TW519496B - Catalyst comprising a complex of a metal of subgroup VIII based on a bidentate phosphonite ligand and preparation of nitriles. - Google Patents

Catalyst comprising a complex of a metal of subgroup VIII based on a bidentate phosphonite ligand and preparation of nitriles. Download PDF

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Lorenz Siggel
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519496 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係有關一種觸媒其包括副族VIII金屬錯合物，其 包括至少一個雙配位亞膦酸配體；一種單烯烴c5-單腈混 合物之製法及一種在彼種觸媒存在中進行催化氫氰化以製 備己二腈之方法。 爲了聚醯胺之工業生產，全世界都對伸烷二胺有 顯著的需求，其係作爲重要的起始物。α，ω -伸燒二胺， 例如六亞曱基二胺，係幾乎無它地由對應的二腈經氫化而 得。所以實際上所有製造六亞甲基二胺的工業途徑基本上 都是己二腈製造之變異，其在全世界上每年生產的一百萬 公嘴。 K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4th edition，VCH Weinheim，266頁以後，述及四種基本上 相異的己二腈製備途徑，包括用氰化氫將1，3-丁二烯直接 氫氰化。於其最後所述方法中，第一階段的單加成反應得 到異構型戊烯腈類混合物，其在第二階段中經異構化而得 主要的3-和4-戊烯腈。然後在第三段中經由對4-戊烯腈進 行反-Markownikow氰化氫加成反應而形成己二腈。 "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds，' Vol. 1，VCH Weinheim，第 465 頁以後概括地述 及在異相與同相催化作用下氰化氫與烯烴的加成反應。特 別者，其中使用到以鎳和鈀的膦，亞膦酸和亞次膦酸 (phosphinite )錯合物爲主之觸媒。對於經由丁二晞的氫氰 化製備己二腈，主要是用亞膦酸鎳（0 )觸媒，於有或無作 爲促進劑的路以士酸存在中進行。 - 4- 本紙張K度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 請， 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 本 頁 裝 訂 線 519496 A7 五、發明說明（2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 J· Chem· Soc·，Chem· Commun·，1991，第 1292 頁述及用掌 性（chiral )芳基二亞膦酯作爲氫氰化觸媒之配體。於彼等 配體中，亞膦酸基係經由兩個其所含氧原子鍵結到2,2,_聯 奈基單位的3-和3’-位置，其與彼因而形成一個七員雜環。 此外，兩個彼等雜環同樣地可經由一個2,2，_聯莕基單位鍵 聯形成一個雙配位鉗合結構配體。於j. Chem. soc.，chem. Commim.，1991，第803頁以後，也述及用於此目的之鍊（〇) 和紅（0 )之類似的鉗合結構二亞膦酸錯合物，其中係使用 2,2’-聯苯基單位取代2,2f-聯莕基單位作爲橋聯基。 US-A-5,449,807述及一種在以至少一個雙配位亞膦酸配 體爲主經承载鎳觸媒存在中將二烯烴予以氣相氫氰化之方 法，其兩個亞膦酸基係以一未經取代或經取代的2,2，_聯苯基予以橋聯的。US-A-5,440,067述及一種在US-A- 5,449,807中所述觸媒的存在中將2-烷基-3-晞-腈予以氣相 異構化成爲線型3 -及/或4-晞赌之方法。 WO 95/14659述及一種將單烯烴氫氰化之方法，其中可 以使用零價鎳與雙配位亞膦酸配體爲主之觸媒。於這些配 體中，亞膦酸基與兩個其所含氧原子一起成爲一經芳基稠 合七員雜環之部份。然後成對的彼等亞膦酸基即由該經芳 基稠合的伸烷基透過不是雜環的一部份之氧原子予以橋 聯。 US-A-5,512,695同樣地述及一種在包含一雙配位亞膦酸 配體的鎳觸媒存在中將單烯烴予以氫氰化之方法。 WO 96/11182述及一種在以雙配位或多配位亞膦酸配體 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） t 項 # 訂 線 519496 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 爲主的鎳觸媒存在中進行氫氰化之方法，其中該亞膦酸基 不是一雜環的部份。將亞膦酸基橋聯所用的基係對應於= W0 95/14659 中所述者。 ·、 US-A-5,523,453述及一種氫氰化方法其係在以包括至少 一亞次膦酸基與另一選自亞次膦酸和亞膦酸之中的含膦^ 之又配位配體爲主之錄觸媒存在中進行的。彼等雙配位配 體的兩個含膦基轉而經由芳基稠合基予以橋聯。 97/23446述及一種將二晞烴予以氫氰化及將2_烷基·3_晞腈 予以異構化之方法其係在對應於US-A-5,523,453中所述者 之觸媒存在中進行。 W0 96/22968同樣地述及一種將二錦:烴化合物氫氰化及 將所得未共軛2-烷基-3-烯腈予以異構化之方法，其係使用 以多配位亞膦酸配體爲主的鎳（〇 )觸媒及以路以士酸作爲 促進劑。彼等多配位配體所含亞膦酸基再度地爲經芳基稠 合雜環的成分且可經由芳基稠合基予以橋聯。 前述諸文獻沒有一者述及以亞膦酸配體爲主之氫氰化觸 媒。特別者，都未述及以雙配位鉗合型亞膦酸爲主之觸 媒。 US-A 3,766,237述及一種在鎳觸媒存在中將另具官能 基’例如如’之乙晞型不飽和化合物予以氫氨化之方法。 彼等鎳觸媒載有四個式M(X，Y，Z)之配體，此處，X，γ和 Z，彼此獨立地各爲r或〇 r基且R係選自有多達1 8個碳原 子的燒基和芳基之中者。不過，其中只有明確地提及腈和 亞膦故及用於氫氰化實施例中。另一方面，其中未揭示出 (請先閱讀背面之注意事項 再 本頁) 裝 訂i--- --線 -6 - 本紙狀 f巾 Ssii?TcNS)A4 ^(21〇χ297ΤΙ) 五、發明說明（4 亞膦酸可用爲鎳（0)氫氰化觸媒之配體。特別者，未述及 雙配合鉗合型亞膦酸配體。 本發明的目的在於提出一種以副族▽冚金屬爲主之新穎 觸媒。彼等應當較佳地在丁二烯和含m丁二烯的烴 混合物之氬氰化中具有良好的選擇率和曼好的催化活性。 較佳者，彼等也應該適合用於單烯腈的催化異構化及第二 氰化氫分子與該單烯腈的加成反應，例如，用於己二腈的 製備中。 我們訏異地發現此項目的可經由以副族窗金屬爲主包 含至少一雙配位亞膦酸配體之觸媒而達到。 因此本發明係有關一種觸媒其包括副族νπι金屬錯合物 且具有式I雙配位亞膦酸配體 I ^ 裝·— (請先閱讀背面之注意事項再mr本頁) 訂，
A -O-P-OR2 -O-P-OR2, (I) 線
其 A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中 爲C2_至C7_伸燒基橋聯其可具有1，2或3個雙鍵及/或 1 ’ 2或3個:¾自坑基’ 5幕说基和芳基之中的取代基， 該芳基取代基可另外載著1，2或3個選自烷基，烷氧 基，卣素，三氟甲基，硝基，烷氧羰基和氰基之中的 取代基；及/或該C2·至C7_伸燒基橋聯可被1，2或3個 不相鄰，未經取代或經取代的雜原子所中斷；及/或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 519496 Λ7
五、發明說明（5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 該Cr至Cr伸烷基橋聯可稠合著一，二或三個芳基及/ 或雜芳基’該稠合芳基和雜芳基各可載著1，2或3個 選自烷基，環烷基，芳基，烷氧基，環烷氧基，芳氧 基，酸基’ S素，三氟甲基，硝基，氰基，羧基，烷 氧羰基和NE42之中的取代基，其中£1和£2係相同或 相異者且各爲烷基，環烷基或芳基， R1與R1’，彼此獨立地各爲烷基，環烷基，芳基或雜芳 基，其各可載有1，2或3個選自烷基，環烷基與芳基 之中的取代基， R2與R2 ’彼此獨立地各爲烷基，環烷基，芳基或雜芳 基，該芳基和雜芳基各可載有1，2或3個選自烷基， 環烷基，芳基，烷氧基，環烷氧基，芳氧基，醯基， 齒素’二氟甲基’硝基，氰基，羧基，垸氧羰基和 NEh2之中的取代基，其中£1和E2可具有上述意義， 或其鹽或混合物。 於本發明中，”烷基” 一詞包括直鏈與分枝烷基。彼等較 佳者爲直鏈或分枝C^Cs-烷基，較佳者Ci-Ce-烷基，特別 較佳者Ci-C4-烷基。烷基例子特別者爲曱基，乙基，丙 基，異丙基，正丁基，2-丁基，第二丁基·，第三丁基，正 戊基，2-戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2-二曱基丙 基，1，1-二甲基丙基，2,2-二曱基丙基，1-乙基丙基，正己 基，2-己基，2_甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，L2-一甲基丁基’ 1，3 - 一甲基丁基’ 2,3 -二甲基丁基，1 1 _ -甲 基丁基，2,2-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，M，2_三甲基 (請先閱讀背面之注意事項再IPr本頁)
訂· --線· -8- 519496 五、發明說明（6 丙基，1，2,2-三甲基丙基，^乙基丁基，2_乙基丁基，^乙 基-2-甲基丙基，正_庚基，2_庚基，3_庚基，2_乙基戊 基，1-丙基丁基和辛基。 環燒基較佳者爲C5_C7_環烷基，例如環戊基，環己基或 環庚基。 若該環燒基含取代基時，其較佳者具有1，2，3，4或5 個’較佳者1，2，或3個選自烷基，烷氧基，鹵素或三氟 甲基之中的取代基。 芳基較佳者爲芳基，甲苯基，二甲苯基，菜基，莕基， E基，菲基或莕革基，特別是苯基或莕基。若該芳基含有 取代基時，其較佳者具有i，2，3，4或5個，較佳者1，2 或3個，特別者1或2個在任何位置上之取代基。 雜务基較佳者爲峨淀基，ΪΙ奎琳基，P 丫淀基，塔p井基，喃 咬基或批p井基。 經取代雜芳基較佳者具有1，2或3個選自烷基，烷氧 基，#素和三氟甲基之中的取代基。 上面有關烷基，環烷基和芳基的敘述可用對應方式應用 於烷氧基，環烷氧基和芳氧基。 NEt2較佳者爲N，N-二甲基，n，N-二乙基，N，N-二丙 基’ N，N-二異丙基，N，N-二正丁基，ν,Ν-二-第三丁基， Ν，Ν-二環己基或ν，Ν二苯基。 鹵素爲氟，氣，溴或碘，較佳者爲氟或氯。 於式I亞膦酸配體中，R1與R2，及！^與反2,係彼此不键聯 者0 -9- 本纸張尺度適財國國家標準（CNSM4規格（ X 297公爱— 項 t 訂 線 519496 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ^------____五、發明說明（7 ) A較佳者爲C^C7-伸烷基橋聯其經與1，2，或3個芳基稠 合且其可另具一選自烷基，環烷基和未經取代與經取代芳基I中的取代基，及/或其可另外被一未經取代或經取代 雜原子所中斷。 A基所含稠合芳基較佳者爲苯或莕。稠合苯環較佳者爲 未經取代者或具有1，2或3個，特別者χ或2個選自烷基， 烷氧基，卣素，三氟甲基，硝基，羧基，烷氧羰基和氰基 足中的取代基。稠合莕較佳者爲未經取代者或，在其未經 稠合環中及/或其經稠合環中，於各情況内具有1，2或3 個，特別者1或2個上文對經稠合苯環所提及之取代基。 在其稠口 if中具有取代基的稠合審較佳者爲在對亞鱗酸基 王膦位處具有一取代基。其較佳者爲烷基或烷氧羰基。於 稠合芳基的取代基之情況中，烷基較佳者爲Ci_至c4_烷 基，特別是甲基，異丙基或第三丁基。烷氧基較佳者爲 CrC4-燒氧基，特別是甲氧基。烷氧羰基較佳者爲至 Cc烷氧羰基。_素特別者爲氟或氯。 右A基的Cr至Cr伸烷基橋聯係經i，2或3個未經取代或 經取代的雜原子所中斷時，彼等可選自〇，WNr5，此處 Μ爲烷基，環烷基或芳基。較佳者，該A基所含^-至。-伸燒基橋聯係經-未經取代或經取代的雜原子所中斷。若該A基所含a-至C7_伸烷基橋聯係經取代者時，其具 有1，2或3個取代基，特別者i個取代基，其係選自烷 基，環燒基和芳基之中者，該芳基取代基可另外載著工， 2或3個取代基其係選自烷基，烷氧基，崗辛，三 (請先閲讀背面之注意事項本頁)
訂i -線 -10- 中國國家標準(CNs)XTii^10 x 297疋 519496 A7 B7 五、發明說明（8 基，硝基，烷氧羰基和氰基之中者。較佳者，該伸烷基橋 聯A具有一個選自下列之中的取代基：甲基，乙基，異丙 基，苯基或對-(Ci-至C4-烷基）苯基，較佳者爲對-甲基苯 基或對-(Ci-至Cr烷氧基）苯基，較佳者爲對-甲氧基苯 基’對-鹵素私基.，較佳者對-氣苯基，和對-二氟甲基苯 基。 較佳者，A爲CU-至C7-伸烷基橋聯其係經稠合及/或經取 代及/或被未經取代或經取代的雜原子所中斷者，々 、 所述者。特別*，A爲C4-iC5_g基橋聯其經與 個苯基及/或莕基稠合，該苯基或莕基 秋1，2或3個， 特別者1或2個前述取代基。 特別者，A爲式II. 1至Π.5之基 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 訂·
(II.1) R4 R3,
R4, R3 R4 R3
-線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 (工工，2>
-11 - >19496 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、 x 且 A7 ____B7 發明說明（9 ) 爲0，S或NR5，此處 R5爲烷基，環烷基或芳基， 或X爲Ci-至伸烷基橋聯其可具有一個雙鍵及/或_ 烷基，環烷基或芳基取代基，該芳基取代基可載著 1，2·或3個選自下列之中的取代基：烷基，烷氧基， 鹵素，三氟甲基，硝基，烷氧羰基和氰基， 或X爲一 CV至CV伸烷基橋聯其經〇，s或NR5所中 斷， R3 ’ R3’，R3'’ ’ R3"’，R4，R4’，R4"和 r4’"彼此獨立地各 爲氫，烷基，烷氧基，i素，三氟甲基，硝基，烷氧 羰基或氰基。 较佳者，A爲式II.1基，其中R3和R4各爲氫。 較佳者，Α爲式II.2a基 R4 R4
R3 其中 R3爲氫或Ci-至C4-烷基，較佳者曱基，異丙基或第三丁基，且 R4爲氫，Ci-至C4-烷基，較佳者甲基，異丙基或第三丁 基，C〗-至C4-烷氧基，較佳者甲氧基，氟，氯或三氟 甲基。 -12- 尽紙遇用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 29^1" » I ^ i — ! — — — !· ·ί (請先閲讀背面之注咅筆項再iPlr本頁) 訂· ;線· 五、發明說明（10 ) 較佳者，A爲II.3a基 R4 R4
(II.3a) 其中 R j和R4具有上文在II · 2 a情況中所述意義且 R馬氫，Cl-至C4_烷基，較佳者甲基或乙基，苯基，對_ (q-至Cr烷氧基）苯基，較佳者對·甲氧基苯基，對_ 氟苯基，對-氯苯基或對三氟甲基）苯基。 較佳者，A 爲式 II.4 基，其中 R3，r3,，r3，，，r3，，，，r4， f ’ R4"和R4’”各爲氫。 較佳者，A 爲式 II.4 基，其中 R3，R3,，r4，r4,，r4> r4，， 各爲氯且R3”和R3”’彼此獨立地各爲烷氧羰基，較佳者甲氧 焱基，乙氧羰基，正丙氧羰基或異丙氧羰基。特別者， R3和R3係對亞膦酸基呈鄰位者。 較佳者，A 爲式 II.5 基，其中 R3，R3,，R3"，r3，，，，R4， R4’，R4"和R4"’各爲氫且X爲CR9,其中R9具有上述意義。 較佳者，A爲式ΙΙ·5基，其中W，R3，，r4，r4,，r4，，和 R4各爲氫，X爲CR9且R3’’和R3’’’彼此獨立地各爲烷氧羰 基’較佳者爲甲乳羰基’乙氧羰基，正丙氧羰基或異丙氧 窥基。特別者’ R3和R3皆爲相對於亞膦酸基呈鄰位者。 於式I中，R1和R1彼此獨立地爲較佳者垸基或芳基，特 519496 一 A7 _B7 五、發明說明（11 ) 別是苯基，1-莕基或2-莕基。 較佳者，R2和R2’彼此獨立地各爲苯基其可載著1或2個 選自下列中之取代基：燒基，燒氧基，_素，三氟曱基’ 硝基，氰基，烷氧羰基或羧基。 於一較佳實施例中，式I亞膦酸配體係選自式1 a至1 c配 體之中者： (請先閱讀背面之注意事項再本頁)
訂·ι· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐） 519496 A7B7 五、發明說明（12 )
其中於式I a中，R3，R4，R7和R8具有下列意義： R3 R4 R7 R8 Η Η Η Η 第三-丁基 甲基 Η Η 第三-丁基 甲氧基 Η Η Η Η 甲基 Η Η Η 乙基 Η Η Η 異丙基 Η Η Η 第三-丁基 Η Η C1 Η Η Η cf3 Η Η Η Η 甲基 甲氧基 -! ^----------- -裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂- •線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於式lb中，R4，R7，R8和R9具有下列意義： R4 R7 R8 R9 Π Η Η Η C1 Η Η Η 甲氧基 Η Η Η Η Η Η 苯基 Η 甲基 Η Η Η 甲基 甲氧基 Η Η 甲基 甲氧基 苯基 -15- 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） f 19496 A7 B7 五、發明說明（13 於式Ic中R7和R8具有下列意義 R， Η Η 甲基 Η 乙基 Η 異丙基 Η 第三-丁基 Η 甲基 甲氧基 異丙基 Η 異丙基 甲氧基 Η Cl Η cf3 本發明更有關式I亞膦酸配體 ------------裝 (請先閱讀背面之注意事項本頁)
(工; 訂· 银濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上文中所述定義者，其中 R2和R2'彼此獨立地各爲烷基，環烷基，芳基或雜芳基， 該芳基和雜芳基可各載1或2個選自下列之中的取代 基：烷基，環烷基，芳基，烷氧基，環烷氧基，芳氧 基，酿基，卣素，三氟甲基，硝基，氰基，羧基，燒 氧羧基與NEi2，此處E1和E2可相同或相異且各爲燒 基，環烷基或芳基。 以和R2’彼此獨立地較佳者各爲苯基其可载著個 述取代基。 -16 :义度適闬中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 519496 A7 B7 五、發明說明（14) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該新穎觸媒可具有一或多個亞膦酸配體。除了上述 式I配體之外’彼等也可具有至少一個選自下列之中的其 它配體：氰離子，卣離子，胺，羧酸根，乙醯基丙酮，芳 基磺酸根，烷磺酸根，氫陰離子，C〇，烯烴，二烯類， 環晞烴類，腈，含N_雜環，芳族化合物和雜芳族化合物， 醚’ PF3與一二-和多配位膦，亞次膦酸，亞膦酸和亞 膦酸等配位。彼等其它配體可同樣爲一-，二-或多配位者 且可具有對副族VIII金屬的配位鍵。適當的其它含膦配體 爲’例如’膦，亞次膦酸，和亞膦酸配體等如上述先前技 藝所用者。 較佳者’該副族VIII金屬爲姑，鍺，釕，鈀或鎳。若該 新穎觸媒係用於氫氰化時，該副族VIII特別者爲鎳。 對於用在新穎觸媒中的式I亞膦酸配體的製備，可將二 1¾素膦（III)化合物III中R1 (或R1)具有上述意義者先與一 元醇IV中R2 (或R2)具有上述意義者反應而得式V化合 物’根據下面程序所述者。需要時，可將此化合物V以已 知方法分離出及/或純化，如，以蒸餾處理，然後繼續反 應。之後將化合物與式VI二醇反應而得式（I)雙配位亞膦 酸配體。此處，於式（I)中，同化1’且义2同R2’，可用二當 里的式V與一當量的式VI於一段反應中反應。否則，可先 用一當量的式V與一當量的式VI反應，且於形成單縮合物 •^後，加入第二式（V)化合物的（a-PRi'-OR2,加入且繼續 反應而得式（I)亞騰酸。 -17- 本、纸K度適家標準（CNS)A4規格（2K) X 297公釐） --------------裝--- m (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂_ -線- 519496 Λ7 B7 五、發明說明（15 ) R1 PX2 + HOR2
HX (III) (IV) ! —P〜0R2 (V) R1 2 X——P——OR2 (V) X = Cl,Br HO— Λ— 〇g (VI) -2ΗΧ > (!) 同樣係已知者。適當 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式（m)化合物較佳者爲-種二氯膦（m)化合 述R1基的適當化合物皆爲已知者 ^ 。具有前 $。右，例如，Ri良 時，該化合物即爲二氯苯基膦。 馬表基 適當的式I V中R2具有前述意義的醇 的式HOR2芳族醇爲，例如，2-第二丁甘， 〜 乐一丁基-4-甲基酚， 丙基酚，2_第三-丁基酚，4_第三-丁基酚，26_二μ、 丁基_4_甲基驗，2,4_二-第三_ 丁基酚，2,6-二第三^二其 紛，2,4-二甲基酚，2,5_二甲基酚，2,6二甲基酚，3 *二 曱基酚，3,5-二甲基酚，2_乙基酚，3_乙基酚，4_乙基 驗，5_異丙基_2_甲基紛，間-甲酚，鄰-甲酚，對-甲紛二 1-苯酚，2_葚酚，酚，卜溴_2_萘酚，夂溴酚，％氯醌_8_ 醇，4-氯-3,5-二甲基酚，2-氯-5-甲基酚，扣氯甲基酚，2_ 氯-6-硝基酚，2-氣酚，3-氯酚，4-氯酚，4_氯間苯二酚， 2,3-二氣酚，2,4-二氣酚，2,5-二氯酚，2,6-二氣酚，3,4-二 氣酚，2-氟酚，3-氟酚，4-氟酚，3-甲基-4-硝基酚，3-異 丙基-4-硝基驗，3-異丙基-4-硝基驗，2-硝基甲氧基苯，4- -18- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 x 297公爱） 519496 Λ7
五、發明說明（16 ) 硝基焦兒茶酚，2-硝基酚，3-硝基酚，2-甲氧基-3-甲基 酚’ 2-甲氧基-4-曱基酚，2-甲氧基酚，3_甲氧基酚和4-甲 氧基紛。較佳的式HOR1醇爲2_異丙基酚，2，卜二-第三-丁 基-4-甲基紛，2,4_二-第二-丁基紛，2,6-二-第三_丁基 酚’酚，2-氟酚，3-氟酚，4-氟酚，4-硝基焦兒茶酚，2-甲氧基-4-甲基酚，2-三氟甲基酚，3,5_二（三氟甲基）酚， 心氰基酚，等。適當的式h〇_a_〇h中A具有上述意義之醇 係已知者。彼等包括，例如，聯苯_2,2，_二醇及聯莕_2,2，_ 醇其i適當的一醇爲US_A-5,3 12,996，第19攔中提及 者’其特意地併於本文作爲參考。 化合物（III)與（IV)反應形成（v)及繼續反應而得式（1) 雙配位亞膦酸配體之兩反應通常是在約4 0至約200T的高 溫下進行。兩反應都可在鹼存在中進行，例如脂族胺，例 如二乙胺，丙胺，二丁胺，三甲胺，三丙胺，或較佳者三 乙胺或吡啶。自化氫的消去較佳者係在第一反應步驟中以 純熱方式完成。 有利者，根據本發明使用的式〗亞膦酸配體之製備係在 不同到有機鎂或有機鋰化合物下完成。單純的反應序列促 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成配體的廣變異性。依此該製備可用易於取得的起始物有 效率且經濟地進行。 對於該新穎觸媒的製備，可用至少一種式χ亞膦酸配體 與副族VIII金屬，如，鎳，或與金屬化合物在還原劑或金 屬錯合物存在中反應，於各情況中皆在惰性溶劑内進行。 適當的鎳化合物爲，例如，其中該過渡金屬呈現出於0 -19- 519496 Λ7 B7 五、發明說明（17 ) 的氧化態且其在與式！亞膦酸配體的反應中，可在有或益 週當還原劑存在中經原位(inshu)還原之化合物。彼等包 括，例如，上述過渡金屬的齒化物，較佳者氣化物，及乙 酸鹽。較佳者爲使用咖2。適當的還原劑爲，例如，金 屬’較佳者驗金屬，例如心和尺，益呂，辞和三燒基銘化 合物。 若使用過渡金屬的錯合化合物本身來製備亞騰酸_錄⑼ 錯合物時’該過渡金屬較佳者係已在該錯合化合物中呈灾 價狀態。較佳者係使用其配體⑽應於該新㈣合物所: 上述加添的配體之錯合物來製備。於此情況中，該製備係 經由與上述式⑴亞膦酸配體行部份或完全的配體交換而 進行的。 較佳者爲鎳錯合物雙（1，5_環辛二埽基）鎳（〇)。 適用於鎳（0)錯合物的製備之惰性溶劑爲，例如，芳族 化合物，例如，苯，甲苯，乙苯和氯苯，·醚類，較佳者乙 醚和四虱呋喃；及鹵烷類，如二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷 和三氯乙统。其它適用溶劑爲該催化反應的液體起始物及 /或產物。其溫度爲-70幻贼，較佳者爲代至航， 特別較佳者爲約室溫。 若使用元素鎳來製備亞膦酸_錄（〇)錯合物時，其較隹 係呈粉末形式。鎳和亞膦酸配體的反應較佳者係、在催化 應：物，例如氫氰化反應產物作爲溶劑之下完成，例如 在單烯烴c5_單腊混合物中，或較佳者，在3_戊缔赌或 甲基_3_ 丁烯腈之中。需要時，也可以使用配體作爲
訂 線 者 反 2- 溶 -20- 嗖適用中國國家標準（CNS)規格（21〇 ： 297公釐） 519496 A7 五、發明說明（18 ) 劑。其溫度爲約〇至15〇。(：，較佳者6〇至1〇〇。〇。 田J族VIII金屬對雙配位亞膦酸配體的莫耳比例較佳者爲 約1:1至1:5，特別較佳者爲1:1至1:3。 本發明更有關一種具有非共軛c=c和C Ξ N键的單烯烴 單腈混合物之製法，其包括將丁二烯或含1，3-丁二烯的 少二混口的予以催化氫氰化，其中該氫氰化係在至少一種上 述新穎觸媒存在中進行的。 一對於含有，例如，3_戊晞腈和孓甲基-3_丁烯腈且適合用 爲繼績處理彳于到己二腈之單晞烴單腈混合物之製備， 可=使用純丁二烯或含13 —丁二晞之烴混合物。 右使用烴混合物於新穎方法中時，該混合物具有至少 較佳者至少2 5 ’特別者至少4 0體積％之1，3-丁二烯 含量。 占1，3_ 丁一烯的烴混合物可用工業規模取得。例如，一 種稱爲C4餾分且具有高總烯烴餾出物的烴混合物係在，例 如’礦油的處理中經由將在石油腦蒸汽裂解而得者，該餾 出物的約40%爲ι，3-丁二烯而其餘爲單晞烴和多不飽和烴 以及烷類。彼等液流也經常含有少量通常高達5 %的炔 ㉙’ 1，2-二烯類和乙晞基乙块。 純1，3-丁二烯可從工業可得之烴混合物分離出，例如經 由萃取蒸餾。 需y要時，在炔類例如丙炔或丁炔之氫氰化之前，可使C4 餾刀基本上不含1，2-二烯，例如丙二烯，及不含烯炔；如 乙烯基乙炔。否則可能得到c==c雙键與c^N鍵呈共軛狀 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)
.線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 國國家標準（cns)A4規格 21 - (210x297 公复） 519496 A7 五、發明說明（19 ) 態之產物。彼等可能具有作爲己二酸製備的第一反應步 驟’氰化氫單加成反應，之催化毒物。 所以’於需要時，可從烴混合物部份地或完全地脱除掉 可能產生催化毒物之成分，特別是炔類，12-二晞及彼等 的混合物。要脱除彼等成分時，係在用氰化氫進行加成反 應之則’對CU餾分進行部份催化氳化。這種部份氫化係在 能夠於其它二烯類和單烯烴存在中選擇地氫化炔類和 二晞類的氫化觸媒存在中完成的。 選擇性氫化所用適當異相觸媒系統係已知者且通常包括 經承載在惰性擔體上之過渡金屬化合物。彼等特別者爲載 於 US-A_4,587,369，US-A-4,704,492 和 US-A-4,493,906 之中 者，彼等皆完全地併於本文作爲參考。以銅爲基的其它適 备觸媒系統爲Dow Chemical所售的KLP觸媒。 氰化氫與1，3-丁二烯或含i，3_丁二晞的烴混合物，例如經 預處理，部份氫化的C4餾分，之間的加成反應可用連續， 半連續或批式方式進行。 S反應所用的適當反應器係諳於此技者所已知者且載 万、例如 ’ Ullmanns Enzyklop注die der technischen Chemie， vol. 1，第三版，1951，第743頁以後及第？69頁以後。較 佳，」係，連續程序使用攪拌觸媒串級型或管式反應器。 右·氰化氫與i.3-丁二烯或與含13_丁二烯的烴混合物之加 成反應係以半連績或批式進行時，可以使用例如壓熱器於 該新穎方法，其於需要時，可裝著一攪掉裝置和一内部襯 裡。
頁 訂 線 -22- 械K Μ i?ii^CNS)A4 規格⑵^ 297公釐） A7 五、發明說明（2〇 ) 通當的半連續程序包括： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )用1，3丁二婦或用烴混人你 ^^ 1口物，需要時，一部份的氰化 a和可能原位製成的新穎 為丨，* p 々頑風氰化觸媒及，需要時，溶 的· w反應备。適當溶劑爲上文所提該新穎觸媒 =所用者，較佳者芳烴，例如甲苯或二甲苯，或 四虱呋喃。:/m和超大乱壓力下進行混合物的反應。該反應溫 度=爲約0至_。(：，較佳者約5ui5(rc。該塵 通系馬約1至200巴，較佳者爲約1至100，特別者i 、特別較佳者1至2 0巴。於反應中，係將氰化氫 其被消耗的速率給入。 需要時，可繼續反應使反應完全且於隨後處理。要使 反應完全時，可經由。分至約5小時，較佳者"、時 3.5小時的後續反應時間來追踪反應時間，於其中 化氫不再給到壓熱器内。於此時間内係將溫度基本 固足在預先調定的反應溫度。收拾處理係以習用方 完成且包括脱除掉未經轉化的13_丁二烯和未經轉化 的氰化氫，例如經由洗滌或萃取，及經由蒸餾處理 餘的反應混合物以分離出所欲產物及回收仍具活性 觸媒。 於該新穎方法的另一適當變異形式中，氰化氫與含1 丁二烯的烴混合物之加成反應係以批式進行的。基本上 沿用在半連續程序中所述反應條件，於步驟b)中不 入額外的氰化氫而是在起始即將氰化氫完全給入。 -23 - 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 力 至 以 至 氰 上 法 剩 的 1,3· 再給 ——^衣· I I 本頁) 訂· 519496 A7 B7 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 製 五、發明說明（21 ) 氰化氫與1，3-丁二晞或與含1，3-丁二烯的烴混合物之加成 反應較佳者係連續進行者。該反應通常是進行得使反應器 内不含相當大量的未經轉化氰化氫。適用於連氫氰化的程 序皆爲諳於此技者所知悉者。彼等包括，例如，一進料程 序其中係將1，3 - 丁二晞和氫氰酸經由分開的進料口以彼等 被消耗的速率給到一反應器。該觸媒可與諸起始物中之一 者一起給入或經由分開的進料給入。適當的，較佳者可充 分攪拌的反應器同樣地係諳於此技者所知悉者。彼等包 括’例如，攪拌觸媒，觸媒串級型和管式反應器，其於需 要時’裝有内部襯裡。反應產物的收拾處理較佳者也是以 習用的連續方法進行。 通^ ’緊接在該加成反應結束後（不再含有未經轉化的 氰化氫時）在氰化氫與1，3-丁二晞或含1>3_丁二烯的烴混合 物的單加成反應中所得3-戊烯腈/2_甲基丁晞腈比例至 >爲0.4:1，有利者，另外在更高反應溫度下及/或於較長 的反應時間中，於新穎觸媒存在下進行異構化反應，如此 所得3-戊烯腈/2—甲基-3-丁烯腈比例通常約2:ι，較佳者， 約5:1，特別者約8:1。 # —般而言，用丁二烯或含丁二烯的烴混合物經由添加2 莫耳田里的氰化氫以製備己二腈的程序可分成三步驟： 1製備具有腈官能基的Cy單烯烴混合物。 2·=彼等混合物所含2-甲基丁晞腈異構化成爲3_戊烯 骑及將如此形成的3_戊烯腈及在步驟1中已含有的3_ 戊烯如予以異構化成爲各種正戊烯腈。其中應該形成
(請先閱讀背面之注意事項 本頁) 裝 ή^τ· ，線. 519496
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 非常高比例的3-戊烯腈或4_戊烯腈及非常小比例可能 作用爲催化毒物之2_戊烯腈和2_甲基-2_丁缔腈。 3.經由氰化氫與步驟2中形成的％戊烯腈與事先"原位” 異構化成的4-戊晞腈之加成反應製備己二腈。 以亞膦酸配體爲主的新穎觸媒也對步驟2中的位置和雙 鍵異構化及/或步驟3中的第二分子氰化氫之加成反應有 利。 口而本發明更有關一種將具有非共軏C=C和C E N键的分 支脂族單婦腈予以催化異構化而得線型單烯腈之方法，其 中該異構化係在一新穎觸媒存在中進行的。 適當的分支脂族單烯腈較佳者爲無環的脂族非共軛2_烷 基-3-單烯腈且特別者甲基—3__ 丁烯腈。較佳者係使用可 由上述將丁二烯或含1，3-丁二晞的烴混合物予以氫氰化得 到之單烯烴Cr單腈混合物於該異構化中。有利者，該新 穎觸媒展現出對於線型單晞腈的形成之良好活性。需要 時’該異構化可在習用促進劑，例如，路以士酸，如 AICI3或ZnCh ’存在中完成。有利者，該新穎觸媒通常不 必添加促進劑即可促成異構化。該新穎觸媒在沒有添加促 進劑的異構化中所具選擇率通常高於有添加促進劑者。再 者’也可省略異構化促進劑的昂貴脱除。因此，原則上對 於氫氰化，異構化及需要時，第二氰化氫分子的加成反 應’只需要一觸媒循環使用即可，省略掉促進劑及原則上 可能的程序簡化通常可促成較已知方法的成本減低。 異構化反應中的溫度爲約5 0至160°C，較佳者70至130 -25- 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）
I ^ --- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂· -線. 519496 Λ7 Β7 五、發明說明（23 。。。 本發明更有關一種將線型單烯烴Cy單腈予以催化氫氰 化以製備己二腈之方法，其中該氫氰化係在一新穎觸媒存 在中進行的。有利者，於該氫氰化中係使用可由將^-丁 一晞或含1，3- 丁二晞的烴混合物予以催化氫氰化之新穎方 法得到且其於需要時，另外接受純化處理及/或以上述新 顆異構化方法進行異構化而得之單烯烴c5_單腈混合物。 於本發明新穎方法一適當實施例中，該單烯烴C5-單腈的 氮氰化係在促進劑例如路以士酸，如A1C13，ZnCl2，BF3， B(C6H5)3，SnCl4 ’ Sn(C6H5)30S02CF3，等的存在中進行 的。 於新穎己二腈製法的一適當實施例中，丁二烯或含丨，3_ 丁二烯的烴混合物之催化氬氰化（步驟丨）與異構化（步驟2 ) 係以鍋（one_P〇t)反應方式在未分離出氫氰化產物之下 $行。氫氰化和異構化可於，例如，—個反應器内進行， 万、'而要時，在氰化氫添加結束之後，增高反應溫度，氲氰 化=異構化也可以在分開的反應器内進行，其中，例如， 在弟一反應器内的氰化氫單加或反應結束之後，將含觸媒 =反應混合物於未分離和收拾處理之下即轉移到第二反應 器並於其中異構化。 * :於孩新穎方法的另-適當實施例中，己二腈製備的所有 二驟，亦即，單烯烴Cs·單腈的製備，異構化及第二氰 匕氫分子的加成，都是以一鍋式反應方式進行的。 口此本發明更有關一種己二腈的製備方法，其包括 …Ά 國家標準（CNS)A4規格⑵〇 (請先閱讀背面之注意事項本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 519496 A7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 五、發明說明（24 ) a) 經由將丁二烯或含ι，3-丁二烯的烴混合物予以催化氫 氰化製備有非共軛C=：C和C εν鍵的單烯烴C5-單腈混 合物， b) 將a)所得混合物予以催化異構化，及 c) 將b )所得混合物予以催化氫氰化， 其中步驟a)，b)和c)都是在至少一種新穎觸媒存在中且 未分離出步驟a)及/或b)的產物之下進行的。 該新穎觸媒可用易於取得的中間體，其中某些係商業上 可取得者，簡單地且因而經濟地製備成。有利地，彼等對 於含1，3-丁二烯的烴混合物之氫氰化中所得單加成物或異 構化產物皆具有高活性及良好的選擇率。一般而言，彼等 比傳統氫氰化觸媒具有較高的相對於氰化氫之安定性且， 於氫氰化中，也可以在該觸媒中加入超量的氰化氫而不 導致不活性鎳（II)化合物，如氨化錄（π)之明顯沈積， 已知的以非錯合膦和亞膦酸配體爲主的氫氰化觸媒不 者，該新穎觸媒因而不僅適用於反應混合物中通常可有 地避免超量氰化氫之連續氫氰化程序之中而且可用於通 含有大超量氰化氫之半連續程序和批式程序之中。因此 根據本發明使用的觸媒及以彼等爲主的氫氰化程序通常 已知程序具有較高的觸媒循環率及較長的觸媒開工時間 此·、占不僅對達到較佳的成本效益而且從生態觀點皆有利 係因爲活性觸媒與氰化氫形成的氰化鎳具有高毒性卫必 以高成本收拾出或棄置處理之故。再者，於該新颖觸媒〜 製備中，通常比傳統觸媒的情況中不需要超量或需較少超 會 與 同 效 比 須 的 -1·-------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項^RiT本頁) · .線· -27- 本'紙狀錢財關家鮮（CNS)A4規格 297公釐） A7 五、發明說明（25 B7 里的相對於副族VIII金屬之配體。 當滴is ^、，3 丁一烯的烴混合物之氫氰化之外，式1觸媒通 化橋柄；所有傳統氯氨化程序。特別者，可提及者爲未活 、、二，例如苯乙烯和3·戊烯腈之氫氰化。 所4且包括掌性式1亞膦酸配體之，觸媒適用於鏡像 邊擇性氧氰化。 下面的非限制性實施例係用以示範説明 實施例 、二：的配體1係用於實施例1和3之中而配體11係用於 施例2和4之中：
h3c> -ch3
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (配體I) 貫施例1 (根據本發明者） I，3-丁二烯的半連續式氫氰 於初始時將〇·41克（1 5 ()’2.14克配體1與1〇毫升甲苯在室溫氬氣下给入一 璃壓熱器内並檀拌1G分鐘，反應批科呈I纟n &加入7.9克。46毫莫耳”，3_ 丁二缔和4〇克甲苯之混合物 化 毫莫耳）雙（ -28- M氏洲中關家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 2 297公釐） 實 環辛二烯基）鎳 玻 後
請先閱讀背面之注意事項 訂； 519496 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（26 ) 將該玻璃壓熱器緊密地關閉並將反應混合物加熱到70°C， 構成1.2巴之起始壓力。於9 〇分鐘期間内連續地計量入含 3.2克（118毫莫耳）剛蒸出的氰酸和40克甲苯之混合物。 其後，壓力降到0.5巴。然後於約70°C下後續120分鐘過程 内完成反應。使用曱苯洗滌反應排放物。反應過程皆以壓 力和溫度測量監測。 於隨後的Volhard氰化物測定中，測得大於99%的氰化氫 轉化率。 GC分析（管柱：3〇米Stabil_wachs，溫度程式··在50°C 等熱5分鐘後以5°C /分的速率加熱到240X：，氣體層析儀： Hewlett Packard HP 5890)，於用内標準（苯甲腈）下測得以 所用氰化氫爲基之99.4%的3-戊晞腈，4-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。 3-戊烯腈：2-甲基-3-丁烯腈比例=0.41:1 如下面實施例2中所示者，經由將反應時間延長超過氰 化氫加成結束時3_戊烯腈對2_甲基_3_丁烯腈的比例之轉移 有利於3-戊烯腈。不需要添加促進劑。 實施例2 (根據本發明）： I，3-丁二烯半連續式氫氰化伴隨異構化 於起始時將0.41克（1.5毫莫耳）雙（1，5_環辛二晞基）鎳 (0 )’ 2.9克配體π和i 〇克甲苯於室溫氬氣圍下給到一破 璃壓煞器内並擾拌1 〇分鐘，反應批料呈現紅褐色。然後 加入8·1克（15〇晕莫耳）L3-丁二晞和4〇克甲苯之混合物。 知玻㈣壓熱器緊閉並將反應混合物的加壓到9 〇。於9 〇 本纸張尺㈣準（CNS)A4規格⑽ (請先閱讀背面之注意事項本頁)
訂： -29- 519496 A7 五、發明說明（27 )分鐘期間連續地計量入含4 〇克剛餾出的氰酸和* 〇克甲苯 的混合物。於添加結束後，將溫度增高到i 1〇。〇。利用Ο。 分析，如實施例1中所述者，於規則間隔（〇，3，6，Μ 小時）研究異構化過程（夂戊烯腈對2•甲基·3· 丁烯腈比 例）。其結果列於表1之中。 胃 表1 :
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於，氣體層析術的取樣之故而不可能正確測得產率，因 此於不採樣下再運作相同的批料。其沒有後續反應時間。 產率：99.6% 3_戊烯腈·· 2-甲基-3-丁晞腈比例=〇 22:1 (產率測定：參看實施例1 ) 實施例3 (根據本發明）： 2-甲基-3-丁烯腈異構化成爲3·戊烯腈 和0·72克配體I，15¾升甲苯和〇14克（〇5毫莫耳）雙 (1，5-%辛二烯基）鎳（〇)於起始即在氬氣圍下給入並在室 溫下攪拌4 5分鐘。所形成的觸媒錯合物從起始爲均勻的 浴液中沈澱出來。於高超大氣壓下脱除掉揮發性成分。於 剩餘固體中加入40.5克（ 500毫莫耳）2_甲基_3·丁烯腈。將 落液加熱到1 l〇°C。利用氣體層析術於規則間隔探討反應 -30 - • --- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂-_* •線 本紙張< 標準（CNS)A4規格（210: 37公釐） 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 519496 發明說明（28 ) 過私。表2列出3 0 0分鐘反應時間後的產物比例。其中所 示出的所有產物和副產物都在事先利用氣體層析術（3〇 MS，GC-MS-IR和NMR予以指定。 樣品重量：1.0160克 標準品重量：1.4416克 表2 : 300分鐘反應時間後的產物比例 化合物 量[GC面積％] 反-2-甲基-2-丁烯腈 0.98 2-甲基-3-丁綿月奮 7.41 反-2-戊烯腈 0 順-2-甲基-2-丁烯腈 0.21 4-戊晞腈 0.33 反-3 -戊晞赌 43.10 順-3-戊烯腈 1.32 甲基戊二腈 0.14 苯甲腈（標準品） 45.55 轉化率：71.65% 選擇率· >99% (狂：起始物本身含有的i %的順和反_2_ 甲基-2-丁烯腈） 如只她例3所證實者，使用新穎觸媒的異構化也可以在 不加促進劑下完成。 實施例4 (根據本發明）： 2-甲基-3-丁烯腈異構化成爲％戊晞腈 將〇s39克配體Π，8毫升甲苯和〇·〇7克（0.25毫莫耳）雙 (1,5衣辛一烯基）鎳（0)於初始在氬氣圍下給入並在室溫 下攪拌3 〇分鐘。某些形成的觸媒錯合物從初始爲紅色的
-31 -
519496 五、發明說明（29 ) 均句溶液中沉殿出。在高超大氣壓下脱除揮發性成分。將 2〇·2克（250毫莫耳）2_甲基-3-丁烯腈加到剩餘固體之上。 將落液加熱到125°C。利用氣體層析術於規則間隔探討反 應過程。表3列出300分鐘反應時間後的產物比例。其中 所示出的所有產物和副產物皆在事先利用氣體層析術， GC-MS ’ GC-MS-IR和NMR予以指定出。所有値皆爲G C面 積％ 〇 樣品重量：1.2109克 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 標準品重量：1.00262克 表3 ·· 3 00分鐘反應時間後的產物比例 化合物 量「GC面積 反-2-甲基-2-丁烯腈 3.87 2-甲基-3-丁晞腈 2.16 反-2-戊烯腈 0.36 順-2-甲基-2-丁烯腈 1.43 4-戊烯腈 1.31 反-3 -戊晞赌 38.20 順-3-戊烯腈 3.60 甲基戊二腈 0 苯甲腈(標準品） 47.95 轉化率：95.74% 裝--------訂. -線- 濟 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 公釐） -32-

Claims (1)

  1. 519496 第88109210號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(90年2六、申請專利範圍 公告本 象薦 1· 一種包括副族VIII金屬錯合物之觸媒，其具有式工裤 位亞膦酸配體 A ί I， -〇-?-OR2' i;/IBff^t 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中R1與R1，及R1’與R2·係彼此不鍵聯，和 A為至Cr伸烷基橋聯其可具有丨，2或3個雙键及/ 或1，2或3個選自烷基，環烷基和芳基之中的取代 基，該芳基取代基可另外載著丨，2或3個選自烷 !，烷氧基，自素，三氟甲基，硝基，烷氧羰基和 氰基（中的取代基；及/或該CySCy伸烷基橋聯可 被1 , 2或3個不相鄰，未經取代或經取代的雜原子 所中斷，及/或該Cr至C7·伸烷基橋聯可稠合著一， 二或三個芳基及/或雜芳基，該稠合芳基和雜芳基各 可載著1，2或3個選自烷基，環烷基，芳基，垸氧 基，環烷氧基，芳氧基，醯基，卣素，三氟甲基， 硝基，氰基，羧基，烷氧羰基和NElE2之中的取代 基，其中E1和E2係相同或相異者且各為烷基，環烷 基或芳基， "° R1與R1，彼此獨立地各為烷基，環烷基，芳基或雜芳 基，其各可載有1，2或3個選自烷基，環烷基與芳 基之中的取代基， 表紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210 X 297公着）
    裝 、1T (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) d 519496 A8 B8 C8 D8
    申請專利範圍 R與R2，彼此獨立地各為烷基，環烷基，芳基或雜芳 基，該芳基和雜芳基各可載有i，2或3個選自烷 基，環烷基，芳基，烷氧基，環烷氧基，芳氧基， 醯基，函素，三氟甲基，硝基，.氰基，羧基，烷氧 羰基和NE1E2之中的取代基，其中以和#可具有上述 意義， 或其鹽或混合物。 2.根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中A為式111至115 之基 請 先 閲 讀 背 ιέ 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁
    (II.1) R4 R3# r3
    :11.2)
    R4 R3# R4
    11.3'
    R3… (II. 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 其中 X 為Ο，S或NR5，此處 R5為燒基，環燒基或芳基， 或X為Ci-至Cy伸烷基橋聯其可具有一個雙鍵及/或 一烷基，環烷基或芳基取代基，該芳基取代基可載 -2 - 1紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） ' ------ 519496 A8 B8 C8 D8 「、申請專利範圍 著1，2或3個選自下列之中的取代基：烷基，烷氧 基，鹵素，三氟甲基，硝基，燒氧羰基和氰基， 或X為一 CV至c3-伸烷基橋聯其經〇，S或NR5所中 斷， 且 R3，R3’，R3’’，R3’"，R4，R4’，R4’’和 R4"·彼此獨立地各 為氫，娱;基，燒氧基，画素，三氟甲基，硝基，垸 氧羰基或氰基。 3.根據申請專利範圍第丄和2項之觸媒，其中…和Ri’彼此 獨立地為烷基或芳基，較佳者為苯基，]•莕基或孓茶 基。 4·根據申凊專利範圍第1至2項中任一項之觸媒，其中r2和 R2’彼此獨立地各為苯基取代基其可載著1或2個選自下 列之中的取代基：烷基，烷氧基，卣素，三氟甲基，硝 基’氣基’燒氧羰基和瘦基。 5.根據申請專利範圍第1至2項中任一項之觸媒，其中該 式I亞膦酸配體係選自式I a至I c諸配體之中者： C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R4 R4
    519496 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 P.4 R4
    (lb)
    R3 Aq (IC) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 其中於式I a中，R3，R4，R7和R8具有下列意義： R3 R4 R7 R8 Η Η Η Η 第三-丁基 甲基 Η Η 第三-丁基 甲氧基 Η Η Η Η 甲基 Η Η Η 乙基 Η Η Η 異丙基 Η Η Η 第三·丁基 Η Η C1 Η Η Η cf3 Η Η Η Η 甲基 甲氧基 -4- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 519496 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 於 式I b中，R4，R7 , 和R9具有下列意義： _ Λ _丨 ""I 旧 I Q R4 R/ R5 - Η Η Η Η " Cl Η Η 甲氧基 Η Η η" Η Η Η Η 甲基 Η —- — Η Η 甲基 甲氧基 ~Η Η 甲基 甲氧基 於式I c中R7和R8具有下列意義： 異丙基 異丙基 Η Η 6·根據申請專利範圍第丨至2項中任一項之觸媒，其另外 具有至少一個選自下列之中的其它配體··氰化物，卣化 物，胺，羧酸鹽，乙醯基丙酮，芳基磺酸鹽，烷磺酸 鹽，氫化物，C0，烯烴類，二烯類，環烯烴類，腈 類，含N雜環，芳族化合物和雜芳族化合物，醚類， 和一 _，二-和多配位膦，亞次膦酸和亞膦酸諸配體。 7.根據申請專利範圍第丨至2項中任一項之觸媒，其中該 5- 本紙張尺度適财U mmTcNs) (210x291^ 519496 ABCD 六、申請專利範圍 副族VIII金屬為始，鍺，銜，免或鎳 8. —種式I亞膦酸配體， A (工） 如根據申請專利範圍第1至5項中任一項所定義者，其中 R2和V彼此獨立地各為烷基，環烷基，芳基或雜芳基， 該芳基和雜芳基可各載1或2個選自下列之中的取代 基：垸基，環烷基，芳基，烷氧基，環烷氧基， 氧基，醯基，卣素，三氟甲基，硝基，氰基， 基，烷氧羰基與NEiE2，此處E1和E2可相同或相異 各為垸基，環烷基或芳基。 9· 一種具有非共軛〇C和C Ξ N鍵的單烯烴c5_單腈混合物 (製法，其包括將丁二烯或含匕弘丁二烯的烴混合物 以催化氫氰化，其中該氫氰化是在根據申請專利範圍 1至2項中任一項所述觸媒的存在中進行的。 10· -種將具有非共輛c = c和c三N鍵的分支脂族單歸月青予以 催化異構化成為線型單烯腈之方法，其巾該異構化是在 專利範圍第1至2項中任-項所述觸媒的存在 U.H型料烴C5.單腈催化氫氰化以製備己 万法，其中該氫氰化是在根據申請專利範圍第山 芳 羧 訂 予 第 之 項 I紙張尺度適用中CNS )Α4· -6- M9496 第 a 於 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 申請專利範圍 中任一項所述觸媒的存在中進行的。 12. 一種製備己二腈之方法，其包括 ㈧藉催化含丁二烯或含丁二烯的烴混合物之氫氰化 作用而製備具非共軛C==C及CEN键之單烯烴C5-單腈 混合物， b)將a)所得混合物催化異構化，及 c )將b )所得經異構化的混合物予以催化氫氰化， /、中步騍a)，b)和c)係在至少一種根據申請專利範圍 1至7項中任一項所述觸媒的存在下進行且不將步 及/或b)所得產物或諸產物分離出。 货 13·根據申請專利範圍第1至2項中任一項之觸媒，係 烯烴的氫氰化及/或位置和雙鍵異構化。 ·、用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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