CN114846624A - 晶体管传感器及生物材料检测方法 - Google Patents

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Abstract

该晶体管传感器具有：基板；沟道层，设置于所述基板的一个面上；及固体电解质层，设置于所述基板与所述沟道层之间或所述沟道层的与所述基板侧相反的一侧的面上，所述沟道层包含无机半导体，所述固体电解质层包含无机固体电解质，所述晶体管传感器具备暴露部，所述暴露部通过所述沟道层及所述固体电解质层中的任一个或这两个的至少一部分暴露于外部而形成。

Description

晶体管传感器及生物材料检测方法
技术领域
本发明涉及一种晶体管传感器及生物材料检测方法。
本申请主张基于2019年12月20日于日本申请的专利申请2019-230511号及2020年12月17日于日本申请的专利申请2020-209541号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
使用了薄膜晶体管(TFT：thin film transistor)传感器等晶体管传感器的DNA传感器被广为人知，迄今为止报告有使用了各种晶体管传感器的DNA传感器。例如，报告有如下方法：使用3-氨丙基乙氧基硅烷来固定同源寡聚体DNA链，并通过在恒定的漏极电流下的栅极电位的位移来直接检测与上述寡聚体链的杂交(非专利文献1)。
并且，作为mRNA/DNA的以往的测量方法，具有使用PCR法(polymerase chainreaction：聚合酶链式反应)或下一代测序(next generation sequencing)的方法。PCR法为使用耐热性DNA聚合酶使DNA序列上的特定区域(目标区域)扩增的方法，由于能够从一个DNA分子中检测，因此能够以高灵敏度检测DNA的特定序列。并且，下一代测序为将DNA片段化而制备文库，并将文库中的DNA片段并列测序的方法，能够从一个分子中全面解读DNA的所有序列。
非专利文献1：J.Phys.Chem.B，1997，101，2980-2985
但是，在非专利文献1的技术中，检测限为1μg/mL程度，并不是那么高，并且在实际样品中根据共存的物质而检测值发生变化，因此检测限或选择性不充分。并且，使用了以往的晶体管传感器的DNA传感器容易受到水分或盐的影响，在水分或盐的存在下的检测变得不稳定。
为了提高检测限，需要高灵敏度或低噪声。晶体管传感器的灵敏度由(迁移率)×(栅极电容)和S因子决定，但是以往的晶体管传感器的灵敏度并不是那么高。因此，为了提高检测限，低浓度下的检测的稳定性变得重要，但是以往的晶体管传感器在水溶液中(尤其在蛋白质等共存的实际生物样品溶液中)的稳定性低。
另一方面，在上述PCR法中，虽然为高灵敏度且能够从一个DNA分子中检测，但是由于需要扩增处理，因此花费检测时间、工作量、成本。并且，在上述下一代测序中，更进一步花费检测时间、成本。近年来，在医疗领域中的临床检查的需求逐年变高，尤其在感染症、新的癌症标志物、个体基因、外泌体、白细胞中的mRNA、cell-freeRNA/DNA(细胞游离RNA/DNA)等的分析中，要求迅速且高灵敏度的检测和测量。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够实现高灵敏度且检测限值低，并且实现检测的高稳定性，进一步能够以低成本迅速且简便地进行生物材料的检测的晶体管传感器及生物材料检测方法。
本发明人等进行了深入研究的结果，发现了在如下晶体管传感器中，即，所述晶体管传感器具有：基板；沟道层，设置于该基板的一个面上；及栅极绝缘层(固体电解质层)，设置于上述基板与上述沟道层之间或上述沟道层的与上述基板侧相反的一侧的面上，并且所述晶体管传感器具备暴露部，所述暴露部通过上述沟道层及上述固体电解质层中的任一个或这两个的至少一部分暴露于外部而形成，上述沟道层包含无机半导体，上述固体电解质层包含无机固体电解质，由此能够以高灵敏度检测生物材料，检测限值低，提高检测的稳定性，进一步能够以低成本迅速且简便地进行生物材料的检测。并且，发现了通过将包含特定的多种金属元素的复合金属氧化物用作晶体管传感器的栅极绝缘层(固体电解质层)，并且将包含特定的一种或多种金属元素的金属氧化物(无机半导体)用作沟道层，进一步将在上述栅极绝缘层(固体电解质层)中所包含的碳及氢的含量设在规定的范围内，由此与以往的晶体管传感器相比，高灵敏度且检测限值大幅度降低，并且在水分等的存在下的稳定性变高，进一步与以往相比，能够减少检测时间、工作量、成本，从而完成了本发明。
即，为了解决上述课题，本发明提供以下手段。
[1]一种晶体管传感器，其具有：
基板；沟道层，设置于所述基板的一个面上；及固体电解质层，设置于所述基板与所述沟道层之间或所述沟道层的与所述基板侧相反的一侧的面上，所述沟道层包含无机半导体，
所述固体电解质层包含无机固体电解质，
所述晶体管传感器具备暴露部，所述暴露部通过所述沟道层及所述固体电解质层中的任一个或这两个的至少一部分暴露于外部而形成。
[2]根据上述[1]所述的晶体管传感器，其中，所述固体电解质层由包含稀土元素和锆(Zr)的金属氧化物及包含稀土元素和钽(Ta)的金属氧化物中的任一种形成，所述沟道层由至少包含铟(In)的金属氧化物形成，所述固体电解质层中的碳(C)的含有率为0.5原子％以上且15原子％以下，并且所述固体电解质层中的氢(H)的含有率为2原子％以上且20原子％以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的晶体管传感器，其特征在于，所述固体电解质层的离子导电率为1×10-8S/cm以上。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的晶体管传感器，其中，所述暴露部的表面具有直接或间接地捕捉生物材料的捕捉场。
[5]根据上述[4]所述的晶体管传感器，其中，所述捕捉场固定有用于捕捉所述生物材料的探针分子。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的晶体管传感器，其中，在所述暴露部的上部进一步具备能够保持包含生物材料的液体的保持部。
[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的晶体管传感器，其进一步具备与所述固体电解质层的至少一部分接触的导电性材料层，所述导电性材料层与除了所述固体电解质层以外的部分电绝缘。
[8]根据上述[1]至[7]中任一项所述的晶体管传感器，其进一步具有：
源极及漏极，与所述沟道层连接；
参比电极，在以与所述暴露部接触的方式配置了包含生物材料的液体时，插入到包含所述生物材料的液体中；及
检测部，根据所述源极之间的电压和所述源极-所述漏极之间的电流来检测所述生物材料。
[9]一种生物材料检测方法，其使用了上述[8]所述的晶体管传感器，所述生物材料检测方法包括如下工序：
向所述暴露部供给包含生物材料的液体；
在包含所述生物材料的液体中插入所述参比电极；及
在所述参比电极与所述晶体管传感器的所述源极之间施加电压，并测量所述晶体管传感器的所述源极-所述漏极之间的电流，并且根据所述参比电极-所述源极之间的电压和所述源极-所述漏极之间的电流来检测所述生物材料。
根据本发明，能够实现高灵敏度且检测限值低，并且实现检测的高稳定性，进一步能够以低成本迅速且简便地进行生物材料的检测。
附图说明
图1中，图1的(a)是表示本发明的第一实施方式所涉及的晶体管传感器的结构的一例的剖视图(沿图1的(b)的线I-I剖切的剖视图)，图1的(b)是平面图。
图2中，图2的(a)～图2的(d)是表示图1的(a)的晶体管传感器的制造方法的工序的一例的剖视图。
图3是表示使用了图1的(a)的晶体管传感器的DNA的检测方法的示意图。
图4是表示本发明例1的晶体管传感器的VTG-IDS特性的图表。
图5是表示以往的晶体管传感器的VTG-IDS特性的图表。
图6是说明栅极绝缘层(固体电解质层)和背栅电极(导电性材料层)的作用的晶体管传感器的剖视图。
图7中，图7的(a)～图7的(d)是表示使用图1的晶体管传感器反复进行目标DNA的检测的检测方法的一例的示意图。
图8中，图8的(a)及图8的(b)是表示在改变图1的晶体管传感器中的沟道层的宽度时的顶栅电压VTG与漏极电流IDS的关系的图表。
图9中，图9的(a)～图9的(d)是表示不将DNA探针固定于沟道层上而进行目标DNA的检测的比较实验的一例的示意图。
图10是表示使用图9的比较实验使目标DNA的浓度发生变化时的顶栅电压VTG与漏极电流IDS的关系的图表。
图11中，图11的(a)是表示本发明的第一实施方式所涉及的晶体管传感器的结构的另一例的剖视图(沿图11的(b)的线II-II剖切的剖视图)，图11的(b)是平面图。
图12是表示本发明的第一实施方式所涉及的晶体管传感器的结构的又一例的剖视图。
图13是表示本发明的第一实施方式所涉及的晶体管传感器的结构的又一例的剖视图。
图14是表示本发明的第一实施方式所涉及的晶体管传感器的结构的又一例的剖视图。
图15是表示本发明的第一实施方式所涉及的晶体管传感器的结构的又一例的剖视图。
图16是表示本发明的第一实施方式所涉及的晶体管传感器的结构的又一例的剖视图。
图17是表示本发明的第一实施方式所涉及的晶体管传感器的结构的又一例的剖视图。
图18中，图18的(a)～图18的(f)是表示将用于捕捉作为测量对象的生物材料的DNA探针担载于实施例中的晶体管传感器上的工序的示意图。
图19中，图19的(a)是表示实施例中的晶体管传感器在磷酸缓冲液中的稳定度评价的图表，图19的(b)是表示血清中的稳定度评价的图表。
图20是表示由在实施例中所制作的晶体管传感器测量的VTG-IDS特性的图表。
图21是将图20的图表中的试样的目标DNA浓度作为横轴且将从图20的图表读取的IDS达到1μA时的VTG的值作为纵轴标绘的图表。
图22是在本发明例12中所制作的晶体管传感器的平面图。
图23是对在本发明例15中所测量的固体电解质的阻抗进行科尔作图(Cole-coleplot)的图表。
具体实施方式
以下，参考附图并对本发明的实施方式进行详细说明。在以下说明中所使用的附图中，为了容易理解本实施方式的特征，有时为了方便而放大表示成为特征的部分，各构成要件的尺寸比率等有时会与实际不同。
[晶体管传感器的结构]
图1的(a)是表示本发明的第一实施方式所涉及的晶体管传感器的结构的一例的剖视图(沿图1的(b)的线I-I剖切的剖视图)，图1的(b)是平面图。
如图1的(a)及图1的(b)所示，晶体管传感器10依次具备基板11、背栅电极(导电性材料层)12、栅极绝缘层(固体电解质层)13、沟道层14、源极15及漏极16。在本实施方式的晶体管传感器10中，在基板11或背栅电极(导电性材料层)12与沟道层14之间(尤其在背栅电极(导电性材料层)12与沟道层14之间)形成有固体电解质的栅极绝缘层(固体电解质层)13。栅极绝缘层(固体电解质层)13、沟道层14形成暴露于外部的暴露部17。可以没有背栅电极(导电性材料层)12。
基板11例如能够由高耐热玻璃、SiO2/Si基板(即，在硅基板上形成了氧化硅膜的基板。以下，也简称为“基板”)、氧化铝(Al2O3)基板、STO(SrTiO)基板、在Si基板的表面上通过SiO2层及Ti层形成了STO(SrTiO)层的绝缘性基板等、半导体基板(例如，Si基板、SiC基板、Ge基板等)等各种绝缘性基板构成。基板11的厚度并无特别限定，例如为10μm以上且1mm以下。
背栅电极12为包含导电性材料的导电性材料层。背栅电极(导电性材料层)12可以仅由导电性材料形成。背栅电极(导电性材料层)12例如能够由铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、钼(Mo)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、钨(W)、钛(Ti)等金属、包含该金属的合金等金属材料、及氧化铟锡(ITO)、氧化钌(RuO2)等金属氧化物中的任一种形成。背栅电极(导电性材料层)12例如能够由单层或多层构成，所述单层由上述金属、其合金等金属材料及金属氧化物中的任一种形成，所述多层由上述金属、其合金等金属材料及金属氧化物层叠而成。背栅电极(导电性材料层)12的厚度并无特别限定，例如为50nm以上且200nm以下。背栅电极(导电性材料层)12可以与除了栅极绝缘层(固体电解质层)13以外的部分电绝缘。
栅极绝缘层13为包含固体电解质的固体电解质层。栅极绝缘层(固体电解质层)13可以仅由固体电解质形成。栅极绝缘层(固体电解质层)13例如能够由包含稀土元素和锆(Zr)的金属氧化物及包含稀土元素和钽(Ta)的金属氧化物中的任一种形成。并且，栅极绝缘层(固体电解质层)13中的碳(C)的含有率为0.5原子％以上且15原子％以下，并且栅极绝缘层(固体电解质层)13中的氢(H)的含有率可以为2原子％以上且20原子％以下。若栅极绝缘层(固体电解质层)13由上述金属氧化物构成，并且栅极绝缘层(固体电解质层)13中的碳(C)及氢(H)的含有率均在上述范围内，则通过与构成沟道层14的后述金属氧化物的组合，晶体管传感器10成为高灵敏度而检测限大幅度降低，并且在水分等的存在下的检测的稳定性变高。
栅极绝缘层(固体电解质层)13的离子导电率优选为1×10-8S/cm以上。栅极绝缘层(固体电解质层)13的离子导电率可以为1×10-2S/cm以下。具体而言，栅极绝缘层(固体电解质层)13例如能够由以下(A1)～(A5)中的任一种形成。
(A1)包含镧(La)和锆(Zr)的金属氧化物
(A2)包含镧(La)和钽(Ta)的金属氧化物
(A3)包含选自铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)及钇(Y)中的任一种金属元素和锆(Zr)或钽(Ta)的金属氧化物
(A4)包含选自铪(Hf)、锆(Zr)及铝(Al)中的至少一种金属元素的金属氧化物
(A5)含有镧(La)、铪(Hf)和锆(Zr)的氧化物
例如，在栅极绝缘层(固体电解质层)13由包含镧(La)和锆(Zr)的金属氧化物形成的情况(A1)下，栅极绝缘层(固体电解质层)13中的镧(La)与锆(Zr)的原子数比并无特别限定，例如在将镧(La)设为1时，锆(Zr)优选为0.43以上且2.33以下，进一步优选为1以上且2.33以下。通过使栅极绝缘层(固体电解质层)13中的镧(La)与锆(Zr)的原子数比在上述范围内，能够获得高的传感性能(典型地，高的场效应迁移率、高的栅极电容器容量)。并且，在栅极绝缘层(固体电解质层)13由包含镧(La)和钽(Ta)的金属氧化物形成的情况(A2)下，栅极绝缘层(固体电解质层)13中的镧(La)与钽(Ta)的原子数比也并无特别限定。而且，在栅极绝缘层(固体电解质层)13由上述(A3)～(A5)中的任一种金属氧化物形成的情况下，各金属元素的原子数比也并无特别限定。
关于上述各种原子组成比，通过使用卢瑟福背散射光谱法(RBS法)等进行元素分析来求出。尤其，关于碳(C)的含有率和氢(H)的含有率，通过使用NationalElectrostatics Corporation制Pelletron 3SDH，并使用卢瑟福背散射光谱法(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS分析法)、氢前向散射光谱法(HydrogenForward scattering Spectrometry：HFS分析法)及核反应分析法(Nuclear ReactionAnalysis：NRA分析法)进行元素分析来求出。
栅极绝缘层(固体电解质层)13例如能够由单层构成，所述单层由上述金属氧化物中的任一种形成。在栅极绝缘层(固体电解质层)13由包括镧(La)和锆(Zr)的金属氧化物的层构成的情况下，也称为LZO层。并且，在栅极绝缘层(固体电解质层)13由包括镧(La)和钽(Ta)的金属氧化物的层构成的情况下，也称为LTO层。
栅极绝缘层(固体电解质层)13的厚度并无特别限定，例如为50nm以上且300nm以下。若栅极绝缘层(固体电解质层)13的厚度超过300nm，则有可能对沟道层14的界面特性造成影响，因此不优选。另一方面，若栅极绝缘层(固体电解质层)13的厚度小于50nm，则从漏电流增加或膜对基板的包覆性劣化等观点考虑，不优选。
沟道层14为包含无机半导体的无机半导体层。沟道层14可以仅由无机半导体形成。作为无机半导体，除了广泛使用的Si以外，例如还能够使用氧化锌、至少包含铟(In)的含In金属氧化物。沟道层14由上述氧化锌、含In金属氧化物形成，从而通过与栅极绝缘层(固体电解质层)13的上述金属氧化物(尤其该栅极绝缘层(固体电解质层)13中的碳(C)及氢(H)的含有率)的组合，大幅度提高晶体管传感器10的灵敏度，并且能够提高在水分等的存在下的检测的稳定性。
作为含In金属氧化物的例子，可以举出以下(B1)～(B6)的氧化物。
(B1)包括铟(In)的金属氧化物
(B2)包含铟(In)和锡(Sn)的金属氧化物
(B3)包含铟(In)和锌(Zn)的金属氧化物
(B4)包含铟(In)、锆(Zr)及锌(Zn)的金属氧化物
(B5)包含铟(In)和镓(Ga)的金属氧化物
(B6)包含铟(In)、锌(Zn)及镓(Ga)的金属氧化物
例如，在沟道层14由包含铟(In)和锡(Sn)的金属氧化物形成的情况(B2)下，能够包含在将铟(In)设为1时成为0.001以上且0.03以下的原子数比的锡(Sn)。在沟道层14由包含铟(In)和锌(Zn)的金属氧化物形成的情况(B3)下，能够包含在将铟(In)设为1时成为0.001以上且0.75以下的原子数比的锌(Zn)。在沟道层14由包含铟(In)、锆(Zr)及锌(Zn)的金属氧化物形成的情况(B4)下，能够包含在将铟(In)设为1时成为0.001以上且0.75以下的原子数比的锌(Zn)和成为0.015以上且0.075以下的原子数比的锆(Zr)。
并且，在沟道层14由包含铟(In)和镓(Ga)的金属氧化物形成的情况(B5)下，能够包含在将铟(In)设为1时成为0.001以上且0.75以下的原子数比的镓(Ga)。在沟道层14由包含铟(In)、锌(Zn)及镓(Ga)的金属氧化物形成的情况(B6)下，能够包含在将铟(In)设为1时成为0.001以上且0.75以下的原子数比的锌(Zn)和成为0.001以上且0.75以下的原子数比的镓(Ga)。
还确认到作为沟道层14的材料的上述金属氧化物为非晶相或纳米晶相。因此，认为可以获得与作为和沟道层14接触的非晶相的栅极绝缘层(固体电解质层)13的良好的界面状态。其结果，能够形成具备了良好的电气特性的晶体管传感器10。
沟道层14例如能够由单层构成，所述单层由上述金属氧化物形成。沟道层14的厚度并无特别限定，但是从高精度地包覆栅极绝缘层(固体电解质层)13等的观点及容易进行沟道层14的导电性的调制的观点考虑，例如优选为5nm以上且80nm以下。
另外，在沟道层14由包括铟(In)的金属氧化物的层构成的情况(B1)下，也称为InO层。并且，在沟道层14由包含铟(In)和锡(Sn)的金属氧化物的层构成的情况(B2)下，也称为ITO(Indium Tin Oxide，铟锡氧化物)层。在沟道层14由包含铟(In)和锌(Zn)的金属氧化物的层构成的情况(B3)下，也称为IZO层。在沟道层14由包含铟(In)、锌(Zn)及锆(Zr)的金属氧化物的层构成的情况(B4)下，也称为ZIZO层。
从噪声的观点而言，沟道层14的宽度W(图1的(b))越大越有利，例如为100μm以上，作为一例，为1000μm以下。沟道层14的长度L例如为50μm以上且200μm以下。
并且，在本实施方式中，沟道层14具有比源极15及漏极16中的任一个更薄的膜厚，但是并不限于此，可以具有与源极15及漏极16相同的膜厚，或者可以具有比它们更厚的膜厚。
源极15及漏极16例如配置于栅极绝缘层(固体电解质层)13上且沟道层14的两侧。源极15及漏极16并无特别限定，例如能够由铂(Pt)等高熔点金属、包含该高熔点金属的合金等金属材料及氧化铟锡(ITO)、氧化钌(RuO2)等金属氧化物中的任一种形成。源极15能够由单层或多层构成，所述单层由上述金属、其合金等金属材料及金属氧化物中的任一种形成，所述多层由上述金属、其合金等金属材料及金属氧化物层叠而成。漏极16也能够由单层或多层构成，所述单层由上述金属、其合金等金属材料及金属氧化物中的任一种形成，所述多层由上述金属、其合金等金属材料及金属氧化物层叠而成。另外，在本实施方式中，源极15由将第一源极15x和第二源极15y层叠而成的多层构成。并且，漏极16由将第一漏极16x和第二漏极16y层叠而成的多层构成。源极15的厚度及漏极16的厚度并无特别限定，例如为50nm以上且1000nm以下。
[晶体管传感器的制造方法]
图2的(a)～图2的(d)是表示图1的(a)的晶体管传感器10的制造方法的工序的一例的剖视图。
(1)背栅电极(导电性材料层)的形成
首先，如图2的(a)所示，通过公知的溅射法、光刻法及蚀刻法，在作为基材的SiO2/Si基板(以下，也简称为“基板”)11上形成背栅电极(导电性材料层)12。
(2)栅极绝缘层(固体电解质层)的形成
接着，通过公知的旋涂法，在背栅电极(导电性材料层)12上形成栅极绝缘层(固体电解质层)用前体层，该栅极绝缘层(固体电解质层)用前体层以将包含稀土元素的前体及包含锆(Zr)的前体作为溶质的栅极绝缘层(固体电解质层)用前体溶液或将包含稀土元素的前体及包含钽(Ta)的前体作为溶质的栅极绝缘层(固体电解质层)用前体溶液为起始材料。在本实施方式中，例如形成以将包含镧(La)的前体及包含锆(Zr)的前体作为溶质的栅极绝缘层(固体电解质层)用前体溶液为起始材料的栅极绝缘层(固体电解质层)用前体层。
此时，可以调整栅极绝缘层(固体电解质层)用前体溶液，以使最终形成的栅极绝缘层(固体电解质层)13中的碳(C)的含有率成为0.5原子％以上且15原子％以下，并且该栅极绝缘层(固体电解质层)13中的氢(H)的含有率成为2原子％以上且20原子％以下。具体而言，可以通过以下(2-1)～(2-3)所示的方法来调整栅极绝缘层(固体电解质层)用前体溶液。
(2-1)通过在110℃加热30分钟，以使醋酸镧溶解于丙酸中，从而获得0.2mol/kg的溶液。
(2-2)通过在110℃加热30分钟，以使丁醇锆溶解于丙酸中，从而获得0.2mol/kg的溶液。
(2-3)在室温下混合上述(2-1)及(2-2)的各溶液。
另外，从进一步提高作为晶体管传感器的特性的观点考虑，上述碳(C)的含有率成为1原子％以上且10原子％以下，并且其栅极绝缘层(固体电解质层)13中的氢(H)的含有率可以设为5原子％以上且18原子％以下。
作为包含镧(La)的前体的例子，可以举出醋酸镧。作为其他例，可以采用硝酸镧、氯化镧或各种镧醇盐(例如，异丙醇镧、丁醇镧、乙醇镧、甲氧基乙氧基镧)。
并且，作为包含锆(Zr)的前体的例子，可以举出丁醇锆。作为其他例，可以采用硝酸锆、氯化锆或其他各种锆醇盐(例如，异丙醇锆、丁醇锆、乙醇锆、甲氧基乙氧基锆)。
并且，作为包含钽(Ta)的前体的例子，可以举出丁醇钽。作为其他例，可以采用硝酸钽、氯化钽或其他各种钽醇盐(例如，异丙醇钽、丁醇钽、乙醇钽、甲氧基乙氧基钽)。
作为包含铈(Ce)的前体的例子，可以举出辛酸铈、硝酸铈等。作为包含镨(Pr)的前体的例子，可以举出辛酸镨、硝酸镨等。作为包含钕(Nd)的前体的例子，可以举出辛酸钕、硝酸钕等。作为包含钐(Sm)的前体的例子，可以举出辛酸钐、硝酸钐等。作为包含铕(Eu)的前体的例子，可以举出辛酸铕、硝酸铕等。作为包含钆(Gd)的前体的例子，可以举出辛酸钆、硝酸钆等。作为包含铽(Tb)的前体的例子，可以举出辛酸铽、硝酸铽等。作为包含镝(Dy)的前体的例子，可以举出辛酸镝、硝酸镝等。作为包含钬(Ho)的前体的例子，可以举出辛酸钬、硝酸钬等。作为包含铒(Er)的前体的例子，可以举出辛酸铒、硝酸铒等。作为包含铥(Tm)的前体的例子，可以举出辛酸铥、硝酸铥等。作为包含镱(Yb)的前体的例子，可以举出辛酸镱、硝酸镱等。作为包含镥(Lu)的前体的例子，可以举出辛酸镥、硝酸镥等。作为包含钇(Y)的前体的例子，可以举出辛酸钇、硝酸钇等。
并且，作为包含铪(Hf)的前体的例子，可以举出辛酸铪、硝酸铪、丁醇铪等。作为包含铝(Al)的前体的例子，可以举出辛酸铝、硝酸铝、丁醇铝等。
然后，作为预烧成，在80℃以上且250℃以下的温度下加热规定时间。通过该预烧成，使栅极绝缘层(固体电解质层)用前体层中的溶剂充分蒸发，并且能够形成优选的凝胶状态(认为是热分解前且残存有有机链的状态)以使其呈现出能够实现将来的塑性变形的特性。从更高精度地实现前述观点的观点来看，预烧成温度优选为100℃以上且250℃以下。并且，该温度范围也为其他材料中的预烧成的优选温度范围。
另外，该预烧成在氧气氛中或大气中(以下，也统称为“含氧气氛”。)进行。在本实施方式中，为了最终获得充分的栅极绝缘层(固体电解质层)13的厚度(例如，120nm)，多次反复进行基于前述旋涂法的栅极绝缘层(固体电解质层)用前体层的形成和预烧成。
然后，作为正式烧成，在含氧气氛中(例如，氧含量为100体积％，但是并不限定于此。以下“含氧气氛”也相同。)，并在250℃以上且450℃以下的范围内对栅极绝缘层(固体电解质层)用前体层加热规定时间。由此，如图2的(b)所示，在背栅电极(导电性材料层)12上形成栅极绝缘层(固体电解质层)13，该栅极绝缘层(固体电解质层)13由包含稀土元素和锆(Zr)的金属氧化物及包含稀土元素和钽(Ta)的金属氧化物中的任一种构成。
(3)源极及漏极的形成
然后，通过公知的光刻法，在栅极绝缘层(固体电解质层)13上形成被图案化的未图示的抗蚀剂膜。然后，通过公知的溅射法，在栅极绝缘层(固体电解质层)13及抗蚀剂膜上形成第一电极层及第二电极层。在本实施方式中，例如在栅极绝缘层(固体电解质层)13上依次形成ITO层和Pt层，从而形成由ITO层及Pt层构成的第一电极层和由ITO层及Pt层构成的第二电极层。当进行ITO层的形成时，例如能够使用含有5wt％氧化锡(SnO2)的ITO层靶材。然后，去除抗蚀剂膜，如图2的(c)所示，在栅极绝缘层(固体电解质层)13上形成由第一源极(ITO层)15x和第二源极(Pt)15y构成的源极15及由第一漏极(ITO层)16x和第二漏极(Pt)16y构成的漏极16。
(4)沟道层的形成
然后，通过公知的旋涂法，在栅极绝缘层(固体电解质层)13上形成沟道层用前体层，该沟道层用前体层以至少将铟(In)作为溶质的沟道层用前体溶液为起始材料。在本实施方式中，例如形成设为以下(C1)～(C6)中的任一个所示的沟道层用前体溶液的起始材料的沟道层用前体层。
(C1)将包含铟(In)的前体作为溶质的沟道层用前体溶液
(C2)将包含铟(In)的前体及包含锡(Sn)的前体作为溶质的沟道层用前体溶液(C3)将包含铟(In)的前体及包含锌(Zn)的前体作为溶质的沟道层用前体溶液
(C4)将包含铟(In)的前体、包含锆(Zr)的前体及包含锌(Zn)的前体作为溶质的沟道层用前体溶液
(C5)将包含铟(In)的前体及包含镓(Ga)的前体作为溶质的沟道层用前体溶液
(C6)将包含铟(In)的前体、包含锌(Zn)的前体及包含镓(Ga)的前体作为溶质的沟道层用前体溶液
另外，上述沟道层用前体溶液进一步包含选自乙酰丙酮、尿素及醋酸铵中的至少一种辅助烧成剂和氧化剂。另外，氧化剂的一例为硝酸盐、过氧化物或高氯酸盐。
作为包含铟(In)的前体的例子，可以举出硝酸铟。作为其他例子，可以采用乙酰丙酮铟、醋酸铟、氯化铟或各种铟醇盐(例如，异丙醇铟、丁醇铟、乙醇铟、甲氧基乙氧基铟)。
作为包含锡(Sn)的前体的例子，可以举出氯化锡。作为其他例，可以采用硝酸锡、醋酸锡或各种锡醇盐(例如，异丙醇锡、丁醇锡、乙醇锡、甲氧基乙氧基锡)。
并且，作为包含锌(Zn)的前体的例子，可以举出氯化锌。作为其他例，可以采用硝酸锌、醋酸锌或各种锌醇盐(例如，异丙醇锌、丁醇锌、乙醇锌、甲氧基乙氧基锌)。
作为包含锆(Zr)的前体的例子，可以举出丁醇锆。作为其他例，可以采用硝酸锆、氯化锆或其他各种锆醇盐(例如，异丙醇锆、丁醇锆、乙醇锆、甲氧基乙氧基锆)。
作为包含镓(Ga)的前体的例子，可以举出异丙醇镓。作为其他例，可以采用甲醇镓、乙醇镓、正丙醇镓、丁醇镓、硝酸镓、辛酸镓。
然后，作为预烧成，在80℃以上且250℃以下的范围内对沟道层用前体层加热规定时间。然后，作为正式烧成，在含氧气氛中，并在250℃以上且400℃以下的范围内对沟道层用前体层加热规定时间。由此，如图2的(d)所示，在栅极绝缘层(固体电解质层)13上形成沟道层14，该沟道层14由至少包含铟(In)的金属氧化物构成。
图3是表示使用了图1的晶体管传感器10的DNA的检测方法的示意图。
如图3所示，首先，根据需要，以包围晶体管传感器10的暴露部17(沟道层14)的方式载置壁部22。由此，能够至少在沟道层14的上部且在壁部22的内侧形成液体保持部18，该液体保持部18能够保持包含生物材料的液体Lq。壁部22例如以包围沟道层14、源极15的至少一部分及漏极16的至少一部分的方式配置。
接着，在沟道层14上固定用于捕捉特定的生物材料(生物分子)的探针分子。探针分子并无特别限制，例如为抗体或单链DNA。此时，不仅可以在沟道层14上固定探针分子，而且也可以在栅极绝缘层(固体电解质层)13上固定探针分子。
如此，晶体管传感器10在沟道层14上具有间接地捕捉作为测量对象的生物材料(例如，目标DNA)的捕捉场。该捕捉场也能够称为捕捉生物材料的捕捉表面，并且在沟道层14的表面上形成有捕捉表面。在上述捕捉场或者说上述捕捉表面固定有用于捕捉上述生物材料的探针分子(例如，DNA探针)。
另外，上述探针分子的固定化方法为一例，也可以通过除了上述以外的其他方法在晶体管传感器10上固定探针分子。并且，也可以通过除了上述以外的其他方法在沟道层14上形成捕捉场。
如上所述，将生物材料固定于探针分子上之后，优选在沟道层14上(或者，沟道层14及栅极绝缘层(固体电解质层)13上)实施用于抑制非特异性结合的封闭处理。
接着，以与沟道层14(或者，沟道层14及栅极绝缘层(固体电解质层)13)接触的方式配置包含生物材料的液体，并且使所述液体中所包含的生物材料中成为测量对象的生物材料与上述探针分子特异性结合。生物材料并无特别限制，例如为DNA或mRNA等核酸。在本实施方式中，例如向沟道层14上供给包含生物材料的液体Lq(缓冲液与包含核酸的血清的混合液等)，并且在液体保持部18保持液体Lq。
然后，优选用清洗液清洗未与探针分子结合的生物材料、不是测量对象的生物材料或非特异性结合的生物材料等。在清洗之后，向沟道层14上(或者，沟道层14及栅极绝缘层(固体电解质层)13上)供给缓冲液等测量液。由此，沟道层14和参比电极21能够通过测量液电连接。
接着，将参比电极21插入到液体Lq中以使参比电极21与源极15电连接，并使用第二电压供给部24在参比电极21-源极15之间施加电压VTG。然后，将晶体管传感器10的源极15与漏极16电连接，使用第一电压供给部23在源极15-漏极16之间施加电压VDS，并测量在源极15-漏极16之间流动的电流IDS。然后，根据参比电极21-源极15之间的电压VTG(以下，也称为顶栅电压)和源极15-漏极16之间的电流IDS(以下，也称为漏极电流)来检测生物材料。
在该晶体管传感器10形成有所谓的顶栅结构，从参比电极21向沟道层14施加电压VTG。然后，若测量对象的生物材料与在沟道层14上捕捉的探针分子特异性结合，则由于电荷发生变化而电流IDS发生变化，根据电流IDS的变化来检测VTG-IDS特性的变化。由此，能够检测作为测量对象的特定的生物材料的量。
另外，在本实施方式中，没有向背栅电极(导电性材料层)12施加电压，但是并不限于此，可以使用未图示的第三电压供给部向背栅电极(导电性材料层)12施加电压VBG。并且，背栅电极(导电性材料层)12可以由浮动电极构成。而且，可以不设置背栅电极(导电性材料层)12本身。
图4是表示图1的晶体管传感器10的VTG-IDS特性的图表。图4中示出，作为晶体管传感器10的一例，在表1所示的条件下制作本发明例1的薄膜晶体管，并通过上述方法从电压VTG及电流IDS的测量值获得的VTG-IDS特性。另外，关于本发明例1的晶体管传感器的制造方法，将在后述实施例中进行说明。
[表1]
Figure BDA0003697011570000141
如图4所示可知，在本实施方式的晶体管传感器10中，若形成栅极绝缘层(固体电解质层)13时的加热温度为300℃且形成沟道层14时的加热温度为400℃，并且栅极绝缘层(固体电解质层)13中的碳(C)的含有率为2.3原子％且氢(H)的含有率为10.8原子％，则顶栅电压VTG在0.6V～1.5V的范围内，VTG-IDS曲线相对于目标DNA的浓度向低电压侧偏移，并且大致线性响应。尤其，即使在目标DNA为1pg/mL的情况下，漏极电流IDS也随着顶栅电压VTG的增加而线性增加。由此可知，在晶体管传感器10中，即使在目标DNA的低浓度区域中，液体中的检测的稳定性也高，能够检测目标DNA的浓度范围至少在1pg/mL以上的范围内。
图5是表示以往的晶体管传感器的VTG-IDS特性的图表。图5中示出，作为以往的晶体管传感器的一例，在表1所示的条件下制作晶体管(TFT传感器)，并通过上述方法从电压VTG及电流IDS的测量值获得的VTG-IDS特性。另外，关于以往的TFT传感器的制造方法，将在后述实施例中进行说明。
如图5所示，在以往的晶体管传感器中，形成栅极绝缘层(绝缘体层)时的加热温度为550℃且形成沟道层时的加热温度为500℃，栅极绝缘层(绝缘体层)中的碳(C)的含有率为0.4原子％且氢(H)的含有率为1.8原子％，并且VTG-IDS曲线相对于目标DNA的浓度产生偏差。尤其，若目标DNA的浓度为1ng/mL、100pg/mL、10pg/mL及1pg/mL，则VTG-IDS曲线产生紊乱。由此可知，在以往的晶体管传感器中，目标DNA在1ng/mL以下的液体中的检测不稳定，能够检测目标DNA的浓度范围在大于1ng/mL的范围内。
即，可知在以往的晶体管传感器(以往的TFT传感器)中，目标DNA的检测限为1ng/mL程度，而在本实施方式的晶体管传感器10(本发明例1)中，目标DNA的检测限为1pg/mL，晶体管传感器10的检测限相对于以往的晶体管传感器的检测限高1000倍程度以上。
如此，推测在本实施方式的晶体管传感器10中，通过将栅极绝缘层(固体电解质层)13中的碳(C)和氢(H)的含有率分别设在特定的范围内，有时能够实现非常高灵敏度的检测和测量。
并且，在本实施方式的晶体管传感器10中，通过具有栅极绝缘层(固体电解质层)13，进一步提高对目标DNA32的灵敏度和扩大目标DNA的可检测范围而检测的稳定性。参考图6并对栅极绝缘层(固体电解质层)的作用进行说明。
图6是说明栅极绝缘层(固体电解质层)和背栅电极(导电性材料层)的作用的晶体管传感器的剖视图。
在以往的晶体管传感器中，在固定于沟道层14的表面上的DNA探针31捕捉到目标DNA32时，通过目标DNA32具有的电荷所产生的电场而流过沟道层14的电流或I-V特性等电气特性发生变化。此时，仅有助于在沟道层14的表面上捕捉的目标DNA32发生变化。另一方面，在本实施方式的晶体管传感器10中，被固定于沟道层14的表面的DNA探针31所捕捉的目标DNA32的电荷所产生的电场(箭头D1)、和通过使离子在栅极绝缘层(固体电解质层)13的内部移动而被固定于栅极绝缘层(固体电解质层)13的表面上的DNA探针31所捕捉的目标DNA32的电荷所产生的电场(箭头D2)被传递到沟道层14，从而能够有助于电气特性的变化(天线效应)。由此，通过使更多的目标DNA32的电荷所产生的电场集成到沟道层14来提高灵敏度和稳定性。并且，在本实施方式的晶体管传感器10中，也能够以与栅极绝缘层(固体电解质层)13接触的形式具备具有导电性的背栅电极(导电性材料层)12。这具有将更快、更远、更多的被捕捉的目标DNA32的电荷所产生的电场传递到沟道层的效果。
图7的(a)～图7的(d)是表示使用图1的晶体管传感器10反复进行目标DNA的检测的检测方法的一例的示意图。
将调整成DNA探针的浓度成为规定值的液体供给至沟道层14上，并通过图3所示的方法，在沟道层14上固定DNA探针31(图7的(a))。在沟道层14上固定DNA探针31时，也可以在栅极绝缘层(固体电解质层)13上固定DNA探针31。接着，通过杂交来捕捉目标DNA32(图7的(b))。然后，通过图3所示的方法来测量VTG-IDS特性。
在反复进行测量的情况下，之后在沟道层14上供给磷酸缓冲液(PBS)等缓冲液，例如在90℃加热5分钟，从而可以使目标DNA32在缓冲液中游离(图7的(c))。进一步用纯水在沟道层14上进行清洗，从而可以从沟道层14上去除目标DNA32(图7的(d))。此时，通过将调整成DNA探针31的浓度不同的液体供给至沟道层14上，能够以与上述同样的方式测量VTG-IDS特性(图7的(a)～图7的(b))。通过反复进行这些工序，能够使用DNA探针31的浓度不同的多种液体来测量相对于各浓度的顶栅电压VTG和漏极电流IDS。
图8的(a)及图8的(b)是表示在改变图1的晶体管传感器10中的沟道层14的宽度W时的顶栅电压VTG与漏极电流IDS的关系的图表。在图8的(a)中，作为一例，使用栅极绝缘层(固体电解质层)13由LZO形成且沟道层14由氧化铟(In2O3)形成的晶体管传感器10。并且，沟道层14的宽度W为200μm，长度L为50μm，目标DNA的浓度为1pg/mL、10pg/mL、100pg/mL及1000pg/mL。在图8的(b)中，除了将沟道层14的宽度W变为400μm以外，在与图8的(a)同样的条件下进行测量。
如图8的(a)所示可知，顶栅电压VTG在0以上的范围内(0≤VTG)，VTG-IDS特性随着目标DNA的浓度的增大而整体向右下方偏移。尤其，目标DNA的浓度为1pg/mL的极微量时的VTG-IDS特性与在其他浓度下的VTG-IDS特性表现出相同的倾向，随着顶栅电压VTG的增大而漏极电流IDS增大。
并且，如图8的(b)所示可知，即使在沟道层14的宽度W为相对于图8的(a)的沟道层14的宽度W的2倍的情况下，顶栅电压VTG也在0以上的范围内(0≤VTG)，VTG-IDS特性也随着目标DNA的浓度的增大而整体向右下方偏移。
因此，根据图8的(a)及图8的(b)的结果可知，在晶体管传感器10中，杂交的检测范围至少为1pg/mL～1ng/mL。推测如上所述构成的晶体管传感器10的检测限非常高达到1pg/mL是由例如由电子迁移率与栅极电容的乘积高引起的。
图9的(a)～图9的(d)是表示不将DNA探针固定于沟道层14上而进行目标DNA的检测的比较实验的一例的示意图。
作为比较实验，例如通过与图2所示的方法同样的方法来制作晶体管传感器10(图9的(a))，并通过移液管等将包含目标DNA32等生物材料的液体供给至沟道层14上(或者，沟道层14及栅极绝缘层(固体电解质层)13上)(图9的(b))。然后，根据需要，例如在30分钟内培养生物材料。此时，目标DNA32等生物材料通过物理吸附而吸附于沟道层14的表面14a上(图9的(c))。
如上所述构成的晶体管传感器10在沟道层14上不具有直接捕捉生物材料的捕捉场。因此，若之后用纯水等在沟道层14上进行清洗，则目标DNA32等生物材料容易从沟道层14的表面14a上脱离(图9的(d))。
图10是表示使用图9的比较实验而使目标DNA的浓度发生变化时的顶栅电压VTG与漏极电流IDS的关系的图表。在图10中，作为一例，使用栅极绝缘层(固体电解质层)13由LZO形成且沟道层14由氧化铟(In2O3)形成的晶体管传感器10。并且，目标DNA的浓度为1nM/mL及1μM/mL。
如图10所示，目标DNA的浓度为1nM/mL时的VTG-IDS特性与使用了不包含目标DNA的液体时的VTG-IDS特性几乎相同。并且，目标DNA的浓度为1nM/mL时也同样地，几乎观察不到VTG-IDS特性的变化。这能够确认，通过在沟道层14上进行清洗，从沟道层14上去除非特异性结合的生物材料等，其结果，未检测到非特异性结合的生物材料等而仅检测到特异性结合的生物材料。
如上所述，根据本实施方式，沟道层14包含无机半导体，栅极绝缘层(固体电解质层)13包含无机固体电解质，因此不需要扩增而能够实现高灵敏度且检测限值低，并且实现检测的高稳定性，进一步能够以低成本迅速且简便地进行生物材料的检测。在栅极绝缘层(固体电解质层)13由包含稀土元素和锆(Zr)的金属氧化物及包含稀土元素和钽(Ta)的金属氧化物中的任一种形成，沟道层14由至少包含铟(In)的金属氧化物形成，栅极绝缘层(固体电解质层)13中的碳(C)的含有率为0.5原子％以上且15原子％以下，并且栅极绝缘层(固体电解质层)13中的氢(H)的含有率为2原子％以上且20原子％以下的情况下，尤其会得到高灵敏度且检测限值低，因此能够在比以往更短时间内以一分子单位检测目标DNA，在进行感染症、新的癌症标志物、个体基因、外泌体、白细胞中的mRNA、cell-freeRNA/DNA等的分析时，能够在短时间内实现高精度的检测。并且，在医疗领域中，能够在患者的诊察中检测与该患者相关的生物材料，能够根据其检测结果实施迅速且适当的诊断和治疗。而且，根据上述制造方法，能够提供一种工业性或量产性优异的晶体管传感器10。
并且，根据本实施方式，在晶体管传感器10的沟道层14上供给包含目标DNA等生物材料的液体，在插入到包含生物材料的液体中的参比电极21与晶体管传感器10的源极15之间施加电压，并且测量晶体管传感器10的源极15-漏极16之间的电流，根据参比电极21-源极15之间的电压和源极15-漏极16之间的电流来检测生物材料，因此通过本检测方法，能够以与以往同样的简单的操作，并以与以往同等的成本，在短时间内以高灵敏度进行生物材料的检测。
并且，能够提供一种具有配置有多个本实施方式的晶体管传感器10的多结构或阵列结构的生物材料检测装置。而且，能够提供一种具备本实施方式的晶体管传感器10和公知的碳传感器等其他电化学传感器这两个的生物材料检测装置。由此，能够在短时间内实现高精度的检测，并且能够同时期或同时检测mRNA/DNA等生物材料和生物标志物等其他生物材料这两种，从而能够使用通过一次检测作业而获得的多种生物材料的检测结果，从各种观点进行分析。
以上，对本发明的实施方式进行了详细叙述，但是本发明并不限定于上述实施方式，在专利的权利要求书中所记载的本发明的宗旨的范围内能够进行各种变形或变更。
例如，在本实施方式的晶体管传感器10中，参比电极21被设为远离源极15及漏极16的结构，但是参比电极21的配置并不限定于此。参比电极21可以配置于与源极15及漏极16相同的部件上。
将参比电极21在基板11上配置于与源极15及漏极16相同的部件上的晶体管传感器10的例示于图11中。图11的(a)是表示本发明的第一实施方式所涉及的晶体管传感器的结构的另一例的剖视图(沿图11的(b)的线II-II剖切的截面)，图11的(b)是平面图。
如图11的(a)及图11的(b)所示，晶体管传感器10a具有设置于基板11上的3个背栅电极(导电性材料层)12及包覆背栅电极(导电性材料层)12的栅极绝缘层(固体电解质层)13。在栅极绝缘层(固体电解质层)13上具备一个参比电极21。并且，在栅极绝缘层(固体电解质层)13上具备3个包括源极15、漏极16及沟道层14的传感器片。3个传感器片分别配置于3个背栅电极(导电性材料层)12的上方。为了使从参比电极21至各传感器片的距离恒定，传感器片及背栅电极(导电性材料层)12配置于以参比电极21为中心的同心圆上。参比电极21与参比电极引线21a连接。各传感器片的源极15与一个源极引线15a连接。各传感器片的漏极16分别与另一个漏极引线16a连接。
并且，本实施方式的晶体管传感器10为如下结构：依次具备基板11、背栅电极(导电性材料层)12、栅极绝缘层(固体电解质层)13、沟道层14、源极15及漏极16，暴露部17被设为沟道层14的至少一部分，但是并不限定于该结构。在图12～图17中示出本发明的第一实施方式所涉及的晶体管传感器的结构的又一例。图12～图14所示的晶体管传感器10b～10d被构成为能够将暴露部17设为沟道层14的至少一部分或沟道层14和栅极绝缘层(固体电解质层)13的至少一部分。图15～图17所示的晶体管传感器10e～10g被构成为使暴露部17成为栅极绝缘层(固体电解质层)13的至少一部分。
在图12所示的晶体管传感器10b中，在基板11上配置有栅极绝缘层(固体电解质层)13。在栅极绝缘层(固体电解质层)13上配置有沟道层14，且源极15及漏极16形成于沟道层14上。源极15及漏极16被设为其端部比栅极绝缘层(固体电解质层)13的端部更靠内侧的尺寸。
在图13所示的晶体管传感器10c中，在基板11上配置有源极15及漏极16。源极15及漏极16被栅极绝缘层(固体电解质层)13包覆。沟道层14形成于栅极绝缘层(固体电解质层)13上。沟道层14通过设置于栅极绝缘层(固体电解质层)13的贯穿孔20与源极15及漏极16连接。并且，在栅极绝缘层(固体电解质层)13设置有用于将源极15及漏极16与外部电源连接的贯穿孔20。
在图14所示的晶体管传感器10d中，在基板11上配置有栅极绝缘层(固体电解质层)13。源极15及漏极16配置于栅极绝缘层(固体电解质层)13上。晶体管传感器10e显示了在图1所示的晶体管传感器10中不具备背栅电极(导电性材料层)12的结构。
在图15所示的晶体管传感器10e中，在基板11上配置有沟道层14，且源极15及漏极16形成于沟道层14上。沟道层14、源极15及漏极16被栅极绝缘层(固体电解质层)13包覆。在栅极绝缘层(固体电解质层)13设置有用于将源极15及漏极16与外部电源连接的贯穿孔20。
在图16所示的晶体管传感器10f中，在基板11上配置有沟道层14。沟道层14被栅极绝缘层(固体电解质层)13包覆。源极15及漏极16形成于栅极绝缘层(固体电解质层)13上。源极15及漏极16通过设置于栅极绝缘层(固体电解质层)13的贯穿孔20与沟道层14连接。
在图17所示的晶体管传感器10g中，在基板11上配置有源极15及漏极16，且沟道层14形成于源极15及漏极16上。沟道层14、源极15及漏极16被栅极绝缘层(固体电解质层)13包覆。在栅极绝缘层(固体电解质层)13设置有用于将源极15及漏极16与外部电源连接的贯穿孔20。
并且，在本实施方式的晶体管传感器10中，背栅电极(导电性材料层)12配置于基板11与栅极绝缘层(固体电解质层)13之间，但是背栅电极(导电性材料层)12的配置并不限定于此。其中，背栅电极(导电性材料层)12优选与栅极绝缘层(固体电解质层)13的至少一部分接触。并且，背栅电极(导电性材料层)12可以与除了栅极绝缘层(固体电解质层)13以外的部分电绝缘。背栅电极(导电性材料层)12例如可以配置于栅极绝缘层(固体电解质层)13的内部。
而且，本实施方式的晶体管传感器10为在基板11或背栅电极(导电性材料层)12与沟道层14之间形成有固体电解质的栅极绝缘层(固体电解质层)13的晶体管传感器，并且可以为如下的薄膜晶体管传感器：栅极绝缘层(固体电解质层)13由包含稀土元素和锆(Zr)的金属氧化物及包含稀土元素和钽(Ta)的金属氧化物中的任一种形成，沟道层14由至少包含铟(In)的金属氧化物形成，栅极绝缘层(固体电解质层)13中的碳(C)的含有率为0.5原子％以上且15原子％以下，并且栅极绝缘层(固体电解质层)13中的氢(H)的含有率为2原子％以上且20原子％以下。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。本发明并不仅限定于以下实施例。
[实施例1～实施例2]
使用上述制造方法，以表1所示的材料及厚度形成如图1所示的形状的基板、栅极、栅极绝缘层(固体电解质层)、沟道层、源极及漏极，从而制作了晶体管传感器。将栅极绝缘层(固体电解质层)的材料设为LZO且将沟道层的材料设为氧化铟(In2O3)，将沟道层的宽度W设为300μm且将长度L设为50μm。并且，将形成栅极绝缘层(固体电解质层)时的加热温度设为400℃且将形成沟道层时的加热温度设为300℃。
通过卢瑟福背散射光谱法(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS分析法)、氢前向散射光谱法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry：HFS分析法)及核反应分析法(Nuclear Reaction Analysis：NRA分析法)(National ElectrostaticsCorporation制Pelletron 3SDH)分别测量了栅极绝缘层(固体电解质层)中的碳(C)和氢(H)的含有率的结果，碳(C)的含水率为2.0原子％，氢(H)的含有率为10.1原子％。
接着，根据上述制造方法来形成沟道层之后(图18的(a))，用乙醇和纯水清洗了沟道层的表面。接着，用以体积比(v/v)1:1:5混合过氧化氢、铵水及水而获得的溶液，在室温下进行10分钟的表面处理，之后用纯水冲洗，并在110℃将沟道层的表面干燥10分钟(图18的(b))。
接着，用在乙醇中以10体积％混合3-氨丙基三乙氧基硅烷而获得的乙醇溶液，在室温下进行30分钟的表面处理，之后用纯水清洗，并在120℃干燥20分钟(图18的(c))。然后，用在磷酸缓冲液中以2.5体积％溶解戊二醛而获得的溶液，在室温下进行30分钟的表面处理，并用纯水进行清洗(图18的(d))。然后，将包含DNA探针的液体供给至沟道层的表面，并通过化学结合固定了DNA探针(图18的(e))。由此，在沟道层上形成了通过DNA探针间接地捕捉单链的目标DNA等生物材料的捕捉场。确认到关于DNA探针，使用在5’侧具有由氨基和6个碳构成的连接体的单链的DNA探针(也称为6C-DNA)，并且具有“20个碱基；6232MW；Tm 57℃、5’-[AmC6]CC TA TC GC TG CT AC CG TG AA-3’”所示的序列。
然后，供给构成与DNA探针互补的DNA的目标DNA(也称为cDNA)，通过DNA探针与目标DNA的杂交，在沟道层上捕捉了目标DNA(图18的(f))。确认到目标DNA具有“20个碱基；6182MW；Tm 57℃、5’-TT CA CG GT AG CA GC GA TA GG-3’”所示的序列。
(实施例1)
将磷酸缓冲液(PBS)供给至沟道层上，将在源极-背栅电极(导电性材料层)之间施加的电压VBG设为1.0V且将在源极-漏极之间施加的电压VDS设为0.5V，并测量了VTG-IDS特性。将结果示于图19的(a)中。
根据图19的(a)的结果可知，即使在反复进行10次测量的情况下，VTG-IDS特性也几乎看不出变化，晶体管传感器在磷酸缓冲液中显示出检测的高稳定性。
(实施例2)
将相对于磷酸缓冲液的血清的浓度分别为1％、2％、3％、5％、7％的多种混合液供给至沟道层上，将电压VBG设为1.0V且将电压VDS设为0.2V，并测量了VTG-IDS特性。将结果示于图19的(b)中。
根据图19的(b)的结果可知，即使使混合液中的血清的浓度在1％至7％的范围内变化，VTG-IDS特性也几乎看不出变化。因此可知，晶体管传感器在包含血清的混合液中也显示出检测的高稳定性。
在实施例中，推测晶体管传感器在磷酸缓冲液及包含血清的混合液这两种溶液中显示出检测的高稳定性是因为该晶体管传感器在水溶液中非常稳定，并且有效地抑制栅极绝缘层(固体电解质层)和/或沟道层中的非特异性结合。
[实施例3]
(本发明例1)
在上述表1所示的条件下制作了晶体管。具体而言，以如下方式制作了晶体管。
准备了在硅基板上形成了厚度500nm的氧化硅(SiO2)膜的SiO2/Si基板。通过溅射法，在该SiO2/Si基板的氧化硅膜上依次形成厚度10nm的钛(Ti)层和厚度100nm的铂(Pt)层，从而形成了由Pt/Ti的双层结构的导电性材料层构成的背栅电极(导电性材料层)。
通过溶胶凝胶法，在所获得的背栅电极(导电性材料层)上形成了栅极绝缘层(固体电解质层)。首先，通过旋涂法涂布La0.5Zr0.5O溶液作为栅极绝缘层(固体电解质层)用前体溶液，从而形成了栅极绝缘层(固体电解质层)用前体层。接着，在含氧气氛中，在250℃对该栅极绝缘层(固体电解质层)用前体层进行预烧成之后，在400℃进行正式烧成，从而形成了由厚度120μm的La0.5Zr0.5O层(固体电解质层)构成的栅极绝缘层(固体电解质层)。另外，La0.5Zr0.5O溶液以如下方式制备。
以1:1(摩尔比)的比例混合醋酸镧1.5水合物和丁醇锆，将所获得的混合物以换算成La0.5Zr0.5O浓度为0.2mol/kg的方式溶解于丙酸中。将所获得的混合溶液在110℃的油浴中进行30分钟的回流之后，用孔径0.2μm的膜过滤器进行过滤，从而获得了0.2mol/kg的La0.5Zr0.5O溶液。
通过光刻法，在所获得的栅极绝缘层(固体电解质层)上形成了以源极和漏极的形状被图案化的抗蚀剂膜。接着，通过溅射法，在形成有该抗蚀剂膜的栅极绝缘层(固体电解质层)上依次形成厚度50nm的ITO层和厚度100nm的铂(Pt)层之后，去除了抗蚀剂膜。从而形成了Pt/ITO的双层结构的源极和漏极。源极和漏极的尺寸分别设为宽度320μm×长度200μm，源极和漏极的间隔设为50μm。
接着，通过光刻法，在栅极绝缘层(固体电解质层)上形成了以沟道层的形状被图案化的抗蚀剂膜。接着，通过旋涂法，在形成有该抗蚀剂膜的栅极绝缘层(固体电解质层)上涂布In2O3溶液作为沟道层用前体溶液，从而形成了沟道层用前体层。接着，在250℃对该沟道层用前体层进行预烧成之后，在含氧气氛中，在300℃进行正式烧成，从而形成了由厚度20μm的In2O3(无机半导体)构成的沟道层。沟道层的尺寸设为宽度300μm×长度50μm。另外，In2O3溶液以如下方式制备。
将硝酸铟三水合物以换算成In2O3浓度为0.2mol/kg的方式溶解于2-甲氧基乙醇中。将所获得的溶液在110℃的油浴中进行30分钟的回流之后，用孔径0.2μm的膜过滤器进行过滤，从而获得了浓度为0.2mol/kg的In2O3溶液。
(以往的TFT传感器)
将栅极绝缘层(固体电解质层)用前体层的正式烧成的温度设为550℃且将沟道层用前体层的正式烧成温度设为500，除此以外，以与本发明例1同样的方式制作了以往的TFT传感器。
(本发明例2)
使用Sm0.1Zr0.9O溶液作为栅极绝缘层(固体电解质层)用前体溶液而形成了由Sm0.1Zr0.9O层构成的栅极绝缘层(固体电解质层)，除此以外，以与本发明例1同样的方式制作了本发明例2的晶体管传感器。另外，以如下方式制备Sm0.1Zr0.9O溶液。
以1:9(摩尔比)的比例混合醋酸钐四水合物和丁醇锆，将所获得的混合物以换算成Sm0.1Zr0.9O浓度为0.2mol/kg的方式溶解于丙酸中。将所获得的混合液在110℃的油浴中进行30分钟的回流之后，用孔径0.2μm的膜过滤器进行过滤，从而获得了浓度为0.2mol/kg的Sm0.1Zr0.9O溶液。
(本发明例3)
使用Sm0.3Zr0.7O溶液作为栅极绝缘层(固体电解质层)用前体溶液而形成了由Sm0.3Zr0.7O层构成的栅极绝缘层(固体电解质层)，除此以外，以与本发明例1同样的方式制作了本发明例3的晶体管传感器。另外，关于Sm0.3Zr0.7O溶液，以3:7(摩尔比)的比例混合了醋酸钐四水合物和丁醇锆，除此以外，以与本发明例3同样的方式制备。
(本发明例4)
使用Dy0.1Zr0.9O溶液作为栅极绝缘层(固体电解质层)用前体溶液而形成了由Dy0.1Zr0.9O层构成的栅极绝缘层(固体电解质层)，除此以外，以与本发明例1同样的方式制作了本发明例4的晶体管传感器。另外，以如下方式制备Sm0.1Zr0.9O溶液。
以1:9(摩尔比)的比例混合醋酸镝四水合物和丁醇锆，将所获得的混合物以换算成Dy0.1Zr0.9O浓度为0.2mol/kg的方式溶解于丙酸中。将所获得的混合液在110℃的油浴中进行30分钟的回流之后，用孔径0.2μm的膜过滤器进行过滤，从而获得了浓度为0.2mol/kg的Dy0.1Zr0.9O溶液。
(本发明例5)
使用Dy0.3Zr0.7O溶液作为栅极绝缘层(固体电解质层)用前体溶液而形成了由Dy0.3Zr0.7O层构成的栅极绝缘层(固体电解质层)，除此以外，以与本发明例1同样的方式制作了本发明例5的晶体管传感器。另外，关于Dy0.3Zr0.7O溶液，以3:7(摩尔比)的比例混合了醋酸镝四水合物和丁醇锆，除此以外，以与本发明例5同样的方式制备。
(本发明例6)
使用La0.3Ta0.7O溶液作为栅极绝缘层(固体电解质层)用前体溶液而形成了由La0.3Ta0.7O层构成的栅极绝缘层(固体电解质层)，除此以外，以与本发明例1同样的方式制作了本发明例6的晶体管传感器。另外，以如下方式制备La0.3Ta0.7O溶液。
以3:7(摩尔比)的比例混合醋酸镧1.5水合物和丁醇钽，将所获得的混合物以换算成La0.3Ta0.7O浓度为0.2mol/kg的方式溶解于丙酸中。将所获得的混合液在110℃的油浴中进行30分钟的回流之后，用孔径0.2μm的膜过滤器进行过滤，从而获得了浓度为0.2mol/kg的La0.3Ta0.7O溶液。
(本发明例7)
使用La0.3Ta0.7O溶液作为栅极绝缘层(固体电解质层)用前体溶液而形成了由La0.3Ta0.7O层构成的栅极绝缘层(固体电解质层)，使用ZnO溶液作为沟道层用前体溶液而形成了由ZnO层构成的沟道层，进一步将沟道层的尺寸设为宽度50μm×长度10μm，除此以外，以与本发明例1同样的方式制作了本发明例7的晶体管传感器。另外，关于La0.3Ta0.7O溶液，以3:7(摩尔比)的比例混合了醋酸镧1.5水合物和丁醇锆，除此以外，以与本发明例1同样的方式制备。
并且，以如下方式制备ZnO溶液。
分别以1:1:1(摩尔比)混合醋酸锌二水合物、乙酰丙酮及醋酸铵，将所获得的混合物以换算成ZnO浓度为0.4mol/kg的方式溶解于2-甲氧基乙醇中。将所获得的溶液在110℃的油浴中进行30分钟的回流之后，用孔径0.2μm的膜过滤器进行过滤，从而获得了浓度为0.4mol/kg的ZnO溶液。
(本发明例8)
将沟道层的尺寸设为宽度300μm×长度50μm，除此以外，以与本发明例7同样的方式制作了本发明例8的晶体管传感器。
(本发明例9)
使用In0.33Ga0.33Zn0.33O溶液作为沟道层用前体溶液而形成了由In0.33Ga0.33Zn0.33O层构成的沟道层，除此以外，以与本发明例7同样的方式制作了本发明例10的晶体管传感器。另外，以如下方式制备In0.33Ga0.33Zn0.33O溶液。
分别以1:1:1(摩尔比)混合硝酸铟三水合物、硝酸镓n水合物(n＝7～9)及醋酸锌二水合物，将所获得的混合物以换算成In0.33Ga0.33Zn0.33O浓度为0.3mol/kg的方式溶解于2-甲氧基乙醇中。将所获得的溶液在110℃的油浴中进行30分钟的回流之后，用孔径0.2μm的膜过滤器进行过滤，从而获得了浓度为0.4mol/kg的In0.33Ga0.33Zn0.33O溶液。
(本发明例10)
将沟道层的尺寸设为宽度300μm×长度50μm，除此以外，以与本发明例9同样的方式制作了本发明例10的晶体管传感器。
(比较例1)
没有设置背栅电极(导电性材料层)和栅极绝缘层(固体电解质层)，即，在SiO2/Si基板的氧化硅膜上形成了源极、漏极及沟道层，除此以外，以与本发明例1同样的方式制作了比较例1的晶体管传感器。
(评价)
关于在本发明例2～本发明例10中所制作的晶体管传感器，通过上述方法测量了栅极绝缘层(固体电解质层)中的碳(C)的含有率和氢(H)的含有率。关于在本发明例2～本发明例10及比较例1中所制作的晶体管传感器，通过下述方法测量了传感特性。将其结果示于下述表2中。
(传感特性的测量方法)
以沟道层为中心，通过光刻法形成抗蚀剂膜，从而形成了750μm×750μm的正方形的DNA探针担载区域(担载部)。DNA探针担载区域(担载部)包括栅极绝缘层(固体电解质层)和沟道层。而且，在DNA探针担载区域(担载部)的外周设置壁部而形成了包括沟道层和栅极绝缘层(固体电解质层)的液体保持部。接着，通过上述方法将用于捕捉作为测量对象的生物材料的DNA探针担载于DNA探针担载区域(担载部)。
作为试样，准备了目标DNA浓度为10ag/mL、1fg/mL、100fg/mL的目标DNA溶液及空白培养基。向液体保持部中供给各试样，并测量了VTG-IDS特性。关于VTG-IDS特性的测量，在源极-漏极之间施加的电压VDS为0.2V的条件下进行。将通过该测量而获得的VTG-IDS特性的一例示于图20中。根据图20的图表，读取了IDS达到1μA时的VTG的值。然后，将试样的目标DNA浓度作为横轴且将所读取的VTG值作为纵轴标绘的图表示于图21中。将连接图21所示的标绘的点的线的斜率设为传感特性(单位：mV/位数)。传感特性的值大表示灵敏度高。从提高对目标DNA的灵敏度和扩大目标DNA的可检测范围而提高检测的稳定性的观点考虑，传感特性优选为10mV/decade以上，尤其优选为20mV/decade以上。
[表2]
Figure BDA0003697011570000251
根据表2所示的结果可知，栅极电极层被设为包含无机固体电解质的固体电解质层的本发明例2～本发明例10的晶体管传感器的传感特性为10mV/decade以上，并且提高对目标DNA的灵敏度和检测的稳定性。
(本发明例11～本发明例14)
使用La0.3Zr0.7O溶液作为栅极绝缘层(固体电解质层)用前体溶液而形成了由La0.3Zr0.7O层构成的栅极绝缘层(固体电解质层)，除此以外，以与本发明例1同样的方式制作了本发明例11～本发明例14的晶体管传感器。另外，以如下方式制备La0.3Zr0.7O溶液。
以3:7(摩尔比)的比例混合醋酸镧1.5水合物和丁醇锆，将所获得的混合物以换算成La0.3Zr0.7O浓度为0.2mol/kg的方式溶解于丙酸中。将所获得的混合液在110℃的油浴中进行30分钟的回流之后，用孔径0.2μm的膜过滤器进行过滤，从而获得了浓度为0.2mol/kg的La0.3Zr0.7O溶液。
在本发明例11～本发明例14中，关于所获得的晶体管传感器，在其上担载DNA探针，改变用于捕捉目标DNA的DNA探针担载区域(担载部)的尺寸、即与目标DNA溶液接触的部分的尺寸，并测量了传感特性。关于DNA探针担载区域的尺寸，通过光刻法在晶体管传感器的表面上形成抗蚀剂膜来进行调整。图22是在本发明例12中所制作的晶体管传感器的平面图。如图22所示，晶体管传感器10h具备沟道层14、与沟道层14连接的源极15及漏极16。源极15与源极引线15a连接，漏极16与漏极引线16a连接。沟道层14的周围、源极15和源极引线15a及漏极16和漏极引线16a被抗蚀剂膜19a包覆，未被抗蚀剂膜19a包覆的部分为DNA探针担载区域19b、即与目标DNA溶液接触的部分。沟道层14的尺寸为300μm×50μm，DNA探针担载区域19b的尺寸为500μm×500μm。在本发明例11中，将DNA探针担载区域19b的尺寸设为300μm×50μm，并由抗蚀剂膜19a包覆除了沟道层14以外的部分。在本发明例13中，将DNA探针担载区域19b的尺寸设为750μm×750μm。在本发明例14中，没有由抗蚀剂膜19a包覆。
[表3]
Figure BDA0003697011570000271
根据表3所示的结果可知，随着DNA探针担载区域19b(担载部)的面积变大而传感特性提高。认为这是因为，被栅极绝缘层(固体电解质层)的DNA探针捕捉的目标DNA的电荷所产生的电场传递到沟道层，从而使电气特性的变化量变大的效果(天线效应)变强。
(本发明例14)
关于在本实施例中所使用的包含稀土元素(R)和锆(Zr)的金属氧化物(RZrO)为固体电解质膜的内容、即表示离子传导性的内容，如下进行交流阻抗测量来确认。
以如下方式制作了测量用样品。首先，以与本发明例1同样的方式，通过溅射法，在SiO2/Si基板上形成了Ti/Pt电极膜(下部电极膜)。接着，通过溶胶凝胶法，在下部电极膜上以120nm的厚度形成了RZrO膜。将该带RZrO膜的SiO2/Si基板切割成20×20mm2的正方形，在RZrO膜上配置在中央具有5×5mm2的正方形的孔部的不锈钢制的接触掩模，并通过溅射法形成了面积为5×5mm2的正方形的ITO/Pt电极膜(上部电极膜)。如此，制作了将SiO2/Si基板、下部电极膜、RZrO膜、上部电极膜依次层叠而成的测量用样品。
关于测量，使用交流阻抗测量装置(Bio-Logic公司制、SP-300)进行。上述测量用样品的下部电极膜及上部电极膜与交流阻抗测量装置使用铝极片电极胶带连接，下部电极膜及上部电极膜与铝极片电极胶带使用Ag浆料粘接。测量条件设为交流频率范围：0.1MHz～7MHz、交流电压振幅：0.1mV。关于用RZrO膜为包含稀土La和Zr的LaZrO膜(LaZrO、La:Zr＝3:7)的样品进行测量的交流阻抗的实数部和虚数部，将进行了科尔作图的图表示于图23中。如图23所示，在轮廓中出现圆弧，根据该圆弧的分析，导电率成为6.0×10-7S/cm。关于其他RZrO膜，也以同样的方式进行离子导电率的测量，确认到在本发明例中所使用的RZrO膜均成为1.0×10-8S/cm以上的值。
符号说明
10、10a、10b、10c、10e、10f、10g、10h-晶体管传感器，11-基板，12-背栅电极(导电性材料层)，13-栅极绝缘层(固体电解质层)，14-沟道层，14a-表面，15-源极，15a-源极引线，16-漏极，16a-漏极引线，17-暴露部，18-液体保持部，19a-抗蚀剂膜，19b-DNA探针担载区域，20-贯穿孔，21-参比电极，21a-参比电极引线，22-壁部，23-第一电压供给部，24-第二电压供给部，31-DNA探针，32-目标DNA。

Claims (9)

1.一种晶体管传感器，其具有：
基板；
沟道层，设置于所述基板的一个面上；及
固体电解质层，设置于所述基板与所述沟道层之间或所述沟道层的与所述基板侧相反的一侧的面上，
所述沟道层包含无机半导体，
所述固体电解质层包含无机固体电解质，
所述晶体管传感器具备暴露部，所述暴露部通过所述沟道层及所述固体电解质层中的任一个或这两个的至少一部分暴露于外部而形成。
2.根据权利要求1所述的晶体管传感器，其中，
所述固体电解质层由包含稀土元素和锆Zr的金属氧化物及包含稀土元素和钽Ta的金属氧化物中的任一种形成，
所述沟道层由至少包含铟In的金属氧化物形成，
所述固体电解质层中的碳C的含有率为0.5原子％以上且15原子％以下，并且
所述固体电解质层中的氢H的含有率为2原子％以上且20原子％以下。
3.根据权利要求1或2所述的晶体管传感器，其特征在于，
所述固体电解质层的离子导电率为1×10-8S/cm以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的晶体管传感器，其中，
所述暴露部的表面具有直接或间接地捕捉生物材料的捕捉场。
5.根据权利要求4所述的晶体管传感器，其中，
所述捕捉场固定有用于捕捉所述生物材料的探针分子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的晶体管传感器，其中，
在所述暴露部的上部进一步具备保持部，所述保持部能够保持包含生物材料的液体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的晶体管传感器，其中，
其进一步具备与所述固体电解质层的至少一部分接触的导电性材料层，所述导电性材料层与除了所述固体电解质层以外的部分电绝缘。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的晶体管传感器，其中，
其进一步具有：
源极及漏极，与所述沟道层连接；
参比电极，在以与所述暴露部接触的方式配置了包含生物材料的液体时，插入到包含所述生物材料的液体中；及
检测部，根据所述源极之间的电压和所述源极-所述漏极之间的电流来检测所述生物材料。
9.一种生物材料检测方法，其使用了权利要求8所述的晶体管传感器，所述生物材料检测方法包括如下工序：
向所述暴露部供给包含生物材料的液体；
在包含所述生物材料的液体中插入所述参比电极；及
在所述参比电极与所述晶体管传感器的所述源极之间施加电压，并测量所述晶体管传感器的所述源极-所述漏极之间的电流，并且根据所述参比电极-所述源极之间的电压和所述源极-所述漏极之间的电流来检测所述生物材料。
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