CN1275339C - 非水二次电池及内部装有该电池的电子器械 - Google Patents

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Abstract

通过将非水二次电池制成具有正极1、负极2、隔离物3和非水电解液且非水电解液中含有相对电解液总质量为2～15质量%的芳香族化合物，隔离物3具有MD方向和TD方向、该TD方向的150℃的热收缩率小于等于30%、并且其厚度是5～20μm、其透气度小于等于500秒/100毫升的非水二次电池，可得到安全性和负荷特性优良的、即使在高温下也可以稳定工作的非水二次电池。另外，通过将本发明的非水二次电池安装在电子器械内部使用，可以提高电子器械的可靠性。而且，通过将方形形状或叠层形状的非水二次电池在其厚度方向用挤压安装在电子器械的内部，可以改善电子器械的安全性。

Description

非水二次电池及内部装有该电池的电子器械
技术领域
本发明涉及安全性优异的非水二次电池及内部装有该电池的电子器械。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水二次电池由于其容量大，且高电压，高能量密度以及高输出，对其的需求日趋增加。而且，对于非水二次电池的进一步的高容量化和充电电压的高电压化也进行过研究，期待通过使电池的充电量增加来进一步增加放电容量。
在对非水二次电池进行高容量化的情况下，过度充电时电池的发热量变大，电池易产生热失控，从而产生电池安全性降低的问题。作为解决该问题的方法，如在特开平5-36439号公报、特开平7-302614号公报、特开平9-50822号公报、特开平10-275632号公报等中所揭示的，通过在电解液中含有芳香族化合物是有效的。
但是，在电解液中含有芳香族化合物时，由于在正极或负极的活性物质表面形成抑制和电解液反应的覆膜，虽然提高了安全性，但电池的负荷特性却降低，对于以大电流进行的放电等，存在放电容量等的电池特性比采用不含有芳香族化合物的电解液的电池有所降低的问题。特别是，为了将过度充电时的安全性提高到一定程度或更高，当含有的芳香族化合物相对电解液总质量为2质量％或大于2质量％时，上述的电池特性的降低在某些情况下是显著的。
发明内容
本发明提供一种非水二次电池，其具有正极、负极、隔离物和非水电解液，其中，
上述正极和上述负极通过上述隔离物被层叠而构成电极层叠体，
上述非水电解液含有相对电解液总质量为2～15质量％的芳香族化合物，
上述隔离物具有MD方向和TD方向，上述TD方向在150℃时的热收缩率小于等于30％，
上述隔离物的厚度为5～20μm，其透气度小于等于500秒/100毫升。
另外，本发明还提供内部装有上述非水二次电池的电子器械。
再有，本发明还提供一种电子器械，其内部装有非水二次电池，其中，
上述非水二次电池具有正极、负极、隔离物和非水电解液，
上述非水二次电池形成方形形状或叠层形状，
上述非水二次电池在其厚度方向被挤压。
附图说明
图1是示意地表示有关本发明的非水二次电池的一个例子的平面图；
图2是图1所示的非水二次电池的A-A部的截面图。
具体实施方式
为了解决上述的问题，本发明者们对电解液中含有芳香族化合物的非水二次电池的结构进行了各种研究的结果发现，通过采用厚度在5～20μm，透气度小于等于500秒/100毫升的材料作为隔离物，在过度充电时电池的安全性和负荷特性可兼具。
但是，当采用满足上述结构的各种隔离物制作出具有正极和负极通过隔离物层叠的电极层叠体和非水电解液的非水二次电池，并研究其高温下的储藏特性，结果发现，在高温环境保存电池时，一些电池由于发生内部短路而发热。即，当电池被放置在150℃左右的温度环境下时，由于隔离物的收缩，在电极的端部正极和负极直接接触而发生短路，从而可能产生电池的温度大幅上升的问题。这是由于一旦隔离物的厚度变薄到20μm或其以下时，即使其被夹在正极和负极之间，隔离物的热收缩也容易产生。可以断定，对于上述结构的电池，所采用的隔离物的特性受到比以往更严格的限制。特别是，对于电池被装在电子器械内而使用的情况，在充电时，电池内部产生的热量难释放到外部，电池的温度会意想不到地升高。对此，本发明者们发现在150℃左右的温度环境下的电池稳定性是重要的，从而完成了本发明。
此外，本发明者们除了对电解液的添加剂以外，还对在使用了非水二次电池的电子器械中的电池的更有效的安装方式进行了研究。
下面，对本发明的实施方式进行说明。本发明的非水二次电池的一种实施方式是在具有正极、负极、隔离物和非水电解液的非水二次电池中，正极和负极通过隔离物被层叠构成电极层叠体，该非水电解液含有相对电解液总质量为2～15质量％的芳香族化合物，该隔离物具有MD方向和TD方向，该TD方向在150℃时的热收缩率小于等于30％，并且其厚度是5～20μm，其透气度小于等于500秒/100毫升。
通过采用这种结构，可以提供安全性和负荷特性优良的、且高温储藏性优良的非水二次电池。
作为上述非水电解液中含有的芳香族化合物，可以采用能在电池内的正极或负极的活性物质表面形成覆膜的化合物，具体可以列举出如：环己基苯、异丙基苯、叔丁基苯、辛基苯、甲苯、二甲苯等的这样的在芳香环上结合有烷基的化合物，或氟苯、二氟苯、三氟苯、氯苯等这样的在芳香环上结合有卤素基团的化合物，或如苯甲醚、氟代苯甲醚、二甲氧基苯、二乙氧基苯等这样的在芳香环上结合有烷氧基的化合物，此外，还有如：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等的邻苯二甲酸酯或安息香酸酯等的芳香族羧酸酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸丁基苯基酯、碳酸二苯基酯等具有苯基的碳酸酯、或丙酸苯酯、联苯等。另外，以在电解液中溶解的化合物作为这种芳香族化合物比较理想，由于如LiB(C6H5)4等这样的离子性化合物在稳定性上较差，因此理想的是非离子性的化合物。其中，以在芳香环上结合有烷基的化合物为优选，特别优选的是使用环己基苯。
进而，上述芳香族化合物可以仅以一种而单独使用，但通过将两种或两种以上混合使用会产生更加优异的效果。特别是，通过将在芳香环上结合有烷基的化合物与在芳香环上结合有卤素基团的化合物一起使用，在提高安全性上将得到特别理想的结果。
对于使非水电解液中含有芳香族化合物的方法没有特别地限定，一般采用在组装电池前预先添加到电解液中的方法。虽然随着芳香族化合物在非水电解液中含量的增多可以提高电池的安全性，但添加量相对含有芳香族化合物的非水电解液总质量超过15质量％时，即使采用厚度小于等于20μm、透气度小于等于500秒/100ml的隔离物，负荷特性降低也很明显。另外，当芳香族化合物的含量不到2质量％时，由于负荷特性的降低几乎不成为问题，因此隔离物的特性不会被特别限定。因此，对于在非水电解液中含有的芳香族化合物在2～15质量％范围的电池，采用厚度小于等于20μm、透气度小于等于500秒/100ml的隔离物是有效的。
在这里，从安全性方面考虑，芳香族化合物的含量的更理想的范围是大于等于4质量％，从负荷特性方面考虑，是小于等于10质量％。在混合使用两种或两种以上的芳香族化合物时，其总量以在上述范围内为佳。特别是，在并用芳香环上结合有烷基的化合物和在芳香环上结合有卤素基团的化合物时，在芳香环上结合有烷基的化合物的含量优选为大于等于0.5质量％，更优选为大于等于2质量％，优选为小于等于8质量％，更优选为小于等于5质量％。另一方面，在芳香环上结合有卤素基团的化合物含量优选为大于等于1质量％，更优选为大于等于2质量％，并且，优选为小于等于12质量％，更优选为小于等于4质量％。
作为上述非水电解液中用的有机溶剂，可以列举如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯等链状酯，磷酸三甲酯等链状磷酸三酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，3-二噁茂烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，二乙基醚等。此外，也可以采用胺酰亚胺系有机溶剂和环丁砜等硫类有机溶剂。其中，使用碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基乙基酯等链状碳酸酯比较理想。这些有机溶剂的量相对电解液总体积不足90体积％比较理想，小于等于80体积％更为理想。另外，从负荷特性方面考虑，大于等于40体积％比较理想，大于等于50体积％更为理想，大于等于60体积％最为理想。
另外，作为其他的电解液的组分，比较理想的是混合使用导电率高的酯(导电率大于等于30)。作为导电率高的酯可以列举如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯等和亚硫酸乙二醇酯等硫系酯。另外，导电率高的酯是环状结构的比较好，特别是像碳酸乙烯酯那样的环状碳酸酯比较好。上述高导电率的酯相对电解液总体积不足80体积％比较理想，小于等于50体积％更为理想，进而，小于等于35体积％最为理想。另外，从负荷特性方面考虑，大于等于1体积％比较理想，大于等于10体积％更为理想，大于等于25体积％最为理想。
此外，为了进一步提高本发明的效果，将具有-SO2-键的溶剂、特别是具有-O-SO2-键的溶剂溶解在上述电解液中比较好。像这样的具有-O-SO2-键的溶剂可以列举如：1，3-丙磺内酯，磺酸甲乙酯、硫酸二乙酯等。其含量相对电解液总质量优选为大于等于0.5质量％，更优选为大于等于1质量％，并且，优选为小于等于10质量％，更优选为小于等于5质量％。
在上述非水电解液中可以含有聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物组份，并且可以用作凝胶状电解质。
作为电解液中电解质，可以将如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2)(R’SO2)、LiN(RfOSO2)(R’fOSO2)、LiC(RfSO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2[这里，Rf、Rf’代表相同或不同的氟烷基]、聚酰亚胺锂盐等单独或两种及两种以上混合使用。当这些电解质进入到电极表面的覆膜中时，可以赋予覆膜良好的离子传导性，特别是使用LiPF6时，其效果很好，因而是比较理想的。对于电解液中电解质浓度没有特别限定，当由于大于等于1mol/l时，安全性变好，因而是比较理想的，当大于等于1.2mol/l时更为理想。另外，当小于1.7mol/l时负荷特性变好，因而是比较理想的，当小于1.5mol/l时更为理想。
作为上述隔离物，采用的是具有MD方向和TD方向，其TD方向的150℃时的热收缩率小于等于30％，并且其厚度是5～20μm，其透气度小于等于500秒/100毫升的隔离物。对于使用了含有2～15质量％范围的芳香族化合物的非水电解液的非水二次电池而言，为了得到良好的负荷特性，需要使隔离物的厚度小于等于20μm，且其透气度小于等于500秒/100毫升。另外，为防止电池在高温状态下内部短路，需要隔离物具有MD方向和TD方向，其TD方向的150℃时的热收缩率小于等于30％。在此，如在特开2000-172420公报等所述的，MD方向是指在隔离物的制造时的薄膜树脂的导出方向，TD方向是指和MD方向垂直的方向。在本发明中，使用具有这样的方向性的隔离物。另外，上述TD方向的热收缩率，是在表面平滑的厚5mm、长50mm、宽80mm(质量：47g)的两片玻璃板之间夹有长45mm、宽60mm的隔离物，在保持150℃的恒温槽中水平静置保持2小时后，恢复到室温(20℃)，通过将在TD方向收缩部分的长度与收缩前的隔离物长度相比较而求得。
为了得到负荷特性和高容量化，隔离物的厚度需要小于等于20μm，虽然其越薄越好，但为了保持良好的绝缘性，以及减小热收缩，厚度需要大于等于5mm，优选为大于等于10mm。另外，为了提高负荷特性，隔离物的透气度需要小于等于500秒/100毫升，更优选为小于等于400秒/100ml，最优选为小于等于350秒/100ml。然而，由于太小时容易发生内部短路，所以优选为大于等于50秒/100ml，更优选为大于等于100秒/100ml，最优选为大于等于200秒/100ml。
对于隔离物的强度，其MD方向的拉伸强度大于等于6.8×107N/m2比较理想，大于等于9.8×107N/m2更为理想。但是，该MD方向的拉伸强度通常根据材料不同其上限值受到限制，采用聚乙烯隔离物时，其上限值大约是108N/m2。
另外，TD方向的拉伸强度比MD方向拉伸强度小是比较理想的，TD方向拉伸强度S2相对于MD方向拉伸强度S1的比S2/S1小于等于0.95是比较理想的，小于等于0.9更为理想，而且，大于等于0.5比较理想，大于等于0.7更为理想。若在这个范围内，在保持下面所述的穿透强度的同时可以抑制TD方向在150℃时的热收缩。
隔离物的穿透强度大于等于2.9N比较理想，大于等于3.9N更为理想。该穿透强度越高电池越不容易发生短路，通常根据材料不同，其上限值受到限制，采用聚乙烯隔离物时上限值大约是10N。另外，穿透强度是以直径1mm、前端形状是半径0.5mm的半圆形的针以2mm/s穿刺隔离物直至穿透时读取的最大负荷来测定的。
由于隔离物的热收缩率越小越不容易发生内部短路，比较理想地是采用热收缩率尽可能小的隔离物，小于等于10％的材料更为理想，特别适宜地是使用小于等于5％的材料。作为这样的隔离物可以列举如：东燃化学公司制造的微孔性聚乙烯膜“F20DHI”(商品名)等。
另外，为了抑制隔离物的热收缩，也可以预先在120℃左右的温度对隔离物进行热处理。
另外，作为用于正极的活性物质，使用以Li作为基准的充电时开路电压显示大于等于4V的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等的锂复合氧化物比较好。对于这些活性物质，Co、Ni、Mn的一部分可以分别被别的元素置换。当含有作为该置换元素的Ge、Ti、Ta、Nb、Yb时，该置换元素的含量大于等于0.001原子％比较理想，大于等于0.003原子％更为理想，并且，小于等于3原子％比较理想，小于等于1原子％更为理想。
当正极活性物质的比表面积大的时候，负荷特性提高而安全性降低。在本发明中，即使比表面积大到某种程度的活性物质也可以安全地使用，特别是在比表面积达到大约1m2/g时可以毫无问题地使用。另外，比表面积的下限值大于等于0.2m2/g较优选。
另外，使锂盐预先存在于正极活性物质中更为理想。这是由于通过将芳香族化合物和锂盐一起使用，正极就具有了离子传导性，电极的均一反应性得以提高，安全性被进一步改善。作为这样的锂盐可以使用LiBF4、LiClO4等的无机锂盐，C4F9SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi、(CF3SO2)3CLi、C6H5SO3Li、C17H35COOLi等的有机锂盐。从热稳定性和安全性考虑，有机锂盐比较理想；考虑到离子的离解性时，含氟的有机锂盐比较理想。
在这些正极活性物质中适当地加入导电助剂、聚偏二氟乙烯等粘结剂等而形成正极合剂。使用该正极合剂，将金属箔等集电材料作为芯材，加工为成型体，形成正极。作为正极的导电助剂，碳材料比较理想，其用量相对于正极材料的总质量为小于等于5质量％比较理想，为小于等于3质量％更为理想。而且，从确保导电性方面考虑，大于等于1.5质量％比较理想。
另一方面，作为用于负极的活性物质最好是采用能够可逆地掺杂(ド一プ)、脱掺杂(脱ド一プ)锂离子的物质，例如，天然石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧结物、中间相沥青炭微球、碳纤维、活性炭等碳材质的材料。另外，也可以使用Si、Sn、In等的合金或者可在接近Li的低电势下充放电的氧化物或者氮化物等化合物。而且，和正极相同，为了在电极表面形成稳定的保护覆膜，抑制电极和电解液的反应，更为理想的是使锂盐预先存在负极活性物质中。
接着，根据附图对本发明的实施方式进行说明。图1是表示有关本发明的非水二次电池的一个例子的平面示意图，图2是图1所示的非水二次电池的A-A部的截面图。在图1、图2中表示的方形形状的电池，T代表厚度，W代表宽度，H代表高度。另外，在叠层形状的电池中同样如此。
在图2中，将正极1和负极2通过隔离物3，卷成涡卷状后，加压呈扁平状，形成扁平状卷回结构的电极层叠体6，在方形电池箱4中同时装入电解液。但是，在图2中，为了避免烦杂化，没有表示出在制作正极1和负极2时使用的作为集电体的金属箔和电解液等。
电池箱4由铝合金等形成，构成电池的外包装材料，该电池箱4兼作正极端子。另外，在电池箱4的底部配置有由聚四氟乙烯板等形成的绝缘体5，分别连接到正极1和负极2的一端的正极引导体7和负极引导体8从由正极1、负极2和隔离物3形成的扁平状卷回结构的电极层叠体6引出。另外，通过聚丙烯等形成的绝缘填充物10，由不锈钢等形成的端子11连接在由密封电池箱4开口部分的铝合金等形成的盖板9上，通过绝缘体12，由不锈钢等形成的引导板13连接在该端子11上。而且，将该盖板9插入上述电池箱4的开口部分，通过把两者的接合部分进行熔接，使电池箱4的开口部分被密封，从而电池内部被密闭。
另外，在上述实施方式中，通过将正极引导体7直接熔接在盖板9上，电池箱4和盖板9起到正极端子的作用。通过将负极引导体8熔接在引导板13上，通过引导板13使负极引导体8和端子11相连，端子11起负极端子的作用。根据电池箱4的材质等，也存在该正极、负极反向的情况。
接着，对本发明的电子器械的实施方式进行说明。由于本实施方式中的电子器械通过采用内部装有上述非水二次电池，即使充电控制器械不正常工作时，电池产生的热量少，所以可以防止电子器械损坏及损失器械的可靠性。即，对于通过采用薄的隔离物来提高容量的以往的电池，由于电池温度上升时产生的内部短路，电池自身产生热量，电池温度进一步升高。由此，对于内部装有这样的电池的电子器械很容易受到电池产生热量的破坏，特别是对于充电电流大于等于0.6A时的大型电子器械，其影响是显著的。但是，由于本发明的非水二次电池由于在高温产生的内部短路得到抑制，所以上述问题很难发生，可以提高电子器械的可靠性。
另外，对于非水二次电池安装到电子器械中的方式，是通过在非水二次电池的厚度方向对其挤压，将方形形状或叠层形状的非水二次电池装到电子器械的内部，可以改善安全性。通常，当电池由于器械等故障过度充电时，电池发生膨胀，电池内部的电极体变形，电流集中通过，电池在局部很容易产生热量。如果是本发明的安装方式，由于电池很难发生膨胀，也抑制了电极的变形，并缓和了电流集中，从而可以抑制电池的发热。在电子器械中的电池的挤压，较理想的是使小于电池侧面的表面受挤压。作为被挤压的面积，小于等于电池侧面的95％比较理想，小于等于80％更为理想，小于等于50％最为理想。另外，将电池侧面中央部分附近作为中心进行电池挤压效果更为理想，在开始时用大于等于5g进行挤压比较理想。而且，该挤压大于等于100g更为理想，大于等于500g最为理想，由于过大可能会对电极体造成损坏，因此5kg以下是比较理想的。设电池侧面的宽为W，高为H，将把宽为W/2，高为H/2的小长方形放在侧面的中央部分，使两个长方形的对角线重合，所谓电池侧面中央部分的附近就是指该小长方形的中心侧。
此外，对于通过上述方式的在内部装有非水二次电池的电子器械，该非水二次电池的非水电解液采用含有芳香族化合物的电解液更为理想，而且，作为该隔离物采用厚度为5～20μm，透气度小于等于500秒/100毫升的更为理想。另外，按照上述方式将上述本发明的非水二次电池安装在电子器械的内部最为理想。这是由于在电子器械中当电池过度充电时，非水电解液中的芳香族化合物发生反应，容易产生温和的短路，因而实际过度充电的电流降低了，过度充电时的最高电池表面温度降低了。比较理想的是，但隔离物薄时、电极之间的距离变近，从而更容易发生温和的短路。
对于内部可以装有上述非水二次电池的电子器械没有特别限定，如移动电话、笔记本电脑、PDA、小型医疗器械等可以随身携带的电子器械及具有电池支持功能的商务器械、医疗器械等各种电子器械。
下面，列举实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不仅限于下面的实施例。
实施例1
制备体积比为1∶2的碳酯乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，在该混合溶剂中以1.2mol/l的浓度溶解LiPF6，在该溶剂中加入芳香族化合物环己基苯、氟苯及1，3-丙磺酸内酯，使得它们的含量相对电解质的总质量分别是，环己基苯为4质量％、氟苯为3质量％及1，3-丙磺酸内酯为2质量％，调制成非水电解液。
另外，将作为正极活性物质的比表面积为0.5m2/g的LiCo0.995Ge0.005O2、作为导电助剂的碳和作为锂盐的(C2F5SO2)2NLI分别以质量比为97.9∶2∶0.1的比例混合，将该混合物和使聚偏二氟乙烯粘结剂溶解到N-甲基吡咯烷酮中形成的溶液混合，制作正极合剂浆料。使该正极合剂浆料通过过滤器除去大的粒子后，均匀地涂覆在由厚度15μm的带状铝箔形成的正极集电材料的两侧，干燥，随后，通过辊压机压缩成型后，切割，熔接引导体，制成带状的正极。另外，不与负极相对的部分不涂布正极合剂。在这里采用的正极集电材料是含1质量％的Fe，0.15质量％的Si，铝的纯度大于等于98质量％的材料，其拉伸强度是185N/mm2。
接着，按照下述制作负极。采用d002＝0.335nm、平均粒径为15μm的碳黑和(C2F5SO2)2NLi作为负极活性物质，将聚偏二氟乙烯粘结剂溶解到N-甲基吡咯烷酮中形成的溶液和该负极活性物质混合制作负极合剂浆料。在这里，(C2F5SO2)2NLi相对碳黑的质量为0.1质量％。使该负极合剂浆料通过过滤器除去大的粒子后，均匀地涂覆在由厚度10μm的带状铜箔形成的负极集电材料的两侧，干燥，随后，通过辊压机压缩成型后，切割，熔接引导体，制成带状的负极。另外，负极的负极合剂涂布部分比正极的正极合剂涂布部分在宽度方向上大1mm，并且，在长度方向上大5mm左右。其它的在捲回时不与正极相对的部分不进行负极合剂的涂布。这是由于如果使正极合剂涂布部分的大小小于等于负极合剂涂布部分的大小，可以提高电池的安全性。在此，负极的负极合剂部分的密度是1.55g/cm3。
将上述带状正极和上述带状负极通过东燃化学公司制造的厚度20μm的微孔性聚乙烯膜“F20DHI”(透气度：344秒/100ml，穿透强度：4.5N，空孔率：39.4％，MD方向的拉伸强度：1.3×108N/m2，TD方向的拉伸强度：1.1×108N/m2，TD方向150℃的热收缩率：5％)进行层叠，捲回成扁平状形成电极层叠体。随后，用胶带将电极层叠体周围固定，把该电极层叠体插入外形尺寸为厚4mm、宽30mm、高48mm的电池用铝合金缸中，进行引导体的熔接、密封用盖板的激光熔接。
接着，从注入口把准备好的电解液注入电池箱中，在电解液充分浸透隔离物等以后，密封注入口，进行预先充电和老化，制作成如图1所示的方形的非水二次电池。另外，本实施例中的非水二次电池的容量是600mAh。
实施例2
除在电解液中不添加氟苯以外，和实施例1同样地制作非水二次电池。
比较例1
除在电解液中不添加环己基苯以外，和实施例2同样地制作非水二次电池。
比较例2
除隔离物采用厚度20μm，TD方向150℃的热收缩率为34％的微孔性聚乙烯膜(透气度：240秒/100ml，MD方向的拉伸强度：1.4×108N/m2，TD方向的拉伸强度：1.3×108N/m2)以外，和实施例2同样地制作非水二次电池。
比较例3
除隔离物采用厚度20μm，透气度为590秒/100ml的微孔性聚乙烯膜(MD方向的拉伸强度：1.3×108N/m2，TD方向的拉伸强度：9.3×107N/m2，TD方向150℃的热收缩率：10％)以外，和实施例2同样地制作非水二次电池。
比较例4
除隔离物采用厚度25μm的微孔性聚乙烯膜(透气度：650秒/100ml，MD方向的拉伸强度：1.1×108N/m2，TD方向的拉伸强度：1.0×108N/m2，TD方向150℃的热收缩率：20％)以外，和实施例2同样地制作非水二次电池。
上述实施例1～2及比较例1～4的电池在室温(20℃)下以0.12A(0.2C)的电流进行恒流充电至电池电压达到4.2V，再以4.2V的恒压进行充电，充电开始后经过7小时充电结束。随后，以0.12A(0.2C)放电至3V。充电时的正极电势以锂为基准大约是4.3V。进而，在上述充电条件下进行充电后，以1.2A(2C)放电至3V，测定放电容量，通过以2C的放电容量同以0.2C的放电容量的比来评价负荷特性。其结果如表1所示。另外，在表1中，负荷特性(％)用(以2C的放电容量/以0.2C的放电容量)×100表示。
此外，除了用于上述测定的电池以外，取实施例1～2及比较例1～4的电池各5个，以0.2C充电至4.25V，随后，以4.25V进行恒压充电，充电开始后7小时充电结束。充电结束后，放入防爆型恒温槽，从室温(20℃)以5℃/分的升温速度升温至150℃，进行电池在150℃保持60分钟的测试，测定试验中的电池表面温度，测定各个电池表面温度达到的最高温度。在各电池达到的最高温度中，把最高值作为最高电池温度表示在表1中。
表1
Figure C0380077900161
实施例1和实施例2的电池，通过使用含有2～15质量％范围的芳香族化合物的电解液作为非水电解液，以及使用具有MD方向和TD方向、TD方向150℃的热收缩率小于等于30％、并且其厚度是5～20μm、其透气度小于等于500秒/100毫升的隔离物作为隔离物，不仅负荷特性优良，而且可以抑制电池暴露在高温下时的电池的内部短路，还可以抑制电池自身温度的升高。特别是，并用了在芳香环上结合有烷基的化合物和在芳香环上结合有卤素基团的化合物的实施例1的电池，显示出优良的性能。
另一方面，在电解液中不含芳香族化合物的比较例1，及采用TD方向150℃的热收缩率大于30％的隔离物的比较例2的电池，在150℃的加热试验中的最高电池温度比实施例1、实施例2高，高温下的稳定性降低了。特别是，隔离物的热收缩率大的比较例2的电池，电池温度升高超过测定极限的180℃，不适宜在高温下使用。另外，采用透气度大于500秒/100毫升的隔离物的比较例3，及采用厚度大于20μm的隔离物的比较例4的电池负荷特性大幅度降低。
下面，将实施例1和比较例1的电池分别作为电源装在日立公司制造的移动电话“C451H”(商品名)中，进行以下试验。假定保护电路和充电电路损坏的情况，在保护电路、PTC、电压控制电路不起作用时，以1A的电流充电至电压为12V，随后，以12V进行恒压充电(试验A)。结果，使用本发明实施例1中的电池的移动电话，在试验结束后没有观察到移动电话外观上的变形、破损等。
接着，把同样制作的实施例1的电池安装到上述移动电话，从该移动电话的背面的电池盖上把厚度1mm、宽15mm、长24mm的塑料板放在对应电池侧面中央部分中心的位置，在电池厚度方向对该部分施加500g的挤压，和上面同样地进行过度充电(试验B)。结果，试验B比试验A电池不易产生热量，过度充电时的最高电池温度降低18℃。
另一方面，采用比较例1的电池和上面同样地进行试验A和试验B，移动电话都出现损坏，不能正常地工作。
上述试验是在保护电路、PTC、电压控制电路不起作用下进行的，应该能够得知，通过增加各个保护功能可以进一步提高电子器械的可靠性。
工业应用的可能性
如上所述，本发明通过制作在非水电解液中含有相对电解液总质量为2～15质量％的芳香族化合物，隔离物具有MD方向和TD方向、该TD方向150℃的热收缩率小于等于30％、并且其厚度是5～20μm、其透气度小于等于500秒/100毫升的非水二次电池，可以得到安全性和负荷特性优越的、在高温下也稳定工作的非水二次电池。另外，通过将上述本发明的非水二次电池安装在电子器械内部，可以提高电子器械的可靠性。而且，通过将方形形状或叠层形状的非水二次电池在其厚度方向用挤压方式安装在电子器械的内部，可以改善安全性。

Claims (15)

1.非水二次电池，其具有正极、负极、隔离物和非水电解液，其特征在于，
所述正极和所述负极通过所述隔离物被层叠构成电极层叠体；
所述非水电解液含有相对电解液总质量的2～15质量％的芳香族化合物；
所述隔离物具有MD方向和TD方向，所述TD方向在150℃时的热收缩率小于等于30％；
所述隔离物的厚度是5～20μm，其透气度小于等于500秒/100毫升。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述芳香族化合物包括在芳香环上结合有烷基的化合物和在芳香环上结合有卤素基团的化合物。
3.根据权利要求2所述的非水二次电池，其特征在于，所述非水电解液含有相对电解液总质量为0.5～8质量％的所述的在芳香环上结合有烷基的化合物，以及含有相对该电解液总质量为1～12质量％的所述的在芳香环上结合有卤素基团的化合物。
4.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述非水电解液含有相对该电解液全体为大于等于40体积％而小于90体积％的链状碳酸酯，并且，含有大于等于1体积％而小于80体积％的环状碳酸酯。
5.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述非水电解液含有具有-SO2-键的溶剂。
6.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述隔离物的MD方向的拉伸强度大于等于6.8×107N/m2。
7.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述隔离物的TD方向拉伸强度S2相对于MD方向拉伸强度S1的比S2/S1是0.5～0.95。
8.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述隔离物的穿透强度大于等于2.9N。
9.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述隔离物在120℃的温度下被进行热处理。
10.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述正极含有锂复合氧化物作为正极活性物质。
11.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述正极活性物质的比表面积小于等于1m2/g。
12.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，所述负极含有能够可逆地对锂离子掺杂、脱掺杂的材料作为负极活性物质。
13.根据权利要求1所述的非水二次电池，其特征在于，使从所述正极和所述负极中选出的至少一方预先含有锂盐。
14.电子器械，其内部装有非水二次电池，其特征在于，
所述非水二次电池具有正极、负极、隔离物和非水电解液；
所述正极和所述负极通过所述隔离物被层叠构成电极层叠体；
所述非水电解液含有相对电解液总质量的2～15质量％的芳香族化合物；
所述隔离物具有MD方向和TD方向，该TD方向在150℃时的热收缩率小于等于30％；
所述隔离物的厚度是5～20μm，其透气度小于等于500秒/100毫升。
15.根据权利要求14所述的电子器械，其特征在于，所述芳香族化合物包括在芳香环上结合有烷基的化合物和在芳香环上结合有卤素基团的化合物；所述非水电解液含有相对该电解液总质量为0.5～8质量％的上述在芳香环上结合有烷基的化合物，以及含有相对该电解液总质量为1～12质量％的上述在芳香环上结合有卤素基团的化合物。
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