속 시안화수소화 및 이성질체화
0.41 g (1.5 mmol)의 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(0), 2.9 g의 리간드 II 및 10 g의 톨루엔을 유리 오토클레이브에 실온에서 아르곤 분위기 하에 초기에 도입하고, 10 분 동안 교반하였다. 반응 배치는 적갈색을 띠었다. 이어서, 8.1 g (150 mmol)의 1,3-부타디엔 및 40 g의 톨루엔의 혼합물을 첨가하였다. 유리 오토클레이브를 꽉 닫고, 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하였다. 40 g의 톨루엔 중의 4.0 g의 금방 증류시킨 시안화수소산의 혼합물을 90 분에 걸쳐서 연속적으로 계량하여 첨가하였다. 첨가 종료 후, 온도를 110 ℃로 증가시켰다. 이성질체화 과정(3-펜텐니트릴 대 2-메틸-3-부텐니트릴의 비)을 실시예 1에 기재된 GC 분석을 이용하여 규칙적인 간격(0, 3, 6, 22 h)으로 조사하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 첨가 종료 후 시간 (h) | 3-펜텐니트릴 : 2-메틸-3-부텐니트릴 |
| 03622 | 0.27 : 11.94 : 14.75 : 18.25 : 1 |
기체 크로마토그래피를 위한 샘플 채취로 인해 정확한 수율 측정이 가능하지 않았기 때문에, 동일 배치에 대해 샘플 채취없이 다시 수행하였다. 후속 반응 시간은 없었다.
수율 : 99.6 %
3-펜텐니트릴 : 2-메틸-3-부텐니트릴 = 0.22 : 1
(수율 측정 : 실시예 1 참조)
＜실시예 3 (본 발명)＞
2-메틸-3-부텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성질체화
0.72 g의 리간드 I, 15 ㎖의 톨루엔 및 0.14 g (0.5 mmol)의 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(0)을 아르곤 분위기 하에서 초기에 도입하고, 실온에서 45 분 동안 교반하였다. 생성된 촉매 착물을 초기 균질 용액으로부터 침전시켰다. 휘발성 성분들은 높은 초대기압에서 제거하였다. 40.5 g (500 mmol)의 2-메틸-3-부텐니트릴을 남아있는 고체에 첨가하였다. 용액을 110 ℃로 가열시켰다. 반응 과정을 기체 크로마토그래피에 의해 규칙적인 간격으로 조사하였다. 반응 시간 300 분 후 생성물의 비를 하기 표 2에 나타내었다. 표에 나타낸 모든 생성물 및 부산물은 기체 크로마토그래피, GC-MS, GC-MS-IR 및 NMR에 의해 미리 확인하였다. 모든 값은 GC %면적으로 나타내었다.
샘플 중량 : 1.0160 g
표준 물질 중량 : 1.4416 g
| 화합물 | 양 (GC %면적) |
| 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴2-메틸-3-부텐니트릴트랜스-2-펜텐니트릴시스-2-메틸-2-부텐니트릴4-펜텐니트릴트랜스-3-펜텐니트릴시스-3-펜텐니트릴메틸글루타로니트릴벤조니트릴 (표준 물질) | 0.987.4100.210.3343.101.320.1445.55 |
전환율 : 71.65 %
선택성 : ＞ 99 % (주: 출발 물질 그 자체가 약 1 %의 시스- 및 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴을 함유함)
실시예 3에 의해 입증된 바와 같이, 신규 촉매를 사용한 이성질체화는 촉진제 첨가없이 가능하였다.
＜실시예 4 (본 발명)＞
2-메틸-3-부텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성질체화
0.39 g의 리간드 II, 8 ㎖의 톨루엔 및 0.07 g (0.25 mmol)의 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(0)을 아르곤 분위기 하에서 초기에 도입하고, 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 생성된 촉매 착물의 일부를 초기 적색 균질 용액으로부터 침전시켰다. 휘발성 성분들은 높은 초대기압에서 제거하였다. 20.2 g (250 mmol)의 2-메틸-3-부텐니트릴을 남아있는 고체에 첨가하였다. 용액을 125 ℃로 가열시켰다. 반응 과정을 기체 크로마토그래피에 의해 규칙적인 간격으로 조사하였다. 반응 시간 300 분 후 생성물의 비를 하기 표 3에 나타내었다. 표에 나타낸 모든 생성물 및 부산물은 기체 크로마토그래피, GC-MS, GC-MS-IR 및 NMR에 의해 미리 확인하였다. 모든 값은 GC %면적으로 나타내었다.
샘플 중량 : 1.2109 g
표준 물질 중량 : 1.00262 g
| 화합물 | 양 (GC %면적) |
| 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴2-메틸-3-부텐니트릴트랜스-2-펜텐니트릴시스-2-메틸-2-부텐니트릴4-펜텐니트릴트랜스-3-펜텐니트릴시스-3-펜텐니트릴메틸글루타로니트릴벤조니트릴 (표준 물질) | 3.872.610.361.431.3138.203.60047.95 |
전환율 : 95.74 %
Claims (13)
- 하기 화학식 I의 이좌배위 포스포나이트 리간드를 갖는 8B 족 금속의 착물 또는 그의 염 또는 혼합물로 이루어지는 촉매.＜화학식 I＞여기서,A는 1, 2 또는 3 개의 이중결합, 및(또는) 알킬, 시클로알킬 및 아릴(여기서, 아릴은 또한 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 알콕시카르보닐 및 시아노로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환체를 가질 수 있음)로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환체를 가질 수 있고(있거나), 1, 2 또는 3 개의 인접하지 않는 비치환 또는 치환 헤테로 원자에 의해 단속될 수 있고(있거나), 1, 2 또는 3 개의 아릴 및(또는) 헤트아릴기와 융합(여기서, 융합된 아릴 및 헤트아릴기는 각각 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 아실, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 NE1E2(여기서, E1및 E2는 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환체를 가질 수 있음)될 수 있는 C2-C7-알킬렌 브리지이고,R1및 R1'은 서로 독립적으로, 각각 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환체를 가질 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고,R2및 R2'은 서로 독립적으로, 각각 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴(여기서, 아릴 및 헤트아릴기는 각각 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 아실, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 NE1E2(여기서, E1및 E2는 상기 정의한 바와 같음)로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환체를 가질 수 있음)이다.
- 제 1 항에 있어서, A가 하기 화학식 II.1 내지 II.5의 라디칼인 촉매.＜화학식 II.1＞＜화학식 II.2＞＜화학식 II.3＞＜화학식 II.4＞＜화학식 II.5＞여기서,X는 O, S 또는 NR5(여기서, R5는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)이거나, 또는 이중 결합 및(또는) 알킬, 시클로알킬 또는 아릴(여기서, 아릴은 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 알콕시카르보닐 및 시아노로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환체를 가질 수 있음) 치환체를 가질 수 있는 C1-C3-알킬렌 브리지이거나, 또는 0, S 또는 NR5에 의해 단속된 C2- 또는 C3-알킬렌 브리지이고,R3, R3', R3'', R3''', R4, R4', R4''및 R4'''은 서로 독립적으로, 각각 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 알콕시카르보닐 또는 시아노이다.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1및 R1'이 서로 독립적으로, 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸인 촉매.
- 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R2및 R2'이 서로 독립적으로, 각각 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 알콕시카르보닐 및 카르복실로부터 선택되는 1 또는 2 개의 치환체를 가질 수 있는 페닐 치환체인 촉매.
- 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 포스포나이트 리간드가 하기 화학식 Ia 내지 Ic의 리간드로부터 선택되는 것인 촉매.＜화학식 Ia＞＜화학식 Ib＞＜화학식 Ic＞여기서,화학식 Ia의 R3, R4, R7및 R8은 하기 정의를 가지고,
R3 R4 R7 R8 H H H H tert-부틸 메틸 H H tert-부틸 메톡시 H H H H 메틸 H H H 에틸 H H H 이소프로필 H H H tert-부틸 H H Cl H H H CF3 H H H H 메틸 메톡시 화학식 Ib의 R4, R7, R8및 R9는 하기 정의를 가지고,R4 R7 R8 R9 H H H H Cl H H H 메톡시 H H H H H H 페닐 H 메틸 H H H 메틸 메톡시 H H 메틸 메톡시 페닐 화학식 Ic의 R7및 R8은 하기 정의를 가진다.R7 R8 H H 메틸 H 에틸 H 이소프로필 H tert-부틸 H 메틸 메톡시 이소프로필 H 이소프로필 메톡시 H Cl H CF3 - 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 시아나이드, 할라이드, 아민, 카르복실레이트, 아세틸아세톤, 아릴술포네이트, 알칸술포네이트, 히드라이드, CO, 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 니트릴, N-함유 헤테로사이클, 방향족 및 헤테로방향족, 에테르, PF3, 및 일좌배위, 이좌배위 및 다좌배위 포스핀, 포스피나이트 및 포스파이트 리간드로부터 선택되는 1 개 이상의 추가 리간드를 더 가지는 촉매.
- 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 8B 족 금속이 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐 또는 니켈인 촉매.
- 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 정의된 하기 화학식 I의 포스포나이트 리간드.＜화학식 I＞여기서,R2및 R2'은 서로 독립적으로, 각각 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴 (여기서, 아릴 및 헤트아릴기는 각각 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, 아실, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 NE1E2(여기서, E1및 E2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)로부터 선택되는 1 또는 2 개의 치환체를 가질 수 있음)이다.
- 시안화수소화가 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 정의된 촉매 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 촉매 시안화수소화에 의한 비콘쥬게이티드(nonconjugated) C=C 및 C≡N 결합을 갖는 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 혼합물의 제조 방법.
- 이성질체화가 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 정의된 촉매 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비콘쥬게이티드 C=C 및 C≡N 결합을 갖는 분지쇄 지방족 모노알켄니트릴의 직쇄 모노알켄니트릴로의 촉매 이성질체화 방법.
- 시안화수소화가 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 정의된 촉매 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 직쇄 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 촉매 시안화수소화에 의한 아디포디니트릴의 제조 방법.
- a) 부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 촉매 시안화수소화에 의해 비콘쥬게이티드 C=C 및 C≡N 결합을 갖는 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 혼합물을 제조하는 단계,b) 단계 a)로부터 얻어진 혼합물을 촉매 이성질체화시키는 단계, 및c) 단계 b)로부터 얻어진 이성질체화된 혼합물을 촉매 시안화수소화시키는 단계로 이루어지고, 단계 a), b) 및 c)가 1 개 이상의 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 정의된 촉매 존재 하에서 그리고 단계 a) 및(또는) b)로부터의 생성물(들)을 단리시키지 않고 수행되는 것인 아디포디니트릴의 제조 방법.
- 올레핀의 시안화수소화 및(또는) 위치 및 이중결합 이성질체화를 위한 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 정의된 촉매의 용도.
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