KR100619575B1

KR100619575B1 - 이종복합 에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR100619575B1
Application number: KR1020047004380A
Authority: KR
Inventors: 마츠모토사토시
Original assignee: 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2006-09-08
Also published as: KR20040058190A; CN1285564C; JP3907470B2; WO2003055842A1; CN1608046A; JP2003183372A; TW588043B

Abstract

일반 용도 가소제로서 우수한 특성을 가지고 다량으로 사용되어 왔으나 환경호르몬으로 지적된 2염기산디에스테르의 휘발성을 개선하여 그들을 함유하지 않고, 동등한 제조의 경제성과 성능을 가지는 가소제가 요구되고 있다. 본 발명의 제조방법은, 그 목적에 대응하기 위하여, 이종복합 에스테르를 제조하는 방법과 조성에 관한 것이다. 2염기산디에스테르는 그 증기압에 대응하여 휘발하지만, 폴리머로는 분자량에 대응하여 휘발성이 없어서, 독성도 저하된다. 그러나, 가소제로서 성능도 나빠진다. 중간적 분자량이 되는 복합 에스테르가 대응하는 것이 되지만, 제조가 어렵고, 경제성이 나쁘다. 산 및 디올, 말단알코올을 사용하여, 탈수에스테르화 반응에 이어서 과잉알코올을 에스테르 교환반응시켜, 유리하게 이종복합 에스테르를 제조하는 방법을 현출하고, 그 제조방법 및 2종 2염기산, 각 1 내지 2개가 교대로결합된 조성물 (R(PX)_1~2(AX)_0~1AR)인 이종복합 에스테르를 제공한다.

이종복합 에스테르, 가소제

Description

이종복합 에스테르의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING COMPOSITE MIXED ESTER}

본 발명은, 이종복합 에스테르의 제법에 관한 것이다. 여기서, 복합 에스테르란, R(AX)nAR (n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)의 조성식으로 표시되고, 이 식에서, n=1에 상당하는 복합 에스테르인 COMPLEX ESTER(RAXAR)에 대비되는 것으로서, COMPOSITE ESTER라고 하여 다른 개념으로 생각되어진다.

이하, 본 명세서에 있어서, R 및 O는 일가 알코올(예컨대, 옥타놀이다.)을 나타내고, A 및 P는 이염기산을 나타내며(예컨대, A는 아디핀산, P는 프탈산이다.), X는 디올(예컨대, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜이다.)을 나타내고, 이들에 있어서 미반응 말단기(수소기 및 카르복실기)나, 이들이 에스테르 결합한 생성물에 있어서 에스테르 결합의 기재를 생략하는 경우가 있다.

복합 에스테르는 일반적으로 조성물의 디올이염기산 말단의 일가 알코올의 반응으로 얻어지고, n=1~7의 중합도가 다른 화합물의 혼합물로서 제조되며, 그 비율은 중합도가 커짐에 따라 비례하여 급수적으로 감소하는 양의 혼합조성으로서 제조된다. 조성에 대하여는, 특히 제조방법에 따라 그 분포가 변동하는 것이므로, 그 분포를 컨트롤하여 제조된 복합 에스테르는, 고려없이 제조된 것과는 다른 조성이 라고 생각되어져야 할 것으로, 얻어진 제품의 특성을 좌우하는 성질이 있다.

본 발명은, 이미 출원된 이종복합 에스테르의 제조방법(일본 특개평7-330684)을 개량하고, 그 분포의 폭을 좁게 한 방법(일본 특허출원 2001-119252)을 채용하므로써, 특히 부생(副生)하는 이염기산의 디에스테르 RAR 또는 RPR의 생성을 완전히 방지하든지 또는 극미량으로 하는 것을 목적으로 하여 제조하는 방법을 제기하고, 그렇게 하여 제조된, 다른 2종류의 이염기산, 아디핀산, HOCOACOOH와 무수프탈산 P(CO)₂O 또는 그밖의 무수호박산 S(CO)₂O 등을 사용하여, 조성일반식 R(PX)_1~2(AX)_0~1AR을 만드는 제조방법 및 이 방법으로 제조된 이종복합 에스테르에 관한 것이다.

에스테르의 분자량 분포의 컨트롤과 디에스테르의 생성에 관하여, 우선 3성분(R, A, X)의 에스테르반응에 대하여 생각해보면:

2{R+A+X+A+R}→2 RAXAR (1)

{R+A+X+A+X+A+R} + {R+A+R} → R{AX}₂AR + RAR (2)

(1)식에 따라 4몰의 산 A 및 모노알코올 R과 2몰의 디올 X로는 2몰의 n=1의 생성물이 생기지만(1), 같은 몰수의 반응에서 (2)식의 반응이 일어나면 n=2, 1몰과 1몰의 디에스테르가 생긴다. (1)(2)의 반응은 동시에 일어나므로, (1)을 목적으로 반응시켜도, n의 수에 대응하는 양의 RAR이 반드시 생성되게 된다. 이렇게 부생하는 디에스테르는 목적중합도로부터 동떨어진 양만을 생성하므로, 역으로 디에스테르에 대응하는 중합도의 것이 생성되게 된다. 분자량분포의 컨트롤은 따라서, 디에 스테르의 생성을 억제하고 없애는 것이 가능하다면, 목적분자량중합도의 생성물을 얻을 수 있게 되며, 이미 중합도분포를 2 이하로 한, 폴리에스테르의 제조방법을 출원하였다(일본 특허출원 2001-119252).

그 방법은 반응양식과 함께, 에스테르화에 있어서 과잉으로 사용되는 알코올양이 문제로서, ROH를 과잉이 되도록 사용하면, 에스테르화 반응과 동시에 에스테르 교환반응도 진행되어, 일단 생성된 폴리에스테르의 말단과 ROH의 반응에서는 RAR이 생성되므로, 그 결과 목적중합도를 얻을 수 없다. 본 발명은 ROH의 사용량을 제한하여 사용하므로써, 중합도의 컨트롤이 가능하다는 것을 현출한 것이며, 복합 에스테르와 에스테르알코올이 공존하는 것과 같은 조건에서 에스테르화를 일으키므로써, 분자량분포가 2이하인 폴리에스테르의 제조가 가능하게 되었다.

한편, 복합 에스테르에서는 n의 값이 적고, RAR의 부생을 적게하는 것이 가능하지만, 완전히 방지하는 것은 불가능하다고 생각되었으나, 반응몰비를 잘 컨트롤하여 반응시키므로써, 특히 상기의 활성 촉매를 사용하고, 필요이상의 ROH를 사용하지 않는 제조방법에 따라 목적중합도의 생성물을 제조하면, RAR의 부생을 방지할 수 있다고 생각하게 되었다.

상기 특허출원에서는 과잉량의 범위로서, 이론량의 0.2~2 배량으로 규정하였으나, 낮은 비율에서도 활성촉매(일본 특허출원 2000-147554)의 사용시에는 특히 반응이 충분히 진행하여 유용한 에스테르가 제조되는 것이 현출되었으며, 이는 본 발명의 이용에도 관련된다. 부생하는 디에스테르의 발생방지에 대하여는, 종래의 기술에서는 이미 서술한 이유로, 저중합도의 에스테르류를 목적으로 하는 정도의 다량으로 생성하고, 완전히 없앨 수는 없다는 것을 재고하여, 에스테르 교환방법으로, 일반식으로는 하기의 방법으로, 이종복합 에스테르를 제조할 수 있는 방법을 제안하였다(일본 특허출원 2000-147554).

ROH + P(CO)₂0 → RPH → + HOXOH → RPXOH

2ROH + HOCOACOOH → mRAR → + RPXOH → R(PX)nAR + ROH↑ + RAR (3)

즉, 상기의 반응식에서는 무수프탈산과 모노알코올을 반응시키고, 이어서 디올을 반응시켜, 부분적으로 복합 에스테르도 함유하는 프탈산의 에스테르알코올을 만든다. 이것을 별도제조한 과잉량의 아디핀산디에스테르에 첨가하여, 탈알코올에스테르 교환반응을 시켜 생성물을 얻고, 잔존하는 과잉량의 디에스테르 RAR을 증류제거하므로써, 이종복합 에스테르를 얻을 수 있다(식(3)). 이 때 에스테르 교환반응의 RAR의 양이 적으면, 생성물의 중합도가 올라가서 점도가 높아지는데, 우수한 가소성 에스테르를 목적으로 하는 경우에는, 2.5몰 정도를 사용하면, 예컨대, 디올성분이 1,2-프로판디올이라면, 생성물의 중합도는 1.4 정도의 우수한 저점도 450센티포와즈의 이종복합 에스테르 생성물이 제조된다.

제조방법으로부터의 성분식은, 말단알코올 ROH가 옥타놀 OOH 이라면, O(PX_P)_1.4AO로 기재되지만, 중합체의 성분으로서, 그 제조방법에 기인하는 R(PXPX)AR 및 RPXPR의 혼입을 생각할 수 있다. 또, 본 발명자들은 이종복합 에스테르에 있어서 탈수 에스테르화 반응에서는 디에스테르의 부생을 방지할 수 없었으나, 그 생성을 전제로 제조하므로써, 목적과는 조성이 달라지지만, 각종 이종복합 에스테르를 제조하고, 그들의 성능을 평가하여 우수한 특성을 가지는 것이 판명되어, 가소제로서 사용하는 것에 대한 특허출원을 하였다(일본 특개평7-330674). 그러나, 여전히 RAR의 제거필요량이 많기 때문에, 부생하는 RAR의 양을 감소시키는 제조기술이 요구되고 있다.

발명이 해결하고자 하는 과제

종래의 복합 에스테르는 중합도 분포를 가지는 조성물로서 얻어져서 고중합조성물을 함유하고 있기 때문에, 특히 프탈산 복합 에스테르에서는 점도가 높아서 가소제로서 사용하는 경우에는 가소화효율이 극단적으로 나빠지고, 점도가 낮은 우수한 가소제를 목적으로 프탈산과 아디핀산의 공중합에 상당하는 PXAX 조성의 복합 에스테르가 검토되었으나, 고중합도의 부생물을 함유하지 않는 제조방법이 가능하지 않고, 특히 고중합도의 부생물로서 2염기산 디에스테르가 만들어져, 디에스테르를 제거하는 것이 필요하며, 프탈레이트의 제거에는 열분해에 따른 제품산가의 악화가 있고, 아디페이트에서는 그 제거가 제조원가를 높이는 원인이 되고 있다. 무엇보다도 우수한 가소제 및 저점도첨가가공보조제로서 사용되기는 하지만, 환경호르몬으로서 문제시되어, 이를 함유하지 않는 가소제가 요구되고 있다. 이들의 복합 에스테르의 제조에서, n=3 이상의 고분자 올리고머를 함유하지 않는 조성물을 제조함에 있어서, 말단알코올을 효율적으로 반응시키면, 저중합 조성이 되지만, 에스테르에 있어서 말단 알코올에 의하여 부차적으로 에스테르 교환반응이 일어나면, 고중합체가 되므로, 말단알코올을 산과의 에스테르로 하는 것을 생각할 수 있다. 에스테르화에 있어서, 촉매기능이 불충분한 경우에는, 과잉분의 컨트롤이 불가능하였 다. 특히 우수한 촉매의 이용에 의하여 반응이 이해되어, 반응양식이 정해져서 우수한 조성물을 제조하는 방법이 되었다.

즉, 본 발명은, 160℃이하의 반응온도에서 제1의 이염기산, 과잉량의 디올 및 일가 알코올을 반응시키는 제1단계(이 단계에서는 주반응이 1/2~2/3정도 진행하는 것이 바람직하다.), 별도 제2의 이염기산과 일가 알코올을 당량비가 거의 1:1로 반응시키는 제2단계(이 단계는, 과잉사용한 디올을 제거하기 위하여 0.2~10mmHg의 감압하에서 행하는 것이 바람직하다.), 상기 제1단계와 제2단계의 생성물을 반응시키는 제3단계(이 단계는, 반응 몰당량에 맞추어 추가의 디올을 사용하여 산에 대하여 알코올 과잉량을 사용하여 탈수에스테르화 반응을 시키고, 충분히 산가를 낮추어 에스테르화를 시키는 것이 바람직하다.), 제3단계의 생성물을 감압하에서 에스테르 교환반응시키는 제4단계(이 단계에서는 제3단계의 생성물중에 과잉량에 대응하여 잔존하고, 또한 에스테르화로 생성되는 에스테르알코올을 주성분과 반응시키는 것을 목적으로 한다)로 이루어지는, 조성식 R(PX)_1~2(AX)_0~1AR(식 중 R은 일가 알코올, A 및 P는 이염기산, X는 디올을 나타내고, 에스테르 결합의 기재는 생략한다.)로 표시되는 이종복합 에스테르의 제조방법이다. 이 이종복합 에스테르는, 산에 대하여 과잉량의 알코올 성분과 산과의 사이에서 탈수 에스테르반응을 일으켜 산가를 낮추고, 과잉량에 대응하는 디올성분에 의하여 생성 또는 잔존하는 에스테르알코올과 주생성 에스테르와의 사이에서 에스테르 교환반응을 일으키므로써 생성 되는 것이다. 또한 이종복합 에스테르의 조성식은 성분의 비율을 나타내는 것으로서, 성분의 배열을 나타내는 것은 아니다.

또한 본 발명은, 조성식 R(PX)_1~2(AX)_0~1AR (식 중 R은 일가 알코올, A 및 P는 이염기산, X는 디올을 나타내고, 에스테르 결합의 기재는 생략한다.)로 표시되는 이종복합 에스테르로서, PXPX 구조를 포함하지 않는 이종복합 에스테르이다. 또한 이 이종복합 에스테르는, RAR, RPR 및 RAX를 함유하지 않거나 또는 미량으로만 함유할 수 있다.

상기 제1의 이염기산은 아디핀산, 상기 제2의 이염기산은 프탈산인 것이 바람직하다. 또한 상기 디올은 탄소수 2~6의 2 관능성 알코올 또는 탄소수 6 이하의 폴리알킬렌글리콜인 것이 바람직하고, 예컨대, 프로판디올과 12,13,14-부탄디올, 디프로필렌글리콜과의 혼합디올이다.

발명의 실시의 형태

본 발명의 제조방법에 대하여 각 단계별로 서술한다.

제1단계: 제1의 이염기산(A, 예컨대 아디핀산)을 과잉량의 디올(X)의 존재하에 탈수에스테르화 반응을 통상보다 저온(160℃이하, 바람직하게는 140~150℃)에서 시키면, AX가 많이 생성된다. 이러한 조건에서, 일가 알코올(R)을 소량씩 첨가하여 반응을 진행시킨다. 2/3~3/4의 반응이 진행한 후, 촉매를 첨가하고, 온도를 높여, 190~210℃에서 에스테르 탈수에스테르화를 시켜, 산가를 완전히 낮추고, 제1의 이염기산(아디핀산)의 디에스테르(RAR)을 함유하지 않는, 디올디에스테르(XAX) 및 에 스테르알코올(RAX)로 이루어지는 혼합생성물을 얻는다. 이 단계에서는 통상 감압하기 때문에, 미반응의 디올(X)이나 일가 알코올(R)은 제거된다.

이 단계에서는 R은 X에 우선적으로 반응하고, 그 사용량에 따라 생성물의 조성이 정해지지만, 과잉으로 사용되는 X는, 저온, 0.2~20mmHg의 감압하에서 제거된다. 그 온도는 압력에 따라 정하고, 압력은 가능한 한 낮은 편이 효과적이지만, X의 완전 제거를 시도해보면, XAX는 탈 XAXAX가 되어 중합도가 높아지고, 통상의 조건하에서는 생성물이 X(AX)_1.05~1.4가 되어 바람직하지 않다.

제2단계: 별도로, 제2의 이염기산(P, 예컨대 프탈산무수물)과 말단 알코올(R)을 거의 1:1로 무수물 반응시켜, 제2의 이염기산(프탈산)의 모노에스테르 (RP)를 얻는다.

제3단계: 제2단계의 생성물을 제1단계의 반응계에 첨가하여 그 반응을 계속시키든가, 또는 제1단계의 생성물을 제2단계의 반응물에 첨가하여 그 반응을 계속시키면, 제2의 이염기산(프탈산)의 모노에스테르(RP)와 제1의 이염기산(아디핀산)의 에스테르알코올(RAX) 및 디올디에스테르(XAX)와의 반응에 의한 에스테르화 반응이 진행된다.

이 반응은 탈수 에스테르화 반응으로서, 산과 알코올을 목적조성에 적합한 반응량으로 하여 실시하지만, 총 알코올 당량은 산 당량보다 0.5~2할 많은 것이 바람직하고, 과잉으로 사용한 알코올분은 다음 단계의 에스테르 교환반응에서 반응계에 취입된다. 이 단계에서는 산가를 낮추기 위하여 추가하는 알코올(디올 추가의 구체예 제2의 방법)은 산과의 반응에서 에스테르화 되어 실질적으로 없어지고, 그 대신에 생성된 에스테르알코올 RPX 또는 RAX는, 과잉으로 사용한 양과 같이 에스에르화 생성물 중에 잔존한다. 산 당량에 대하여, 과잉의 알코올 당량이 되는 탈수 에스테르화 반응은, 특히 활성촉매를 쓰면 반응 말기에도 우수한 반응속도로 진행하여 산은 정량적으로 반응한다. 산가가 충분히 낮아지지 않은 에스테르 혼합물에는 다음 단계의 에스테르 교환반응도 극도로 진행하지 않게 된다.

제4단계: 제3단계에 이어서, 반응계를 감압하므로써, 제3단계의 주생성물(RAXPR 및 RPXAXPR)과 제3단계에서 잔존한 에스테르알코올(RAX 및 반응에서 생성하는 에스테르알코올(RPXAX 및 X추가의 경우에는 RPX))과의 사이에서 전부가 조합되어 생성물이 만들어지지만, 반응은 주로 RA의 부위가 우선하는 것으로 판단된다. 이렇게 해서, 이종혼합 에스테르(조성식R(PX)_1~2(AX)_0~1AR)가 얻어지는데, 이들의 대부분은 주생성물이지만, 에스테르 교환반응의 에스테르알코올은 과잉량의 알코올분에 대응하는 것으로서, 주생성물에 비하여 양은 적게 된다. 생성이 예상되는 생성물은 RAXAXPR, RPXAXAXPR, RPX(AX)_0~1AXPR, RAXPXAR, RPXAXPXAR, RPXPXAXPR 등으로서, 그 중합도는 2 및 3인 것이 되지만, 이들을 포함하는 전체 분자 중의 프탈산은, 1~2아디핀산과 같이 1~2의 조성을 가지는 혼합물로서 제조된다. 특히 PXPX구조의 부생물 최종기재의 화합물은, 그 생성에 따라서는 그 양에 대응하여 점도가 급증하지만, 에스테르 교환반응에 있어서, RA와의 반응에 대비하여, RP와의 반응은 반응온도가 높고 RA 구조의 것이 우선하여 반응하므로, 반응에 관여하는 상기의 주생성물 중의 RAXPR의 비율이 많은 것일수록, 저점도인 조성물이 된다.

이 조성물은 프탈산과 아디핀산의 조성비율을 바꾸어 임의의 것이 제조되지만, 아디핀산에 비하여 프탈산이 저가격이고, 점도와의 대응으로 가능한 한 분자중에 프탈산 단위가 많은 것이 바람직한 제품이 된다.

본 발명의 방법에 따라 이종복합 에스테르를 만드는 것이 가능해졌지만, 2종산이 교대로 결합하여 주로 PXAX 구조의 이종복합 에스테르를 만듦므로써, 중합도가 높은 폴리에스테르 구조를 함유하지 않고, 또한 프탈산 등의 입체장해가 되는 PXPX구조를 전혀 가지지 않거나 또는 가지고 있어도 극소량인 이종복합 에스테르를 제조하는 것에 의하여, 그 점도는 400~600센티포와즈 정도의 저점도인 복합 에스테르인 것이 판명되었다. 프탈산 단위가 많은 직쇄 이염기산에스테르에 있어서는, 가소제로서 사용하는 경우의 프탈산디에스테르의 분자량에 대응하는 대휘발성이 완전히 해결되어, 점도는 꽤 높지만 구조에 기인하여 가소성능이 개선되어, 디에스테르와 동등해지고, 직쇄 이염기산의 아디핀산에 의한 유연성이 합쳐져서, 그 내수성이 대폭 개선되며, 프탈산에 의한 내후성(耐候性)이 합쳐져서, 우수한 가소제로서 사용하는 것이 가능하게 되었다.

본 발명은 가소제로서 우수한 성능이 기대되는 프탈산, 아디핀산, 2관능디올 및 1가 알코올의 4성분에 의하여 이루어지며, 주로 2종의 산이 교대로 결합하여 일반식 R(PX)_1~2(AX)_0~1AR로 표시되는 이종복합 에스테르에 관한 것이다. 즉 아디핀산의 디올디에스테르 및 말단 모노알코올을 부분적으로 반응시키고, 또한 반응몰량에 대응하여 디올을 추가하여 제조되는 에스테르알코올을 사용하여, 이염기산무수물에 의하여 얻어지는 모노에스테르와의 반응에서 이종복합 에스테르 및 에스테르알코올 을 만들고, 에스테르 교환반응에 의하여 목적하는 이종복합 에스테르로 한다. 이 방법에 의하여, 복합 에스테르로는 할 수 없었던, 부생물인 산디에스테르 생성을 극미량으로 하는 효율이 좋은 제조방법을 제공하는 것이다.

일반식 R(PX)_1~2(AX)_0~1AR에 대하여, R(PX)_1~2A0는 RPXAXPA와 RPXAO와의 임의의 혼합물을 의미하고, (AX)_0~1은 실시예에서 설명하겠지만, XAX의 100% 순도제조는 실질적으로 불가능함에 따라, 그 순도중합도에 대응하여 AXAXA의 혼입비율로서 계산되는 숫자이며, 대응하여 (AX)단위가 증가한다. 제로는 완전 100% 이론치이며, 에스테르 혼합물 중의 AX 비율의 증가분으로서 나타내는 값이다.

이 조성은 극미량의 고중합체를 함유하지만, 전체조성으로서 분자중에 프탈산 1 이상 2개, 아디핀산 1이상 2개로 이루어지는 조성물을 의미하고, 그 제조방법으로부터 PXPX를 거의 함유하지 않는 조성물이다. 이러한 조성물은 본 특허에 기재된 기타의 방법에 의하여도, 특히 반응비율, 방법에 따라 가능하며, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 프탈산과 말단알코올 및 디올로부터 만들어지는 RPX를 사용하여 에스테르 교환반응에서 PXPX구조를 함유하지만, (PX)₃이상을 함유하지 않는 생성물을 얻는 방법을 이전에 출원하였다(일본특허출원 2000-147554). 또한 이종복합 에스테르로서 본원과 같은 양식의 기재로는 R(PX)m(AX)nAO m=0.3 이상 n=0.3이하의 조성물을 출원하고(일본 특개평7-330684), 그 (PX)의 조성비율은 전혀 포함하는 않는 것과의 혼합물로서 전체조성비율이 평균하여 0.3 이상인 조성물의 성능을 평가하여 우수한 성능 내수성을 가지는 것으로 나타나고 있다. 본원의 조성 물은 이종복합 에스테르로서 숫자로부터는 그 범위에 들어갈 가능성이 있으나, (PX)에 관하여는 반드시 1이상을 함유하는 완전한 이종복합 에스테르로서, 전자가 폴리머로 설명되는 랜덤폴리머인 것에 대비하여, 본원의 조성물은 교호중합폴리머를 주로 하는 복합 에스테르 조성물에 관한 것이다. RPX를 사용하여 본원과 같은 방법에 따라 탈수에스테르화 반응, 이어서 과잉의 알코올분의 에스테르 교환반응의 방법에 의하여 아디핀산에스테르의 부생을 완전히 방지할 수 없었으므로, 상세히 기재하고 있지 않으나, 본원의 R(PX)_1~2(AX)_0~1AR가 제조되는 그 제조방법에 대하여도 특별히 한정되는 것은 없다.

이하, 실시예로 본 발명을 예증하나, 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 말단 알코올을 2-에틸헥사놀(옥타놀, O 또는 OOH의 기호로 기재한다.)을 사용하는 O(PX_P)_1.5AO의 제조를 목적으로 실험실 스케일에서의 반응을 예로하여 이하에 설명한다.

아디핀산 1몰(146g) 및 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜, HOX_POH로 약기한다) 2.5몰(190g, 필요량보다 1몰 과잉)을 탈수에스테르 반응용의 1L의 삼구 반응기에 넣고, 감압하에서 질소치환을 하고, 이어서 소량 20ml의 공비용제로서 톨루엔을 가하고, 140~160℃에서 가열교반하여 탈수에스테르화 반응을 개시하였다. 9ml의 물의 유출(溜出)로부터 27ml의 물의 유출의 사이에, 조금씩 2-에틸헥사놀 0.5몰(65g)을 첨가하여 에스테르화 반응을 진행시키고, 유출되는 디올은 반응기에 재유입시키면 서 반응을 시켰다. 프로필렌글리콜은 물과의 공비로서 유출되므로, 1몰량은 과잉이며, 공비로 유출되는 물은 30~40%의 수용액이다. 첨가를 종료하고 27ml의 물의 유출을 확인하고, 별도 조정한 티탄촉매 2밀리몰(테트라부톡시티탄 0.7g량)을 가하고, 반응온도를 180~190℃로 높여 탈수 에스테르화 반응을 계속하였다. 1~2시간 후에 반응을 멈추고, 다음 단계의 반응을 행하였다.

190℃에서는 과잉의 프로판디올이 증류제거되므로, 산가의 측정과 동시에 가능하면 고속액체크로마토그래피(HPLC)로, 성분 디올에스테르 HOX_PAX_POH, 에스테르알코올 OAX_POH의 순도와 동시에 HOX_POH의 잔존량을 측정하여, 다음 단계 반응시의 계산 기초데이터를 얻는다. 목적 생성물은 디올디에스테르 0.5몰과 에스테르알코올 0.5몰이 된다. 이 반응에서는 옥타놀의 반응이 빨라서 급격히 첨가하면, 디에스테르 DOA가 부생하므로, DOA가 생성하지 않는 정도로 첨가하는 것이 필요하다. 또한 아디핀산과 디올과의 반응생성물인 AX는, 다음 반응에서 AXA 또는 AXAX를 생성하므로, X의 과잉량의 존재로 반응을 행하는 것이 필요하다. 이 컨트롤을 위하여 온도를 낮추어, 반응이 완만하게 진행되는 140~160℃의 온도를 선택하는 것이 필요하다. 이 반응은 아디핀산에서는 무촉매로 2~4시간의 반응이다. 프로판디올은 150℃를 넘으면 물과 의 공비에서는 빠르게 증류제거되므로, 과잉량은 반응온도에 따라 변하고, 따라서 유출분을 보정하여 산출하는 것과 동시에 반응기에 순환시켜 사용한다. 과잉량이 적어서 반응의 진행이 급격한 경우에는, 디올디에스테르 폴리머 HO(X_PA)nX_POH가 얻어지고, n값은 1.4정도로 높아지므로, HPLC로 확인할 수 있다. 한 편 반응물을 감압하에서 디올을 제거하고, 남은 생성물의 중량으로부터 계산하여 n 중합도의 값을 계산할 수 있다. 감압농축에 의하여 잔류 생성물의 이론중량은 289g으로 거의 근사한 생성물을 얻을 수 있으나, 285g에서는 조성이 0.5 OAXOH 및 0.447 HO(XA)_1.12XOH인 혼합물로 계산된다.

OPH의 생성반응(제2단계 반응): 무수프탈산 1.5몰(222g)과 2-에틸헥사놀 1.5몰(195g)에 희석용제로서 톨루엔 150g을 넣어 100℃이하의 온도에서 3시간 교반하여 무수물 반응을 시켰다. 이 반응은 발열반응으로서 생성물은 모노옥틸프탈레이트 (OPH로 약기한다.)인데, 반응온도는 도중의 발열로 급격히 상승하며, 반응량에 따라 희석액이 없는 경우에는 특히 140℃ 이상까지도 된다. 이러한 높은 온도에서의 반응에서는 디옥틸프탈레이트 DOP가 부생하고, 무수프탈산의 순도도 영향이 있지만, 무수물 및 프탈산이 잔존하게 된다. 무수물의 잔존은 촉매활성을 저하시키는 원인이 되지만, 특히 디올과의 반응에서는, 프탈산디올디에스테르 HOXPXOH가 생기고, 다음 단계 반응에서 PXPX가 생겨서 점도상승의 원인이 되는 것을 생각할 수 있으므로, 가능한한 순도가 높은 OPH를 얻는 것이 바람직하다. OPH의 반응량은 상기의 디올디에스테르 및 에스테르알코올의 순도에 따라 정해진다.

OPH반응액 1.30몰량(490g)을 사용하여, 2L의 삼구 반응기에 넣고, 상기의 아디핀산 1몰 반응물을 첨가하여 교반하여 잔존하는 무수물과 촉매를 순염(馴染)시킨 후, 2~5 밀리몰량의 촉매액을 첨가한다. 활성화촉매는 톨루엔, 소량의 프로판디올, 또는 옥타놀에 테트라알콕시티탄을 용해하고, 티탄몰량의 4~20배 몰량의 수용성 디올과 물과의 혼합액을 첨가혼합반응시켜 활성화한 촉매가 사용된다(일본특허출원 2000-147554). 190~210℃에서 탈수 에스테르화 반응을 하면, 산가는 일차반응에서 저하하고, 그 반감기는 15~25분이다. 만일 그 산량의 저하속도가 늦어서 반응속도가 정체하는 경우는, 상기의 디올디에스테르의 제조시에 중합도가 높고 또한 남은 디올이 제거되어, 전체 알코올 농도가 낮아진 경우이다. 이론량으로서는 OH양은 반응량으로부터 0.1몰 과잉으로, 반응은 확실히 진행하여, 저산가에스테르혼합물이 된다. 산가가 낮아진 생성물은, 환류개구부를 막고, 기구내를 서서히 감압하여 유출물을 제거한다. 공비용 첨가 톨루엔에 이어 잔존하는 휘발분과, 에스테르 교환반응에서 생성하는 2-에틸헥사놀이 제거된다. 이 제거에 대응하여 에스테르 교환반응이 진행되어, 최후에는 반응기의 온도 210℃, 감압도 2~10mmHg에서 반응이 종료되지만, 완전히 하기 위해서는 부생하는 DOA의 제거를 포함하여 0.2mmHg까지 낮추는 것이 바람직하고, 저감압조건하에서의 가열교반으로, 휘발분의 혼재량이 확인된다.

생성하는 옥타놀의 이론량은 디올에 의한 OH 과잉량에 대응하는 양으로서, 이 경우에는 0.1몰이며, 13g이 제거되는 것이 되고,

1.30 OPH + 0.45 HOX(AX)_1.1OH + 0.50 OAXOH의 반응은

ⅰ) 0.35 OPX(AX)_1.1PO + 0.50 OPXAO + 0.10 OPX(AX)_1.1OH →

0.35 OPX(AX)_1.1PO + 0.40 OPXAO + 0.1 OPX(AX)_1.1AXPO

ⅱ) 0.45 OPX(AX)_1.1PO + 0.40 OPXAO + 0.1 OAXOH →

0.45 OPX(AX)_1.1PO + 0.30 OPXAO + 0.1 OPXAXAO

의 2개의 반응이 예상된다. 따라서, 생성물은 적어도 기재된 5~6개의 이종복 합 에스테르의 혼합물이며, 에스테르 교환반응이 충분히 진행되면, 제품의 휘발분의 원인이 되는 에스테르알코올은 완전히 없어진다.

한편, 아디핀산의 에스테르화 반응에 따라, DOA가 부생하는 가능성이 있지만, 상기의 반응조건으로 방지시키고, DOP도 순도가 높은 무수물과의 반응조건으로 그 생성을 방지할 수 있게 된다. 그러나 에스테르 교환반응에서 일단 생성된 옥타놀이 생성물의 말단에스테르에서 반응하면 DOP 또는 DOA를 부생하는 것이 되므로, 에스테르 교환반응에서 얻어지는 ROH가 생성물과 다시 반응하지 않도록 빨리 제거하는 것이 필요하고, 감압하에서 에스테르 교환을 시행하는 것이 필요하다. 이 에스테르 교환반응에서는, 에스테르알코올류와 에스테르의 AX 또는 PX의 부위에서 우선적으로 진행한다는 것을 알았고, 또한 AX의 부위에서의 반응이 더욱 용이하며, 생성물의 점도는 대응하여 저점도의 생성물로서 제조되는 것이 가능하다.

반응생성물을 100℃로 냉각후 소량의 희석제와 미량의 물을 첨가 교반하면, 티탄이 가수분해되고, 활성 백토의 첨가로 흡착되어 여과하면, 촉매잔분이 제거된다. 그 후 휘발분을 감압제거하여 생성물을 622g, 21℃의 점도 420센티포와즈를 얻었다. 제조된 에스테르는, DOA 및 DOP의 부생이 없다면 반응물의 몰수는 아디핀산의 몰수로서 n은 프탈산몰/아디핀산몰로 표시되고, 따라서 완전히 디에스테르가 생성되지 않으면 앞에서의 반응 생성물의 조성은 O(PX)_1.3AO로서 표현된다. 디올디에스테르의 몰수가 적게 되어 있으므로, 보정하여 O(PX)_1.37(AX)_0.05AO, 분자량 661, 몰수 0.95몰의 조성식이 계산된다.

제조된 이종복합 에스테르는 주로 교호복합 에스테르로서, 연결된 산과의 결합은 이종산으로서 PXA의 구조이며, 특히 PXP로 표시되는 프탈산 단독의 복합 에스테르 결합에서는 적어도 700센티포와즈의 고점도 에스테르가 되므로, 그 생성을 적극적으로 억제하므로써 생성물의 점도의 상승이 억제되어, 유용한 에스테르가 되게 할 수 있다. 한편, 특히 디올디에스테르 제조에 있어서 잔존하는 디올과의 반응에서 OPXOH가 부생할 가능성이 있고, 에스테르 교환반응에서는 OPXPX가 생성되게 되므로, OAX 말단을 가지는 복합 에스테르와의 혼합인 것이 바람직하고, 이 경우에는 OPXAX가 되어 점도의 상승을 억제할 수 있다. 따라서 사용하는 아디핀산의 디올에스테르와 에스테르알코올의 비를 1:1로 하였으나, 9:1부터 1:9이어도 좋고, 그 경우의 OPH의 반응량은 다른 화학양론량을 사용하여, 생성물의 조성으로서 (PX)의 중합도 1~2가 되는 것이 본 발명의 유용한 저점도 생성물을 얻는 요인이 된다.

한편 (PX)n의 중합도는 1이하의 생성물에서는 직쇄이염기산의 모노에스테르를 선택적으로 만드는 것이 가능하지 않고, 디에스테르가 부생하며, 제거공정이 필요하게 된다. OPH는 직쇄지방산을 부분적으로 대체하는 것은 가능하지만, 무수물을 이용하여도 모노에스테르로서 사용하는 것이 가능하게 된다. 이 방법으로, 디올디에스테르와 에스테르알코올 1:9로는 0.1 HOXAXOH와 0.9 OAXOH를 목적으로 제조하고, 1몰의 OPH와의 반응은

0.1 OPXAXPO + 0.8 OPXAO + 0.1 OAXOH →

0.1 OPXAXPO + 0.7 OPXAO + 0.1 OPXAXAO 또는,

0.1 OPXAXOH + 0.9 OPXAO → 0.1 OPXAXAXPO + 0.8 OPXAO

가 되며, 이 반응의 생성물은 4~6의 생성물의 혼합물로서, 조성은 0(PX)_1.0AO에 가까운 생성물이 얻어지게 된다. 실제의 반응에서는 아디핀산에스테르알코올 제조에 있어서는 말단 알코올의 첨가반응을 엄밀히 하여도 DOA가 부분적으로 생성하는 것을 방지할 수 없고, 그 제거가 필요하게 되는 것뿐 아니라, 생성물의 반응몰수가 이론량보다 적게되어, 그 결과 n 값은 1보다 크게 벌어져 OPH 반응량도 감소시킬 필요가 있게 된다. DOA는 제거할 필요성이 있는데, 휘발분을 포함하는 생성물의 제조조건이 된다.

제2의 방법으로서, 사용하는 OPH 사용량을 과잉으로 사용하고, 과잉량에 대응하는 디올 HOXOH를 첨가하여 탈수에스테르화 반응을 하는 방법이 채용된다. 상기의 반응에 따라 예시하면, 무수프탈산 1.6몰(237g)과 2-에틸헥사놀(208g)을 사용하여 1.6몰량의 프탈산모노에스테르 OPH를 제조하고, 상기와 같은 방식으로 제조된 아디핀산에스테르를 사용하여, 디올에스테르 0.424 HO(X_PA)_1.18X_POH 및 0.5 에스테르알코올 OAX_POH와의 1:1 혼합반응액을 첨가하여(중량법에 따른 중합도를 나타낸다), 2L 반응기중에서 탈수에스테르화 반응을 개시하고, OPH 과잉량에 대응하는 양으로서 0.16몰(12.2g)의 1,2-프로판디올을 첨가하지만, 더욱 활성화촉매제조에 맞추어 0.1몰 7.6g의 프로판디올을 추가사용하여 반응을 시켰다. 즉, 7.6g에 테트라부톡시티탄 1.7g(5밀리몰)을 가하여 용해하고, 에틸렌글리콜 1g, 물 1g의 혼합액을 첨가하여 교반하고, 생성하는 활성화 촉매를 첨가하여 160~210℃에서 탈수 에스테르화를 한 후 산가의 저하에 맞추어 최후에 6.1g의 프로판디올을 추가하고 에스테르화 를 시키면, 반응은 15~25분의 반감기의 속도로 진행하여 2~3시간 후에 산가 0.1 이하로 하는 것이 가능하다.

이어서 반응기를 감압하여 최후에 2~0.2mmHg로 하고, 휘발분을 제거하는 동시에 에스테르 교환반응에서 생성되는 옥타놀을 제거하고, DOA가 없는 것을 확인하여 반응을 종료시킨다. 생성물은 100℃에서 냉각시켜 물 소량과 희석제를 가하여 교반하고, 활성백토를 가하여 촉매잔분을 흡착시키고, 여과하여 백토와 함께 촉매를 제거하고, 다시 감압하에 휘발분을 가열제거하여 생성물 675g을 얻었다. 얻어진 이종복합 에스테르의 점도는 20℃에서 520센티포와즈의 저점도의 생성물로서, 종래의 실험경과로부터 폴리염화비닐의 가소제로서 사용된 경우에 그 가소화 효율 DOP50에 비하여 50~52로 추측되고, 프탈레이트아디페이트의 특성으로서 내수성, 내후성이 우수하여 휘발감량이 거의 없는 비휘발성의 가소제로서 사용할 수 있다는 것이고, 이전에 보고한 결과(일본 특개평7-330684기재)로부터도 판단된다.

이 반응은

1.6 OPH + 0.42 HOX(XA)_1.18OH + 0.5 OAXOH + 0.26 HOXOH →

에스테르화로서

0.42 OPX(AX)_1.18PO + 0.5 OPXAO + 0.26 OPXOH →

다음 단계의 교환반응으로서

0.42 OPX(AX)_1.18PO + 0.24 OPXAO + 0.26 OPXAXPO 또는

에스테르화로서

0.32 OPX(AX)_1.18PO + 0.5 OPXAO + 0.16 OPXOH + 0.1 OP(AX)_1.18OH

+ 0.1 OPXPO →

다음단계의 교환반응으로서

0.32 OPX(AX)_1.18AXPO + 0.24 OPXAO + 0.16 OPXAXPO + 0.1 OP(AX)_1.18AXPO

+ 0.1 OPXPO

에 따라 추측되는 이하의 반응에서는 (PXP)의 구조의 생성물이 만들어지고, 그 반응을 무시할 수는 없으며, 과잉의 OPH 또는 HOXOH를 시용(試用)하는 양은 한도가 있다. 이론적으로 반응시킨 경우, 생성물은 1.6몰과 1몰의 반응이고, 그 조성은 O(PX)_1.5AO가 되지만, 디올중합도 보정으로부터 조성적으로는 0(PX)_1.73(AX_P)_0.08AO, 분자량 740, 0.92몰로 계산된다. OPH의 사용량은 아디핀산에스테르알코올 제조시의 알코올첨가량에 따라 다르고, OAX가 많은 경우에는 OPX 과잉량에 대응하는 OPH 및 HOXOH의 사용량은 당연히 0.1몰량보다 대폭적으로 커지게 된다. 그러나 PXPX 구조의 생성물이 증가하여, 점도가 급증하지 않는 정도로 할 필요가 있다.

1몰의 아디핀산으로부터 만들어지는 디올디에스테르와 에스테르알코올 2:8의 생성물과, 1.8몰 프탈산모노에스테르에 대응하는 0.6몰량의 디올을 가하여 복합 에스테르 1몰과 에스테르알코올 0.6몰을 만들면, 탈수에스테르화 반응은 0.6몰량의 알코올이 과잉되어 산은 완전히 에스테르화되고, 이어서 에스테르교환으로 (O(PX)_1.8AO)가 얻어지게 된다. 목적생성물은 OPXAXPO가 되지만, 부분적으로는 OPXPXAXPO가 되므로, 생성물의 점도는 꽤 높아진다.

(0.2 XAX + 0.8 OAX) + (1.2 OPH + 0.6 OPH) + 0.6 HOXOH →

0.2 OPXAXPO + 0.8 OPXAO + 0.6 OPX → 0.8 OPXAXPO + 0.2 OPXAO

부분적으로 PXP나 제조시에 DOA 또는 DOP 등의 부생물의 함유를 제거하는 것이 필요한 본 발명의 조성식 R(PX)_1~2AR로 표시되는 이종복합 에스테르는 기술한 (3)식에 따라 아디핀산디에스테르의 RPX와의 에스테르 교환반응에서 만드는 것이 가능하고, 이 경우에는 (PXPX)가 부생하므로, 많은 과잉의 디에스테르를 사용하는 것이 필요하나, 그 회수비용이 문제가 된다. 본 발명은 디에스테르류는 할 수 없지만, 극미량으로 할 수 있는 특장이 있는데, 본 발명의 방법을 사용하여 다음에 기재하는 방법에 의하여서도 제조되지만, 아디핀산의 모노에스테르의 제조를 엄밀히 시행할 수 없고, 목적하는 반응을 하여도 디에스테르와 미반응 아디핀산의 혼합물이 되기 때문에 디에스테르의 부생을 방지할 수가 없다. 통상의 조건에서 1:1의 아디핀산과 말단 알코올이 되는 1가 알코올의 반응에서는, 생성물은 약 1/3몰 씩의 모노에스테르, 디에스테르, 미반응산이다. 이상의 결과로부터 구체적인 생성물의 조건기재는 하지 않지만, 다음 식에 따라 본 발명의 방법에 의하여 에스테르화하여 부생하는 에스테르알코올을 에스테르 교환반응을 시키므로써 목적생성물로서 조성식 R(PX)_1~2AR의 복합 에스테르가 제조될 수 있다.

제1단계 아디핀산에 대하여

3 HOCO(CH₂)₄COOH + 3 ROH → HOCOACOOH (A로 약기한다) + RAH + RAR

제2단계 프탈산에 대하여

P(CO)₂O + ROH → RPH

RPH + HOXOH → RPXOH (또는 RPX)

(3) 식의 방법에 따라 RPXOH의 탈ROH에 따른 R(PXPX)OH의 생성방지 목적으로 감압하(0.3mmHg)에서 과잉의 알코올 제거에 의하여 얻어진 프탈산에스테르알코올을 1할 과잉으로 사용하여 탈수에스테르화 반응을 시키면

3.3 RPX + A + RAH + RAR → RPXAXPR + RPXAR + RAR + 0.3 RPX

이어서 에스테르 교환반응을 시키면,

→ RPXAXPR + 0.7 RPXAR + 0.3 RPXAXPR + RAR

이상의 반응에서 1.3 RPXAXPR과 0.7 RPXAR과의 혼합조성물 R(PX)_1.65AR 2몰과 1몰의 RAR의 혼합물이 만들어 진다.

또한 이 반응은 먼저 디올을 반응시키고, 과잉의 알코올을 사용하여 RPX를 제조하여도 좋고, 어떤 방법이라도 PXPX가 부분적으로 미량 생기므로, 생성물의 점도가 꽤 높아진다. 한편, 제1단계 반응에서, RAR 디에스테르의 부생을 억제하기 위하여 온도를 변화시키면, RAR 디에스테르의 부생을 완전히 방지하는 것은 불가능하였으나, RAR 디에스테르의 부생량을 적게하는 것은 가능하다.

본 발명은 주로 아디핀산과 프탈산이 교대로 결합한 구조를 가지는 이종복합 에스테르의 제조방법에 관한 것이며, 주로 그 조성은 O(PX)_1~2AO인 조성물의 제조방법이지만, 상하한의 부근에서는, 특히 아디핀산의 반응에서, 디올디에스테르 및 에스테르알코올의 제조를 정량적으로 하는 것이 곤란하여, 반응조건, 온도조건 및 반 응량에 따라 생성물 조성이 달라지고, 제조시에 디올 성분의 휘발성이 크게 영향을 준다. 1,2-프로판디올은 가장 공업적으로 싸고 유용하지만, 공비증류되기 쉬워 생성물의 조성 컨트롤이 어렵다. 대비하여, 디프로필렌글리콜이나 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,6-헥산디올은 휘발성이 적어서 용이하다. 1,2-, 1,3-, 및 1,4-부탄디올은 휘발성을 고려할 필요가 있고, 에틸렌글리콜은 프로판디올과 같이 많은 과잉의 사용이 필요하다. 디올성분은 그 사용목적에 대응하여 디올을 혼합사용하는 것도 실제상으로는 가능하다. 말단 알킬알코올의 사용은 특히 2-에틸헥사놀에 제한되지 않고, 옥소법으로 제조되는 다양한 알코올 및 혼합조성이어도 좋다. 본 반응의 방법은 프탈산 무수물을 사용한 이염기산 모노에스테르를 유효하게 이용한 방법이며, 그 외의 말레인산, 호박산, 히드로프탈산에 대하여도 실시가능하고, 부분적으로는 지방산을 혼입시켜 사용하는 가능성도 있다.

가소제의 사용에 있어서는, DOA는 간단히 휘발하지만, 저점도 사양으로서 첨가하여 사용된다. 또한 DOP는 70~80℃에서는 4주간에 휘발하고, 옥외사양의 필름으로는 1년간에 반 정도 휘발하지만, 유용한 고가소성 가소제로서 사용되어 왔다. 폴리에스테르 가소제의 가공용 희석제로서도 사용되는 경우가 있다. 비휘발성가소제로서 사용되는 경우에 DOA 및 DOP의 부분적 혼입사용은 실제 사용에 있어서는, 휘발감량은 증가하지만 대부분이 잔존하여 비휘발성 가소제로 사용할 수 있으므로, 미량성분으로서 DOA나 DOP가 잔존하는 것이라도, 실용적으로는 문제가 없으므로, 제조방법으로서 과잉분으로서 소량의 ROH를 병용하고, 또한 엄밀하게 반응몰비를 컨트롤하여 얻어지는 생성물로 한정할 것은 아니다. 단지, DOA 및 DOP가 그 휘발성뿐 아니라, 환경호르몬으로서 생물환경에 영향이 큰 경우에는, 본 발명의 이종복합 에스테르류는 분자량이 커서 휘발성이나 침투성 등의 생물활성은 고분자라서 분작용이 없어 생물활성이 약한 것이라고 생각할 수 있어 환경호르몬을 전혀 함유하지 않는 가소제로서 유용하며, DOP와 동등의 가소제, 내수성, 내후성도 가지는 비휘발성의 우수한 가소제가 되는 것으로 생각된다.

Claims

160℃ 이하의 반응온도에서 제1의 이염기산, 과잉량의 디올 및 일가 알코올을 반응시키는 제1단계, 별도로 제2의 이염기산과 일가 알코올을 몰비 거의 1:1로 반응시키는 제2단계, 상기 제 1단계와 상기 제2단계의 생성물을 반응시키는 제3단계, 제3단계의 생성물을 감압하에서 에스테르 교환반응시키는 제4단계로 이루어지는, 주로 화학식 RAXPR(식 중 R은 일가 알코올, A 및 P는 이염기산, X는 디올을 나타내고, 에스테르 결합의 기재는 생략한다. 이하 동일)로 표시되는 화합물 및 화학식 RPXAXPR로 표시되는 화합물로 이루어지며, PXPX 구조를 포함하지 않는 이종복합 에스테르의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 제1의 이염기산이 아디핀산이고, 상기 제2의 이염기산이 프탈산인 것을 특징으로 하는 이종복합 에스테르의 제조방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디올이 탄소수 2~6의 2관능성 알코올 또는 탄소수 6이하의 폴리알킬렌글리콜인 것을 특징으로 하는 이종복합 에스테르의 제조방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기의 반응온도가 140~150℃인 것을 특징으로 하는 이종복합 에스테르의 제조방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기의 제2단계를 0.2~10mmHg의 감압하에서 행하는 것을 특징으로 하는 이종복합 에스테르의 제조방법.

제1항 또는 제2항에 기재된 제조방법의 생성물로서, 주로 화학식 RAXPR(식 중 R은 일가 알코올, A 및 P는 이염기산, X는 디올을 나타내고, 에스테르 결합의 기재는 생략한다. 이하 동일)로 표시되는 화합물 및 화학식 RPXAXPR로 표시되는 화합물로 이루어지며, PXPX 구조를 포함하지 않는 이종복합 에스테르.

제3항에 있어서, 상기의 반응온도가 140~150℃인 것을 특징으로 하는 이종복합 에스테르의 제조방법.

제3항에 있어서, 상기의 제2단계를 0.2~10mmHg의 감압하에서 행하는 것을 특징으로 하는 이종복합 에스테르의 제조방법.

제4항에 있어서, 상기의 제2단계를 0.2~10mmHg의 감압하에서 행하는 것을 특징으로 하는 이종복합 에스테르의 제조방법.

제6항에 있어서, 상기 제1의 이염기산이 아디핀산이고, 상기 제2의 이염기산이 프탈산인 것을 특징으로 하는 이종복합 에스테르.

제6항에 있어서, 상기 디올이 탄소수 2~6의 2관능성 알코올 또는 탄소수 6이하의 폴리알킬렌글리콜인 것을 특징으로 하는 이종복합 에스테르.