JP2002308972A

JP2002308972A - エステル類の製法

Info

Publication number: JP2002308972A
Application number: JP2001119252A
Authority: JP
Inventors: Satoru Matsumoto; 哲松本
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-04-18
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】酸価が低く分子量分布の狭いエステル類を
製造する方法に関する。【解決手段】活性化チタン触媒は、エステル化反応
及びエステル交換反応のいずれにも触媒活性を有し、特
にエステル化反応に優れた活性を有するため、この性質
を利用する。２塩基酸、ジオール及び１官能性アルコー
ルから活性化チタン触媒を用いて本発明の第一段階であ
る脱水エステル化反応を行う場合に、１官能性アルコー
ル（Ｒ）及びジオール（Ｘ）の必要量を分散し且つ継続
的に反応容器に導入することにより、ジエステル（ＲＡ
Ｒ）の生成をできる限り抑えて、反応系に複合エステル
（Ｒ（ＡＸ）_ｎＡＲ、ｎ≧１）とエステルアルコール
（ＲＡＸ）とが共存できるような条件にする。即ち、活
性化チタン触媒を用いて２塩基酸、ジオール及び１官能
性アルコールに脱水エステル化反応及び次にエステル交
換反応を行ってエステル類を製造する方法において、該
エステル化反応の全期間に渡って該１官能性アルコール
及び該ジオールの必要量を分散し且つ継続的に反応容器
に導入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、活性化チタン触
媒の優れた脱水エステル化反応性とエステル交換能を有
効に利用して、酸価が低く分子量分布の狭いエステル類
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エステル化反応は酸触媒、塩基触
媒が使用され特にチタン触媒が優れた触媒として使用さ
れてきたが、本発明者は先に触媒能が著しく活性化され
るチタン触媒の活性化使用方法を見出して、特許出願を
行ってきた（特願２０００−１４７５５４）。これは、
先にアルコキシチタンとポリオールと反応させた、ポリ
オールポリチタネート（特許第１７９５２１６）水と反
応したポリチタン酸（特許第１８８５３９５）の優れた
利用方法で、水溶性ポリオール水で活性化し優れた触媒
能があることが確認された。

【０００３】チタン触媒を使用してエステル化反応を行
った従来の方法において、通常は脱水エステル化反応の
進行は、エステル交換反応が同時に進行し、チタン触媒
は優れたエステル交換反応触媒として働き、脱水エステ
ル化反応の触媒としても有用で、前記触媒は特に酸濃度
の１次反応として説明されているが、ポリオールと水混
合液をチタン溶液と混合することによって、活性化され
る。

【０００４】一方、各種エステル類が製造され特にフタ
ル酸やアジピン酸更に３塩基酸のエステル類がポリ塩化
ビニールの可塑剤として使用され、更に含成潤滑材とし
て複合エステルが検討された。これらのエステル類は大
部分が酸の高級ジ又はトリエステル類であって、当初は
酸触媒次いでチタン触媒が使用されてきたが、ポリエス
テル類の製造に当たってはエステル交換反応が従属して
進行するために、特に本出願の末端アルコールポリエス
テル類の製造では、エステル交換反応による副生物、更
に分子量の制御が困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】エステル化反応におい
ては、酸当量に対してアルコール当量を過剰に使用する
ことは、従来の化学の常識であり、過剰量がどの程度で
反応が進行するのかが、経済的にもまた技術的にも大き
な問題点である。特に化学量論量の反応が要求される複
合エステルでは、酸を完全に反応させるために末端アル
コールを幾分過剰に使用せざるを得ずそのアルコールの
影響で、目的物から高分子量化合物へ大幅にずれ、複合
エステルｎ＝１を狙って製造しても、生成物がｎ＝１．
４０％、ｎ＝２．２５％、ｎ＝３．１５％、ｎ＝４．７
％、ｎ＝５、６、更に極微量のｎ＝７までも含まれる混
合物として級数的に重合度の高いものが少なくなる１〜
７までの分子量分布組成を有する生成物として製造され
る。従ってｎ＝０に相当する２塩基酸ジエステルを多量
に副生する条件で製造する方法が取られるが、ジエステ
ルの除去が経済的にも問題で、複合エステル製造工場は
成り立っていない。

【０００６】最近環境ホルモンとしてポリ塩化ビニール
の可塑剤として多量に使用されるフタル酸エステル類が
指摘されている。それらの可塑剤は室温使用では揮発性
が大きな問題とはならないが、高温下又は薄いフイルム
の屋外使用では、環境中に放出され広く使用量に応じて
多量に放出される点が問題となるため、低揮発性ないし
非揮発性の可塑剤が要求されている。これに対処する可
塑剤としでは前述のような低揮発性で可塑剤として使用
するための溶解性と低粘度エステルが必要である。

【０００７】以下の説明において、２塩基酸をＡ、ジオ
ールをＸ、及び１官能性アルコール又は単にアルコール
をＲと略記し、各反応基やエステル結合を省略する場合
がある。何故そのように生成物が目的からずれてくるの
か、本発明者の研究結果から以下のように考えられる。
エステル化反応において、過剰に使用されるアルコール
（Ｒ）は生成物である複合エステル（ＲＡＸＡＲ）とエ
ステル交換反応をし、中間体としてエステルアルコール
（ＲＡＸ）及びジエステル（ＲＡＲ）を生成する。エス
テル化反応では過剰に使用される通常アルコール（Ｒ）
はジオール（Ｘ）よりも反応が早いため２塩基酸（Ａ）
と反応してジエステル（ＲＡＲ）を生成し、このジエス
テル（ＲＡＲ）はエステルアルコール（ＲＡＸ）とは反
応せず残存する。一方、生成したエステルアルコール
（ＲＡＸ）は後段のエステル交換反応では複合エステル
（Ｒ（ＡＸ）_ｎＡＲ、ｎ≧１）を生成し、高重合度の生
成物となる。そのため、重合度分布が広がり、分子量分
布の狭い目的とする分子量に近いエステル類の製造はで
きなかった。

【０００８】生成物であるエステル類を低酸価にするこ
とができる本発明の活性化チタン触媒を利用すると、残
存する酸の量が少ないので、次段のエステル交換反応が
容易で中間状態で部分的に生成するエステルアルコール
を経由して目的のエステルに変換できる。同時に副生す
る２塩基酸ジエステルの蒸留除去が可能になりそのリサ
イクル使用ができることになるが、酸が残存すると揮発
分中に酸が出て来るばかりではなく、熱分解に起因する
物性の低下が起こり、エステルアルコールを含めて利用
されない揮発分は、副生量に対応して原単位製品価格品
質に影響する。ポリエステルや重合度ｎの多い複合エス
テルでは、エステル副生量が無視できる微量に製造方法
で下げることができることは、本発明の趣旨であるが、
その複合エステルでｎ＝１に相当するビス化合物は、副
生量を無くすることはできずその量は反応２塩墓酸の１
／４量にもなる場合があり、ｎの小さな複合エステルで
は副生するジエステルを循環使用することが必要とな
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明では前記のよう
に、過剰の一官能性アルコールを少なくしたい、しかし
過剰量のアルコールがなければ、酸とアルコールの反応
では完全に酸を反応させることは理論的に不可能である
ので、最少限の使用にしたい。触媒活性が不足した従来
のチタン触媒ではエステル交換能は非常に優れている
が、脱水エステル化では問題があり、その反応ではチタ
ンと酸との吸着が律速であるので、活性点の極性を増加
させる目的で、水の共存下でジオールと反応させる活性
化触媒の検討を行った結果優れた方法を見いだして既に
活性化チタン触媒の特許出願を行った（特願２０００−
１４７５５４等）。しかしアルコール量の多い条件では
優れた性能を示しても、理論量の反応では、過剰量の有
無の判断ができず使用方法にも疑問がもたれ、その解決
方法についての検討を行う必要があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の必須要素である
活性化チタン触媒については、特願2000-147554に詳説
してあるので、詳細については参照されたい。特願2000
-147554の記載はこの参照により本開示に含まれる。こ
の活性化チタン触媒は、エステル化反応及びエステル交
換反応のいずれにも触媒活性を有し、特にエステル化反
応に優れた活性を有するため、このような性質を利用す
ることにより、上記の課題を解決することが可能になっ
た。即ち、２塩基酸、ジオール及び１官能性アルコール
から活性化チタン触媒を用いて本発明の第一段階である
脱水エステル化反応を行う場合に、１官能性アルコール
（Ｒ）及びジオール（Ｘ）の必要量を分散し且つ継続的
に反応容器に導入することにより、ジエステル（ＲＡ
Ｒ）の生成をできる限り抑えて、反応系に複合エステル
（Ｒ（ＡＸ）_ｎＡＲ、ｎ≧１）とエステルアルコール
（ＲＡＸ）とが共存できるような条件にすることが肝要
である。即ち、このエステル化反応において、アルコー
ル（Ｒ）の導入量を高濃度にすると、過剰アルコール
（Ｒ）はこのましくないジエステル（ＲＡＲ）を生成す
る。好ましくないジエステル（ＲＡＲ）が生成するため
に、この過剰量をエステルアルコール（ＲＡＸ）が複合
エステルと共存する程度に抑えておくことが必要とな
る。

【００１１】アルコールの添加については、当然過剰量
を少なくすると共に添加濃度の問題があり、二塩基酸
（Ａ）とジオール（Ｘ）の反応時に少量ずつアルコール
（Ｒ）を添加する方法が採用され、反応温度を下げて１
５０〜１６５℃で反応することが好ましく、アジピン酸
（Ａ）を使用する反応ではこの段階では無触媒でも反応
速度は十分に反応が進行する。更に反応の進行状態に応
じて、必要量を反応させ過剰量は、目的生成物Ｒ（Ａ
Ｘ）_ｍ（ＡＸ）_ｎＡＲ（ｍ≧０、ｎ≧１）を製造するに
あたって、Ｒ（ＡＸ）_ｍＡＸ＋Ｒ（ＡＸ）_ｎ−１ＡＲを
得るに必要な理論計算量のアルコール（Ｒ）の量を過剰
量として使用してエステル化反応を行うことで目的が達
成され、目的生成物に対しては（Ｒ）の使用量は過剰で
あるが、全量が反応してもジオールを含むエステル化生
成物については理論量であって過剰使用ではない。更に
これらの反応は水を反応系から除く脱水条件で行われる
ため、特に低級のジオール（Ｘ）の定量的反応のコント
ールは容易ではない。反応速度と共に水の溜出速度に対
応してジオール成分は反応系外に除去されるので、反応
モル量によっても大幅に変動して、理論量の反応を行う
ことは難しいが、各成分の反応量をコントロールするこ
とが必要である。アルコールの反応量がジオール（Ｘ）
の溜出で不足するとアルコール（Ｒ）量をコントロール
してもアルコール量が不足し、酸価が下がらず、次段の
エステル交換反応も進行せずエステルアルコールを含め
て生成物の低揮発分が増大する。一方、アルコール
（Ｒ）の添加速度が早すぎまた過剰量が使用されると、
ジエステル（ＲＡＲ）の生成量が増え、その結果除去量
が増えるばかりではなく、対応して生成物の重合度が大
きくなって目的重合度の生成物が得られない。本発明の
高活性触媒の使用によって、特に極少量の酸並びにアル
コールの反応が、１次反応として確認され早い速度で微
量成分まで反応が進行するので、定量的な反応を初めて
行うことが出来、その結果は高分子量のポリエステルか
ら低分子量の複合エステルでも分布が狭い目的重合度に
近いエステル類が製造される。

【００１２】続いて、本発明の第二段階であるエステル
交換反応を行う。即ち複合エステル（Ｒ（ＡＸ）_ｎ−１
ＡＲ、ｎ≧１）とエステルアルコール（Ｒ（ＡＸ）_ｍＡ
Ｘ）との反応を進行させて所望のエステル（Ｒ（ＡＸ）
_ｍ（ＡＸ）_ｎＡＲ）を生成させる事が出来、エステルア
ルコール（Ｒ（ＡＸ）_ｍＡＸ）の記載はｍが大きな場合
にはポリエステルについてであり、複合エステルについ
ては、ｍ＝０に相当するエステルアルコール（ＲＡＸ）
となる。このようにして、分子量分布が２以下のエステ
ル類を製造することが可能になる。この場合の分子量分
布とは、Ｐｗ／Ｐｎをいう（Ｐｗは重量平均重合度、Ｐ
ｎは数平均重合度を表す。）。本発明の方法の使用の結
果、優れた分子量分布を持ち、更に低重合度末端アルコ
ールポリエステルに相当する複合エステル（Ｒ（ＡＸ）
_ｎＡＲ、ｎ≧１）では、一番の課題であったｎ＝０に相
当するジエステル（ＲＡＲ）の副生も最小限にすること
ができる。

【００１３】一方、本発明のような方法を取らず、エス
テル化反応においてアルコール（Ｒ）とジオール（Ｘ）
の導入量を制御しなかったり、あるいは強力なエステル
化反応とエステル交換反応の触媒活性を有しない従来の
触媒を用いたりすれば、このような生成物を安定して得
ることは困難となる。生成した複合エステルは高分子化
が抑えられて分子量分布が狭いばかりではなく、特に、
低い酸価にする事が出来、エステル交換反応が容易にな
り、また目的分子量を狙って製造出来るので、従来販売
されたポリエステルについての規格値を大幅に改善する
ことが可能となる。複合エステルでは高分子量の組成が
少なくなり、生成物の粘度が下がり、副生成物であるジ
エステルも少なくなって、優れた複合エステルの製造が
出来る。それらは可塑剤として使用する時は、低粘度高
可塑性で、特に揮発性がなく優れた環境非汚染性の可塑
剤として期待される。

【００１４】更に、活性化チタン触煤を使用するにあた
って、触媒活性が低下する場合がある。ポリオール成分
の種類によってチタン触媒に吸着または反応して活性点
を被覆し、酸の吸着を抑制し触媒活性の低下を来す現象
と恩われる。エチレングリコールを触媒活性化に使用し
た場含は、その活性低下は比較的少ないので、高い活性
を持ち続け、結果として活性の優れた触媒となる。その
他のジオール成分を使って反応する際にエチレングリコ
ールの混入を避けるために例えばプロパンジオールも活
性化触媒に使用され、ジオールと酸のエステル化反応に
使用されるが、ジオールが残っていると思われるにも拘
わらず反応末期に活性が低下することがある。ジオール
成分が原因で活性が下がった反応系に同じジオール成分
を使用して活性化を行っても反応速度は再現しない、し
かしそのような場合でもエチレングリコール−水を使用
して、触媒調節にあたっては溶剤やアルコール中、更に
ジオールを使ってもよいがアルコキシチタンを溶解し添
加活性化して作った触媒を添加すると優れた活性を示
し、酸価は有効に下げることができる。

【００１５】即ち、本発明の目的は、活性化チタン触媒
を用いて２塩基酸、ジオール及び１官能性アルコールに
脱水エステル化反応及び次にエステル交換反応を行って
エステル類を製造する方法において、該活性チタン触媒
がアルコキシチタン、水溶性ポリオール及び水の混合物
又は該混合物の反応生成物から成るゲル状物であり、該
チタン１モルに対する該水溶性ポリオール及び水のモル
数がそれぞれ２〜２０モル及び４〜４０モルであるエス
テル化反応又はエステル交換反応用触媒であって、該エ
ステル化反応の全期間に渡って該１官能性アルコール及
び該ジオールの必要量を分散し且つ継続的に反応容器に
導入することを特徴とするエステル類の製法を提供する
ことである。前記脱水エステル化反応は、複合エステル
とエステルアルコールとを共存して生成するような条件
で行われることが好ましい。

【００１６】また、本発明の製法の目的生成物を、Ｒ
（ＡＸ）_ｍ＋ｎＡＲ（ｍ≧０、ｎ≧１、Ａを２塩基酸、
Ｘをジオール、及びＲを１官能性アルコールと略記し、
各反応基やエステル結合を省略する。）とする場合に
は、前記脱水エステル化反応において該１官能性アルコ
ール（Ｒ）を、目的生成物（即ち、Ｒ（ＡＸ）_ｍ＋ｎＡ
Ｒ）を得るのに必要な理論量に、該脱水エステル化反応
の生成物としてＲ（ＡＸ） _ｍＡＸ＋Ｒ（ＡＸ）_ｎ−１Ａ
Ｒを得るのに必要な量と該理論量との差の０．２〜２．
０倍量、特に０．５〜１．０倍量（即ち、過剰量）を加
えた量で使用することが好ましい。なおこの場合には上
記の差Ｒは１モルに相当する。Ｒ（ＡＸ）_ｍＡＸはＲ
（ＡＸ）_ｍとＲＡＸとに分けて考えることができ、その
ときは理論量は２Ｒ増え２Ｒが過剰量として使用され
る。一方、目的物の重合度との対比ｍ／ｎによって過剰
量は決まり、１以下の量から数倍量も過剰量として使用
可能になるが、０．３３以下では分子量分布が広くな
り、更に０．２以下では少ない割合の取り扱いとなって
その効果が明らかにならないし、多すぎるとＲＡＲが増
えて効果がなく、前記理論量との差に対する量の０．２
〜２．０倍量を過剰量として使用することが好ましい。
このような量を、分散し且つ継続的に反応容器に導入す
ることにより、前記の脱水エステル化反応が、複合エス
テルとエステルアルコールとを共存して生成するような
条件で行われることになるものと考えられる。また、本
発明の方法によれば、生成するエステルの分子量分布は
２以下となり、分子量分布の狭い複合エステルを製造す
ることができる。なお、「エステル類」とは、詳説する
ポリエステル及び複合エステルの双方を含む概念として
用いられる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で用いる活性化チタン触媒
については、特願2000-147554に詳説してあるが、アル
コキシチタン、水溶性ポリオール及び水の混合物又は該
混合物の反応生成物である。ここでアルコキシチタンは
テトラブトキシチタン及びその四量体、テトライソプロ
ピルオキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラオク
チルオキチチタン等の４官能性テトラアルコキシチタン
類、三塩化チタン、四塩化チタン等のアルコール溶液、
オルトチタン酸エステル類と呼ばれる化合物等を含む
が、テトラブトキシチタン、テトライソプロピルオキシ
チタン又はテトラオクチルオキシチタンが好ましく、テ
トラブトキシチタンがより好ましい。水溶性ポリオール
は２以上の水酸基を有する水溶性化合物であれば特に制
限は無いが、エチレングリコール、プロパンジオール、
ジエチレングリコール又はグリセリンが好ましい。

【００１８】このアルコキシチタン中のチタン１モルに
対する水溶性ポリオールのモル数は１〜５０モル、好ま
しくは２〜２０モル、より好ましくは３〜１５モルであ
り、また同様に水のモル数は１〜６０モル、好ましくは
４〜４０モル、より好ましくは１０〜２０モルである。
これらを単に室温で又は加熱して混合するか又は溶媒中
で溶解させてもよく、またその混合順序についても制限
は無い。アルコキシチタン、水溶性ポリオール及び水の
混合物は室温で反応しゲル状になる。この構造は内部に
水を含み外側をポリオールポリチタネートのゲルで覆わ
れた球状構造をとると考えられ、その外表面には多数の
ＯＨ基が表出し、触媒活性を発揮するものと考えられ
る。

【００１９】本発明の目的として製造されるエステル構
造は下の反応式及び一般式（Ａ）で表される反応組成物
である。Ｒ＋ｎ（Ａ＋Ｘ）＋Ａ＋Ｒ → Ｒ（ＡＸ）_ｎＡＲ（Ａ）ここでＲ（即ち、ROH）は一官能性アルコールで炭素数
４以上の直鎖ないし側鎖を有するアルコールで、従来一
般的に使用されるものとして、実施例では２エチルヘキ
サノールを使用した。更にアルキルアルコールに限定さ
れるものでは無く、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテルと呼ばれるエーテルアルコールではアルキル墓の
異なるものは抗菌性目的で、またジエチレングリコール
ベースのエーテルグリコールも使用可能である。Ａ（即
ち、HOCOACOOH）で表現される二塩基酸はアジピン酸フ
タル酸に限定されるものでは無く、琥珀酸グルタール酸
コルク酸更に部分的にはテレフタル酸やそれらの水素添
加酸無水マレイン酸に代表される不飽和酸も実施可能で
あるが、２種以上の混合使用も有る。Ｘ（即ち、HOXO
H）として表されるジオールは可塑剤として要求される
低温特性と価格面から選別して使用されるが、炭素数が
２〜６の直鎖ジオール類又は１，２−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、２−エチル１，３−ヘキ
サンジオールで代表される側鎖を有するジオール類がそ
れぞれの特性重視目的で使用され更にジ−（ポリ）エチ
レングリコール、ジプロピレングリコールで代表される
エーテルアルコールは親水親和性を含めて目的に応じて
使用可能である。

【００２０】これらの化合物は、特に重合度ｎに対応し
て、従来のポリエステル製造ではその組成が問題で酸価
を下げることが難しくそのために高分子量エステルでは
エステル交換反応の効果が少なく低級のエステルアルコ
ールが残って分布が好ましくないポリエステルとなる。
これらの末端アルコールポリエステル類では、鎖状構造
の長さは分子量に対応することになるが、剛直性を求め
ては直鎖の短いユニットが、柔軟性耐水性からは側鎖を
有する鎖状ジオールやその混合ユニットが使用され、高
級高分子ポリエステルの素材として使うことができ、そ
の粘度極性に対応して可塑剤として有用で、両末端アル
コールのポリエチレンアジペートはポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）樹脂の可塑剤として優れた性能を示
し、またエステル交換反応を利用して、高分子化が可能
で生物分解性プラスチックスの素材として使用可能であ
る。また複合エステルは末端アルコールで幾分異なる
が、ｎ＝１の分子量は最低でも５００程度でポリ塩化ビ
ニールの可塑剤として使用する時は、８０℃１ヵ月の連
続使用でも全く揮発しないことが分かっている。副生し
て共存する２塩基酸ジエステル除去が問題であったが、
その副生が実質的に無視できる程度に少なくすることが
できるかどうかが問題で、定量的な製造はできないので
副生するジエステルを再使用することが必要となってく
る。

【００２１】エステル化反応におけるアルコールの過剰
使用量酸に対して過剰にアルコールを使用しなければ、化学反
応の平衡理諭からも、絶対に酸を完全に反応させること
は不可能であるが、これらの反応では過剰量を最少限に
しなければならない。従って、本発明では、部分的にエ
ステルアルコールを経由して反応を行って生成物を得
る。前記反応式(A)において、R+A+X+A+R→RAXARと説明
した時に反応量は2Rと2AとXとの反応であるが、反応の
一部を{R+A+X}+{R+A+R}→RAX+RARになるように計画して
反応を行うと反応量は3Rと2AとXとの反応でRを多く使用
できる。この反応を行っても同時に前の反応も進行する
ので、過剰のRを使用しても全部がＲＡＸを生成すると
は限らないが、一般的には、ジオールより一官能性アル
コールの方が反応速度が速いので大部分がRAX+RARとな
るが、ＲＡＸは後段のエステル交換反応によって脱RしR
AX+RAR→RAXAR+Rとすることになる。この反応は定量的
に行うことはできず、RAX+RAXAR→RAXAXARの逐次反応が
従属して進行し、未反応のＲＡＲが残りR(AX)nARのnが
増大する。従って高分子量になる程目的物に近い生成物
が得られることになるが、低級の複合エステルでは、逐
次反応を防止することができない。従ってＲＡＸＡＲを
純粋に製造することはできないが、使用過剰量を最低限
にするような反応条件を作ることができる。次にn=1を
目的にした場含にnの数が大きくなるので、予めnの大き
いものを目的に、Xの過剰量を使用することとなる。2X
の使用ではRAX+RAX+RAで3R+3A+2Xの反応となり、n=1の
時(RAXARを1.5モル)の3R+3A+1.5Xに対比すると、0.5X多
くアルコール成分を使用することになる。ｎ=1を生成す
ることはできないが、よりnの高いものができるように
計画して反応させることによって、アルコールの過剰使
用が可能となり、反応速度の低下が起こらずに、反応を
進行させることが可能となり、此のような反応条件の選
択によって、アルコールの不足に起因する触媒活性の低
下と反応速度の低下が防止され、目的に近い生成物を製
造することができる。

【００２２】ポリエステルの製造分子量コントロールの手段として、ジオールと２塩基酸
ユニットの反応コントロールが大事である、ジオール成
分によっては脱水エステル化反応に当たって、水と共沸
で溜出する。従って途中までに組成を調整することが必
要である。また、一挙に反応を進めると組成が変わる可
能性がある。一官能性アルコールは分子量コントロール
のために必要量が使用されるが、均一生成物を目的に
は、酸の半分量が反応する前に少量ずつ添加し最後に残
り半量を添加してポリエステル化することが好ましい。
当量の添加反応では酸価は十分には下がらない。９０〜
９５％反応が進んだ時に活性化触媒と同時にジオール過
剰量を添加して反応を進める。活性化触媒では、酸価か
ら計算される未反応酸量はその対数値は時間に対応して
一次であるので反応終了時点を予測することができる。
一方触媒活性はジオール成分が活性点を埋めて不活性化
することがある。従って残存ジオール量の確認と同時に
活性化触媒の添加が必要になる場合がある。ジオール成
分によって不活性化は異なり、エチレングリコールの使
用が最も不活性化の時間が長く、活性化の際の水との濃
度比も影響する。活性化触煤を使用して十分に酸価を下
げた後活性化助剤として使用した過剰ジオールによって
生成したエステルアルコールとポリエステルの間でエス
テル交換反応を行う。反応容器に蒸留装置を設置し減圧
にして揮発分を除去最後は１８０〜２００℃に上げ減圧
度も0.3mmHg程度まで上げて生成するオクタノール（末
端アルコール成分）を除く。分子量は予め触媒と同時に
添加するジオール成分を含めて計算する３成分の組成割
合で反応を進めることになる。対応する末端アルコール
は加えて添加反応される。後添加のジオール量は触媒と
共に添加されることが有利で、その量は高分子量ポリエ
ステル程少量で影響が大きくなる。使用されるジオール
量は僅かでもエステル交換反応前の平均分子量がエステ
ル交換反応後２倍になることもある。脱水エステル化反
応で使用され過剰に使用されたジオール成分は、エステ
ル交換反応も平行して進み、エステルアルコールとなっ
ているものと考えられ、対応する末端アルコールが次段
のエステル交換反応で回収されエステルは高分子化する
ことになる。

【００２３】反応モル量を２ｎモルとし、過剰ジオール
Ｘ_Ｅとして、(1/2n)相当の１モル使用では途中生成物並
びに生成物は下式で示される。 2(n+1)A+2nX → 2nAX+2A → Rの添加重合エステル
化 → 2R(AX)_nA+R→ 完全エステル化中間過程{2R(A
X)_nAR} 次いでX_Eと触媒添加 → R(AX)_nAX_E+R(AX)_nAR
→ エステル交換反応 → R(AX)_nAX_E(AX)_nAR エステル化反応生成物のモル数と過剰使用されるジオー
ルのモルの比に対応して、エステル交換反応後の分子量
が上がるのでその精度に対応して、目的生成物の平均重
合度が変った生成物が得られることになる。

【００２４】２塩基酸複合エステルの製造アジピン酸を例とする２塩基酸複合エステル製法につい
て述べると、酸とジオールの反応を選択的に行うことは
非常に困難であるが、特に遊離の酸が残らないように作
ることが最も重要である。ｎ=1の複合エステルを完全に
作ることは実質的に不可能であるとして、前記の条件を
満たす条件下で反応を行うことになる。相当モルの２塩
基酸とジオールをできるだけ緩やかな条件で反応を行
う。幸いにしてアジピン酸等の２塩墓酸は酸強度が高く
単なる加熱で脱水エステル化反応が進行する。ここでは
１４０〜１５０℃のトルエン溶媒中での反応を期待す
る。最後は１６０まであげ等モルの反応を行うが同時に
末端アルコールの半量を徐々に添加し末端の酸を残して
酸の大部分が反応するのを待って残りのアルコールを添
加して反応を進める。９０〜９５％酸を反応させたと
き、ジオール成分の中にアルコキシチタン約２．５ミリ
モル／酸モル量を入れて溶解し、次いで予め混合調製し
たエチレングリコール１ｇと水０．５〜１ｇ混合液を添
加混合して調製した活性化触媒を添加して反応を継続す
る。既に述べたが活性化触媒の不活性化はエチレングリ
コールに変えてジオール成分を使用した時に認められる
が、その種類によって影響の度合いが異なる。順調に反
応が進むと反応温度で進行が異なるが酸の半減期は１５
〜３０分程度にすることができ、最終酸価を得る時刻が
推定できることになる。過剰アルコール量が少ない時は
進行が当然遅くなるので同様に調製した過剰ジオール触
媒液を部分的に添加して反応を進める。

【００２５】この反応で酸ジオール反応物が酸と反応し
てAXAの形になることを期待するが、同時にAXAXの反応
が進行するとAが余って残ることになる。厳密に１００
％後者の反応を防止することはできないが、緩徐な条件
で反応を行い少量ずつ一官能性アルコールＲを添加しな
がら反応を行うことによって、目的を達成することにな
る。一方過剰量のジオールは残ったＡとの反応も考えら
れるが恐らく一旦できた生成物と反応してエステルァル
コールとなっている物と思われ、ジオール過剰量の２倍
モル相当の一官能性アルコールがエステル交換反応で生
成する

【００２６】過剰に使用する量の影響について、反応様
式の違いで、反応の終わりの段階で使用する場合を考察
する。今末端アルコール(Ｒ)２モル、２塩基酸(Ａ)２モ
ル、ジオール(Ｘ)１モルの反応で１０％量の過剰量０．
１モルのＸ_Ｅが反応すると A+X → AX → Rの部分添加反応{RAX+A,RA} → RA
XA+R+0.1X_Eエステル化→ 0.9RAXAR+0.1RAX+0.1RAX_E
→ エステル交換反応 → 0.7RAXAR+0.2RAXAXAR(即
ち、R(AX)_1.22AR) もし酸の１０％がＲＡＲとなって副生するとnは1.22×
1.25=1.53となる。従って過剰量の反応の仕方が問題と
なり、具体的には(RAXAR+RAXAXAR)又は更にRAXAXARを目
的にAに対してXは過剰量を使用して反応し、対応して少
ないRで反応を進め、少なくなったRの量を過剰量として
使用することによって、反応速度を対応する一次反応で
進行させることができる。

【００２７】異種複含エステルの製造アジピン酸に対比するとフタル酸は複合エステルになっ
た場合にフタレートフタレート(-PXPX-)の構造が生成す
ると生成物の粘度が急激に増加することが分かってい
る。本発明では対応する成分を定量的に反応する方法が
提起され、活性化触媒の採用することによって、アルコ
ール成分が不足するときは、反応速度が遅くなるので、
速度を確認することで、反応が定量的に進んでいるかが
確認される。定量的に反応させるために中間にエステル
アルコールを考えて経由することによって、過剰分を得
て、エステル化する方法を採用した。フタル酸について
も同様方式を採用するが、前記のフタレートフタレート
構造をなくすことができなかった。しかしフタレートア
ジペート構造にすると粘度の上昇が少ないことを利用す
ることができる。反応としては(RPXAR+RPXAR+RPXAXAR+R
PXAXPR)を目標にすると、Ｐ（フタル酸）５モル、Ａ
（アジピン酸）５モルに対しＸ（ジオール）６モル、Ｒ
（末端アルコール）８モルとなり、Ａ１モルに対して比
較するとＸは1.2、Ｒは1.6となる。(５ＲＰＸＡＲ)では
Ａ１モルにＸ１モルＲ２モルであるが、Ｘは０．２多
く、Ｒは０．４少なく反応を始め、最後にＲが２となる
ように追加すると、アルコール量０．４は過剰分とな
る。エステル化を進め、酸が全部エステルとなった後エ
ステル交換することによって、過剰分相当する０．４の
Ｒが除かれて生成物が得られることになる。

【００２８】（RPXAR+RPXAR+RPXAXAR+RPXAXPR）記載の
構造の組成物が完全にできればＲＡＲもＲＰＲも副生し
ないが、フタル酸の反応速度は遅くアジピン酸が先に低
温で反応するので、副生するのは主としてＲＰＲでその
混合物ができる。この方法では先に述べた様にアジペー
トフタレートが主となるためその粘度は比較的低く５０
０センチポイズ程度で、従来の複合エステル可塑剤の評
価結果からポリ塩化ビニールの可塑剤として使用したと
きの可塑化効率はジオクチルフタレートＤＯＰ５０部使
用時と同等の硬度を示す可塑剤量として表現されその値
は５１〜５２と推測される、目標とする（RPXAR+RPXAR+
RPXAXAR+RPXAXPR）記載の構造はこれらの組み合わせに
限定されるものではなく、RPXAXAXPRの様な更に高重合
度のものになると副生するＲＰＲが少なくなるが、フタ
ル酸量が多いと粘度が上がるし、更に重合度が高いと粘
度が高くなって、可塑化効率が悪くなる。

【００２９】この改良触媒の使用によって始めて３成分
更に異種複合エステルでは４成分の定量的反応の進行が
確認され、単に触媒の使用のみではその特長が分からな
いが定量的反応を行うことができる点が特長で、得られ
るエステル類は対応して、低酸価低アルコール末端の然
も分子量分布の狭いポリエステル及び複合エステル並び
に異種複含エステルを製造することが可能となる。実施
例記載は低分子量ジオール程揮発性で水と共沸溜出し易
くコントールがし難いがそれらについての結果を実施例
に記載したが、ジオール成分の種類を限定するものでは
ない。

【００３０】実施例１ジ２エチルヘキシルポリ（１５）エタンジイルアジペー
ト（ｎ＝１５分子量３０００を目的として）５モルのアジピン酸７３０ｇと分子量２０００に見合う
量５×１０／１１モルのエチレングリコール２８１．８
ｇ及び過剰量として１８．２ｇを含む計３００ｇエチレ
ングリコールの混合物並びにトルエン１００ｇを反応容
器に入れ窒素置換を行った後脱水エステル化反応を開始
した。１３０〜１５０℃で共沸で溜出した水を反応容器
に循環して戻しながら反応を行って生成水を除去した。
分子量２０００に対応する末端アルコール量として５×
２／１１モルの２エチルヘキサノール１１８．２ｇを３
分し半量を最初から少量づつ添加溜出する水が半量１０
０ｇを過ぎてから徐々に温度を上げ２２．５ｇを追加し
９０％過ぎに最後に残り２エチルヘキサノール３７９を
添加した。温度を下げ、分子量３０００に見合うエチレ
ングリコール量５×１５／１６、２９０．６ｇとの差
８．８ｇにテトラブトキシチタン５ｇを溶解しエチレン
グリコール２ｇと水１．５ｇの混合液を加えて撹搾活性
化チタンを析出させた活性化触媒懸濁液を添加して脱水
エステル化を行った。反応温度を２００℃に保ってエス
テル化を進め、最後の酸価の価から計算される残存酸量
の対数値と時間から計算される一次反応の速度は半減期
ほぼ２０分で残存酸量０．００２となり３０分後反応を
終了した。

【００３１】次いで溜出管を取り付け減圧を０．３ｍｍ
Ｈｇまで上げ溜出するオクタノールを除去した。エステ
ル交換反応液は冷却してトルエン及び水１ｇを加えて攪
拌活性白土４０ｇを加えて放置触媒を吸着沈降させ上澄
液から濾過次いでトルエンを蒸留して除き９２０ｇの生
成物［Ｐ］を得た。重合度ｎは｛［Ｐ］−３７０×５１
／｛５×１７２−［Ｐ］｝として計算されｎ＝１５分子
量２９５０に対応して生成物はｎ＝１５．５分子量は３
０３６であった。ＧＰＣによる数平均分子量は３１４
０、重量平均分子量６０２０で、分散は１．９１７で優
れた分布を持つポリエステルを、分子量３０００を目標
にして製造することができた。

【００３２】このポリエチレンアジペートは酸価が低く
末端アルコールの殆どないポリエステルで、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂との相溶性に優れ、１０インチの
混練機による押し出し試験では８％まで添加混入可能で
１０％では溶解不十分でフィード部に逆流蓄積する現象
が認められた。その他の可塑剤ではジ２エチルヘキシル
フタレート及びその他の複合エステルでも３部以上を混
入できるものは見いだせなかった。なお分子量３０００
のポリエチレンアジペートより調整したポリエチレンテ
レフタレートとのブロックポリエステルでは上記の条件
下で４５部まで混入可能であり、それとの混合では８部
が１５部まで上がることが確認されている。

【００３３】実施例２ジ２エチルヘキシルポリ（６）１，２−プロパンジイル
アジペート（ｎ＝６分子量１４８６を目的にとして）３モルのアジピン酸４３８ｇと分子量１１１４対応する
量として１２プロパンジオール３×４／５モル１８２ｇ
及び水との共沸溜出分として３５ｇを余分に加えた混合
物にトルエン８０ｇを入れ窒素置換を行って脱水エステ
ル化反応を開始した。１３０〜１５０℃で水を除去しな
がら２エチルヘキサノール３×２／７モルの１１１ｇを
少章ずつ添加、途中で溜出するプロパンジオールと共に
溜出する水を反応液に循環して戻し計算量の半分６０ｇ
の水が溜出するまで反応を進めた。その後温度を１７０
℃まで上げて反応を進め最後に２エチルヘキサノールを
（２／５−２／７）モル相当量４０ｇを添加し、９５％
以上のエステル化が進行した後温度を下げ、分子量１５
００に対応するプロパンジオール量との差７６×３×
（６／７−４／５）量１３ｇ中に４ｇのテトラブトキシ
チタンを溶解し、エチレングリコール１ｇ水１ｇの混含
液を添加攪拌してできる活性化触媒を添加し、２００℃
前後でエステル化を進め、１次反応に従って酸価を下げ
その半減期は約２５分であった。

【００３４】生成物は次いで減圧にして２１０℃／０．
３ｍｍＨｇでエステル交換反応を行い揮発分のオクタノ
ールを除去した。１００℃に下げた後トルエン及び水１
ｇを添加攪拌してできる活性化触媒を添加して析出する
チタンを凝集沈降させ濾過して触媒を除き溶剤を蒸留除
去して残留液として生成物［Ｐ］６３１．５ｇを得た。
重合度ｎは｛［Ｐ］−３×３７０｝／｛３×１８６−
［Ｐ］｝として計算され、得られたポリエステルはｎ＝
６．５１平均分子量１５８１でＧＰＣ分析ではほぼ平均
分子量１６００分散は１．９８の値で優れた分布を示し
２０℃の粘度は１４４０センチポイズであった。目的分
子量に対する誤差はプロパンジオールの共沸溜出分の補
正量に関連し、共沸溜出による過剰量は実験的に補正量
を確認して得た量で、循環量並びに反応温度によって修
正されるべき値で、特にプロパンジオールでは分子量を
目的に適合するためには補正量を算出することが必要で
ある。ポリ塩化ビニール用可塑剤としてポリエステル可
塑剤が使用されその低揮発牲能は良く分かったことであ
るが、ジエステル可塑剤に対比して価格が高く、また粘
度も高く可塑化効率が悪く多量の使用量が必要という短
所から利用範囲が限定され、１０００程度のポリエステ
ルと他樹脂との併用目的に可塑剤の非移行性の高分子量
２０００〜４０００の分子量のポリエステルが作られて
販売されている。本発明の方法は高活性触媒使用によっ
て低酸価であり、エステル交換反応効果によって低分子
量フラクシヨンのない分子量規正の優れたポリエステル
を選択的に製造することができまたジオール成分の選択
で低温特性や粘度特性の優れたポリエステルが製造でき
る。

【００３５】実施例３ジ２−エチルヘキシル１，２−プロパンジイルアジペー
ト組成から来る反応モル比はアジピン酸２、ジオール１、
オクタノール２であるが、目的生成物をアジピン酸２、
ジオール１．２５、オクタノール１．５(RAXAR+2RAXAXA
R)の反応組成として反応を行った。中間組成として(2RA
X+3RAXAR)を考えるとＲの使用量は＋２Ｒとなり追加使
用してエステル化反応を行い、エステル交換反応で２Ｒ
に対応する量を除いて目的生成物を得たその実施例を以
下に示す。アジピン酸１モル１４６ｇに１２−プロパン
ジオール４７．５ｇ過剰分として７ｇを反応容器に入れ
脱水エステル化反応を１４０〜１５０℃で行いプロパン
ジオールの回収目的で水層を反応容器に戻しながらエス
テル化を進め、水の溜出量理論量の約半分２０ｍ１まで
に２−エチルサノールの６５ｇを添加し、その後温度を
上げて１８０〜２００℃にして残りの３８ｇを添加エス
テル化を行った。最後に追加分として３８ｇ（総量は酸
に対し等モル量）の２エチルヘキサノールを加えた。そ
の後温度を下げ、トルエン１０ｍ１にテトラブトキシチ
タン１．５ｇを溶解し、エチレングリコール０．８ｇ水
０．８ｇの混液を添加攪拌して生成する活性化チタン触
媒を添加してエステル化反応を進め略半減期２０分の反
応を行った。

【００３６】最後に減圧として２００℃／０．３ｍｍＨ
ｇでエステル交換を行って揮発分を除去して反応を終え
た。トルエン水を加え活性白土を加え触媒を濾別し溶剤
を蒸留除去し滅圧０．３ｍｍＨｇで最高２７０℃まで上
げて蒸留してＤＯＡを除去６４ｇ残留液として生成物
［Ｐ］２０１．５ｇを得た。２０℃における粘度は１４
０センチポイズであった。１モルのアジピン酸からｎ＝
１として計算される収得量２７８との差がＤＯＡモル数
として７６．５／３７０＝０．２０６更に複合エステル
として反応したモル数として１−０．２０６＝０．７９
３の値を使用してｎ＝｛［Ｐ］−３７０×（１−０．２
０６）｝／｛１８６×（１−０．２０６）−［Ｐ］｝と
して計算され重合度はｎ＝１．７０であった。過剰使用
のプロパンジオールは経験的に先行実験から水と共に共
沸成分として蒸留される量である。理論的には目的組成
か得られればｎ＝１．６６であるが、共沸分を除いて定
量的に反応させることは非常に難しく１．７０の重合度
を直接製造することが此のような方法で始めて製造する
ことができた。なおｎの小さな複合エステルその他のジ
オールを使用した場合に直接法でｎ＝１．４が得られて
いる。この反応はアルコール量が定量的に反応しないと
不足になり、或いはエステルアルコールの中間生成物が
残り、一次反応の速度が著しく遅くなり、逆に速度から
反応が定量的に進行したかの判定ができる。得られた生
成物の粘度からポリ塩化ビニールの可塑剤として使用し
たときの可塑化効率は１割少なくても同等の表面硬度を
示す優れた性能が予測され、低温特性を持ち、長時間使
用しても揮発性が著しく少ない可塑剤として使用される
ものと期待される。

【００３７】実施例４プロパンジオールを使用する循環方式による製造ジ２−
エチルヘキシルポリ（１．７）１，２−プロパンジイル
アジペート１，２−プロパンジオールは沸点が低く
また水と共沸で溜出し、定量的に反応を行う製造は特に
難しいが、ジオクチルアジペートDOA（ＲＡＲと略記し
た場合がある）副生を前提に、副生DOAを使用する実施
例を記載するＲＡＸに対応するエステルアルコールを使
用して、回収DOAと反応することは本実施例と同じ意味
で、この実施例は部分的にDOAを同時に作りながらＲＡ
Ｘを作り、回収リサイクルＲＡＲと反応して複合エステ
ルを製造する際の製造例である。 1.5 HOCOACOOH + HOXOH + 2 C₈H₁₇OH →1 C₈H₁₇OCOACOO
XOH + 0.5 C₈H₁₇OCOACOOC₈H₁₇ →+ 2 C₈H₁₇OCOACOOC₈H
₁₇→C₈H₁₇O(COACOOXO)_1.70COACOOC₈H₁₇ ＋ C₈H₁₇OCOAC
OOC₈H₁₇ １．５モル２１９ｇのアジピン酸に１モルの１，２−プ
ロパンジオール７６ｇ及び共沸溜出分として過剰量１５
ｇを反応容器にいれ窒素置換後１４０〜１６０℃で反応
を開始した。溜出する水を循環して反応容器にもどしな
がら反応を進め同時にオクタノールの半量１モル１３０
ｇを少量ずつ添加した。プロパンジオールを十分反応さ
せ理論量の約半分量の水が出た後温度を上げ１８０〜２
００℃で９０ｇのオクタノールを添加しながら、反応を
進め最後に温度を一旦下げ、４０ｇのオクタノールにテ
トラブトキシチタン３ｇを溶解し、エチレングリコール
１ｇ水１ｇの混合液を添加攪拌して生じる活性化チタン
懸濁液を添加して脱水エステル化反応を行った。アルコ
ールの過剰量はジオールのモル量に相当し、半減期は約
２０分で進行した。

【００３８】酸価を十分に下げた後回収されたDOA７４
０ｇの中に入れ攪拌しながら温度を１８０〜２００℃で
減圧にし、溶剤及びエステル交換によって生成するオク
タノールを除いた。最後は０．３ｍｍＨｇまで下げ十分
脱オクタノールを行って反応を終了した。１００℃に下
がった時トルエン４００ｍｌと水２ｍｌを加えて攪拌し
活性白土４０ｇを添加攪拌静置触媒を沈降させ、その後
濾過更に溶剤を蒸留し、最後に減圧下にＤＯＡを最高２
７０℃／０．３ｍｍＨｇで除いた。その量は６７４ｇで
あった。残留液として生成物は４０６ｇで反応したアジ
ピン酸１モルからの理論生成量５５６ｇとの差１５０ｇ
はDOA０．４０５モルでアジピン酸の複合エステルとし
て反応した量は２−０．４０５＝１．５９５モル次式よ
り（１８６ｎ＋３７０）×１．５９５／ｎ＋１＝４０６
ｎ＝１．６８従って分子量は６８２と計算される。こ
の実施例は循環消費されるＲＡＲを一部作りながらＲＡ
Ｘを作って反応させる例である。ＲＡＸを目的に作って
もよく、その際部分的にＲＡＸＡＲに相当する目的物が
同時にでき、エステル交換反応の際に、ＲＡＸＡＲを含
む反応液となる点が幾分異なるが、ＲＡＲの過剰量とエ
ステル交換しなければ、nの数の少ない複合エステルを
得ることができない点は、本実施例と同じであって、反
応時のＲＡＲの割合が多いほどnの値が小さくなる。

【００３９】実施例５ジ２−エチルヘキシルポリ（１．４）１，２−プロパン
オキシ１，２−プロパンジイルアジペート（ジプロピ
レングリコールビス２エチルヘキシルアジペート）アジピン酸２モル２９２．２ｇジプロピレングリコール
１．１モル（０．１モル過剰使用）１４７ｇを脱水エス
テル化反応装置に入れ窒素置換した後１４０〜１６０℃
で反応を進め、水の溜出に合わせ４０ｍ１までに２−エ
チルヘキサノール１３０ｇを少量ずつ添加した。温度を
上げ残りの１００ｇ量を継続的に少量づつ添加９０％以
上になったところで３０ｇの２−エチルヘキサノールに
テトラブトキシチタン３ｇを溶かしエチレングリコール
１ｇ水１ｇの混合液を添加攪拌して生成する活性化チタ
ン触媒を添加２００℃で反応を行った。一次反応の半減
期は２０分であった。

【００４０】２００℃でエステル交換反応を行った後、
トルエン及び水を加え加水分解活性白土を加え触媒を沈
降濾過分離し濃縮最後に０．３ｍｍＨｇで最高２６０℃
まで上げて揮発分DOAを除き４１４ｇを得た。生成物の
平均重合度は２．１７と計算されその粘度は４６０セン
チポイズであった。揮発性の少ないジオールでは速度の
速い反応はできるが反応組成が不十分では、目的組成か
ら外れてくる。

【００４１】実施例６ジ２−エチルヘキシル１，２−プロパンジイルアジペー
トフタレート（異種複合エステルの製造例）目的反応物として(2RPXAR+RPXAXAR+RPXAXPR)とするとＰ
及びＡは５モルＸは６モルＲは８（５＋３）モルでその
中間体として(2RAX+3RPXAR+RPXPR)を考えると、Ｒ２モ
ルの過剰使用で良くその量の対応量２Ｒをエステル交換
反応で除くと目的組成物が得られる。１／５モルスケー
ルのフタル酸１モルの反応例を以下に示す。フタル酸無
水物１４８ｇに２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ
及び溶剤としてトルエン８０ｇを加え窒素置換後８０〜
９５℃で４時間加熱攪拌して無水物を反応した。アジピ
ン酸１４６ｇ及び１，２−プロパンジオール９１．２ｇ
（１．２倍モル）及び共沸で水と共に溜出する量として
５．８ｇを追加し脱水エステル化反応を開始し、１４０
〜１５０℃でエステル化を進め、溜出する水を４回循環
して反応容器に戻しその度に温度を下げ水を蒸留して除
いた。その間に７８ｇの２−エチルヘキサノールを少量
ずつ添加し、３６ｍｌの水が出た後で温度を１９０〜２
１０℃まで上げて反応した。９０％の水が出た後オクタ
ノール５２ｇを追加し、次いで温度を下げ、別途トルエ
ン１０ｇオクタノール１５ｇ中にテトラブトキシチタン
３ｇを溶解、エチレングリコール１．５ｇ水１．５ｇの
混合液を添加攪拌して生成する活性化チタン触媒液を作
って反応容器に加えてエステル化を続行し、３時間後反
応を終えた。

【００４２】冷却後トルエン３００ｍｌを加え水２ｍｌ
と共に攪拌し、活性白土を加え触媒を吸着沈降させ、濾
過、溶液を濃縮して減圧下に０．３ｍｍＨｇで蒸留液温
２２０〜２４０℃沸点２１０〜２２０℃のジオクチルフ
タレート溜分を得た。残留液として４０７．２ｇを得
た。ＲＰＸＡＲの理論生成量５７６との差１６８．８を
ＲＰＲとみてモル数０．４３２モルから複合エステルと
して反応したモル量は、２−０．４３２＝１．５６８、
ｎ＝｛３９０×１．５６８−４０７．２｝／｛１８６×
１．５６８−４０７．２｝として計算され、ｎ＝１．７
６、分子量７１７．７となった。組成式R(AX_P)_1.76PRで
示され２０℃の粘度は５４０センチポイズで可塑剤とし
て使用するときはフタル酸ジエステルと略同等の性能を
示し、全く揮発性がない特長をもった可塑剤となるもの
と期待される。なお異種複合エステルは、実施例４に示
した循環方式によって、そのＲＡＸに代えてＲＰＸフタ
ル酸エステルアルコールを使用することによっても製造
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AD01 AE15 BA02 BA03 BA04 BA07 BA08 BA09 BF09 BF10 BF25 CA04 CA05 CA06 CB04A FA04 FA13 FC03 GA13 HA01 HB01 HB06 JA091 JB131 JF321 KB02 KB12 KE02 KE03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性化チタン触媒を用いて２塩基酸、ジ
オール及び１官能性アルコールに脱水エステル化反応及
び次にエステル交換反応を行ってエステル類を製造する
方法において、該活性チタン触媒がアルコキシチタン、
水溶性ポリオール及び水の混合物又は該混合物の反応生
成物から成るゲル状物であり、該チタン１モルに対する
該水溶性ポリオール及び水のモル数がそれぞれ２〜２０
モル及び４〜４０モルであるエステル化反応又はエステ
ル交換反応用触媒であって、該エステル化反応の全期間
に渡って該１官能性アルコール及び該ジオールの必要量
を分散し且つ継続的に反応容器に導入することを特徴と
するエステル類の製法。
【請求項２】前記脱水エステル化反応が、複合エステ
ルとエステルアルコールとを共存して生成するような条
件で行われることを特徴とする請求項１に記載のエステ
ル類の製法。
【請求項３】前記エステル類をＲ（ＡＸ）_ｍ＋ｎＡＲ
（ｍ≧０、ｎ≧１、Ａを２塩基酸、Ｘをジオール、及び
Ｒを１官能性アルコールと略記し、各反応基やエステル
結合を省略する。）として、前記脱水エステル化反応に
おいて該１官能性アルコール（Ｒ）を、前記Ｒ（ＡＸ）
_ｍ＋ｎＡＲを得るのに必要な理論量に、該脱水エステル
化反応の生成物としてＲ（ＡＸ）_ｍＡＸ＋Ｒ（ＡＸ）
_ｎ−１ＡＲを得るのに必要な量と該理論量との差の０．
２〜２．０倍量（過剰量）を加えた量で使用することを
特徴とする請求項１に記載のエステル類の製法。
【請求項４】前記エステル類の分子量分布が２以下で
ある請求項１又は２に記載のエステル類の製法。