JP2002517473A

JP2002517473A - 二座ホスホニト配位子を基礎とする第ｖｉｉｉ副族金属錯体を含む触媒、及びニトリルの製造方法

Info

Publication number: JP2002517473A
Application number: JP2000553209A
Authority: JP
Inventors: フィッシャー，ヤーコプ; ズィーゲル，ヴォルフガング; カイテル，ダグマル，パスカレ; ズィゲル，ロレンツ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2002-06-18
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: CA2334151C; CN1159106C; AR018438A1; BR9910956B1; EP1091804A1; TR200003625T2; US6521778B1; JP4480058B2; TW519496B; RU2223146C2; WO1999064155A1; EP1091804B1; DE59900903D1; ES2173750T3; ID27071A; CA2334151A1; DE19825212A1; CN1304334A; KR100576667B1; KR20010052561A

Abstract

(57)【要約】式Ｉ：【化１】で表される少なくとも１種の二座ホスホニト配位子又はその塩及びこれらの混合物を有する第ＶＩＩＩ副族金属の錯体を少なくとも１種含む触媒；モノオレフィン性Ｃ₅−モノニトリルの混合物の製造方法；分枝の脂肪族モノアルケンニトリルを接触異性化するための方法；並びにアジポニトリルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、第ＶＩＩＩ副族金属の錯体（少なくとも１種の二座ホスホニト配位
子を含む）を含む触媒、モノオレフィン性Ｃ₅−モノニトリルの混合物を製造す
る方法、及び上記触媒の存在下での接触シアン化水素化（hydrocyanation）によ
りアジポニトリルを製造する方法に関する。

【０００２】ポリアミドを工業生産する場合、重要な出発材料として機能するα，ω−アル
キレンジアミンの世界的な需要が相当ある。α，ω−アルキレンジアミン、例え
ばヘキサメチレンジアミンは、実質上、対応するジニトリルを水素化することに
よりもっぱら得られる。従って、ヘキサメチレンジアミンを製造するための全て
の工業的手段は、実質上、一年間に全世界で約１００万ミリオントン製造される
アジポニトリルの製造の変法である。

【０００３】 K. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 第4版, VCH
Weinheim, 266頁以降では、１，３−ブタジエンをシアン化水素と直接シアン化
水素化することを包含する、アジポニトリルを製造するための４つの基本的な異
なる手段を開示している。最後に述べられている方法では、第１段階でのモノ付
加（monoaddition）により異性ペンテンニトリルの混合物を得て、これを第２段
階で異性化して、主に３−及び４−ペンテンニトリルを得る。その後、４−ペン
テンニトリルとの反マルコフニコフ則シアン化水素付加反応により、アジポニト
リルを第三段階で形成する。

【０００４】 "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds", 第1巻, V
CH Weinheim, 465頁以降には、一般に、不均一系及び均一系触媒下でシアン化水
素とオレフィンとの付加反応が開示されている。特に、ニッケル及びパラジウム
のホスフィン、ホスフィト及びホスフィニト錯体を基礎とする触媒が使用される
。ブタジエンのシアン化水素化によりアジポニトリルを製造するために、主に、
ニッケル（０）ホスフィト触媒を、促進剤としてのルイス酸の存在下又は非存在
下に使用する。

【０００５】 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1292頁には、シアン化水素触媒用配位
子として、キラルなアリールジホスフィトを開示している。この配位子において
、ホスフィト基は、これと７員の複素環を形成する、２，２’−ビナフチル単位
の３−及び３’−位にホスフィトの酸素原子２個を介して結合されている。さら
に、これら複素環の２個は、同様に２，２’−ビナフチル単位を介して結合し、
二座キレート配位子を形成している。J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 80
3頁以降において、ニッケル（０）及び白金（０）のキレートジホスフィト錯体
類似物がこの目的のために開示されており、その際、２，２’−ビナフチル単位
の代わりに、２，２’−ビフェニル単位が架橋基として使用されている。

【０００６】ＵＳ−Ａ５４４９８０７では、少なくとも１種の二座ホスフィト配位子を基礎
とする担持ニッケル触媒の存在下でジオレフィンを気相シアン化水素化するため
の方法を開示し、その際、２個のホスフィト基は置換されていても良い２，２’
−ビフェニル基で架橋されている。ＵＳ−Ａ５４４００６７では、ＵＳ−Ａ５４
４９８０７に開示されている触媒の存在下、２−アルキル−３−モノアルケンニ
トリルを気相異性化して、直鎖の３−及び／又は４−モノアルケンニトリルを得
る方法を開示している。

【０００７】ＷＯ９５／１４６５９では、０価のニッケルを基礎とする触媒及び二座ホスフ
ィト配位子を使用しても良い、モノオレフィンのシアン化水素化法を開示してい
る。これらの配位子において、このホスフィト基とその酸素原子２個が合体して
、アリール縮合７員複素環の一部を形成する。その後、このホスフィト基の一組
は、複素環の一部ではない酸素原子を介して、アリール縮合アルキレン基により
橋架けされる。

【０００８】ＵＳ−Ａ５５１２６９５では、同様に二座ホスフィト配位子を含むニッケル触
媒の存在下でモノオレフィンをシアン化水素化する方法を開示している。

【０００９】ＷＯ９６／１１１８２では、ホスフィト基が複素環の一部ではない二座又は多
座ホスフィト配位子を基礎とするニッケル触媒の存在下にてシアン化水素化する
方法を開示している。ホスフィト基の橋架けに使用される基は、ＷＯ９５／１４
６５９に開示されているものである。

【００１０】ＵＳ−Ａ５５２３４５３では、少なくとも１種のホスフィニト基とホスフィニ
ト及びホスフィトから選択される他のリン含有基を含む二座配位子を基礎とする
ニッケル触媒の存在下にてシアン化水素化する方法を開示している。これら二座
配位子の２個のリン含有基は、それぞれアリール縮合基を介して橋架けされてい
る。

【００１１】ＷＯ９７／２３４４６では、ＵＳ−Ａ５５２３４５３に開示されている触媒の
存在下で、ジオレフィンをシアン化水素化及び２−アルキル−３−モノアルケン
ニトリルを異性化する方法を開示している。

【００１２】ＷＯ９６／２２９６８では、同様に、ジオレフィン性化合物をシアン化水素化
し、そして得られた、非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリルを異性化
する方法を開示し、その際、多座ホスフィト配位子を基礎とするニッケル（０）
触媒を、促進剤としてのルイス酸の存在下にて使用する。この多座配位子のホス
フィト基は、もう一度アリール縮合複素環の構成分となり、そしてアリール縮合
基を介して橋架けされていても良い。

【００１３】上述の文献においては、ホスホニト配位子を基礎とするシアン化水素化触媒を
開示していない。特に、二座キレートホスホニトを基礎とする触媒は開示されて
いない。

【００１４】ＵＳ−Ａ３７６６２３７では、ニトリル等の他の官能基を含んでいても良いエ
チレン性不飽和化合物を、ニッケル触媒の存在下でシアン化水素化する方法を開
示している。このニッケル触媒は、式Ｍ（Ｘ、Ｙ、Ｚ）｛但し、Ｘ、Ｙ及びＺは
相互に独立して、それぞれ基Ｒ及びＯＲを表わし、そしてＲは炭素原子数が１８
個までのアルキル及びアリール基から選択される｝で表される配位子を４個有し
ている。しかしながら、ホスフィン及びホスフィトだけが明確に記載されており
、そしてこれらをシアン化水素化の実施例に使用されている。一方、ホスホニト
をシアン化水素化ニッケル（０）触媒用配位子として使用することができること
が開示されていない。特に、二座キレートホスホニト配位子については開示され
ていない。

【００１５】従って、本発明の目的は、第ＶＩＩＩ副族金属を基礎とする新規な触媒を提供
することにある。この触媒は、１，３−ブタジエン及び１，３−ブタジエン含有
炭化水素混合物のシアン化水素化において、高い選択性及び良好な触媒活性を示
すのが好ましい。これらは、モノアルケンニトリルの接触異性化、及びシアン化
水素の第二分子（second molecule）と上記モノアルケンニトリルとの、例えば
アジポニトリルを得るための付加反応に好適であるのが好ましい。

【００１６】驚くべきことに、上記目的は、少なくとも１種の二座ホスホニト配位子を含む
第ＶＩＩＩ副族金属を基礎とする触媒により達成されることを、本発明者等は見
出した。

【００１７】従って、本発明は、式Ｉ：

【００１８】

【化７】

【００１９】［但し、Ａが、１〜３個の二重結合及び／又はアルキル、シクロアルキル及びアリール
（アリール置換基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、
ニトロ、アルコキシカルボニル及びシアノから選択される置換基を１〜３個さら
に有していていても良い）から選択される置換基を１〜３個を有していても良い
Ｃ₂〜Ｃ₇アルキレンブリッジを表わし、及び／又はこのＣ₂〜Ｃ₇アルキレンブリッジが、１〜３個の隣接していない非置換又は置
換のヘテロ原子で遮断されていても良く、及び／又はこのＣ₂〜Ｃ₇アルキレンブリッジが１〜３個のアリール及び／又はへテロアリ
ール基で縮合されていても良く、かつこの縮合アリール及びヘテロアリール基は
それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキ
シ、アリールオキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ
、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びＮＥ¹Ｅ²（Ｅ¹及びＥ²が同一又は異
なっていても良く、それぞれアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）か
ら選択される１〜３個の置換基を有していても良く；Ｒ¹及びＲ¹’が相互に独立して、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリー
ル又はヘテロアリールを表わし、これらはそれぞれアルキル、シクロアルキル及
びアリールから選択される置換基を１〜３個有していても良く；Ｒ²及びＲ²’が相互に独立して、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリー
ル又はヘテロアリールを表わし、かつこのアリール及びヘテロアリール基はそれ
ぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ア
リールオキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、カル
ボキシル、アルコキシカルボニル及びＮＥ¹Ｅ²（Ｅ¹及びＥ²が上記と同義である
）から選択される置換基を１〜３個有していても良い］で表される二座ホスホニト配位子又はその塩若しくはこれらの混合物を有する、
第ＶＩＩＩ副族金属の錯体を含む触媒に関する。

【００２０】本発明において、用語「アルキル」は、直鎖及び分枝のアルキル基を包含する
。これらは、直鎖又は分枝のＣ₁〜Ｃ₈アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、
特にＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であるのが好ましい。アルキル基の例としては、特にメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３
−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，
２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２
−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチ
ルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチ
ルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−ト
リメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−
エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル
、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル及びオクチルが挙げ
られる。

【００２１】シクロアルキル基は、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシル又はシクロヘプチルを表すのが好ましい。

【００２２】シクロアルキル基が置換されている場合、１〜５個、特に１〜３個の、アルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン又はトリフルオロメチルから選択される置換基を有し
ているのが好ましい。

【００２３】アリールは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、アントラセ
ニル、フェナントレニル又はナフトアセニルを表すのが好ましく、特にフェニル
又はナフチルを表すのが好ましい。アリール基が置換されている場合、１〜５個
、好ましくは１〜３個、特に１個又は２個の置換基を任意の位置に有しているの
が好ましい。

【００２４】ヘテロアリールは、ピリジル、キノリル、アクリジニル、ピリダジニル、ピリ
ミジニル又はピラジニルを表すのが好ましい。

【００２５】置換へテロアリール基は、１〜３個の、アルキル、アルコキシ、ハロゲン及び
トリフルオロメチルから選択される置換基を有しているのが好ましい。

【００２６】アルキル、シクロアルキル及びアリール基について上述したことは、対応する
態様でアルコキシ、シクロアルコキシ及びアリールオキシ基に適用可能である。

【００２７】ＮＥ¹Ｅ²は、Ｎ，Ｎ−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ
，Ｎ−ジイソプロピル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル又はＮ，Ｎ−ジフェニルを表すのが好ましい。

【００２８】ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表わし、フッ素又は塩素を表すの
が好ましい。

【００２９】式Ｉで表されるホスホニト配位子において、Ｒ¹とＲ²、そしてＲ¹’とＲ²’は
相互に結合されていない。

【００３０】Ａは、１〜３個のアリール基で縮合され、そしてアルキル、シクロアルキル及
び置換されていても良いアリールから選択される置換基をさらに有していても、
及び／又は置換されていても良いヘテロ原子でさらに遮断されていても良いＣ₂
〜Ｃ₇アルキレンブリッジを表すのが好ましい。

【００３１】基Ａの縮合アリールは、ベンゼン又はナフタレンを表すのが好ましい。縮合ベ
ンゼン環は、非置換であるか、或いは１〜３個、特に１個又は２個の、アルキル
、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、カルボキシル、アルコ
キシカルボニル及びシアノから選択される置換基を有しているのが好ましい。縮
合ナフタレンは、非置換であるか、或いは非縮合環及び／又は縮合環に、それぞ
れ１〜３個、特に１個又は２個の、縮合ベンゼン環用としての上述の置換基を有
しているのが好ましい。縮合環で置換されている縮合ナフタレンは、ホスホニト
基に対してオルト位に置換基を有するのが好ましい。この置換基は、アルキル又
はアルコキシカルボニルであるのが好ましい。縮合アリールの置換基の場合、ア
ルキルは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表すのが好ましく、特にメチル、イソプロピル又
はｔｅｒｔ−ブチルを表すのが好ましい。アルコキシは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシを
表すのが好ましく、特にメトキシを表すのが好ましい。アルコキシカルボニルは
、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルを表すのが好ましい。ハロゲンは、特にフッ素
又は塩素を表す。

【００３２】基ＡのＣ₂〜Ｃ₇アルキレンブリッジが１〜３個の置換されていても良いヘテロ
原子で遮断されている場合、これらはＯ、Ｓ又はＮＲ⁵（Ｒ⁵はアルキル、シクロ
アルキル又はアリールを表す）から選択される。基ＡのＣ₂〜Ｃ₇アルキレンブリ
ッジは、置換されていても良いヘテロ原子で遮断されているのが好ましい。

【００３３】基ＡのＣ₂〜Ｃ₇アルキレンブリッジが置換されている場合、１〜３個、特に１
個の、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択される置換基を有し、そ
の際、アリール基は１〜３個の、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオ
ロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル及びシアノから選択される置換基をさ
らに有していても良い。アルキレンブリッジＡは、メチル、エチル、イソプロピ
ル、フェニル又はｐ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）フェニル、好ましくはｐ−メチルフ
ェニル若しくはｐ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ）フェニル、好ましくはｐ−メトキシ
フェニル、ｐ−ハロフェニル、好ましくはｐ−クロロフェニル、及びｐ−トリフ
ルオロメチルフェニルから選択される置換基を１個有するのが好ましい。

【００３４】Ａは、縮合及び／又は置換及び／又は上述の置換されていても良いヘテロ原子
で遮断されているＣ₄〜Ｃ₇アルキレンブリッジを表すのが好ましい。特に、Ａは
、１個又は２個のフェニル及び／又はナフチル基｛フェニル又はナフチル基は、
１〜３個、特に１個又は２個の上述の置換基を有していても良い｝で縮合されて
いるＣ₄〜Ｃ₅アルキレンブリッジを表すのが好ましい。

【００３５】特に、Ａは式ＩＩ．１〜ＩＩ．５：

【００３６】

【化８】

【００３７】［但し、ＸがＯ、Ｓ又はＮＲ⁵（Ｒ⁵がアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）
を表すか、或いはＸが二重結合及び／又はアルキル、シクロアルキル又はアリール置換基（アリ
ール置換基はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、
アルコキシカルボニル及びシアノから選択される置換基を１〜３個有していても
良い）を有していても良いＣ₁〜Ｃ₃アルキレンブリッジを表すか、或いはＸがＯ、Ｓ又はＮＲ⁵で遮断されているＣ₂〜Ｃ₃アルキレンブリッジを表わし
；そしてＲ³、Ｒ³’、Ｒ³’’、Ｒ³’’’、Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁴’’及びＲ⁴’’’が相互
に独立して、それぞれ水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメ
チル、ニトロ、アルコキシカルボニル又はシアノを表す］で表される基である。

【００３８】Ａが、式ＩＩ．１（Ｒ³及びＲ⁴が相互に独立して、それぞれ水素を表す）の基
を表すのが好ましい。

【００３９】Ａが、式ＩＩ．２ａ：

【００４０】

【化９】

【００４１】［但し、Ｒ³が水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはメチル、イソプロピル又はｔｅ
ｒｔ−ブチルを表し、そしてＲ⁴が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル（好ましくは、メチル、イソプロピル又はｔｅ
ｒｔ−ブチル）、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ（好ましくは、メトキシ）、フッ素、塩素
又はトリフルオロメチルを表す］で表される基であるのが好ましい。

【００４２】Ａが、式ＩＩ．３ａ：

【００４３】

【化１０】

【００４４】［但し、Ｒ³及びＲ⁴が、式ＩＩ．２ａと同義であり、そしてＲ⁹が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル（好ましくは、メチル又はエチル）、フェニル
、ｐ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ）フェニル（好ましくは、ｐ−メトキシフェニル）
、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル又はｐ−（トリフルオロメチル）
フェニルを表す］で表される基であるのが好ましい。

【００４５】Ａが、式ＩＩ．４｛但し、Ｒ³、Ｒ³’、Ｒ³’’、Ｒ³’’’、Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ ⁴ ’’及びＲ⁴’’’がそれぞれ水素を表す｝で表される基であるのが好ましい。

【００４６】Ａが、式ＩＩ．４｛但し、Ｒ³、Ｒ³’、Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁴’’及びＲ⁴’’’が
それぞれ水素を表わし、Ｒ³’’及びＲ³’’’が相互に独立して、それぞれアル
コキシカルボニル、好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−
プロポキシカルボニル又はイソプロポキシカルボニルを表す｝で表される基であ
るのが好ましい。特に、Ｒ³’’及びＲ³’’’がホスホニト基に対してオルト位
である。

【００４７】Ａが、式ＩＩ．５｛但し、Ｒ³、Ｒ³’、Ｒ³’’、Ｒ³’’’、Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ ⁴ ’’及びＲ⁴’’’がそれぞれ水素を表わし、ＸがＣＲ⁹（Ｒ⁹が上記と同義であ
る）を表す｝で表される基であるのが好ましい。

【００４８】Ａが、式ＩＩ．５｛但し、Ｒ³、Ｒ³’、Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁴’’及びＲ⁴’’’が
それぞれ水素を表わし、ＸがＣＲ⁹表わし、そしてＲ³’’及びＲ³’’’が相互
に独立して、それぞれアルコキシカルボニル、好ましくはメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル又はイソプロポキシカルボニル
を表す｝で表される基であるのが好ましい。特に、Ｒ³’’及びＲ³’’’がホス
ホニト基に対してオルト位である。

【００４９】式Ｉにおいて、Ｒ¹及びＲ¹’が相互に独立して、アルキル又はアリールを表す
のが好ましく、特にフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチルを表す。

【００５０】Ｒ²及びＲ²’が相互に独立して、それぞれ１個又は２個の、アルキル、アルコ
キシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、アルコキシカルボニル
又はカルボキシルから選択される置換基を有していても良いフェニルを表すのが
好ましい。

【００５１】好ましい態様において、式Ｉで表されるホスホニト配位子は、式Ｉａ〜Ｉｃ：

【００５２】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００５３】［但し、式Ｉａ中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷及びＲ⁸が以下の意味を有する：

【００５４】

【表４】

【００５５】式Ｉｂ中のＲ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が以下の意味を有する：

【００５６】

【表５】

【００５７】式Ｉｃ中のＲ⁷及びＲ⁸が以下の意味を有する：

【００５８】

【表６】］で表される配位子から選択される。

【００５９】さらに本発明は、上述の式Ｉ：

【００６０】

【化１４】

【００６１】［但し、Ｒ²及びＲ²’が相互に独立して、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリー
ル又はヘテロアリールを表わし、かつアリール及びヘテロアリール基はそれぞれ
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリー
ルオキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、カルボキ
シル、アルコキシカルボニル及びＮＥ¹Ｅ²（Ｅ¹及びＥ²が同一又は異なっていて
も良く、それぞれアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）から選択され
る置換基を１個又は２個有していても良い］で表されるホスホニト配位子に関する。

【００６２】Ｒ²及びＲ²’が相互に独立してそれぞれ、１個又は２個の上述の置換基を有し
ていてもよいフェニルを表すのが好ましい。

【００６３】新規な触媒は、式Ｉで表されるホスホニト配位子を１個以上有していてもよい
。上述の式Ｉで表される配位子の他に、新規な触媒はシアニド、ハライド、アミ
ン、カルボキシレート、アセチルアセトン、アリールスルホネート、アルカンス
ルホネート、ヒドリド、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリ
ル、Ｎ−含有ヘテロシクリル、芳香族及びヘテロ芳香族化合物、エーテル、ＰＦ ₃ 並びに単座、二座及び多座ホスフィン、ホスフィニト、ホスホニト及びホスフ
ィト配位子から選択される少なくとも１種の他の配位子をさらに有していてもよ
い。これら他の配位子も同様に、単座、二座又は多座であり、第ＶＩＩＩ副族金
属に対する配位結合を有していても良い。好適な他のリン含有配位子は、例えば
従来技術に開示されているような、ホスフィン、ホスフィニト及びホスフィト配
位子である。

【００６４】第ＶＩＩＩ副族金属は、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム又はニ
ッケルを表すのが好ましい。新規触媒をシアン化水素化に使用する場合、第ＶＩ
ＩＩ副族金属は、特にニッケルである。

【００６５】新規触媒に使用される、式Ｉで表されるホスホニト配位子を製造するために、
ジハロリン（ＩＩＩ）化合物ＩＩＩ｛Ｒ¹（又はＲ¹’）が上記と同義である｝を
、以下のスキームにより、モノアルコールＩＶ｛Ｒ²（又はＲ²’）が上記と同義
である｝と反応させて、式Ｖで表される化合物を得ることができる。必要により
、この化合物Ｖを、さらに反応させる前に、公知の方法、例えば蒸留により単離
及び／又は精製することができる。その後、化合物Ｖを、式ＶＩで表されるジオ
ールと反応させて、式（Ｉ）で表される二座ホスホニト配位子を得る。式（Ｉ）
にてＲ¹がＲ¹’と同一であり、Ｒ²がＲ²’と同一である場合、２当量の式Ｖを１
当量の式ＶＩと一段階反応で反応させることができる。そうでなければ、最初に
１当量の式Ｖを１当量の式ＶＩと反応させ、単縮合物（monocondensate）が形成
した後、式（Ｖ）で表される他の化合物Ｃｌ−ＰＲ¹’−ＯＲ²’を添加し、そし
てさらに反応させて式（Ｉ）で表されるホスホニトを得る。

【００６６】

【化１５】

【００６７】式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ジクロロリン（ＩＩＩ）化合物であるのが
好ましい。上述の基Ｒ¹を有する好適な化合物は公知である。例えばＲ¹がフェニ
ルである場合、上記化合物はジクロロフェニルホスフィンである。

【００６８】式ＩＶ（Ｒ²が上記と同義である）で表される好適なアルコールも同様に公知
である。式ＨＯＲ²で表される好適な芳香族アルコールは、例えば２−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，
５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェ
ノール、３，５−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェ
ノール、４−エチルフェノール、５−イソプロピル−２−メチルフェノール、ｍ
−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフト
ール、フェノール、１−ブロモ−２−ナフトール、３−ブロモフェノール、５−
クロロキン−８−オール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２−クロ
ロ−５−メチルフェノール、４−クロロ−３−メチルフェノール、２−クロロ−
６−ニトロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−ク
ロロフェノール、４−クロロレゾルシノール、２，３−ジクロロフェノール、２
，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフ
ェノール、３，４−ジクロロフェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオ
ロフェノール、４−フルオロフェノール、３−メチル−４−ニトロフェノール、
３−イソプロピル−４−ニトロフェノール、２−ニトロアニソール、４−ニトロ
ピロカテコール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、２−メトキシ
−３−メチルフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メトキシ
フェノール、３−メトキシフェノール及び４−メトキシフェノールが挙げられる
。式ＨＯＲ¹で表される好ましいアルコールは、２−イソプロピルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノール、２
−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、４
−ニトロピロカテコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−トリフル
オロメチルフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、４−
シアノフェノール、等である。

【００６９】式ＨＯ−Ａ−ＯＨ｛但し、Ａが上記と同義である｝で表される好適なアルコー
ルは公知である。これらは、例えばビフェニル−２，２’−ジオール及びジナフ
チル−２，２’−ジオールを包含している。さらに、好適なジオールが、ＵＳ−
Ａ５３１２９９６の第１９欄に開示されているので、参照して明白に取り込まれ
る。

【００７０】化合物（ＩＩＩ）を（ＩＶ）と反応させて（Ｖ）を得る反応と、さらに反応さ
せて式（Ｉ）で表される二座ホスホニト配位子を得る反応の両方は、一般に、約
４０〜約２００℃の高温下で起こる。両方の反応は、塩基、例えば脂肪族アミン
（例えば、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリプロピルアミン又は好ましくはトリエチルアミン又はピリジン）の存在
下に行われ得る。ハロゲン化水素の除去は、第１反応工程で単に熱的に行われる
のが好ましい。

【００７１】本発明で使用される式Ｉで表されるホスホニト配位子の製造は、有機マグネシ
ウム又は有機リチウム化合物を使用しないで行われるのが有効である。簡素な反
応順序により、配位子を広く変化させることができる。従って、製造が効果的に
、かつ経済的に、入手が容易な出発材料により行われる。

【００７２】新規触媒を得るために、式Ｉで表される少なくとも１種のホスホニト配位子を
、第ＶＩＩＩ副族金属、例えばニッケルか、或いは還元剤の存在下で金属化合物
又は不活性溶剤中の場合には金属錯体と反応させることができる。例えば、好適
なニッケル化合物は、化合物中の遷移金属の酸化状態が０を超え、そして式Ｉで
表されるホスホニト配位子との反応の間に好適な還元剤の存在又は非存在下にて
、その場で還元される化合物である。これらは、例えばハロゲン化物、好ましく
は塩化物、及び上述の遷移金属の酢酸塩を包含している。ＮｉＣｌ₂を使用する
のが好ましい。好適な還元剤は、例えば金属であり、アルカリ金属（例えば、Ｎ
ａ及びＫ）、アルミニウム、亜鉛及びトリアルキルアルミニウム化合物が好まし
い。

【００７３】遷移金属の錯体化合物それ自体をホスホニト−ニッケル（０）錯体の製造に使
用する場合、遷移金属は上記錯体化合物においてすでに０価の状態であるのが好
ましい。上述した、新規錯体の他の配位子に対応する配位子を有する錯体をこの
製造に使用する。この場合、製造は、上述の式（Ｉ）で表されるホスホニト配位
子と部分的に又は完全に配位子置換することにより行われる。

【００７４】ニッケル錯体、即ちビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）が
好ましい。

【００７５】ニッケル（０）錯体の製造に適当な不活性溶剤は、例えば芳香族化合物（例え
ば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びクロロベンゼン）、エーテル（好
ましくは、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）、及びハロアルカン（例
えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン及びトリクロロエタン）
である。他の好適な溶剤は、配位子出発材料及び／又は触媒反応生成物である。
温度は、−７０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲、特に好まし
くは室温である。

【００７６】単体のニッケルをホスホニト−ニッケル（０）錯体の製造に使用する場合、粉
末の状態が好ましい。ニッケルとホスホニト配位子の反応は、溶剤としての触媒
反応（例えば、シアン化水素化反応）生成物、例えばモノオレフィン性Ｃ₅−モ
ノニトリルの混合物か、又は好ましくは３−ペンテンニトリル若しくは２−メチ
ル−３−ブテンニトリル中で行われるのが好ましい。必要により、配位子を溶剤
として使用しても良い。温度は、約０〜１５０℃であり、６０〜１００℃の範囲
が好ましい。

【００７７】第ＶＩＩＩ副族金属の二座ホスホニト配位子に対するモル比は、約１：１〜１
：５の範囲が好ましく、１：１〜１：３の範囲が特に好ましい。

【００７８】さらに本発明は、ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物の接
触シアン化水素化により非共役Ｃ＝Ｃ及びＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性
Ｃ₅−モノニトリルの混合物を製造する方法であって、シアン化水素化が上述し
た少なくとも１種の新規触媒の存在下に行われることを特徴とする製造方法に関
する。

【００７９】例えば３−ペンテンニトリル及び２−メチル−３−ブテンニトリルを含み、そ
してさらに処理してアジポニトリルを得るための中間体として好適なモノオレフ
ィン性Ｃ₅−モノニトリルの混合物を製造するために、純粋なブタジエン又は１
，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を使用しても良い。

【００８０】炭化水素混合物を新規な方法に使用する場合、上記混合物の１，３−ブタジエ
ン含有量は、１０容量％以上、好ましくは２５容量％以上、特に４０容量％以上
である。

【００８１】１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物は、工業的規模で利用可能である。そ
のため、Ｃ₄留分として参照され、オレフィン留分の全量が高い炭化水素混合物
は、例えばナフサを水蒸気分解することにより鉱油の後処理において得られる。
その際、上記留分の約４０％は１，３−ブタジエンで、残りはモノオレフィン及
びポリ不飽和炭化水素並びにアルカンで占められている。この流れには、常に少
量の、一般には５％までのアルキン、１，２−ジエン及びビニルアセチレンが含
まれている。

【００８２】純粋な１．３−ブタジエンを、工業的に利用可能な炭化水素から、例えば抽出
蒸留により単離することができる。

【００８３】アルキン（例えば、プロピン又はブチン）をシアン化水素化する前に、必要に
よりＣ₄留分を１，２−ジエン（例えば、プロパジエン）及びアルケニン（例え
ば、ビニルアセチレン）から実質的に取り除く。そうでなければ、Ｃ＝Ｃ二重結
合をＣ≡Ｎ結合と結合させて存在させる生成物を得ることができる。これらは、
アジピン酸の製造における第１反応工程、即ちシアン化水素のモノ付加反応を行
うための触媒毒として作用することができる。

【００８４】従って、必要により触媒毒となるこれら成分、特にアルキン、１，２−ジエン
及びその混合物を、炭化水素混合物から部分的に又は完全に取り除く。この成分
を取り除くために、シアン化水素の付加反応との前に、上記Ｃ₄留分を部分接触
水素化に附する。この部分接触水素化は、アルキン及び１，２−ジエンを他のジ
エン及びモノオレフィン共に選択的に水素化し得る水素化触媒の存在下に行われ
る。

【００８５】選択的水素化用として好適な均一系触媒組成物は公知であり、かつ一般に不活
性担体上の遷移金属化合物を含んでいる。これらは、特にＵＳ−Ａ４５８７３６
９、ＵＳ−Ａ７０４４９２及びＵＳ−Ａ４４９３９０６に開示されているので、
参照して完全に取り込まれる。銅を基礎とする他の好適な触媒組成物は、ＫＬＰ
触媒としてダウケミカル（Dow Chemical）社により販売されている。

【００８６】シアン化水素と１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合
物（例えば、前処理された、部分的水素化Ｃ₄留分）との付加反応は、連続、半
連続又はバッチ式で行われ得る。

【００８７】この反応に適当な反応器は、当該技術者等により公知であり、例えばUllmanns
Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第1巻, 第3版, 1951, 743頁以降及び
769頁以降に記載されている。撹拌器付触媒カスケード又は管状反応器を連続法
に使用するのが好ましい。

【００８８】シアン化水素と１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合
物との付加反応が半連続又はバッチ法で行われる場合、例えば、必要により撹拌
装置を備え、内部ライニングされていても良いオートクレーブを新規方法に用い
る。

【００８９】好適な半連続法は、以下の処理を含んでいる：ａ）反応器に、１，３−ブタジエン又は炭化水素混合物、必要によりシアン化
水素の一部及びその場で製造し得る新規なシアン化水素化触媒、そして必要によ
り溶剤を充填する。好適な溶剤は、上述された新規触媒製造用溶剤、好ましくは
芳香族炭化水素（例えば、トルエン又はキシレン）又はテトラヒドロフランであ
る。

【００９０】ｂ）この混合物を高温、過圧下で反応させる。反応温度は、一般的に０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。圧力は、一般に約１〜２００バ
ール、好ましくは１〜５０バール、特に好ましくは１〜２０バールの範囲である
。反応の間に、シアン化水素をその消費速度で給送する。

【００９１】ｃ）必要により、反応を継続させて終了させ、次いで後処理する。反応を終了
させるために、この反応時間に続く、次の反応時間を、シアン化水素がもはやオ
ートクレーブに給送されなくなる０分〜約５時間、好ましくは約１時間〜３．５
時間にする。温度は、この時間の間に、予め設定した反応温度で実質上、一定し
ておく。後処理は慣用法により行われ、そして、例えば洗浄又は抽出し、得られ
た反応混合物を蒸留により後処理して所望の生成物を単離し、活性状態の触媒を
回収することにより非転化１，３−ブタジエン及び非転化シアン化水素を取り除
く。

【００９２】新規方法の他の好適な変法において、シアン化水素と１，３−ブタジエン含有
炭化水素混合物との付加反応がバッチ法で行われる。半連続法に開示されている
反応条件は、実質的に保たれ、その際シアン化水素は工程ｂ）にさらに給送され
るが、最初に完全に取り除かれない。

【００９３】シアン化水素と１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合
物との付加反応は、連続法で行われるのが好ましい。一般的に、反応は比較的多
量の非転化シアン化水素が反応器に実質的に存在しないように行われるのが好ま
しい。この連続シアン化水素化に好適な処理は、当該技術者等に知られている。
これらは、例えば１，３−ブタジエン及びシアン化水素が消費速度で分離給送装
置により反応器に給送される供給法を包含している。触媒は、出発材料のいずれ
かと共に、或いは給送装置により供給され得る。適当な、完全混合可能な反応器
が、当該技術者等にも同様に知られている。これらは、例えば撹拌触媒、接触カ
スケード及び管状反応器（必要により、内部ライニングされている）である。反
応生成物の後処理もまた慣用の連続法で行われるのが好ましい。

【００９４】一般に、付加反応の終了直後（未転化シアン化水素がもはや存在しない）、シ
アン化水素と１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物と
のモノ付加反応において得られる３−ペンテンニトリル／２−メチル−３−ブテ
ンニトリル比は、少なくとも０．４：１である。異性化がより高い反応温度及び
／又はより長い反応時間下で新規触媒の存在下にてさらに起こる。その際、得ら
れる３−ペンテンニトリル／２−メチル−３−ブテンニトリル比は、一般的に約
２：１であり、約５：１が好ましく、約８：１が特に好ましい。

【００９５】一般に、２モル当量のシアン化水素を添加することによるブタジエン又はブタ
ジエン含有炭化水素混合物からのアジポニトリルの製造を、３つの工程に分ける
ことができる：１．ニトリル官能基を有するＣ₅−モノオレフィン混合物を製造する工程。

【００９６】２．この混合物中に含まれる２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化して３
−ペンテンニトリルを得、そして形成した３−ペンテンニトリル及び工程１で既
に含まれている３−ペンテンニトリルを異性化して、種々のｎ−ペンテンニトリ
ルを得る工程。３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルの極めて高い留
分及び触媒毒として作用し得る、共役状態の２−ペンテンニトリルと２−メチル
−２−ブテンニトリルの極めて低い留分を形成する。

【００９７】３．シアン化水素と工程２で形成した３−ペンテンニトリルとの付加反応によ
りアジポニトリルを製造し、その場で予め異性化して４−ペンテンニトリルを得
る工程。

【００９８】ホスホニト配位子を基礎とする新規触媒は、工程２における部分及び二重結合
の異性化及び／又は工程３におけるシアン化水素の第二分子の付加反応に有効で
ある。

【００９９】従って、本発明は、非共役Ｃ＝Ｃ及びＣ≡Ｎ結合を有する分枝の脂肪族モノア
ルケンニトリルを接触異性化して、直鎖のモノアルケンニトリルを得るための方
法であって、異性化が新規触媒の存在下に行われることを特徴とする方法に関す
る。

【０１００】好適な分枝脂肪族モノアルケンニトリルは、非環式で、脂肪族の、非共役２−
アルキル−３−モノアルケンニトリル、そして特に２−メチル−３−ブテンニト
リルが好ましい。上述の方法により得られる、ブタジエン又は１，３−ブタジエ
ン含有炭化水素混合物の接触シアン化水素化用モノオレフィン性Ｃ₅−モノニト
リルの混合物は、異性化に使用されるのが好ましい。新規触媒は、直鎖のモノア
ルケンニトリルの形成に対して、良好な活性を示すのが有効である。異性化は、
必要により慣用の促進剤、例えばルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ₃又はＺｎＣｌ₂）
の存在下に行われ得る。新規触媒は、一般的に、促進剤を添加せずに異性化を促
進する。促進剤の添加をしない異性化における新規触媒の選択性は、一般に、促
進剤を添加する場合より選択性が高い。さらに、異性化の促進剤をコストを掛け
て除去する必要がなくなる。従って、主として、シアン化水素化、異性化及び、
必要によりシアン化水素の第二分子の付加反応を行うために必要とされる触媒の
循環は１つだけとなる。促進剤を用いずに、実施可能な前記方法を簡素化するこ
とにより、一般的に、公知の方法と比較してコストを低減させることができる。

【０１０１】異性化の温度は、約５０〜１６０℃の範囲であり、７０〜１３０℃の範囲が好
ましい。

【０１０２】さらに本発明は、直鎖のモノオレフィン性Ｃ₅−モノニトリルの接触シアン化
水素化によりアジポニトリルを製造する方法であって、シアン化水素化が新規触
媒の存在下に行われることを特徴とする方法に関する。ブタジエン又は１，３−
ブタジエン含有炭化水素混合物の接触シアン化水素化用新規方法により得られ、
そして必要によりさらに後処理及び／又は上述の新規な異性化法により異性化さ
れるモノオレフィン性Ｃ₅−モノニトリルの混合物は、シアン化水素化に使用さ
れる。新規方法の好適な態様において、モノオレフィン性Ｃ₅−モノニトリルの
シアン化水素化は、促進剤、例えばルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂、
ＢＦ₃、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、ＳｎＣｌ₄、Ｓｎ（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＯＳＯ₂ＣＦ₃、等）の存在
下に行われる。

【０１０３】アジポニトリルを製造するための新規な方法の好適な態様において、ブタジエ
ン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物の接触シアン化水素化（工程１）
及び異性化（工程２）は、シアン化水素化生成物を単離することなくワンポット
反応法で行われる。シアン化水素化及び異性化は、例えば１つの反応器で行うこ
とができ、その際、シアン化水素を添加した後、必要により反応温度を上昇させ
る。シアン化水素化及び異性化は、分離反応器においても行われる。この反応器
では、例えば第１反応器においてシアン化水素をモノ付加反応させた後、触媒含
有反応混合物を、単離及び後処理することなく第２反応器に移送し、そしてそこ
で異性化する。

【０１０４】新規方法における他の好適な態様において、アジポニトリルを製造する３つの
全ての工程、即ちモノオレフィン性Ｃ₅−モノニトリルを製造し、異性化し、そ
してシアン化水素の第二分子を付加する工程は、ワンポット反応法により行われ
る。

【０１０５】従って、本発明は、以下の工程：ａ）ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物の接触シアン化水
素化により、非共役Ｃ＝Ｃ及びＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性Ｃ₅−モノ
ニトリルの混合物を製造する工程、ｂ）ａ）の混合物を接触異性化する工程、及びｃ）ｂ）の異性化混合物を接触シアン化水素化する工程を含むアジポニトリルの製造方法であって、各工程ａ）、ｂ）及びｃ）が少なく
とも１種の触媒の存在下、工程ａ）及び／又はｂ）の生成物を単離することなく
行われることを特徴とする方法に関する。

【０１０６】新規触媒は、容易に得られる中間体（市販されているのもある）から、簡易に
、そのため経済的に製造することができる。この触媒は、１，３−ブタジエン含
有炭化水素混合物のシアン化水素化で得られるモノ付加物又は異性化生成物に対
して、高い活性及び良好な選択性を示す。一般に、これら触媒は、シアン化水素
に対する安定性が慣用のシアン化水素化触媒より高く、そしてシアン化水素化に
おいて、不活性なニッケル（ＩＩ）化合物、例えばシアン化ニッケル（ＩＩ）の
標的付着（marked deposition）がもたらされることなく、過剰のシアン化水素
を上記触媒に添加することができる。従って、非複合ホスホフィン及びホスフィ
ト配位子を基礎とする公知のシアン化水素化触媒とは対照的に、新規触媒は、反
応混合物中の過剰のシアン化水素が一般的に効果的に避けられ得る連続シアン化
水素化法だけではなく、大過剰のシアン化水素を一般的に存在させる半連続法及
びバッチ法にも適当である。そのため、本発明で使用される触媒及びこれらを基
礎とするシアン化水素法では、一般的に、公知の方法より触媒の再生利用割合が
高く、触媒のオンストリーム時間が長い。このことは、良好なコスト有効性を得
るばかりでなく、生態上の見地からも有効である。なぜなら、シアン化水素を用
いて活性触媒から形成されるシアン化ニッケルは、毒性が高く、そしてコストを
掛けて後処理又は取り除かれなければならないからである。さらに、新規触媒の
製造において、一般的に過剰又は僅かに過剰の配位子が、第ＶＩＩＩ副族金属に
ついては、慣用の触媒の場合より必要とならない。

【０１０７】１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物の他に、式Ｉで表される触媒は、一般
的に、慣用のシアン化水素化法全てに好適である。特に、非活性化オレフィン、
例えばスチレン及び３−ペンテンニトリルのシアン化水素化を挙げることができ
る。

【０１０８】式Ｉで表されるキラルなホスホニト配位子を含む上述の触媒は、立体選択シア
ン化水素化に好適である。

【０１０９】以下の実施例で本発明を説明するが、限定するものではない。

【０１１０】

【実施例】

以下の配位子Ｉを実施例１及び３に使用し、配位子ＩＩを実施例２及び４に使
用した：

【０１１１】

【化１６】

【０１１２】実施例１（本発明による）：１，３−ブタジエンの半連続シアン化水素化０．４１ｇ（１．５ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッ
ケル（０）、２．１４ｇの配位子Ｉ及び１０ｍｌのトルエンをアルゴン下に室温
で、ガラスオートクレーブに最初に導入し、１０分間撹拌し、その際に反応バッ
チが赤褐色になった。その後、７．９ｇ（１４６ミリモル）の１，３−ブタジエ
ン及び４０ｇのトルエンの混合物を添加した。ガラスオートクレーブを密閉し、
そして反応混合物を７０℃に加熱し、その際、１．２バールの初期圧を得た。３
．２ｇ（１１８ミリモル）の、新たに蒸留したシアン化水素と４０ｇのトルエン
の混合物を、９０分間に亘り、連続して計量導入した。その後、圧力が０．５バ
ールに低下した。反応を約７０℃で、さらに１２０分で終了させた。トルエンを
反応排出物の洗浄に使用した。反応の経過を、圧力及び温度を測定してモニター
した。

【０１１３】次のフォルハルトシアニド測定において、９９％を超えるシアン化水素の転化
率が測定された。

【０１１４】内部標準（ベンゾニトリル）を用いるＧＣ解析（カラム：３０ｍのスタビル−
ヴァクス（Stabil-Wachs）；温度プログラム：５０℃にて５分間一定の温度で、
次いで５℃／分の速度で２４０℃にて加熱した；ガスクロマトグラフィ：ＨＰ５
８９０（ヒューレッドパッカード（Hewlett Packard）社製））：使用されるシ
アン化水素に対して、９９．４％の３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリ
ル及び２−メチル−３−ブテンニトリル。

【０１１５】３−ペンテンニトリル：２−メチル−３−ブテンニトリル比＝０．４１：１。

【０１１６】以下の実施例２に示したように、３−ペンテンニトリルの２−メチル−３−ブ
テンニトリルに対する比が、シアン化水素付加後に反応時間を延長することによ
り３−ペンテンニトリルに有利にシフトした。促進剤の添加は必要とされなかっ
た。

【０１１７】実施例２（本発明による）：異性化を伴う１，３−ブタジエンの半連続シアン
化水素化０．４１ｇ（１．５ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッ
ケル（０）、２．９ｇの配位子ＩＩ及び１０ｇのトルエンをアルゴン下に室温で
、ガラスオートクレーブに最初に導入し、１０分間撹拌し、その際に反応バッチ
が赤褐色になった。その後、８．１ｇ（１５０ミリモル）の１，３−ブタジエン
及び４０ｇのトルエンの混合物を添加した。ガラスオートクレーブを密閉し、そ
して反応混合物を９０℃に加熱した。４．０ｇの、新たに蒸留したシアン化水素
と４０ｇのトルエンの混合物を、９０分間に亘り、連続して計量導入した。添加
後、温度が１１０℃に上昇した。異性化の経過（３−ペンテンニトリルの２−メ
チル−３−ブテンニトリルに対する比）を、実施例１のＧＣ解析により一定の間
隔（０、３、６、２２時間）を置いて調査した。結果を表１に示す。

【０１１８】

【表７】

【０１１９】ガスクロマトグラフィ用サンプルを取り除いたため、収率の正確な測定ができ
なかったので、同じバッチをサンプリングすることなく再度処理した。

【０１２０】収率：９９．６％。３−ペンテンニトリル：２−メチル−３−ブテンニトリル
比＝０．２２：１（収率の測定：実施例１を参照されたい）。

【０１２１】実施例３（本発明による）：２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテン
ニトリルへの異性化０．７２ｇの配位子Ｉ、１５ｍｌのトルエン及び０．１４ｇ（０．５ミリモル
）のビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）をアルゴン雰囲気下
にて最初に導入し、そして室温で４５分間撹拌した。形成した触媒錯体を、最初
の均一溶液から沈殿させた。揮発成分を、高過圧下に除去した。４０．５ｇ（５
００ミリモル）の２−メチル−３−ブテンニトリルを、残った固体に添加した。
この溶液を１１０℃に加熱した。反応の経過を、ガスクロマトグラフィにより一
定の間隔で調査した。３００分の反応時間後の生成物比を、以下の表２に示す。
そこに示された全ての生成物及び副生成物を、予めガスクロマトグラフィ、ＧＣ
−ＭＳ、ＧＣ−ＭＳ−ＩＲ及びＮＭＲにより帰属した。全ての値は、ＧＣの面積
％単位である。

【０１２２】サンプルの質量：１．０１６０ｇ標準の質量：１．４４１６ｇ。

【０１２３】

【表８】転化率：７１．６５％選択性：９９％を超える（注意：出発材料それ自体は、約１％のｃｉｓ−及び
ｔｒａｎｓ−２−メチル−２−ブテンニトリルを含んでいる）。

【０１２４】実施例３で行われたように、新規触媒による異性化は、促進剤を添加すること
なく可能である。

【０１２５】実施例４（本発明による）：２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテン
ニトリルへの異性化０．３９ｇの配位子ＩＩ、８ｍｌのトルエン及び０．０７ｇ（０．２５ミリモ
ル）のビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）をアルゴン雰囲気
下にて最初に導入し、そして室温で３０分間撹拌した。形成した触媒錯体の一部
を、最初の赤色均一溶液から沈殿させた。揮発成分を、高過圧下に除去した。２
０．２ｇ（２５０ミリモル）の２−メチル−３−ブテンニトリルを、残った固体
に添加した。この溶液を１２５℃に加熱した。反応の経過を、ガスクロマトグラ
フィにより一定の間隔で調査した。３００分の反応時間後の生成物比を、以下の
表３に示す。そこに示された全ての生成物及び副生成物を、予めガスクロマトグ
ラフィ、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＭＳ−ＩＲ及びＮＭＲにより帰属した。全ての値は
、ＧＣの面積％単位である。

【０１２６】サンプルの質量：１．２１０９ｇ標準の質量：１．００２６２ｇ。

【０１２７】

【表９】転化率：９５．７４％。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年８月２１日（２０００．８．２１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】［但し、Ｒ¹とＲ²、及びＲ¹ ^'とＲ² ^'は、相互に結合されておらず、そしてＡが、１〜３個の二重結合及び／又はアルキル、シクロアルキル及びアリール
（アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシ
カルボニル及びアミノから選択される置換基を１〜３個さらに有していていても
良い）から選択される置換基を１〜３個を有していても良いＣ₂〜Ｃ₇アルキレン
ブリッジを表わし、及び／又はこのＣ₂〜Ｃ₇アルキレンブリッジが隣接していない非置換又は置換の１〜３個
のヘテロ原子で遮断されていても良く、及び／又はこのＣ₂〜Ｃ₇アルキレンブリッジが１〜３個のアリール及び／又はへテロアリ
ール基で縮合されていても良く、かつこの縮合アリール及びヘテロアリール基は
それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキ
シ、アリールオキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ
、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びＮＥ¹Ｅ²（Ｅ¹及びＥ²が同一又は異
なっていても良く、それぞれアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）か
ら選択される１〜３個の置換基を有していても良く；Ｒ¹及びＲ¹ ^'が相互に独立して、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリー
ル又はヘテロアリールを表わし、これらはそれぞれアルキル、シクロアルキル及
びアリールから選択される置換基を１〜３個有していても良く；Ｒ²及びＲ² ^'が相互に独立して、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリー
ル又はヘテロアリールを表わし、かつこのアリール及びヘテロアリール基はそれ
ぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ア
リールオキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、カル
ボキシル、アルコキシカルボニル及びＮＥ¹Ｅ²（Ｅ¹及びＥ²が上記と同義である
）から選択される置換基を１〜３個有していても良い］で表される二座ホスホニト配位子又はその塩若しくはこれらの混合物を有する、
第ＶＩＩＩ副族金属の錯体を含む触媒。

【化２】［但し、ＸがＯ、Ｓ又はＮＲ⁵（Ｒ⁵がアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）
を表すか、或いはＸが二重結合及び／又はアルキル、シクロアルキル又はアリール置換基（アリ
ール置換基はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、
アルコキシカルボニル及びシアノから選択される置換基を１〜３個有していても
良い）を有していても良いＣ₁〜Ｃ₃アルキレンブリッジを表すか、或いはＸがＯ、Ｓ又はＮＲ⁵で遮断されているＣ₂〜Ｃ₃アルキレンブリッジを表わし
；そしてＲ³、Ｒ³’、Ｒ³’’、Ｒ³’’’、Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁴’’及びＲ⁴’’’が相互
に独立して、それぞれ水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメ
チル、ニトロ、アルコキシカルボニル又はシアノを表す］で表される基である請求項１に記載の触媒。

【化３】

【化４】

【化５】［但し、式Ｉａ中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷及びＲ⁸が以下の意味を有する：

【表１】式Ｉｂ中のＲ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が以下の意味を有する：

【表２】式Ｉｃ中のＲ⁷及びＲ⁸が以下の意味を有する：

【表３】］で表される配位子から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。

【化６】［但し、Ｒ²及びＲ²’が相互に独立して、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリー
ル又はヘテロアリールを表わし、かつこのアリール及びヘテロアリール基はそれ
ぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ア
リールオキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、カル
ボキシル、アルコキシカルボニル及びＮＥ¹Ｅ²（Ｅ¹及びＥ²が同一又は異なって
いても良く、それぞれアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）から選択
される置換基を１個又は２個有していても良い］で表されるホスホニト配位子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カイテル，ダグマル，パスカレドイツ、Ｄ−67117、リムブルガーホーフ、ノイホーフェナー、シュトラーセ、１ (72)発明者ズィゲル，ロレンツドイツ、Ｄ−69121、ハイデルベルク、マクス−レーガー−シュトラーセ、30 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BC65A BC67A BC68A BC68B BC69A BC70A BC71A BC72A BE29A BE29B BE37A BE37B CB25 CB41 CB63 CB76 4H006 AA02 AC14 AC54 BA21 BA44 BA48 BE06 QN10 4H050 AB40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ：【化１】［但し、Ａが、１〜３個の二重結合及び／又はアルキル、シクロアルキル及びアリール
（アリール置換基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、
ニトロ、アルコキシカルボニル及びシアノから選択される置換基を１〜３個さら
に有していていても良い）から選択される置換基を１〜３個を有していても良い
Ｃ₂〜Ｃ₇アルキレンブリッジを表わし、及び／又はこのＣ₂〜Ｃ₇アルキレンブリッジが隣接していない非置換又は置換の１〜３個
のヘテロ原子で遮断されていても良く、及び／又はこのＣ₂〜Ｃ₇アルキレンブリッジが１〜３個のアリール及び／又はへテロアリ
ール基で縮合されていても良く、かつこの縮合アリール及びヘテロアリール基は
それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキ
シ、アリールオキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ
、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びＮＥ¹Ｅ²（Ｅ¹及びＥ²が同一又は異
なっていても良く、それぞれアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）か
ら選択される１〜３個の置換基を有していても良く；Ｒ¹及びＲ¹’が相互に独立して、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリー
ル又はヘテロアリールを表わし、これらはそれぞれアルキル、シクロアルキル及
びアリールから選択される置換基を１〜３個有していても良く；Ｒ²及びＲ²’が相互に独立して、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリー
ル又はヘテロアリールを表わし、かつこのアリール及びヘテロアリール基はそれ
ぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ア
リールオキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、カル
ボキシル、アルコキシカルボニル及びＮＥ¹Ｅ²（Ｅ¹及びＥ²が上記と同義である
）から選択される置換基を１〜３個有していても良い］で表される二座ホスホニト配位子又はその塩若しくはこれらの混合物を有する、
第ＶＩＩＩ副族金属の錯体を含む触媒。
【請求項２】Ａが、式ＩＩ．１〜ＩＩ．５：【化２】［但し、ＸがＯ、Ｓ又はＮＲ⁵（Ｒ⁵がアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）
を表すか、或いはＸが二重結合及び／又はアルキル、シクロアルキル又はアリール置換基（アリ
ール置換基はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、
アルコキシカルボニル及びシアノから選択される置換基を１〜３個有していても
良い）を有していても良いＣ₁〜Ｃ₃アルキレンブリッジを表すか、或いはＸがＯ、Ｓ又はＮＲ⁵で遮断されているＣ₂〜Ｃ₃アルキレンブリッジを表わし
；そしてＲ³、Ｒ³’、Ｒ³’’、Ｒ³’’’、Ｒ⁴、Ｒ⁴’、Ｒ⁴’’及びＲ⁴’’’が相互
に独立して、それぞれ水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメ
チル、ニトロ、アルコキシカルボニル又はシアノを表す］で表される基である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】Ｒ¹及びＲ¹’が相互に独立して、それぞれアルキル又はアリ
ールを表わし、好ましくはフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチルを表す請求
項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】Ｒ²及びＲ²’が相互に独立して、それぞれアルキル、アルコ
キシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、アルコキシカルボニル
及びカルボキシルから選択される置換基を１個又は２個有していても良いフェニ
ル置換基である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】式Ｉで表されるホスホニト配位子が、式Ｉａ〜Ｉｃ：【化３】【化４】【化５】［但し、式Ｉａ中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷及びＲ⁸が以下の意味を有する：【表１】式Ｉｂ中のＲ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が以下の意味を有する：【表２】式Ｉｃ中のＲ⁷及びＲ⁸が以下の意味を有する：【表３】］で表される配位子から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】さらにシアニド、ハライド、アミン、カルボキシレート、ア
セチルアセトン、アリールスルホネート、アルカンスルホネート、ヒドリド、Ｃ
Ｏ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ−含有ヘテロシクリ
ル、芳香族及びヘテロ芳香族化合物、エーテル、ＰＦ₃並びに単座、二座及び多
座ホスフィン、ホスフィニト及びホスフィト配位子から選択される少なくとも１
種の他の配位子を有する請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】第ＶＩＩＩ副族金属がコバルト、ロジウム、ルテニウム、パ
ラジウム又はニッケルである請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載の式Ｉ：【化６】［但し、Ｒ²及びＲ²’が相互に独立して、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリー
ル又はヘテロアリールを表わし、かつこのアリール及びヘテロアリール基はそれ
ぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ア
リールオキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、カル
ボキシル、アルコキシカルボニル及びＮＥ¹Ｅ²（Ｅ¹及びＥ²が同一又は異なって
いても良く、それぞれアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）から選択
される置換基を１個又は２個有していても良い］で表されるホスホニト配位子。
【請求項９】ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物の接
触シアン化水素化により、非共役Ｃ＝Ｃ及びＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン
性Ｃ₅−モノニトリルの混合物を製造する方法であって、シアン化水素化が請求項１〜７のいずれかに記載の触媒の存在下に行われるこ
とを特徴とする製造方法。
【請求項１０】非共役Ｃ＝Ｃ及びＣ≡Ｎ結合を有する分枝の脂肪族モノア
ルケンニトリルを接触異性化して、直鎖のモノアルケンニトリルを得るための方
法であって、異性化が請求項１〜７のいずれかに記載の触媒の存在下に行われることを特徴
とする製造方法。
【請求項１１】直鎖のモノオレフィン性Ｃ₅−モノニトリルの接触シアン
化水素化によりアジポニトリルを製造する方法であって、シアン化水素化が請求項１〜７のいずれかに記載の触媒の存在下に行われるこ
とを特徴とする製造方法。
【請求項１２】以下の工程：ａ）ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物の接触シアン化水
素化により、非共役Ｃ＝Ｃ及びＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィン性Ｃ₅−モノ
ニトリルの混合物を製造する工程、ｂ）ａ）の混合物を接触異性化する工程、及びｃ）ｂ）の異性化混合物を接触シアン化水素化する工程を含むアジポニトリルの製造方法であって、各工程ａ）、ｂ）及びｃ）が請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１種
の触媒の存在下、工程ａ）及び／又はｂ）の生成物を単離することなく行われる
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１３】請求項１〜７のいずれかに記載の触媒の、オレフィンのシ
アン化水素化及び／又は位置及び二重結合異性化用としての使用法。