CN1285564C - 异种复合酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

异种复合酯作为一般用途的增塑剂具有优异的特性并大量地使用，在改善挥发性而不含被指出是环境激素的二元酸二酯的前提下，正在探求一种具有同等制造经济性和性能的增塑剂。本发明的制造方法是涉及为了达到那种目的而制造异种复合酯的方法和组成。二元酸二酯对应其蒸汽压下会挥发，但是作为聚合物对应于其分子量无挥发性从而毒性下降，但是作为增塑剂的性能很糟。形成中间分子量的复合酯，可以满足以上对应的需要，但是制造困难且经济性差。使用酸及二元醇、末端醇进行脱水酯化反应，接着与过量醇进行酯交换反应，在有利地异种复合酯化反应之后发现了与过量醇的酯交换反应从而有利地制造异种复合酯的方法并提出具有2种二元酸各1种或2种交替结合得到的组合物(R(PX)_1-2(AX)_n-1AR)的异种复合酯。

Description

异种复合酯的制造方法

技术领域

本发明涉及异种复合酯的制造方法。在此，所谓复合酯是以R(AX)nAR(n表示1以上的正数。)的组成式表示，该式中相当于n＝1的复合酯COMPLEX ESTER(RAXAR)作为对比，可以认为COMPOSITE ESTER是另一个概念。

技术背景

在以下的说明书中，R以及0表示一元醇(例如，辛醇)，A以及P表示二元酸(例如，A为己二酸，P为酞酸(phthalic acid)。)，X表示二元醇(例如，乙二醇和丙二醇。)，省略了其中的未反应末端基(羟基以及羧基)和其酯结合生成物中酯键的记载。

复合酯一般通过组成物二元醇二元酸末端的一元醇的反应制得的，制造作为n＝1-7的聚合度不同的化合物的混合物，把该比率作为随着聚合度增加按比例级数减少量的混合组成。关于其组成，特别是根据制造方法的不同组成的分布会变动，控制该分布而制造的复合酯以及未经考虑而制造的复合酯，可以考虑组成不同，该复合酯具有决定所制备制品特性的性质。

本发明是改良了已经申请的异种复合酯的制造方法(特开平7-330684)，通过采用减少其分布范围的方法(日本专利申请特愿2001-119252)，特意提出了以完全防止副生成的二元酸的二酯RAR或者RPR的生成或者使之非常微量为目的的制造方法，按照以上方法制造，还有关于使用不同的2种二元酸、己二酸、HOCOACOOH和酞酸酐P(CO)₂O或者其他琥珀酸酐S(CO)₂O等并建立组成通式R(PX)_1-2(AX)_0-1AR的制造方法以及通过该方法制造的异种复合酯。

关于酯的分子量分布的控制和二酯的生成，首先考虑关于3组分(R、A、X)的酯反应：

2{R+A+X+A+R}→2RAXAR (1)

{R+A+X+A+X+A+R}+{R+A+R}→R{AX}₂AR+RAR (2)

按照(1)式4摩尔的酸A以及一元醇R和2摩尔的二元醇X反应能够生成2摩尔n＝1的生成物，如果进行与(1)相同摩尔数的(2)式的反应，能够生成1摩尔的n＝2的复合酯和1摩尔的二酯。由于(1)和(2)反应同时进行，即使以(1)作为目标反应，也一定能够得到对应于n数量的RAR。该副生成的二酯只能够得到与目标聚合度不一致的量，相反，能够得到具有对应于二酯的聚合度的产物。分子量分布的控制从而抑制了二酯的生成，如果能够使二酯消失就能够得到目的分子量聚合度的生成物，现在将聚合分散度控制在2以下，申请了聚酯的制造方法(日本专利申请特愿2001-119252)。

该手法与反应方式一样，在酯化时过量使用的醇的量是问题所在，如果过量地使用ROH，在酯化反应的同时酯交换反应也进行着，一旦所得的聚酯的末端和ROH反应能够生成RAR，所以其结果是无法得到目标聚合度。本发明通过限制使用ROH的使用量从而发现聚合度的控制是可行的，通过在复合酯和酯醇共存的条件下通过进行酯化反应，使制造分子量分布在2以下的聚酯成为了可能。

一方面，可以认为复合酯中n值小从而能够减少RAR的副生成却不可能完全防止RAR的副生成，通过成功地控制反应摩尔比并进行反应，特别是使用上述活化催化剂，按照不使用必需量以上的ROH的制造方法制造目标聚合度的生成物，如考虑的那样能够防止RAR的副生成。

作为上述专利申请中过量的范围规定为理论量的0.2-2倍的量，发现即使是较低的比例活化催化剂(日本专利申请特愿2000-147554)的使用，反应也能充分的进行从而制造有用的酯，从而关系到本发明的利用。关于防止副生成的二酯的产生，现有技术从已经叙述的理由提出生成了大量目标低聚合度酯类，从不能完全防止副生成的二酯的推测提出了通过酯交换方法经过下述通式使用下述方法能够制造异种复合酯的方法(日本专利申请特愿2000-147554)。

 (3)

即上述反应式中使酞酸酐和一元醇反应，接着与二元醇进行反应，制成含有部分复合酯的酞酸的酯醇。向另外制造的过量的己二酸二酯中添加这些酯醇进行脱醇酯交换反应并得到生成物，通过蒸馏除去残留的过量的二酯PAR，能够制造异种复合酯(式(3))。如果此时酯交换反应的PAR的量少，生成物的聚合度就上升从而粘度变高，为了形成优异的可塑性酯而使用约2.5摩尔的量，例如，当二元醇成分为1，2-丙二醇时制得生成物的聚合度约为1.4的具有优异低粘度450厘泊的异种复合酯生成物。

由制造方法得出的组成式中末端醇ROH为辛醇OOH记作O(PX_p)_1.4AO，作为聚合体的成分可以考虑混入由这种方法产生的R(PXPX)AR以及RPXPR。还有，本发明者就异种复合酯的脱水酯化反应并不能防止二酯的副生成，通过在上述前提下进行制备，虽然组成与目标不符，但是制备各种异种复合酯并评价那些性能从而判别具有优异的特性，申请了作为增塑剂使用的专利(特开平7-330674)。但是，此外由于RAR的除去必需量比较大，正在探求减少副生成RAR的量的制造技术。

发明内容

由于现有的复合酯含有作为具有聚合度分布的组合物所制得的高聚合组合物，特别是酞酸复合酯粘度高而作为增塑剂使用时可塑化效率变得非常糟，以低粘度的优异的增塑剂为目的，研究了相当于酞酸和己二酸共聚合得到的PXAX组成的复合酯，不能建立不含有高聚合度的副产物的制造方法，特别是产生了作为高聚合度副产物的二元酸二酯，就有必要除去二酯，在除去酞酸酯的过程中通过热分解会导致产品酸值的恶化，己二酸酯的除去成为制造成本高的主要因素。将其作为都很优异的增塑剂和低粘度加工助剂使用，视作环境激素问题，因此正在探求不含增塑剂的产品。在制造那些复合酯的时候，在制造不含n＝3以上的高分子低聚物的组合物的时候，使末端醇高效地反应，使之成为低聚合组成，在酯化时通过末端醇进行二次酯交换反应从而形成高聚体于是可以考虑将末端醇与酸反应形成酯。在酯化的时候，当催化功能不充足时，不能控制剩余部分。特别是通过利用优异的催化剂了解了反应，决定了反应方式，形成了优良组合物的制造方法。

即，本发明是表示异种复合酯的制造方法，该异种复合酯是用组成式R(PX)_1-2(AX)_0-1AR(式中，R表示一元醇，A以及P表示二元酸，其中P也可以为酞酸酐，X表示二元醇，省略了酯键。)，所述的制造方法包括：由在160℃以下的反应温度下使第1二元酸、过量的二元醇以及一元醇反应的第1步骤(在该步骤中主反应优选进行1/2-2/3程度)；另外使第2二元酸或酞酸酐和一元醇按照当量比为约1∶1进行反应的第2步骤(该步骤为了除去过量的二元醇优选在0.2-10mmHg的减压条件下进行)；使步骤1和步骤2的生成物进行反应的第3步骤(在该步骤中使用按照反应摩尔当量一并追加使用二元醇，并使用对于酸过量的醇进行脱水酯化反应，优选充分降低很高的酸值而进行酯化反应)；在减压条件下使步骤3的生成物进行酯交换反应的第4步骤(该步骤的目的是使第3步骤中相对过量残留的或通过酯化生成的酯醇为主要成分进行反应)。该异种复合酯是在相对酸过量的醇成分和酸之间进行脱水酯化反应从而降低酸值，通过从对应于过量的二元醇成分产生或者残留的酯醇与主生成的酯之间进行酯交换反应生成的。而且，异种复合酯的组成式是表示组分的比例，不是表示组分的排列。

还有，本发明是指用组成式R(PX)_1-2(AX)_0-1AR(式中，R表示一元醇，A以及P表示二元酸，其中P也可以为酞酸酐，X表示二元醇，省略了酯键。)表示的异种复合酯，具有不含有PXPX结构的异种复合酯。另外，这种异种复合酯不能含有RAR、RPR以及RAX或者只含有微量的RAR、RPR以及RAX。

上述第一种二元酸优选己二酸，上述第2二元酸优选酞酸。另外，上述二元醇优选碳原子数为2-6的2官能团的醇或者碳原子数为6以下的聚亚烷基二醇，例如，丙二醇和1，2、1，3、1，4-丁二醇、一缩二丙二醇的混合二元醇。

具体实施方式

就本发明制造方法对每个步骤进行描述。

第一步骤：在过量的二元醇(X)的存在下，在比通常更低的低温(160℃以下，优选140-150℃)下使第一种二元酸(A，例如，己二酸)进脱水酯化反应，生成大量AX。在这样的条件下，少量多次添加一元醇(R)使反应进行。进行2/3-3/4的反应之后，添加催化剂，升温，在190-210℃下进行酯脱水酯化反应，完全降低酸值，不含第1二元酸(己二酸)的二酯(RAR)，得到由二元醇二酯(XAX)以及酯醇(RAX)组成的混合产物。由于在这个步骤中进行通常减压，能够除去未反应的二元醇(X)和一元醇(R)。

在这个步骤中，R比X优先反应，使用量决定生成物的组成，过量使用的X是在低温0.2-20mmHg的减压条件下除去的。该温度由压力决定，压力在尽可能低时有效果，尝试着完全除去X，XAX成为脱XAXAX从而聚合度上升，通常条件下不优选生成物成为X(AX)_1.05-1.4。

第2步骤：另外地，使第2二元酸(P，例如，酞酸酐)和末端醇(R)以约为1∶1条件下进行酸酐反应，得到第2的二元酸(酞酸)的一元酯(RP)。

第3步骤：向第1步骤的反应体系中添加第2步骤的生成物使该反应继续，或者，向第2步骤的反应物中添加第1步骤的生成物使该反应继续，通过第2二元酸(酞酸)的一元酯(RP)与第1二元酸(己二酸)的酯醇(RAX)和一价二元醇二酯(XAX)的反应进行酯化反应。

该反应是在脱水酯化反应中适合以酸和醇作为目标成分的反应量进行的，总醇当量优选比酸当量多5％-20％，过量使用的醇通过下一步骤的酯交换反应掺入反应体系中。在该步骤中为了降低酸值而追加的醇(追加二元醇的具体例的第2方法)是通过与酸反应使之酯化，实质上没有酸时代替其的是所生成的酯醇RPX或者RAX，与过量使用的量一起残存于酯化生成物中。相对酸当量使醇当量过量的脱水酯化反应特别在活化催化剂存在下在反应末期也能够以优异的反应速度进行的，酸是定量反应的。对于酸值没有充分降低的酯混合物，下一步骤的酯交换反应也不能彻底进行。

第4步骤：进一步继续第3步骤并通过减压反应体系，通过使第3阶段的主要生成物(RAXPR以及RPXAXPR)和第3阶段残留的酯醇(RAX以及反应生成的酯醇(RPXAX以及追加X得到的RPX)间全部组合能够形成生成物，优先判断得到作为反应主要部位的RA。这样便得到了异种混合酯(组成式R(PX)_1-2(AX)_0-1AR)，这些大部分是主要生成物，酯交换反应的酯醇是对应于过量的醇组分的，比主要生成物量要少。预想的生成物是RAXAXPR、RPXAXAXPR、RPX(AX)_0-1AXPR、RAXPXAR、RPXAXPXAR、RPXPXAXPR等，形成聚合度为2以及3的产物，制造含有以上这些产物的全体分子中的酞酸是1-2，己二酸同样具有1-2的组成的混合物。由于特别是PXPX结构的副产物最终记载的化合物是根据其生成，对应其数量粘度急剧增长，当进行酯交换反应时，与和RA的反应相比，和RP的反应中反应温度高，RA结构优先反应，所以参与反应的上述生成物中的RAXPR的比例高到使生成物成为低粘度的组合物。

该组合物是改变酞酸和己二酸的组成比例而制造的任意的组合物与己二酸相比酞酸是廉价的，由于与粘度对应，在分子中酞酸单元尽可能多的将成为优选的产品。

通过本发明的方法能够制作异种复合酯，通过制作2种酸交替结合得到的作为主要成分的PXAX结构的异种复合酯，不含聚合度高的聚酯结构，通过制造完全不具有或者极少量具有成为酞酸等的空间阻碍的PXPX结构的异种复合酯，判断其粘度约为400-600厘泊的低粘度复合酯。酞酸单元较多的直链二元酸酯，对应于作为增塑剂使用时的酞酸二酯的分子量的对挥发性得到了完全解决，由于结构导致粘度稍高从而使得直链二元酸酯的增塑性等同于改善的二酯，使用直链二元酸的己二酸，同时具有柔软性并且其耐水性大大改善，使用酞酸，同时具有耐气候性并且作为优异的增塑剂使用成为可能。

本发明涉及作为增塑剂使用，期待具有优异性能，由酞酸、己二酸、2官能团二元醇以及一元醇4种组分组成，且作为主要组分的2种酸交替结合并由通式R(PX)_1-2(AX)_0-1AR表示的异种复合酯。即，使己二酸的二元醇二酯以及末端一元醇部分反应，然后相应于反应摩尔量追加二元醇并使用制造得到的酯醇，通过与从二元酸酐得到的一元酯的反应，制作异种复合酯和酯醇，通过酯交换反应，形成目标异种复合酯。通过该方法，不产生复合酯，本发明提供形成极少量的副产物酸二酯且具有优异效率的制备方法。

关于通式R(PX)_1-2(AX)_0-1AR，R(PX)_1-2AO表示RPXAXPA和RPXAO任意混合的混合物，通过实施例说明(AX)_0-1，100％纯度的XAX的制造实际上是不可能的，因此，对应其纯度聚合度以AXAXA的混合比例计算得到的数字，相应地(AX)单元增加了。零是完全100％的理论值，是作为酯混合物中AX比例的增加部分而表示的值。

该组成作为含有极微量的高聚合体的全部组成，意味着通过分子中有1-2个酞酸和1-2个己二酸生成的组合物，该组合物是通过该制造方法得到的几乎不含PXPX的组合物。这样的组合物还可以通过本专利中记载的其他方法制造，特别是通过其他的反应比例、方法制造，该方法没有特别地限定。已经申请了使用从酞酸和末端酯以及二元醇得到的RPX并通过酯交换反应制得含有PXPX结构却不含(PX)₃以上的生成物的方法(日本专利申请特愿2000-147554)。另外，申请了作为异种复合酯并通过与本申请相同方式的记载R(PX)_m(AX)_nAO m＝0.3以上n＝0.3以下的组合物(特平开7-330684)，在具有完全不含该(PX)组成比例的复合酯的混合物中评价全部组成比例为平均0.3以上的组合物从而显示了优异的性能并保持耐水性。本申请的组合物作为异种复合酯从数字看来是有可能进入该范围的，一定含有1个以上(PX)的完全的异种复合酯中，对比前者通过聚合物说明的不规则聚合物，本申请的组合物是涉及以交替聚合物为主的复合酯组合物。使用RPX并按照与本申请相同的方法，然后进行脱水酯化反应，通过过量醇成分的酯交换反应的方法，由于不能完全防止己二酸二酯的副生成，没有详细地记载，关于制造本申请的R(PX)_1-2(AX)_0-1AR的制造方法也没有特别地限定。

实施例

以下，通过实施例例证本发明，实施例没有限定本发明的意图。以下通过例子对使用末端醇2-乙基己醇(辛醇，用O或者OOH的记号记载。)并以实验室规模以制造O(PX_p)_1.5AO为目的的反应进行说明。

将1摩尔(146g)己二酸以及2.5摩尔(190g，比必须量过量1摩尔)1，2-丙二醇(丙二醇，简写为HOX_pOH。)加入到脱水酯化反应用的1L三口反应器中，在减压调节下进行氮气置换，接着加入作为共沸溶剂的少量20ml甲苯，在140℃-160℃下加热搅拌开始脱水酯化反应。从馏出9ml水到馏出27ml水之间平均少量加入0.5摩尔(65g)2-乙基己醇继续进行酯化反应，一边将馏出的二元醇返回到反应器的一边进行酯化反应。由于丙二醇与水共沸而馏出，有1摩尔量过量，由于共沸馏出的水是30-40％的水溶液。完成添加并确认有27ml的水馏出，添加通过其它途径得到的2毫摩尔(0.7g四丁氧基钛)并使反应温度升温至180-190℃继续进行脱水酯化反应。1-2小时后完成反应，进行下一步骤反应。

由于在190℃蒸馏除去过量的丙二醇，所以如果能与酸值的测定同时进行，通过高效液相色谱法(HPLC)，与测定成分二元酯醇HOX_pAX_pOH、酯醇OAX_pOH的纯度的同时测定HOX_pOH的残留量，得到下一步骤的反应时间的计算基础数据。目标生成物为0.5摩尔二元醇二酯和0.5摩尔酯醇。在该反应中，如果辛醇的反应较早急剧地添加，就副生成二酯DOA，因此不副生成DOA的添加是必要的。还有，己二酸和二元醇的反应物AX通过逐步反应生成AXA或者AXAX，因此在过量的X存在下进行反应是必要的。为了达到这样的控制，降低温度缓慢地进行反应并选择140-160℃的温度是必要的。该反应是己二酸参加反应并在无催化剂存在下耗时2-4小时的反应。如果温度超过150℃，由于与水产生共沸，丙二醇应被尽快地蒸馏除去，过量的量根据反应温度而改变，因此，与补充馏出份而计算的同时循环至反应器中使用。在过量少并且反应的进行很急剧的情况下，得到了二元醇二酯聚合体HO(X_pA)nX_pOH，n值上升至约1.4，能够通过HPLC确认。另一方面，在减压条件下除去反应物二元醇，能够通过计算残留的生成物的重量来计算n聚合度的值。通过减压浓缩的残留生成物的理论重量为289g得到大致接近的生成物，285g是由生成物的组成为0.50AXOH以及0.447HO(XA)_1.12XOH的混合物而计算得到的。

OPH的生成反应(第2步反应)：向1.5摩尔(222g)酞酸酐和1.5摩尔(195g)2-乙基己醇中添加150g作为稀释溶剂的甲苯，在100℃以下的温度下搅拌3小时从而进行酸酐反应。该反应是放热反应，生成物是单辛基酞酸酯(简写为OPH)，反应温度由于过程中的放热而急剧上升，没有稀释液的情况下，根据反应量使得温度特别达到140℃以上。在如此高的温度下的反应副生成了二辛基酞酸酯DOP，酞酸酐的纯度也会影响反应，反应会残留酸酐以及酞酸。酸酐的残留成为催化剂活性低下的原因，尤其在与二元醇的反应中，认为酞酸二元醇二酯HOXPXOH的生成和在下一步反应时PXPX的生成是粘度上升的原因，期望得到纯度尽可能高的OPH。OPH的反应量是根据上述二元醇二酯和酯醇的纯度决定的。

使用1.30摩尔(490g)OPH反应液，加入到2L的三口反应器中，添加1摩尔上述己二酸反应物并搅拌使得酸酐和催化剂充分溶合，之后添加2-5毫摩尔的催化溶液。活化催化剂是在甲苯、少量的丙二醇或者辛醇中溶解四烷基钛并添加钛摩尔量的4-20倍量的水溶性二元醇和水的混合液使之混合反应从而制得活化的催化剂(申请2000-147554)。如果在190-210℃下进行脱水酯化反应，酸值在一次反应中下降其半衰期为15-25分钟。如果该酸数量的降低速度慢反应速度停滞的情况，也就是在制造上述二元醇二酯时将聚合度高并除去残留的二元醇，上述情况是全部醇浓度下降的情况。从理论量来看OH量比反应量过量0.1摩尔，反应准确地进行形成低酸值的酯混合物。对于酸值下降的生成物的操作是关闭回流开口部位，慢慢将反应器内部减压并除去溜出物。除去共沸用添加的甲苯的之后残留的挥发组分和通过酯交换反应生成的2-乙基己醇。酯交换反应与这样的除去相应进行，最后反应器的温度为210℃，减压度2-10mmHg，在这样的情况下反应结束，为了反应完全包括副生成的DOA的除去优选降压至0.2mmHg，通过在减压条件下的加热搅拌，确认挥发组分的混合量。

生成的辛醇的理论量是根据二元醇对应于OH过量的数量，在这种情况是0.1摩尔，13g是除去的，1.30OPH+0.45HOX(AX)_1.1OH+0.50OAXOH反应是

i)

ii)

设想成以上2个反应。因此，生成物至少是所记载的5-6种异种复合酯的混合物，如果酯交换反应进行地彻底，产生产品挥发组分原因的酯醇会完全消失。

另一方面，通过己二酸的酯化反应，副生成DOA是可能的，通过上述的反应条件防止DOA的副生成，在与纯度良好的酸酐的反应条件下也可以防止DOP的生成。但是，在酯交换反应时一旦生成辛醇就与生成物的末端酯反应，于是就会副生成DOP或者DOA，有必要快速的除去ROH以致通过酯交换反应生成的ROH不能和生成物再次反应，在减压下进行酯交换是必要的。明白了该酯交换反应是通过酯醇类和酯的AX或PX部位优先进行的，还有通过AX部位的反应更容易进行，相对于生成物的粘度能够制造低粘度的生成物。

将反应生成物在100℃冷却后，添加少量的稀释剂和微量水并搅拌，使钛加水分解，通过添加活性粘土进行吸附过滤除去残留的催化剂。之后，减压除去挥发成分并得到622g、21℃的粘度为420厘泊的生成物。如果制造的酯没有DOA以及DOP的副生成，反应物的摩尔数为己二酸的摩尔数，n用酞酸摩尔数/己二酸摩尔数表示。因此如果没有完全生成二酯，原来的反应生成物的组成表示成O(PX)_1.3AO。由于二元醇二酯的摩尔数减少，因此进行修正从而计算得到分子量661、摩尔数0.95、O(PX)_1.37(AX)_0.05AO的组成式。

制造的异种复合酯主要是交替复合酯，紧挨着酸的键是异种酸中的PXA的结构，特别是用PXP表示的酞酸单独的复合酯键形成了最低粘度700厘泊的高粘度酯，因此通过尽力抑制PXP的生成能够阻止生成物粘度的上升从而形成有用的酯。另一方面，特别是当制造二元醇二酯时，用于与残留的二元醇的反应，副生成OPXOH是有可能的，通过酯交换反应会生成OPXPX，优选与具有OAX末端的复合酯混合，此时形成OPXAX从而能够抑制粘度的上升。因此，使所用的己二酸的二元醇酯和酯醇的比为1∶1，从9∶1至1∶9也可以，此时的OPH反应量使用不同的化学理论量，使作为生成物的组成(PX)聚合度为1-2成为得到本发明的有用的低粘度生成物的主要因素。

另一方面，在(PX)_n的聚合度为1以下的生成物中不能够选择性的制备直链二元酸的一元酯，副生成二酯，除去步骤变得必要。OPH部分地代替直链脂肪酸是可能的，即使利用酸酐也可能作为一元酯使用。通过该方法，二元醇二酯比酯醇是1∶9反应按照目标制造0.1HOXAXOH和0.9OAXOH，与1摩尔的OPH的反应是

，该反应的生成物是4-6种生成物的混合物，得到组成与O(PX)_1.0AO接近的生成物。实际的反应是在制造己二酸酯醇时严密地进行末端醇地添加反应，即使这样也不能防止部分生成DOA，除去DOA必要性不能放松，生成物的反应摩尔数比理论量变得更少，结果n的值比1偏离很大从而减少OPH的量变得必要。除去DOA的必要性就产生了，成为含有挥发组分的生成物的制造条件。

作为第2种方法，过量地使用所用的OPH量，采用相应于过量的量添加二元醇HOXOH并进行脱水酯化反应的方法。如果通过上述反应进行例示，使用1.6摩尔(237g)酞酸酐和2-乙基己醇(208g)制造1.6摩尔量的酞酸一元酯OPH，使用于上述同样方法制造的己二酸酯，添加二元醇酯0.424HO(X_pA)_1.18X_pOH以及0.5酯醇OAX_pOH的1∶1的混合反应液(利用重量法表示聚合度)，在2L的反应器中开始脱水酯化反应，作为对应于OPH过剩的量添加0.16摩尔(12.2g)1，2-丙二醇，进一步制造活化催化剂时追加使用0.1摩尔7.6g丙二醇进行反应。即，在7.6g丙二醇中添加并溶解1.7g(5毫摩尔)四丁氧基钛，添加1g乙二醇和1g水的混合液并搅拌生成活化催化剂，添加这样生成的催化剂在160-210℃下进行脱水酯化，按照酸值的下降最后追加6.1g丙二醇并进行酯化，反应以15-25分钟为半衰期的速度进行，2-3个小时以后能够使酸值降为0.1以下。

接着使反应器减压最后使压力为2-0.2mmHg，除去挥发组分同时除去通过酯交换反应生成的辛醇，确认没有DOA并结束反应。将生成物冷却至100℃并添加少量水和稀释溶剂搅拌并添加活性粘土，吸附催化剂残渣，然后过滤并与粘土一起除去催化剂，再次在减压下加热除去挥发组分并得到675g生成物。所得的异种复合酯的粘度在20℃下为520厘泊，该复合酯为低粘度的生成物，从现有的实验过程，在作为聚氯乙烯增塑剂使用时，推测其增塑化效率相对DOP50为50-52，作为酞酸酯己二酸酯的特性，耐水性耐气候性优异并且几乎没有挥发减少量从而能够作为无挥发性的增塑剂使用，从以前报告的结果(特开平7-330684的记载)也能判断。

该反应是

1.6OPH+0.42HOX(XA)_1.18OH+0.5OAXOH+0.26HOXOH→通过酯化

0.42OPX(AX)_1.18PO+0.5OPXAO+0.26OPXOH→通过下一步交换反应

0.42OPX(AX)_1.18PO+0.24OPXAO+0.26OPXAXPO或者通过酯化

0.32OPX(AX)_1.18PO+0.5 OPXAO+0.16OPXOH+0.1OP(AX)_1.18OH+0.1OPXPO→通过下一步交换反应

0.32OPX(AX)_1.18AXPO+0.24OPXAO+0.16 OPXAXPO

                 +0.1OP(AX)_1.18AXPO+0.1OPXPO

通过根据以上的反应推测得到的下一步反应能够产生(PXP)结构的生成物，不能忽略该反应，试用过量的OPH或者HOXOH的量是有限度的。理论上进行反应的情况下反应物1.6摩尔和1摩尔进行反应，生成物的组成成为O(PX)_1.5AO，从二元醇的聚合度的补充修正计算得到组成为O(PX)_1.73(AX_p)_0.08AO、分子量740、0.92摩尔。OPH的使用量由于制造己二酸酯醇时醇的添加量而不同，当OAX很多的情况下，对应于OPX过量的量的OPH一价HOXOH的使用量当然要比0.1摩尔的量大很多。但是由于PXPX结构的生成物增加，使粘度不急剧增加是必要的。

添加由1摩尔己二酸制得的二元醇二酯与酯醇2∶8的生成物和对应于1.8摩尔的酞酸一元酯0.6摩尔量的二元醇制造1摩尔复合酯和0.6摩尔酯醇，于是由于0.6摩尔的醇过量脱水酯化反应使得酸完全酯化，接着，通过酯交换就得到(O(PX)_1.8AO)。由于目标生成物是OPXAXPO，部分生成OPXPXAXPO，生成物的粘度稍微偏高。

有必要除去含有部分的PXP和制造时的DOA或者DOP等副产物，根据描述的(3)式通过与己二酸二酯RPX的酯的交换反应能够制作用本发明的组成式R(PX)_1-2AR表示的异种复合酯，在这种情况下，由于副生成(PXPX)，使用过量很多的二酯是必要的，二酯的回收费用成为了问题。本发明具有不生成二酯类或者生成极微量的二酯类的优点，使用本发明的方法，通过下一步记载的方法也能够制造，但是不能够严密地进行己二酸的一元酯的制造，即使按照目标进行反应，由于形成二酯和未反应的己二酸的混合物，便不能防止二酯的副生成。在通常的条件下使己二酸和作为末端醇的1价醇以1∶1进行一元醇反应，生成物各约为1/3摩尔的一元酯、二酯、未反应酸。从以上的结果来看，没有具体的生成物状态的记录，根据下式并根据本发明的方法通过酯化副生成进行酯醇进行酯交换反应的方法，能够制造作为目标生成物的组成式为R(PX)_1-2AR的复合酯。

关于第1步的己二酸

关于第2步的酞酸

按照(3)式方法的顺序，以防止通过RPXOH的脱ROH生成R(PXPX)OH为目的，在减压下(0.3mmHg)通过除去过量的醇所制得的酞酸酯醇，使用其过量1成进行脱水酯化反应

3.3RPX+A+RAH+RAR→RPXAXPR+RPXAR+RAR+0.3RPX接着进行酯交换反应

→RPXAXPR+0.7RPXAR+0.3RPXAXPR+RAR通过以上的反应产生2摩尔1.3RPXAXPR和0.7RPXAR的混合组合物R(PX)_1.65AR和1摩尔RAR的混合物。

此外，该反应也可以首先使二元醇反应，也可以使用过量的醇从而制造RPX，无论通过哪一种方法，都会部分产生少量的PXPX，因此生成物的粘度变得稍高。另一方面，在第一步反应，为了阻止RAR二酯的副生成，即使改变温度也不能够完全防止RAR二酯的副生成，但能够减少RAR二酯的副生成量。

本发明主要是涉及具有己二酸和酞酸交替结合的结构的异种复合酯的制造方法，主要是涉及其组成为O(PX)_1-2AO的组合物的制造方法，在接近上下限的地方，特别是己二酸的反应中，定量地进行二元醇二酯和酯醇的制造是困难的，根据反应条件、温度条件还有反应量的不同生成物组成会不同，制造时二元醇组分的挥发性对反应有很大影响。1，2-丙二醇在工业上最廉价有用，易于共沸蒸馏生成物难于控制生成物的组成。相比而言，二丙二醇和2-乙基1，3-己二醇、1，6-己二醇挥发性小从而容易控制。考虑1，2-、1，3-和1，4-丁二醇的挥发性是必要的，与丙二醇同样大过量地使用乙二醇是必要的。对应于二元醇的使用目的而混合使用二元醇成分在实际应用上也成为可能。末端烷基醇的使用特别是对2-乙基-己醇没有限制，通过氧代法制造的各种醇和混合组分都是可以的。本反应的方法是使用酞酸酐并有效利用二元酸一元酯的方法，关于其他的马来酸、琥珀酸、氢化酞酸也可以实施，也可以部分地混入脂肪酸使用。

当作为增塑剂使用时，DOA容易挥发，作为低粘度产物的制备方法可以添加使用。还有，在70-80℃下DOP在4个星期内挥发，对于室外制备方法的薄膜来说在1年内有接近一半挥发，作为有用的高增塑性增塑剂使用。也有作为聚酯增塑剂的加工用稀释剂使用的情况。在作为非挥发性增塑剂使用时，当DOA和部分DOP的混入使用在实际应用时，挥发减少量增加而大部分残留下来从而能够作为非挥发性增塑剂使用，于是即使作为微量组分DOA和DOP是残留的组分，在实用性上没有问题，作为制造方法并用作为过量组分的少量的ROH，还有，对于严密地控制反应摩尔比而得到地生成物没有限定。但是，如果DOA和DOP不仅其挥发性，而且在作为环境激素对于生物环境的影响也很大的情况下，本发明的异种复合酯类的分子量很大，而没有挥发性和渗透性等生物活性作为高分子的作用，可以考虑减弱生物活性从而作为完全不含环境激素的增塑剂是有用的，考虑生成一种保持与DOP相同的增塑性、耐水性、耐候性而且具有优异的非挥发性的增塑剂。

Claims (5)

1.一种异种复合酯的制造方法，该异种复合酯用组成式R(PX)_1-2(AX)_0-1AR表示，其中在上式中，R表示一元醇，A以及P表示二元酸，其中P也可以为酞酸酐，X表示二元醇，且省略了酯键，所述的制造方法包括：在160℃以下的反应温度下使第1二元酸、过量的二元醇以及一元醇反应的第1步骤；另外使第2二元酸或酞酸酐和一元醇进行反应的第2步骤；使所述第1步骤和所述第2步骤的生成物进行反应的第3步骤；在减压条件下使第3步骤的生成物进行酯交换反应的第4步骤，所述第3步骤的生成物是由第3步骤的主要生成物与第3步骤所残留的酯醇以及反应所生成的酯醇之间的组合所得到的生成物。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述第1二元酸是己二酸，所述第2二元酸是酞酸。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中所述二元醇是碳原子数为2-6的二元醇或者是碳原子数为6或以下的聚亚烷基二醇。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述反应温度为140-150℃。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其中在0.2-10mmHg的减压条件下进行所述第2步骤。