CN1266287A - 用有机和无机杂化材料作半导电沟道的薄膜晶体管 - Google Patents

用有机和无机杂化材料作半导电沟道的薄膜晶体管 Download PDF

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Abstract

根据本发明的FET结构使用一种有机－无机杂化材料作器件的源和漏极之间的半导电沟道。该有机－无机杂化材料结合了无机结晶固体与有机材料的优点,无机成分构成延伸的无机一维、二维或三维网络,从而提供无机结晶固体的高载流子迁移率特性。有机成分有助于这些材料的自组合,并使这些材料能够利用例如旋涂、浸涂或热蒸发等简单的低温处理条件淀积。有机成分还用于通过限定无机成分的维数和无机单元间的电耦合,控制无机网格的电特性。

Description

用有机和无机杂化材料作半导电沟道的薄膜晶体管
本发明涉及薄膜场效应晶体管结构，特别涉及使用有机-无机杂化材料(hybrid material)作其中的半导电沟道的晶体管结构。
已知为TFT的薄膜晶体管已广泛用作电子设备的开关元件，最引人注目的是用于例如有源矩阵液晶显示器等的大面积应用。TFT的一个例子是场效应晶体管(FET)。最公知的FET是MOSFET(金属氧化物半导体FET)，为目前用于高速电子应用的常规开关元件。尽管该MOSFET具体称为SiO2/体Si晶体管，但金属绝缘体半导体的更一般组合已知为MISFET。这种TFT是一种有源半导电层淀积为薄膜的MISFET。
目前多数器件中的TFTs利用非晶硅作半导体制造。非晶硅是晶体硅的廉价替代品，能够满足降低大面积应用中晶体管的成本的要求。由于非晶硅的迁移率是-10-1cm2/V*sec，比晶体硅小15000倍，因而非晶硅的应用仅限为低速器件。尽管淀积非晶硅比晶体硅便宜，但非晶硅的淀积仍需要成本较高的工艺，例如等离子增强化学汽相淀积。
近年来，有机半导体作为TFT的一种潜在半导体成分引起了广泛关注。例如见授予Garnier等人、题为“具有其绝缘体和半导体由有机材料制造的MIS结构的薄层场效应晶体管(Thin-Layer FieldEffect Transistors With MIS Structure Whose Insulator andSemiconductor Are Made of Organic Materials)”的美国专利5347144。由于可以利用例如溶液的旋涂或浸涂、热蒸发或丝网印刷等方法简单加工，所以有机材料(例如小分子、短链低聚物和聚合物)可作为TFT结构的无机材料的廉价代用品。然而，尽管有机材料的迁移率已经提高，但它们的迁移率仍很低，最好的材料也只能达到非晶硅的迁移率。
有机半导体比常规非晶硅便宜而且容易淀积。这些有机材料或者是小分子(例如并五苯，金属-酞菁染料)、短链低聚物(例如n-噻吩，其中n＝3-8)或者是长链聚合物(例如，聚烷基噻吩，或聚亚苯基乙烯)。相邻多重键合原子间的原子轨道重叠称为共轭，能够使电荷沿分子、低聚物和聚合物输运。相邻分子间的分子轨道重叠允许分子间电荷输运。
有机材料中，小分子或短链低聚物的薄膜具有最高迁移率。已经用热蒸发法淀积出具有这种高迁移率的小分子/短链低聚物，它们淀积为很有序的薄膜。薄膜中较高的排序程度提供了轨道重叠，因此电荷可以在相邻分子间输运。长链聚合物的优点是由于它们更易溶，所以可以利用例如旋涂和浸涂法等低成本技术淀积，但由于它们较无序，所以它们的迁移率较低。
尽管有机材料提供了利用例如热蒸发、旋涂和浸涂等便宜且容易的淀积技术淀积TFT的半导体的可能性，但它们的迁移率仍比要求的低。小分子/短链低聚物的典型迁移率为10-3至10-1cm2/V*sec，长链合物为10-8至10-2cm2/V*sec。对于并五苯薄膜来说，所报道的最高迁移率为0.7cm2/V*sec，对于二已基，α-六噻吩薄膜来说，最高迁移率为0.13cm2/V*sec。测量单晶α-六噻吩的迁移率为0.3cm2/V*sec，该值表示该材料迁移率的上限。有机半导体的迁移率可与非晶硅相媲美。
有机-无机杂化材料是能够结合单一材料中有机和无机成分的有益特征的一类特殊材料。这类材料中某些表现出半导电性。为本说明书的目的，一种有机-无机杂化材料是一种由分子级混合在一起的有机成分和无机成分构成的材料，(i)其中该材料的特征在于，每种有机成分与每种无机成分有基本固定的比例；(ii)其中至少一种成分是半导电的；(iii)其中有机和无机成分具有能够使其间的自组合成为预定的配置的力。
有机-无机杂化材料的一个例子采用有机-无机钙钛矿结构的形式。层状的钙钛矿自然形成量子阱结构，其中角部共享金属卤化物八面体的两维半导体层和有机层交替层叠。
由于许多有机-无机钙钛矿溶于常规的水溶液或有机溶剂，所以这种有机-无机杂化材料的制备适合用旋涂技术。利用这种方法，已得到了高质量高取向性的层状钙钛矿薄膜。还使用了真空蒸发技术生长层状钙钛矿。转让给本申请的同一受让人的其同待审美国专利申请No09/192130和08/935071(题目分别为“Single-Source ThermalAblation Method for Depositing Organic-Inorganic HybridFilms”和“Two-Step Dipping Technique For the Preparation oforganic-Inorganic Perovskite Thin Films”)都介绍了有机-无机杂化材料的替代淀积方法。这里引用上述申请所披露的内容。
因此，本发明的目的是提供一种使用有机-无机杂化材料作半导电沟道的改进FET结构。
本发明再一目的是提供一种可以低成本加工的改进FET结构。
根据本发明的FET结构使用了有机-无机杂化材料作器件的源和漏极间半导电沟道。这种有机-无机杂化材料结合了无机结晶固体和有机材料的优点。无机成分形成延伸的无机一、二或三维网络，以提供无机结晶固体的高载流子迁移率特性。有机成分有助于这些材料的自组合，并使这些材料能够利用例如旋涂、浸涂或热蒸发等简单的低温处理条件淀积。有机成分还用于通过限定无机成分的维数和无机单元间的电耦合，控制无机网格的电特性。
图1表示一种有机-无机杂化材料的一个实例的结构，这种情况下是钙钛结构。
图2是利用旋涂法在TFT器件结构中淀积的碘化苯乙铵锡(PEA)2SnI4膜的X射线衍射图。
图3是引入有机-无机杂化材料作半导电沟道的第一TFT结构的剖面图。
图4是引入有机-无机杂化材料作半导电沟道的第二TFT结构的剖面图。
图5是用无机-有机杂化材料(PEA)2SnI4作有源半导体材料的TFT的IDS与VDS的曲线。
图6是用无机-有机杂化材料(PEA)2SnI4作有源半导体材料且表现出到目前为止最好特性的TFT的IDS与VDS的曲线。
图7是用含烷基二铵阳离子(即，BDASnI4(碘化丁基二铵锡))的无机-有机杂化材料作有源半导体材料的TFT的IDS与VDS的曲线。
本发明使用有机-无机杂化材料作薄膜FET中的半导电沟道。包括分子级有机和无机组分的有机-无机杂化材料可以提供比非晶硅高的载流子迁移率，同时淀积也便宜且容易。无机成分提供结晶无机半导体的高迁移率特性，而有机成分提供材料与或者溶液或者汽相的自组合。该有机-无机杂化材料可利用包括旋涂、浸涂或热蒸发技术等许多技术淀积。关于有机半导体，这些方法满足用于大面积应用的低成本和大面积淀积的需要。这些淀积技术的低温处理条件还可以在柔性应用的塑料基片上淀积这些材料。一般情况下，上述所有应用中皆可用有机-无机杂化材料代替有机半导体材料。除加工容易外，这些材料的可能较高迁移率会比目前非晶硅或有机半导体更有可能将它们的应用扩展到更高速器件。
本发明包括具有有机-无机杂化材料作有源半导体层的薄膜FET。图1展示了一种有机-无机杂化材料10的一个实例，这是一种三维钙钛矿结构ABX3。该钙钛矿结构包括角部共享的BX6八面体12。每个八面体12由顶点的六个X阴离子和中心的一个B阳离子(见晶体简图18)限定。A阳离子位于八面体12的大空间中。
沿钙钛矿的<100>或<100>面，取n层厚“切割”(n＝1到无穷大)，可以观察三维钙钛矿结构的层状无机化合物。在有机-无机杂化材料中，钙钛矿片的阴性无机BX6八面体被构成交替层和/或位于A阳离子空间位置的阳性有机分子20电荷平衡。这些材料的实例包括B＝族14(IV A)过渡金属和稀土元素；X＝卤素(Cl，Br，或I)，A＝有机铵或二铵阳离子。有机铵或二铵阳离子可以是脂族，例如烷烃或芳香族，例如该实例中提供的。其它芳香族分子包括杂环分子。有机分子可以是绝缘的，再如该实例中提供的，或是半导电的，例如低聚噻吩。
无机钙钛矿片12和有机层20通过强离子氢键键合在一起。离子键合需要有机-无机化合物具有特定的化学计量比，有机分子位于很好限定的结晶学位置。有机和无机层间的键合使这些杂化材料淀积为晶体、薄膜或生长为单晶。
图2是淀积于TFT器件结构中的有机-无机杂化材料碘化苯乙铵锡(PEA)2SnI4膜的X射线衍射图。只有存在(001)反射时表明该材料淀积为很好取向的结晶薄膜，有机和无机片平行于(或该结构的C轴垂直于)半导体基片。
上述有机-无机钙钛矿及其它有机-无机杂化材料结合了无机结晶半导体与有机材料的优点。无机成分构成延伸的无机一维、二维或三维网络，从而可以提供无机结晶固体的高载流子迁移率特性。有机成分有助于这些材料的自组合。这使这些材料能够利用例如旋涂、浸涂或热蒸发等简单的低温处理条件淀积。有机成分还用于通过限定无机成分的维数和无机单元间的电耦合，控制无机网格的电特性。
图3展示了典型TFT器件结构30的剖面图。TFT30包括有机-无机杂化材料层32，层32是有机-无机钙钛矿，用作源和漏极34和36间的半导电沟道。可以利用X射线衍射看到，该材料的取向为二维无机片12提供源和漏极34和36间的电连接。有机-无机半导体的导电性由栅极40(例如简并掺杂的，n++硅层)穿过绝缘层38例如薄SiO2膜调节，上述各层都由基片42支撑。
有机-无机杂化材料32可在源和漏极34和36的金属淀积前或后淀积。后淀积有机-无机杂化材料32可减少材料暴露于金属化期间的可能有害的高温中。
尽管图3展示了一种典型FET结构配置，但本发明的可以具有其它结构。图4展示了另一FET结构的各部件，其参考数字与图3相同。替代的基片包括例如聚酰亚胺和聚碳酸酯等塑料，可用于构成柔性器件。这种配置中，已构图的金属栅极通过掩蔽掩模或通过光刻法淀积于基片上。然后，栅绝缘体利用包括旋涂、化学汽相淀积、溅射或真空淀积等的各种方法之一淀积，但不限于这些方法。然后，如上所述淀积有机-无机杂化材料及源和漏极。
图5示出了表示利用有机-无机杂化材料(PEA)2SnI4制备的TFT所需要的场调节导电性和电流饱和的原始数据。在所测量的器件中，利用乙腈，在5000A厚的SiO2栅氧化物上旋涂～100A的(PEA)2SnI4层。半导体沟道由金电极限定为70微米长，1500微米宽。一般情况下，高功函数的金属例如Au、Pd和Pt构成与该有机-无机杂化材料的“良好”欧姆接触。由于(PEA)2SnI4通过半导体层传输空穴，所以它是“P型”材料。由于流过半导电沟道的电流(ID)随负栅偏压(VG)和源-漏电压(VDS)的增大而增大，这是很显然的。图6是用无机-有机杂化材料(PEA)2SnI4作有源半导体材料且表现出到目前为止最好特性的TFT的IDS与VDS的曲线。
图7是用含烷基二铵阳离子(即，BDASnI4(碘化丁基二铵锡))的无机-有机杂化材料作有源半导体材料的TFT的IDS与VDS的曲线。
尽管0.06-0.25cm2/V*sec的迁移率比希望的固有值低，但它们已达到了非晶硅和最好的有机半导体的迁移率。注意，这些迁移率高于旋涂有机半导体。预计可以实现较高固有迁移率。尽管没有测量场效应迁移率，但据报道霍尔效应迁移率在～1-100cm2/V*sec。尽管霍尔迁移率和场效应迁移率的关系会很复杂，根据很简单的理论，希望它们成比例。因此，这些大霍尔效应迁移率提出了可实现超过非晶硅的类似的大场效应迁移率。除具有高迁移率的有机-无机杂化材料外，还可以利用比用于普通无机固体便宜的加工技术淀积它们。这些技术包括旋涂、浸涂或热蒸发。
有机-无机杂化材料的电特性可通过化学方法控制。存在一个可用作有机-无机杂化材料的很大有机和无机成分范围。该应用的唯一需要是有机和无机成分之一或两者是半导电的。可以通过选择无机成分的化学性质、晶体结构和维数及有机成分的长度和化学功能，来设计具有所需要特性的材料。有机-无机杂化材料化学方面的灵活性可用于制备n型和p型传输材料，可用于互补逻辑和普通开或关TFT。
应理解，上述介绍只是例示本发明。所属领域的技术人员在不背离本发明的情况下可以做出各种替换和改进。因此，本发明意在函括这些落入所附权利要求书的范围内的替换、改进和变化。

Claims (11)

1.一种场效应晶体管，包括：
源区和漏区；
在所说源和所说漏区间延伸的沟道层，所说沟道层包括半导电的有机-无机杂化材料；
与所说沟道间隔相邻设置的栅区；及
所说栅区和所说源区及沟道区之间的电绝缘层。
2.根据权利要求1的场效应晶体管，其中所说源区、沟道层和漏区设置于基片的表面上，所说电绝缘层设置于所说沟道层上，并从所说源区延伸到所说漏区，所说栅区设置于所说电绝缘层上。
3.根据权利要求1的场效应晶体管，其中所说栅区设置为所说基片表面上的栅层，所说电绝缘层设置于所说栅层上，所说源区、沟道层和漏区设置于所说电绝缘层上。
4.根据权利要求1的场效应晶体管，其中所说有机-无机杂化材料是一种由分子级混合在一起的有机成分和无机成分构成的材料，(i)其中该材料的特征在于，每种有机成分与每种无机成分有基本固定的比例；(ii)其中至少一种成分是半导电的；(iii)其中有机和无机成分具有能够使其间的自组合成为预定的配置的力。
5.根据权利要求1的场效应晶体管，其中所说半导电有机-无机杂化材料包括具有钙钛矿结晶结构的无机成分。
6.根据权利要求5的场效应晶体管，其中所说半导电有机-无机杂化材料包括烷基单铵阳离子。
7.根据权利要求5的场效应晶体管，其中所说半导电有机-无机杂化材料是碘化苯乙铵锡，(PEA)2SnI4。
8.根据权利要求5的场效应晶体管，其中所说半导电有机-无机杂化材料包括烷基二铵阳离子。
9.根据权利要求8的场效应晶体管，其中所说半导电有机-无机杂化材料是BDASnI4(碘化丁基二铵锡)作半导体材料。
10.根据权利要求1的场效应晶体管，其中所说基片包括柔性材料。
11.根据权利要求1的场效应晶体管，其中所说基片包括塑料材料。
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