CN1289425C - 覆盖电极的玻璃，覆盖电极的有色粉末以及等离子体显示器 - Google Patents

覆盖电极的玻璃，覆盖电极的有色粉末以及等离子体显示器 Download PDF

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Abstract

覆盖电极的玻璃，它基本上由35-55%PbO、15-30%B2O3、4-15%SiO2、20-44%B2O3+SiO2、0.5-10%TiO2+ZrO2+La2O3+Ta2O5、0-15%Al2O3、0-25%BaO、0-1%CuO和0-1%CeO2组成，它们均以所述氧化物的质量百分数表示。

Description

覆盖电极的玻璃，覆盖电极的有色粉末以及等离子体显示器
技术领域
本发明涉及一种低熔点玻璃、有色粉末和等离子体显示器，所述低熔点玻璃适用于绝缘覆盖透明电极，尤其是具有在其表面部分形成的银电极的透明电极，所述透明电极用例如ITO(掺杂有锡的氧化铟)或者氧化锡制成。
背景技术
近年来，薄平板型彩色显示器已经受人关注。在这种显示器中，必须形成各像素的电极，以控制像素中的显示状态，用于形成图像。为了防止图像质量变差，透明电极用作这种电极。至于透明电极，通常使用在玻璃基底上形成的ITO或氧化锡薄膜。
在用作上述显示器显示屏的玻璃基底表面形成透明电极，它组成细线，来获得精细的图像。为了独立控制各像素，必须确保这种细微形成的透明电极之间的绝缘性。但是，若在玻璃基底的表面上存在湿气，或者在玻璃基底中存在碱性组分，那么就可能发生电流在某种程度上流过这种玻璃基底的表面。为了防止这种电流，在透明电极之间有效地形成绝缘层。而且，为了防止因在透明电极之间形成绝缘层导致图像质量变差，这种绝缘层宜为透明的。
已知各种形成这种绝缘层用的绝缘材料。其中，广泛使用玻璃材料，所述玻璃材料是透明和高可靠性的绝缘材料。
在等离子体显示屏(下文称为PDP)中，由用作显示表面的前基底、后基底以及隔离肋限定和形成单元，在所述单元中通过产生等离子体放电来形成图像，上述PDP最近认为是大型平面彩色显示器。在前基底表面上形成透明电极，并且必须用玻璃覆盖所述透明电极，保护所述透明电极免受等离子体的影响。
通常以玻璃粉末的形式使用这种用于覆盖电极的玻璃。即往这种玻璃粉末中，若需要的话可以加入填料等，然后将所述混合物形成糊料。由此获得的玻璃糊料施涂到具有预先形成的透明电极的玻璃基底，之后进行烧制，覆盖所述透明电极。
除了上述电绝缘性能之外，要求覆盖电极的玻璃具有例如至多650℃的软化点、60×10-7-100×1-7/℃的线膨胀系数，且烧制获得的覆盖电极的玻璃层透明度高。
作为满足这种要求的玻璃，在JP-A-2000-313637中，例如揭示了一种包含45％PbO、41％B2O3、3％SiO2以及11％MgO的玻璃，以上均由质量百分数表示。
所述玻璃在1MHz下的相对介电常数小，为9.6，且覆盖电极的玻璃层的介电常数小，因此，在降低PDP电力消耗方面性能优良。
但是，对于PDP，由于例如涉及电路的问题存在要求增大覆盖电极的玻璃层的介电常数的情况。
发明内容
本发明的目的是提供覆盖电极用的玻璃、覆盖电极用的有色粉末、PDP，以及生产PDP的方法，来解决这种问题。
本发明提供用于覆盖电极的玻璃，所述玻璃基本上由35-55％PbO、15-30％B2O3、4-15％SiO2、20-44％B2O3+SiO2、0.5-10％TiO2+ZrO2+La2O3+Ta2O5、0-15％Al2O3、0-25％BaO、0-1％CuO和0-1％CeO2组成，它们均以所述氧化物的质量百分数表示。
而且，本发明提供用于覆盖电极的有色粉末，所述粉末包含这种用于覆盖电极的玻璃的粉末和颜料。
而且，本发明提供制造PDP的方法，其中，通过涂覆并烧制用于覆盖电极的玻璃的粉末、或者用于覆盖电极的有色粉末来覆盖所述透明电极，覆盖在构成前基底的玻璃基底上形成的透明电极。
再者，本发明提供PDP，所述PDP包括构成前基底的玻璃基底，在所述玻璃基底上形成的透明电极；其中，所述透明电极由上述用于覆盖电极的玻璃覆盖。
具体实施方式
本发明用于覆盖电极的玻璃(下文简称为本发明的玻璃)通常以粉末的形式使用。例如，通过使用有机载体等，将本发明的玻璃粉末制成玻璃糊料，提供可印刷性(printability)，并将这种玻璃糊料涂覆到在玻璃基底上形成的电极上，烧制覆盖所述电极。此处，所述有机载体具有溶解在有机溶剂如α-萜品醇中的粘结剂，如乙基纤维素。
在PDP中，本发明的玻璃宜用于覆盖在前基底上形成的透明电极。
本发明玻璃的软化点Ts宜为450-650℃。若超过650℃，玻璃化转变温度为550-620℃的普通玻璃基底可能会在烧制过程中变形。Ts更好至多为630℃。
而且，例如在用于单层结构的覆盖电极的玻璃层中，Ts宜至少为520℃或者520-650℃，更好是至少为550℃，尤其宜至少为580℃。
至于上述玻璃基底，通常用在50-350℃下平均线膨胀系数为80×10-7-90×10-7/℃的玻璃基底(下文简称为膨胀系数)。因此，为了使膨胀性能和这种玻璃基底相配，并防止翘曲或者玻璃基底强度变差，本发明玻璃的膨胀系数α宜为60×10-7-90×10-7/℃，更好是70×10-7-87×10-7/℃。
本发明的玻璃在20℃，1MHz下的相对介电常数ε宜为10.8-13。
在本发明的玻璃中，优选Al2O3的含量为1-10％，BaO的含量为12-20％。
现在，将说明本发明玻璃的组成，由质量百分数表示。
PbO是降低Ts的组分，并且是必需的。若低于35％，Ts会高。它宜至少为40％。若超过55％，α会增大。它宜至多为50％。
B2O3是稳定所述玻璃的组分，且是必需的。若低于15％，所述玻璃会不稳定。它宜至少为18％。若超过30％，耐水性会降低，或者因胶体银产生的黄色变得明显。它宜至多为28％。在此，因胶体银产生的黄色是当在构成PDP前基底的玻璃基底的透明电极上形成的包含银的母线电极用玻璃覆盖时，银会扩散到玻璃中，使玻璃带上褐色的现象，这样就会降低PDP的图像质量。
SiO2是稳定所述玻璃的组分，且是必需的。若低于4％，所述玻璃会不稳定。它宜至少为4.5％。若超过15％，Ts会高。它宜至多为12％。B2O3和SiO2的总含量为20-44％，宜为25-40％。
TiO2、ZrO2、La2O3和Ta2O5是增大ε的组分，且要求包含它们中的至少一种。若TiO2、ZrO2、La2O3和Ta2O5的总含量低于0.5％，ε会太低。所述总含量宜至少为1％。若超过10％，会导致析晶作用。它宜至多为7％。
当包含TiO2时，其含量宜至多为6％。若超过6％，可能会使所述覆盖电极的玻璃层的透明度变差。
Al2O3不是必需的，但是最高可以包含15％，来稳定所述玻璃。若超过15％，可能会出现析晶作用。它宜至多为8％。当包含Al2O3时，其含量宜至少为1％，更好是至少为3％。
BaO不是必需的，但是最高可以包含25％，来提高耐水性，抑制相分离或者增大α。若超过25％，α会太高。它宜至多为20％。当包含BaO时，其含量宜至少为1％，更好宜至少为10％。
CuO和CeO2各自均不是需要的，但是各自可以包含最高1％，来抑制因胶体银产生的黄色。若任一个超过1％，覆盖电极的玻璃层本身的颜色会明显。当包含CuO和CeO2中的至少一种时，其总含量宜至少为0.2％。
当包含CuO时，TiO2的含量为0-4.5％，即可以不含TiO2，但是当包含TiO2时，其含量宜至多为4.5％。若超过4.5％，覆盖电极的玻璃层的透明度会变差。
本发明的玻璃基本上由上述组分组成，但是可以在不影响本发明目的的范围内包含其它组分。
这种其它组分的总含量宜至多为10％，更好是至多为5％。
至于其它的组分，例如，有如下的组分。即用于调整Ts或者α、稳定玻璃、提高化学耐久性、调整颜色等的组分，有例如SrO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、CoO、NiO和Cr2O3。而且，为了降低Ts，可以在不降低绝缘性的范围内包含卤素组分如F。
CoO能抑制因胶体银产生的黄色，在一些情况下，宜包含多达1％。若超过1％，覆盖电极的玻璃层本身的颜色会明显，其透明度将变差，这样就不能用于覆盖PDP前基底上的透明电极。它宜至多为0.5％。
本发明玻璃的应用并不限于覆盖在PDP前基底上形成的透明电极。例如，它可以用于覆盖在PDP后基底上形成的不透明电极。在这种情况下，它可以和例如填料(包括颜料)混合，例如来提供光反射或者遮光性能，或者和颜料混合来着色。
提供光反射性的填料例如可以是白色无机颜料，它包含至少一种选自TiO2、Al2O3和ZrO2的氧化物。
所述提供遮光性能的填料例如可以是黑色无机颜料，它包含至少一种选自Cr2O3、CuO、MnO2、CoO、Fe2O3和NiO的氧化物，或者由至少两种选自上述氧化物组成的复合氧化物。
当使用本发明的玻璃来覆盖PDP后基底上形成的不透明电极时，优选使用一种具有以每100质量份本发明的玻璃0.1-40质量份的比例加入的填料的玻璃。
当本发明的玻璃用于覆盖在PDP前基底上形成的透明电极时，本发明的玻璃粉末例如可以形成糊料，然后涂覆并烧制覆盖透明电极。但是，当所述覆盖电极层要着色时，包含本发明玻璃粉末和颜料的覆盖电极用有色粉末(本发明的有色粉末)例如可以形成糊料，然后进行涂覆和烧制。
本发明的有色粉末通常以每100重量份本发明的玻璃粉末至少0.05重量份的比例包含颜料。当要覆盖PDP前基底上形成的透明电极时，优选以至多1重量份的比例包含颜料。
所述颜料宜包含至少一种选自Ti、Al、Zr、Cr、Co和Mn的元素。当要求涂层着上蓝色时，所述颜料宜为包含Co、Al等的蓝色颜料。当要求使其着上黄色时，所述颜料宜为包含Ti、Sb、Ni等的黄色颜料。
在本发明的PDP前基底中，在玻璃基底上形成透明电极，且具有在其上形成的透明电极的玻璃基底表面用本发明的玻璃覆盖。
前基底用的玻璃基底的厚度通常为2.8mm，且这种玻璃基底本身对550nm波长的光的透光率(以下称为T550)通常为90％，而且，其混浊度通常为0.4％。
而且，所述透明电极例如是宽度为0.5mm的带状物，且各带状电极相互平行排列。所述各带状电极的中线之间的距离例如为0.83-1.0mm。在这种情况下，透明电极占据玻璃基底表面的比例为50-60％。
至于本发明的PDP前基底，T550宜至少为70％，若低于70％，PDP的图像质量会变差。更佳的是，它至少为74％。
而且，其混浊度宜至多为30％。若超过30％，PDP的图像质量会变差。更佳的是，它至多为27％。
当是交流电系统时，本发明的PDP可以按如下所述来制造。
即，在玻璃基底表面上形成有图样的(patterned)透明电极和母线(通常为银线)。然后，涂覆本发明的玻璃粉末并烧制形成玻璃层。最后，形成作为保护层的氧化镁层，获得前基底。另一方面，在另一玻璃基底上，形成用于寻址的有图样的电极。然后，以条状形成隔离肋，再印刷荧光层并进行烧制，获得后基底。
然后，沿所述前基底和后基底的周边，使用分配器来涂覆密封材料，且安装所述前基底和后基底，使所述透明电极面向用于寻址的电极，之后烧制得到PDP。然后，抽空所述PDP的内部，并将放电气体如Ne或He-Xe引入放电空间(单元)中。
上述实例是交流电系统的例子。但是，本发明也可应用于直流电系统的PDP。
现在，参考实施例进一步详细说明本发明。但是应理解，本发明决不受这些具体实施例的限制。
实施例
混合原料，结果是组成如表1或2中PbO到MgO或CoO行所示(以质量百分数计)。然后，通过在1200-1350℃的电炉中的铂坩锅熔融所述混合物1小时。然后，通过球磨机粉碎这种片玻璃，获得玻璃粉末。实施例1-12表示本发明的实施例。
对于实施例1-12的玻璃粉末，如下所述测量Ts(单位：℃)、α(单位：10-7/℃)、ε、T550’(单位：％)以及混浊度(单位：％)。
Ts：通过差示热分析仪来测量。
α：模塑玻璃粉末，然后通过将其在各表中TB(单位：℃)行所示的烧制温度下保持10分钟来烧制，制得烧制产品，将所述产品加工成直径为5mm、长度为2cm的圆柱形，随后通过热膨胀计测量50-350℃范围内的平均线膨胀系数。
ε：再次熔融玻璃粉末，将其熔化成板状，然后，加工成50mm×50mm×3mm，由此，通过蒸汽沉积法在两面形成铝电极，制得样品。通过LCR计测量这种样品在20℃1MHz下的相对介电常数。
而且，在实施例1-11中，将100g玻璃粉末，或者在实施例12中，将100.3g通过混合0.3g包含Co和Al的蓝色无机颜料Daipyroxide TM蓝(由Dainichiseika color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造)和100g玻璃粉末混合制得的有色粉末，与25g有机载体捏和，制备玻璃糊料。在此，通过在α-萜品醇中溶解12％(质量百分数)乙基纤维素来制备所述有机载体。
然后，制备大小为50mm×75mm，厚度为2.8mm的玻璃基底。在这一玻璃基底表面上48mm×73mm的部分上，印刷上用于丝网印刷的银糊料，并烧制形成线状银电极(宽度：70微米，间隔：300微米)。上述玻璃基底由具有SiO2：58％，Al2O3：7％，Na2O：4％，K2O：6.5％，MgO：2％，CaO：5％，SrO：7％，BaO：7.5％和ZrO2：3％的组成(以质量百分数计)，且玻璃化转变温度为626℃，膨胀系数为83×10-7/℃的玻璃制成。
制备具有由此形成的银电极的玻璃基底和不具有电极的玻璃基底，并且将上述玻璃糊料均匀地丝网印刷在各基底50mm×50mm的部分上，之后在120℃下干燥10分钟。以10℃/分钟的升温速度加热这种玻璃基底至各表中所示的温度TB，并且再在该温度下保持30分钟，进行烧制。由此形成的玻璃层的厚度为30-32微米。对于具有在玻璃基底上形成的玻璃层的样品，如下所述测量T550’(单位：％)和混浊度(单位：％)，所述玻璃基底不具有银电极。
T550’：通过自动记录的光谱仪U-3500(积分球形)(由Hitachi，Ltd.制造)测量波长为550nm的光的透光率。没有样品的透光率定为100％。T550’宜至少为72％。若低于72％，很难获得T550至少为70％的PDP前基底。
混浊度：使用Suga Test Instruments Co.Ltd.制造的雾度计(使用卤素灯泡的光源C)来测量。使来自卤素灯泡的光作为通过透镜的平行光线进入样品，由此通过积分球光度计来测定总透光率Tt和漫射透光率Td，并通过以下公式来计算混浊度。
                   混浊度(％)＝(Td/Tt)×100
表1
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  PbO   47   40   46   44   43.5   46.5   41   46
  B2O3   23   22   23.7   24.5   24   18.3   22.5   23.2
  SiO2   4.5   7.7   5   5   5   10   7.7   5
  Al2O3   6   6   6   6   3.5   4   6   7.5
  TiO2   2.7   0   2   2   2   2.5   0   2
  ZrO2   0   0   0   0   0.5   0   5   0
  La2O3   0   0   0   0   3   0   0   0
  Ta2O5   0   7   0   0   0   0   0   0
  BaO   16.5   17   17   18.2   18   18   17.5   16
  CuO   0.3   0   0.3   0.3   0.5   0.7   0.3   0.3
  CeO2   0   0.3   0   0   0   0   0   0
  MgO   0   0   0   0   0   0   0   0
  Ts   560   590   555   590   540   560   590   570
  α   83   74   82   77   86   85   76   82
  ε   11.7   11.2   11.6   11.0   12.8   12.1   11.0   11.2
  TB   550   580   550   590   550   550   580   570
  T550，   79   79   79.5   80   75   74   81   80
  混浊度   20   14   12   12   22   21   12   14
表2
  实施例   9   10   11   12
  PbO   45.3   44.1   46   46
  B2O3   21.9   22.2   23.6   23.7
  SiO2   7.7   7.7   5   5
  Al2O3   6.1   6.1   5.9   6
  TiO2   3.4   4.1   1.9   2
  ZrO2   0   0   0   0
  La2O3   0   0   0   0
  Ta2O5   0   0   0   0
  BaO   15.6   15.8   17.1   17
  CuO   0   0   0.3   0.3
  CeO2   0   0   0   0
  MgO   0   0   0.2   0
  颜料   0   0   0   0.3
  Ts   570   580   555   590
  α   79   77   82   82
  ε   11.7   11.5   11.6   11.7
  TB   560   560   550   590
  T550，   80   80   79.5   77
  混浊度   14   12   14   18
根据本发明，可以使覆盖电极的玻璃层的介电常数在适当的范围内，例如从10.8到13。而且，可以制得具有这种覆盖电极的玻璃层的PDP。
提交于2002年8月8日的日本专利申请No.2002-230995的全部内容，包括说明书、权利要求书和摘要全文参考结合于此。

Claims (7)

1.用于覆盖电极的玻璃，所述玻璃基本上由35-55％PbO、15-30％B2O3、4-15％SiO2、20-44％B2O3+SiO2、0.5-10％TiO2+ZrO2+La2O3+Ta2O5、1-10％Al2O3、12-20％BaO、0-1％CuO和0-1％CeO2组成，它们均以所述氧化物的质量百分数表示。
2.权利要求1所述的用于覆盖电极的玻璃，其特征在于，包含有CuO，TiO2的含量为0-4.5％。
3.权利要求1所述的用于覆盖电极的玻璃，其特征在于，所述玻璃的软化点为520-650℃。
4.用于覆盖电极的有色粉末，所述有色粉末包含权利要求1所述用于覆盖电极的玻璃的粉末和颜料。
5.制造等离子体显示器的方法，其中，通过涂覆和烧制权利要求1所述用于覆盖电极的玻璃的粉末来覆盖所述电极，覆盖在构成前基底的玻璃基底上形成的透明电极。
6.制造等离子体显示器的方法，其中，通过涂覆和烧制权利要求4所述用于覆盖电极的有色粉末来覆盖所述电极，覆盖在构成前基底的玻璃基底上形成的透明电极。
7.一种等离子体显示器，所述显示器包括构成前基底的玻璃基底和在所述玻璃基底上形成的透明电极，其中，使用权利要求1所述用于覆盖电极的玻璃来覆盖所述透明电极。
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