JP2021099330A - トランジスタセンサ及び生体物質検出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度で検出限界値が低く、検出の高安定性を実現し、更には低コストで迅速且つ簡便に生体物質の検出を行うことができるトランジスタセンサを提供する。【解決手段】基板と、前記基板の一方の面の上に設けられたチャネル層と、前記基板と前記チャネル層の間又は前記チャネル層の前記基板側と反対側の面の上に設けられた固体電解質層と、を有し、前記チャネル層は無機半導体を含み、前記固体電解質層は無機固体電解質を含み、前記チャネル層及び前記固体電解質層のうちいずれか一方又はその双方の少なくとも一部が外部に露出している露出部を備える、トランジスタセンサ。【選択図】図１

Description

本発明は、トランジスタセンサ及び生体物質検出方法に関する。

薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：thin film transistor）センサなどのトランジスタセンサを用いたＤＮＡセンサは、広く知られており、これまでに様々なトランジスタセンサを用いたＤＮＡセンサが報告されている。例えば、ホモオリゴマーＤＮＡ鎖を３−アミノプロピルエトシキシランを用いて固定し、一定のドレイン電流下におけるゲート電位の変位によって、上記オリゴマー鎖とのハイブリダイゼーションを直接的に検出する方法が報告されている（非特許文献１）。

また、ｍＲＮＡ／ＤＮＡの従来の測定方法として、ＰＣＲ法（polymerase chain reaction）や次世代シーケンシング（next generation sequencing）を用いる方法がある。ＰＣＲ法は、ＤＮＡ配列上の特定の領域（目的領域）を、耐熱性ＤＮＡポリメラーゼを用いて増幅させる方法であり、ＤＮＡ１分子から検出可能であるため、ＤＮＡの特定配列を高感度で検出することが可能となっている。また、次世代シーケンシングは、ＤＮＡを断片化してライブラリーを調製し、ライブラリーのＤＮＡ断片を並列にシーケンスする方法であり、ＤＮＡの全ての配列を１分子から網羅的に解読することが可能となっている。

Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９７，１０１，２９８０−２９８５

しかしながら、非特許文献１の技術では、検出限界が１μｇ／ｍＬ程度とそれ程高くなく、また、実サンプルでは共存する物質によって検出値が変化することから、検出限界や選択性が不十分である。また、従来のトランジスタを用いたＤＮＡセンサは、水分や塩の影響を受けやすく、水分や塩の存在下での検出が不安定となる。

検出限界を高めるには、高感度であるかあるいは低ノイズであることが必要である。トランジスタセンサの感度は、（移動度）×（ゲート容量）とＳファクタとで決定されるが、従来のトランジスタセンサの感度はそれ程高くない。よって、検出限界を高めるためには、低濃度での検出の安定性が重要となるが、従来のトランジスタセンサは、水溶液中、とくにタンパク質等が共存している実生体サンプル溶液中での安定性が低い。

一方、上記ＰＣＲ法では、高感度であり、ＤＮＡ１分子から検出可能であるものの、増幅処理が必要であるため、検出時間、手間、コストが掛かる。また、上記次世代シーケンシングでは、検出時間、コストがより一層掛かる。近年、医療分野における臨床検査のニーズが年々高まっており、特に、感染症、新規癌マーカー、個の遺伝子、エクソソーム、白血球中のｍＲＮＡ、cell-freeＲＮＡ／ＤＮＡ等の解析において、迅速且つ高感度な検出、測定が求められている。

本発明の目的は、高感度で検出限界値が低く、検出の高安定性を実現し、更には低コストで迅速且つ簡便に生体物質の検出を行うことができる、トランジスタセンサ及び生体物質検出方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、基板と、その基板の一方の面の上に設けられたチャネル層と、上記基板と上記チャネル層の間又は上記チャネル層の上記基板側と反対側の面の上に設けられたゲート絶縁層（固体電解質層）と、を有し、上記チャネル層及び上記固体電解質層のうちいずれか一方又はその双方の少なくとも一部が外部に露出している露出部を備えるトランジスタセンサにおいて、上記チャネル層が無機半導体を含み、上記固体電解質層が無機固体電解質を含むことによって、生体物質出を高感度で検出でき、検出限界値が低く、検出の安定性が向上し、更には生体物質の検出を低コストで迅速且つ簡便に行うことが可能となることを見出した。また、特定の複数の金属元素を含む複合金属酸化物をトランジスタセンサのゲート絶縁層（固体電解質層）として用いると共に、特定の１又は複数の金属元素を含む金属酸化物（無機半導体）をチャネル層として用い、更に上記ゲート絶縁層（固体電解質層）中に含まれる炭素及び水素の含有量を所定の範囲内とすることで、従来のトランジスタセンサよりも高感度で検出限界値が大幅に低くなると共に、水分等の存在下での安定性が高くなり、更には従来よりも検出時間、手間、コストを低減できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

［１］基板と、前記基板の一方の面の上に設けられたチャネル層と、前記基板と前記チャネル層の間又は前記チャネル層の前記基板側と反対側の面の上に設けられた固体電解質層と、を有し、前記チャネル層は無機半導体を含み、
前記固体電解質層は無機固体電解質を含み、
前記チャネル層及び前記固体電解質層のうちいずれか一方又はその双方の少なくとも一部が外部に露出している露出部を備える、トランジスタセンサ。

［２］前記固体電解質層は、希土類元素とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む金属酸化物、及び希土類元素とタンタル（Ｔａ）とを含む金属酸化物のうちのいずれかで形成されており、前記チャネル層は、少なくともインジウム（Ｉｎ）を含む金属酸化物で形成されており、前記固体電解質層中の炭素（Ｃ）の含有率が、０．５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下であり、且つ、前記固体電解質層中の水素（Ｈ）の含有率が２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である、上記［１］に記載のトランジスタセンサ。

［３］前記固体電解質層は、イオン伝導率が１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載のトランジスタセンサ。

［４］前記露出部の表面は、生体物質を直接的又は間接的に捕捉する捕捉場を有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のトランジスタセンサ。

［５］前記捕捉場は、前記生体物質を捕捉するためのプローブ分子が固定されている、上記［４］に記載のトランジスタセンサ。

［６］さらに、前記露出部の上部に、生体物質を含む液体を保持可能な保持部を備える、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のトランジスタセンサ。

［７］さらに、前記固体電解質層の少なくとも一部に接触している導電性材料層を備え、前記導電性材料層は前記固体電解質層以外とは電気的に絶縁されている、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のトランジスタセンサ。

［８］さらに、前記チャネル層に接続されているソース電極及びドレイン電極と、
前記露出部に接するように生体物質を含む液体を配置したときに、前記生体物質を含む液体中に挿入される参照電極と、
前記ソース電極との間の電圧と、前記ソース電極−前記ドレイン電極間の電流とに基づいて、前記生体物質を検出する検出部とを有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のトランジスタセンサ。

［９］上記［８］に記載のトランジスタセンサを用いた生体物質検出方法であって、
前記露出部に、生体物質を含む液体を供給する工程と、
前記生体物質を含む液体中に前記参照電極を挿入する工程と、
前記参照電極と前記トランジスタセンサの前記ソース電極との間に電圧を印加すると共に、前記トランジスタセンサの前記ソース電極−前記ドレイン電極間の電流を測定し、前記参照電極−前記ソース電極間の電圧と、前記ソース電極−前記ドレイン電極間の電流とに基づいて前記生体物質を検出する工程と、を含む、生体物質検出方法。

本発明によれば、高感度で検出限界値が低く、また、検出の高安定性を実現し、更には低コストで迅速且つ簡便に生体物質の検出を行うことができる。

図１（ａ）は、本発明の第１実施形態に係るトランジスタセンサの構成の一例を示す断面図（図１（ｂ）の線Ｉ−Ｉに沿う断面図）であり、図１（ｂ）は、平面図である。 図２（ａ）〜図２（ｄ）は、図１（ａ）のトランジスタセンサの製造方法の工程の一例を示す断面図である。 図３は、図１（ａ）のトランジスタセンサを用いたＤＮＡの検出方法を示す模式図である。 図４は、本発明例１のトランジスタセンサのＶ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ特性を示すグラフである。 図５は、従来のトランジスタセンサのＶ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ特性を示すグラフである。 図６は、ゲート絶縁層（固体電解質層）とバックゲート電極（導電性材料層）の作用を説明するトランジスタセンサの断面図である。 図７（ａ）〜図７（ｄ）は、図１のトランジスタセンサを用いて標的ＤＮＡの検出を繰り返して行う検出方法の一例を示す模式図である。 図８（ａ）及び図８（ｂ）は、図１のトランジスタセンサにおけるチャネル層の幅を変えた際のトップゲート電圧Ｖ_TＧとドレイン電流Ｉ_ＤＳとの関係を示すグラフである。 図９（ａ）〜図９（ｄ）は、チャネル層上にプローブＤＮＡを固定せずに標的ＤＮＡの検出を行う比較実験の一例を示す模式図である。 図１０は、図９の比較実験を用いて、標的ＤＮＡの濃度を変化させた際のトップゲート電圧Ｖ_TＧとドレイン電流Ｉ_ＤＳとの関係を示すグラフである。 図１１（ａ）は、本発明の第１実施形態に係るトランジスタセンサの構成の別の一例を示す断面図（図１１（ｂ）の線II−IIに沿う断面図）であり、図１１（ｂ）は、平面図である。 図１２は、本発明の第１実施形態に係るトランジスタセンサの構成の更に別の一例を示す断面図である。 図１３は、本発明の第１実施形態に係るトランジスタセンサの構成の更に別の一例を示す断面図である。 図１４は、本発明の第１実施形態に係るトランジスタセンサの構成の更に別の一例を示す断面図である。 図１５は、本発明の第１実施形態に係るトランジスタセンサの構成の更に別の一例を示す断面図である。 図１６は、本発明の第１実施形態に係るトランジスタセンサの構成の更に別の一例を示す断面図である。 図１７は、本発明の第１実施形態に係るトランジスタセンサの構成の更に別の一例を示す断面図である。 図１８（ａ）〜図１８（ｆ）は、実施例におけるトランジスタセンサ上に、測定対象である生体物質を捕捉するためのプローブＤＮＡを担持させる工程を示す模式図である。 図１９（ａ）は、実施例におけるトランジスタセンサのリン酸バッファ中での安定度評価を示すグラフであり、図１９（ｂ）は、血清中での安定度評価を示すグラフである。 図２０は、実施例で作製したトランジスタセンサで測定したＶ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ特性を示すグラフである。 図２１は、図２０のグラフにおける試料の標的ＤＮＡ濃度を横軸とし、図２０のグラフから読み取ったＩ_ＤＳが１μＡに到達したときのＶ_ＴＧの値を縦軸としてプロットしたグラフである。 図２２は、本発明例１２で作製したトランジスタセンサの平面図である。 図２３は、本発明例１５で測定された固体電解質のインピーダンスをコール・コールプロットしたグラフである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。

［トランジスタセンサの構成］
図１（ａ）は、本発明の第１実施形態に係るトランジスタセンサの構成の一例を示す断面図（図１（ｂ）の線Ｉ−Ｉに沿う断面図）であり、図１（ｂ）は、平面図である。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、トランジスタセンサ１０は、基板１１、バックゲート電極（導電性材料層）１２、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３、チャネル層１４、ソース電極１５及びドレイン電極１６をこの順に備える。本実施形態のトランジスタセンサ１０では、基板１１もしくはバックゲート電極（導電性材料層）１２とチャネル層１４との間、特にバックゲート電極（導電性材料層）１２とチャネル層１４との間に、固体電解質のゲート絶縁層（固体電解質層）１３が形成されている。ゲート絶縁層（固体電解質層）１３、チャネル層１４は、外部に露出した露出部１７を形成している。バックゲート電極（導電性材料層）１２は無くてもよい。

基板１１は、例えば、高耐熱ガラス、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板（すなわち、シリコン基板上に酸化シリコン膜を形成した基板。以下、単に「基板」ともいう）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）基板、Ｓｉ基板の表面にＳｉＯ_２層及びＴｉ層を介してＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）層を形成した絶縁性基板等、半導体基板（例えば、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、Ｇｅ基板等）等、種々の絶縁性基板で構成されることができる。基板１１の厚みは、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下である。

バックゲート電極１２は、導電性材料を含む導電性材料層である。バックゲート電極（導電性材料層）１２は、導電性材料のみから形成されていてもよい。バックゲート電極（導電性材料層）１２は、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）などの金属、その金属を含む合金等の金属材料、及び、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）などの金属酸化物のうちのいずれかで形成されることができる。バックゲート電極（導電性材料層）１２は、例えば、上記金属、その合金等の金属材料及び金属酸化物のうちのいずれかで形成される単層、又は、それらを積層させた複層で構成されることができる。バックゲート電極（導電性材料層）１２の厚みは、特に限定されないが、例えば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。バックゲート電極（導電性材料層）１２は、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３以外とは電気的に絶縁されていてもよい。

ゲート絶縁層１３は、固体電解質を含む固体電解質層である。ゲート絶縁層（固体電解質層）１３は、固体電解質のみから形成されていてもよい。ゲート絶縁層（固体電解質層）１３は、例えば、希土類元素とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む金属酸化物、及び希土類元素とタンタル（Ｔａ）とを含む金属酸化物のうちのいずれかで形成されることができる。また、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３中の炭素（Ｃ）の含有率は、０．５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下であり、且つ、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３中の水素（Ｈ）の含有率が２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下であってもよい。ゲート絶縁層（固体電解質層）１３が上記金属酸化物で構成され、且つゲート絶縁層（固体電解質層）１３中の炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の含有率が共に上記範囲内であると、チャネル層１４を構成する後述の金属酸化物との組み合わせによって、トランジスタセンサ１０が高感度となって検出限界が大幅に低くなり、また、水分等の存在下での検出の安定性が高くなる。

ゲート絶縁層（固体電解質層）１３は、イオン伝導率が１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。ゲート絶縁層（固体電解質層）１３のイオン伝導率は１×１０^−２Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。具体的には、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３は、例えば、以下の（Ａ１）〜（Ａ５）のうちのいずれかで形成されることができる。
（Ａ１）ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む金属酸化物
（Ａ２）ランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とを含む金属酸化物
（Ａ３）セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びイットリウム（Ｙ）からなる群から選択されるいずれかの金属元素と、ジルコニウム（Ｚｒ）またはタンタル（Ｔａ）とを含む金属酸化物
（Ａ４）ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含む金属酸化物
（Ａ５）ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する酸化物

例えば、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３が、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む金属酸化物で形成される場合（Ａ１）、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３におけるランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子数比は、特に限定されないが、例えば、ランタン（Ｌａ）を１としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が、０．４３以上２．３３以下であることが好ましく、１以上２．３３以下であることが更に好ましい。ゲート絶縁層（固体電解質層）１３におけるランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子数比が上記範囲内であることにより、高いセンシング性能（代表的には、高い電界効果移動度、高いゲートキャパシタ容量）を得ることができる。また、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３が、ランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とを含む金属酸化物で形成される場合（Ａ２）、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３におけるランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）との原子数比についても、特に限定されない。更に、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３が上記（Ａ３）〜（Ａ５）のいずれかの金属酸化物で形成される場合も、各金属元素の原子数比は、特に限定されない。

上記各種の原子組成比は、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ法）等を用いて、元素分析を行うことにより求める。特に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の含有率については、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 製 Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨを用いて、ラザフォード後方散乱分光法(Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ分析法）、水素前方散乱分析法(Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ:ＨＦＳ分析法）、及び核反応解析法（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ:ＮＲＡ分析法）を用いて元素分析を行うことにより求める。

ゲート絶縁層（固体電解質層）１３は、例えば、上記金属酸化物のうちのいずれかで形成される単層で構成されることができる。ゲート絶縁層（固体電解質層）１３がランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる金属酸化物の層で構成される場合、ＬＺＯ層とも呼ばれる。また、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３がランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる金属酸化物の層で構成される場合、ＬＴＯ層とも呼ばれる。

ゲート絶縁層（固体電解質層）１３の厚みは、特に限定されないが、例えば５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。ゲート絶縁層（固体電解質層）１３の厚みが３００ｎｍを超えると、チャネル層１４の界面特性に影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。一方、その厚みが５０ｎｍ未満であると、リーク電流増加や膜の基板への被覆性劣化などの観点から好ましくない。

チャネル層１４は、無機半導体を含む無機半導体層である。チャネル層１４は、無機半導体のみから形成されていてもよい。無機半導体としては、広く使われているＳｉの他、例えば、酸化亜鉛、少なくともインジウム（Ｉｎ）を含むＩｎ含有金属酸化物を用いることができる。チャネル層１４が上記の酸化亜鉛やＩｎ含有金属酸化物で形成されることで、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３の上記金属酸化物、特に当該ゲート絶縁層（固体電解質層）１３中の炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の含有率との組み合わせによって、トランジスタセンサ１０の感度を大幅に向上し、また、水分等の存在下での検出の安定性を高くすることが可能となる。

Ｉｎ含有金属酸化物の例としては、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の酸化物を挙げることができる。
（Ｂ１）インジウム（Ｉｎ）からなる金属酸化物
（Ｂ２）インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とを含む金属酸化物
（Ｂ３）インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とを含む金属酸化物
（Ｂ４）インジウム（Ｉｎ）とジルコニウム（Ｚｒ）と亜鉛（Ｚｎ）とを含む金属酸化物
（Ｂ５）インジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）とを含む金属酸化物
（Ｂ６）インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とガリウム（Ｇａ）とを含む金属酸化物

例えば、チャネル層１４が、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とを含む金属酸化物で形成される場合（Ｂ２）、インジウム（Ｉｎ）を１としたときに０．００１以上０．０３以下の原子数比となる錫（Ｓｎ）を含むことができる。チャネル層１４が、インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とを含む金属酸化物で形成される場合（Ｂ３）、インジウム（Ｉｎ）を１としたときに０．００１以上０．７５以下の原子数比となる亜鉛（Ｚｎ）を含むことができる。チャネル層１４が、インジウム（Ｉｎ）とジルコニウム（Ｚｒ）と亜鉛（Ｚｎ）とを含む金属酸化物で形成される場合（Ｂ４）、インジウム（Ｉｎ）を１としたときに０．００１以上０．７５以下の原子数比となる亜鉛（Ｚｎ）と、０．０１５以上０．０７５以下の原子数比となるジルコニウム（Ｚｒ）とを含むことができる。

また、チャネル層１４が、インジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）とを含む金属酸化物で形成される場合（Ｂ５）、インジウム（Ｉｎ）を１としたときに０．００１以上０．７５以下の原子数比となるガリウム（Ｇａ）を含むことができる。チャネル層１４が、インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とガリウム（Ｇａ）とを含む金属酸化物で形成される場合（Ｂ６）、インジウム（Ｉｎ）を１としたときに０．００１以上０．７５以下の原子数比となる亜鉛（Ｚｎ）と、０．００１以上０．７５以下の原子数比となるガリウム（Ｇａ）とを含むことができる。

チャネル層１４の材料である上記金属酸化物は、アモルファス相あるいはナノ結晶相であることも確認されている。従って、チャネル層１４に接するアモルファス相であるゲート絶縁層（固体電解質層）１３との良好な界面状態が得られると考えられる。その結果、良好な電気特性を備えたトランジスタセンサ１０が形成され得る。

チャネル層１４は、例えば上記金属酸化物で形成された単層で構成されることができる。チャネル層１４の厚みは、特に限定されないが、確度高くゲート絶縁層（固体電解質層）１３等を覆う観点、及びチャネル層１４の導電性の変調を容易にする観点から、例えば５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるのが好ましい。

尚、チャネル層１４がインジウム（Ｉｎ）からなる金属酸化物の層で構成される場合（Ｂ１）、ＩｎＯ層とも呼ばれる。また、チャネル層１４がインジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とを含む金属酸化物の層で構成される場合（Ｂ２）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）層とも呼ばれる。チャネル層１４がインジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とを含む金属酸化物の層で構成される場合（Ｂ３）、ＩＺＯ層とも呼ばれる。チャネル層１４がインジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属酸化物の層で構成される場合（Ｂ４）、ＺＩＺＯ層とも呼ばれる。

チャネル層１４の幅Ｗ（図１（ｂ））は、より大きい方がノイズの観点で有利であるが、例えば１００μｍ以上であり、一例としては１０００μｍ以下である。チャネル層１４の長さＬは、例えば５０μｍ以上２００μｍ以下である。

また、本実施形態では、チャネル層１４は、ソース電極１５及びドレイン電極１６のいずれよりも薄い膜厚を有しているが、これに限らず、ソース電極１５及びドレイン電極１６を同じ膜厚を有してもよいし、或いはそれらよりも厚い膜厚を有してもよい。

ソース電極１５及びドレイン電極１６は、例えばゲート絶縁層（固体電解質層）１３上であってチャネル層１４の両側に配置されている。ソース電極１５及びドレイン電極１６は、特に限定されないが、例えば、白金（Ｐｔ）などの高融点金属、その高融点金属を含む合金等の金属材料、及びインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）などの金属酸化物のうちのいずれかで形成されることができる。ソース電極１５は、上記金属、その合金等の金属材料及び金属酸化物のうちのいずれかで形成される単層、又は、それらを積層させた複層で構成されることができる。ドレイン電極１６も、上記金属、その合金等の金属材料及び金属酸化物のうちのいずれかで形成される単層、又は、それらを積層させた複層で構成されることができる。なお、本実施形態では、ソース電極１５は、第１ソース電極１５ｘと第２ソース電極１５ｙを積層させた複層で構成されている。また、ドレイン電極１６は、第１ドレイン電極１６ｘと第２ドレイン電極１６ｙを積層させた複層で構成されている。ソース電極１５の厚み及びドレイン電極１６の厚みは、特に限定されないが、例えば５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

［トランジスタセンサの製造方法］
図２（ａ）〜図２（ｄ）は、図１（ａ）のトランジスタセンサ１０の製造方法の工程の一例を示す断面図である。
（１）バックゲート電極（導電性材料層）の形成
先ず、図２（ａ）に示すように、公知のスパッタリング法、フォトリソグラフィー法及びエッチング法により、基材であるＳｉＯ_２／Ｓｉ基板（以下、単に「基板」ともいう）１１上に、バックゲート電極（導電性材料層）１２を形成する。

（２）ゲート絶縁層（固体電解質層）の形成
次に、バックゲート電極（導電性材料層）１２上に、公知のスピンコーティング法により、希土類元素を含む前駆体及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体を溶質とするゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体溶液、又は希土類元素を含む前駆体及びタンタル（Ｔａ）を含む前駆体を溶質とするゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体溶液を出発材とするゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体層を形成する。本実施形態では、例えば、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体を溶質とするゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体溶液を出発材とするゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体層を形成する。

このとき、最終的に形成されるゲート絶縁層（固体電解質層）１３中の炭素（Ｃ）の含有率が０．５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下となり、且つ、そのゲート絶縁層（固体電解質層）１３中の水素（Ｈ）の含有率が２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下となるように、ゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体溶液が調整されていてもよい。具体的には、ゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体溶液を次の（２−１）〜（２−３）に示す方法で調整してもよい。
（２−１）１１０℃で３０分間の加熱によって、プロピオン酸に酢酸ランタンを溶解させ、０．２ｍｏｌ／ｋｇの溶液を得る。
（２−２）１１０℃で３０分間の加熱によって、プロピオン酸にジルコニウムブトキシドを溶解させ、０．２ｍｏｌ／ｋｇの溶液を得る。
（２−３）上記（２−１）及び（２−２）の各溶液を室温において混合する。
尚、トランジスタセンサとしての特性をより向上させる観点から、上述の炭素（Ｃ）の含有率が１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下となり、且つ、そのゲート絶縁層（固体電解質層）１３中の水素（Ｈ）の含有率が５ａｔｏｍ％以上１８ａｔｏｍ％以下にしてもよい。

ランタン（Ｌａ）を含む前駆体の例としては、酢酸ランタンが挙げられる。その他の例として、硝酸ランタン、塩化ランタン、又は各種のランタンアルコキシド（例えば、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンエトキシド、ランタンメトキシエトキシド）が採用され得る。
また、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体の例としては、ジルコニウムブトキシドが挙げられる。その他の例として、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、又はその他の各種のジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムメトキシエトキシド）が採用され得る。

また、タンタル（Ｔａ）を含む前駆体の例としては、タンタルブトキシドが挙げられる。その他の例として、硝酸タンタル、塩化タンタル、又はその他の各種のタンタルアルコキシド（例えば、タンタルイソプロポキシド、タンタルブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルメトキシエトキシド）が採用され得る。

セリウム（Ｃｅ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｃｅ、硝酸Ｃｅ等が挙げられる。プラセオジム（Ｐｒ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｐｒ、硝酸Ｐｒ等が挙げられる。ネオジム（Ｎｄ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｎｄ、硝酸Ｎｄ等が挙げられる。サマリウム（Ｓｍ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｓｍ、硝酸Ｓｍ等が挙げられる。ユウロピウム（Ｅｕ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｅｕ、硝酸Ｅｕ等が挙げられる。ガドリニウム（Ｇｄ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｇｄ、硝酸Ｇｄ等が挙げられる。テルビウム（Ｔｂ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｔｂ、硝酸Ｔｂ等が挙げられる。ジスプロシウム（Ｄｙ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｄｙ、硝酸Ｄｙ等が挙げられる。ホルミウム（Ｈｏ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｈｏ、硝酸Ｈｏ等が挙げられる。エルビウム（Ｅｒ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｅｒ、硝酸Ｅｒ等が挙げられる。ツリウム（Ｔｍ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｔｍ、硝酸Ｔｍ等が挙げられる。イッテルビウム（Ｙｂ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｙｂ、硝酸Ｙｂ等が挙げられる。ルテチウム（Ｌｕ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｌｕ、硝酸Ｌｕ等が挙げられる。イットリウム（Ｙ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｙ、硝酸Ｙ等が挙げられる。

また、ハフニウム（Ｈｆ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ｈｆ、硝酸Ｈｆ、Ｈｆブトキサイド等が挙げられる。アルミニウム（Ａｌ）を含む前駆体の例としては、オクチル酸Ａｌ、硝酸Ａｌ、Ａｌブトキサイド等が挙げられる。

その後、予備焼成として、所定時間、８０℃以上２５０℃以下で加熱する。この予備焼成により、ゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体層中の溶媒を十分に蒸発させるとともに、将来的な塑性変形を可能にする特性を発現させるために好ましいゲル状態（熱分解前であって有機鎖が残存している状態と考えられる）を形成することができる。前述の観点をより確度高く実現する観点から言えば、予備焼成温度は、１００℃以上２５０℃以下が好ましい。また、この温度範囲は、他の材料における予備焼成の好ましい温度範囲でもある。
尚、この予備焼成は、酸素雰囲気中又は大気中（以下、総称して、「酸素含有雰囲気」ともいう。）で行われる。本実施形態では、最終的に十分なゲート絶縁層（固体電解質層）１３の厚み（例えば、１２０ｎｍ）を得るために、前述のスピンコーティング法によるゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体層の形成と予備焼成を複数回繰り返す。

さらにその後、本焼成として、ゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体層を、酸素含有雰囲気中（例えば酸素含有量が１００体積％であるが、これに限定されない。以下の「酸素含有雰囲気」についても同じ。）、所定時間、２５０℃以上４５０℃以下の範囲で加熱する。これにより、図２（ｂ）に示すように、バックゲート電極（導電性材料層）１２上に、希土類元素とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む金属酸化物、及び希土類元素とタンタル（Ｔａ）とを含む金属酸化物のうちのいずれかであるゲート絶縁層（固体電解質層）１３を形成する。

（３）ソース電極及びドレイン電極の形成
その後、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３上に、公知のフォトリソグラフィー法によってパターニングされた不図示のレジスト膜を形成する。そして、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３及びレジスト膜上に、公知のスパッタリング法により、第１電極層及び第２電極層を形成する。本実施形態では、例えば、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３上にＩＴＯ層とＰｔ層とをこの順に形成して、ＩＴＯ層及びＰｔ層で構成される第１電極層と、ＩＴＯ層及びＰｔ層で構成される第２電極層とを形成する。ＩＴＯ層を形成する場合、例えば、５ｗｔ％酸化錫（ＳｎＯ_２）を含有するＩＴＯ層ターゲット材を用いることができる。その後、レジスト膜を除去して、図２（ｃ）に示すように、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３上に、第１ソース電極（ＩＴＯ層）１５ｘと第２ソース電極（Ｐｔ）１５ｙとからなるソース電極１５及び第１ドレイン電極（ＩＴＯ層）１６ｘと第２ドレイン電極（Ｐｔ）１６ｙとからなるドレイン電極１６を形成する。

（４）チャネル層の形成
更にその後、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３上に、公知のスピンコーティング法により、少なくともインジウム（Ｉｎ）を溶質とするチャネル層用前駆体溶液を出発材とするチャネル層用前駆体層を形成する。本実施形態では、例えば、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ６）のいずれかに示すチャネル層用前駆体溶液の出発材とするチャネル層用前駆体層を形成する。
（Ｃ１）インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体を溶質とするチャネル層用前駆体溶液
（Ｃ２）インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体及び錫（Ｓｎ）を含む前駆体を溶質とするチャネル層用前駆体溶液
（Ｃ３）インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体及び亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体を溶質とするチャネル層用前駆体溶液
（Ｃ４）インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体、及び亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体を溶質とするチャネル層用前駆体溶液
（Ｃ５）インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体及びガリウム（Ｇａ）を含む前駆体を溶質とするチャネル層用前駆体溶液
（Ｃ６）インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体、亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体、及びガリウム（Ｇａ）を含む前駆体を溶質とするチャネル層用前駆体溶液

加えて、上述のチャネル層用前駆体溶液は、さらに、アセチルアセトネート、尿素、及び酢酸アンモニウムの群から選択される少なくとも１種類の助焼成剤と、酸化剤とを含んでいる。なお、酸化剤の一例は、硝酸塩、過酸化物、又は過塩素酸塩である。

インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体の例としては、硝酸インジウムが挙げられる。その他の例として、インジウムアセチルアセトナート、酢酸インジウム、塩化インジウム、又は各種のインジウムアルコキシド（例えば、インジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド、インジウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド）が採用され得る。
錫（Ｓｎ）を含む前駆体の例は、塩化錫である。その他の例として、硝酸錫、酢酸錫、又は各種の錫アルコキシド（例えば、錫イソプロポキシド、錫ブトキシド、錫エトキシド、錫メトキシエトキシド）が採用され得る。
また、亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体の例としては、塩化亜鉛が挙げられる。その他の例として、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、又は各種の亜鉛アルコキシド（例えば、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛メトキシエトキシド）が採用され得る。

ジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体の例としては、ジルコニウムブトキシドが挙げられる。その他の例として、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、又はその他の各種のジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムメトキシエトキシド）が採用され得る。

ガリウム（Ｇａ）を含む前駆体の例としては、ガリウムイソプロポキシドが挙げられる。その他の例として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムｎ-プロポキシド、ガリウムブトキシド、硝酸ガリウム、オクチル酸ガリウムが採用され得る。

その後、予備焼成として、チャネル層用前駆体層を所定時間、８０℃以上２５０℃以下の範囲で加熱する。さらにその後、本焼成として、チャネル層用前駆体層を、酸素含有雰囲気中、所定時間、２５０℃以上４００℃以下の範囲で加熱する。これにより、図２（ｄ）に示すように、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３上に、少なくともインジウム（Ｉｎ）を含む金属酸化物であるチャネル層１４を形成する。

図３は、図１のトランジスタセンサ１０を用いたＤＮＡの検出方法を示す模式図である。
図３に示すように、先ず、必要に応じて、トランジスタセンサ１０の露出部１７（チャネル層１４）を囲むように壁部２２を載置する。これにより、少なくともチャネル層１４の上部であって且つ壁部２２の内側に、生体物質を含む液体Ｌｑを保持可能な液体保持部１８を形成することができる。壁部２２は、例えば、チャネル層１４と、ソース電極１５の少なくとも一部と、ドレイン電極１６の少なくとも一部とを囲むように配置される。

次に、チャネル層１４上に、特定の生体物質（生体分子）を捕捉するためのプローブ分子を固定化する。プローブ分子は、特に制限されないが、例えば抗体や一本鎖ＤＮＡである。このとき、チャネル層１４上のみならず、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３上にもプローブ分子を固定化してもよい。
このように、トランジスタセンサ１０は、チャネル層１４上に、測定対象である生体物質（例えば、標的ＤＮＡ）を間接的に捕捉する捕捉場を有する。この捕捉場は、生体物質を捕捉する捕捉表面とも称することができ、チャネル層１４の表面に捕捉表面が形成されている。上記捕捉場あるいは上記捕捉表面には、上記生体物質を捕捉するためのプローブ分子（例えば、プローブＤＮＡ）が固定されている。

尚、上述したプローブ分子の固定化方法は一例であり、上記以外の他の方法でトランジスタセンサ１０上にプローブ分子を固定してもよい。また、上記以外の他の方法でチャネル層１４上に捕捉場を形成してもよい。

上記のように生体物質をプローブ分子に固定した後、チャネル層１４上（あるいはチャネル層１４及びゲート絶縁層（固体電解質層）１３上）に、非特異的な結合を抑制するためのブロッキング処理を施すのが好ましい。

次いでチャネル層１４（或いは、チャネル層１４及びゲート絶縁層（固体電解質層）１３）に接するように生体物質を含む液体を配置し、前記液体に含まれる生体物質のうち測定対象となる生体物質を上記プローブ分子に特異的に結合させる。生体物質は、特に制限されないが、例えばＤＮＡやｍＲＮＡなどの核酸である。本実施形態では、例えばチャネル層１４上に、生体物質を含む液体Ｌｑ（緩衝液と、核酸を含む血清との混合液等）を供給し、液体保持部１８に液体Ｌｑを保持する。

その後、プローブ分子に結合されなかった生体物質、測定対象でない生体物質、或いは非特異的に結合している生体物質等を洗浄液で洗浄するのが好ましい。洗浄後、チャネル層１４上（あるいはチャネル層１４及びゲート絶縁層（固体電解質層）１３上）に、緩衝液などの測定液を供給する。これにより、チャネル層１４と参照電極２１とが測定液を介して電気的に接続可能となる。

次いで、参照電極２１を液体Ｌｑ中に挿入して参照電極２１とソース電極１５とを電気的に接続し、第２電圧供給部２４を用いて参照電極２１−ソース電極１５間に電圧Ｖ_ＴＧを印加する。その後、トランジスタセンサ１０のソース電極１５とドレイン電極１６とを電気的に接続して、第１電圧供給部２３を用いてソース電極１５−ドレイン電極１６間に電圧Ｖ_ＤＳを印加し、ソース電極１５−ドレイン電極１６間に流れる電流Ｉ_ＤＳを測定する。そして、参照電極２１−ソース電極１５間の電圧Ｖ_ＴＧ（以下、トップゲート電圧ともいう）と、ソース電極１５−ドレイン電極１６間の電流Ｉ_ＤＳ（以下、ドレイン電流ともいう）と、に基づいて生体物質を検出する。

このトランジスタセンサ１０では、所謂トップゲート構造が形成されており、参照電極２１からチャネル層１４に電圧Ｖ_ＴＧが印加される。そして、チャネル層１４上に捕捉されたプローブ分子に測定対象の生体物質が特異的に結合すると、電荷が変化することで電流Ｉ_ＤＳが変化し、電流Ｉ_ＤＳの変化に応じてＶ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ特性の変化が検出される。これにより、測定対象である特定の生体物質の量を検出することができる。

尚、本実施形態では、バックゲート電極（導電性材料層）１２に電圧を印加していないが、これに限らず、不図示の第３電圧供給部を用いてバックゲート電極（導電性材料層）１２に電圧Ｖ_ＢＧを印加してもよい。また、バックゲート電極（導電性材料層）１２がフローティング電極で構成されてもよい。更に、バックゲート電極（導電性材料層）１２自体が設けられなくてもよい。

図４は、図１のトランジスタセンサ１０のＶ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ特性を示すグラフである。図４では、トランジスタセンサ１０の一例として、表１に示す条件で本発明例１の薄膜トランジスタを作製し、上記の方法にて電圧Ｖ_ＴＧ及び電流Ｉ_ＤＳの測定値から得られたＶ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ特性を示す。なお、本発明例１のトランジスタセンサの製造方法は、後述の実施例にて説明する。

図４に示すように、本実施形態のトランジスタセンサ１０では、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３の形成時の加熱温度及びチャネル層１４の形成時の加熱温度がそれぞれ３００℃、４００℃、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３中の炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の含有率が、それぞれ２．３ａｔｏｍ％、１０．８ａｔｏｍ％であると、トップゲート電圧Ｖ_ＴＧが０．６Ｖ〜１．５Ｖの範囲で、標的ＤＮＡの濃度に対してＶ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ曲線が低電圧側にシフトし、且つほぼ直線的に応答していることが分かった。特に、標的ＤＮＡが１ｐｇ／ｍＬである場合でも、ドレイン電流Ｉ_ＤＳがトップゲート電圧Ｖ_ＴＧの増加に伴って直線的に増大していた。このことから、トランジスタセンサ１０では、標的ＤＮＡの低濃度領域においても液体中での検出の安定性が高く、標的ＤＮＡを検出可能な濃度範囲は、少なくとも１ｐｇ／ｍＬ以上の範囲であることが分かる。

図５は、従来のトランジスタセンサのＶ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ特性を示すグラフである。図５では、従来のトランジスタセンサの一例として、表１に示す条件でトランジスタ（ＴＦＴセンサ）を作製し、上記の方法にて電圧Ｖ_ＴＧ及び電流Ｉ_ＤＳの測定値から得られたＶ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ特性を示す。なお、従来のＴＦＴセンサの製造方法は、後述の実施例にて説明する。
図５に示すように、従来のトランジスタセンサでは、ゲート絶縁層（絶縁体層）の形成時の加熱温度及びチャネルの形成時の加熱温度がそれぞれ５５０℃、５００℃であり、ゲート絶縁層（絶縁体層）中の炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の含有率は、それぞれ０．４ａｔｏｍ％、１．８ａｔｏｍ％であり、標的ＤＮＡの濃度に対してＶ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ曲線にばらつきが生じた。特に、標的ＤＮＡの濃度が１ｎｇ／ｍＬ、１００ｐｇ／ｍＬ、１０ｐｇ／ｍＬ及び１ｐｇ／ｍＬであると、Ｖ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ曲線に乱れが生じた。このことから、従来のトランジスタセンサでは、標的ＤＮＡが１ｎｇ／ｍＬ以下での液体中での検出が不安定であり、標的ＤＮＡを検出可能な濃度範囲は、１ｎｇ／ｍＬよりも大きい範囲であることが分かる。

すなわち、従来のトランジスタセンサ（従来のＴＦＴセンサ）では標的ＤＮＡの検出限界が１ｎｇ／ｍＬ程度であるのに対し、本実施形態のトランジスタセンサ１０（本発明例１）では標的ＤＮＡの検出限界が１ｐｇ／ｍＬであり、トランジスタセンサ１０の検出限界が、従来のトランジスタセンサの検出限界に対して１０００倍程度以上高いことが分かる。

このように、本実施形態のトランジスタセンサ１０では、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３中の炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の含有率のそれぞれが、特定の範囲内とすることによって非常に高感度な検出、測定を実現できる場合があると推察される。

また、本実施形態のトランジスタセンサ１０では、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３を有することによって、標的ＤＮＡ３２に対する感度と、標的ＤＮＡの検出可能範囲を広くして検出の安定性がより向上する。ゲート絶縁層（固体電解質層）の作用を、図６を参照して説明する。
図６は、ゲート絶縁層（固体電解質層）とバックゲート電極（導電性材料層）の作用を説明するトランジスタセンサの断面図である。
従来のトランジスタセンサでは、チャネル層１４の表面に固定されたプローブＤＮＡ３１が標的ＤＮＡ３２を捉えた際、標的ＤＮＡ３２が持つ電荷が作る電界よって、チャネル層１４を流れる電流、もしくはＩ−Ｖ特性などの電気特性が変化するものであった。この場合は、チャネル層１４の表面に捕捉される標的ＤＮＡ３２しか変化に寄与できない。一方、本実施形態のトランジスタセンサ１０では、チャネル層１４の表面に固定されたプローブＤＮＡ３１に捕捉された標的ＤＮＡ３２の電荷が作る電界（矢印Ｄ１）とともに、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３の内部をイオンが動くことで、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３の表面に固体されたプローブＤＮＡ３１に捕捉された標的ＤＮＡ３２の電荷が作る電界（矢印Ｄ２）がチャネル層１４に伝わり、電気特性の変化に寄与できる（アンテナ効果）。これにより、より多くの標的ＤＮＡ３２の電荷が作る電界がチャネル層１４に集積することで、感度と安定性が向上する。また、本実施形態のトランジスタセンサ１０ではゲート絶縁層（固体電解質層）１３に接触する形で、電子伝導性を持つバックゲート電極（導電性材料層）１２を有することもできる。これは、より早く、より遠く、より多くの捕捉された標的ＤＮＡ３２の電荷が作る電界をチャネルに伝える効果がある。

図７（ａ）〜図７（ｄ）は、図１のトランジスタセンサ１０を用いて標的ＤＮＡの検出を繰り返して行う検出方法の一例を示す模式図である。

プローブＤＮＡの濃度が所定値となるように調整した液体をチャネル層１４上に供給し、図３に示す方法にて、チャネル層１４上にプローブＤＮＡ３１を固定する（図７（ａ））。チャネル層１４上にプローブＤＮＡ３１を固定する際に、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３上にもプローブＤＮＡ３１を固定してもよい。次いで、ハイブリダイゼーションにより標的ＤＮＡ３２を捕捉する（図７（ｂ））。その後、図３に示す方法にて、Ｖ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ特性を測定する。

繰り返して測定を行う場合、その後、チャネル層１４上にＰＢＳなどの緩衝液を供給し、例えば９０℃、５分間の加熱によって、標的ＤＮＡ３２を緩衝液に遊離させてもよい（図７（ｃ））。更に純水でチャネル層１４上を洗浄し、標的ＤＮＡ３２をチャネル層１４から除去してもよい（図７（ｄ））。この場合、プローブＤＮＡ３１の濃度が異なるように調整した液体をチャネル層１４上に供給することにより、上記と同様にしてＶ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ特性を測定することができる（図７（ａ）〜図７（ｂ））。これらの工程を繰り返すことにより、プローブＤＮＡ３１の濃度が異なる複数の液体を用い、各濃度に対するトップゲート電圧Ｖ_ＴＧとドレイン電流Ｉ_ＤＳとを測定することができる。

図８（ａ）及び図８（ｂ）は、図１のトランジスタセンサ１０におけるチャネル層１４の幅Ｗを変えた際のトップゲート電圧Ｖ_ＴＧとドレイン電流Ｉ_ＤＳとの関係を示すグラフである。図８（ａ）では、一例として、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３がＬＺＯ、チャネル層１４が酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）で形成されたトランジスタセンサ１０を用いている。また、チャネル層１４の幅Ｗは２００μｍ、長さＬは５０μｍ、標的ＤＮＡの濃度は、１ｐｇ／ｍＬ、１０ｐｇ／ｍＬ、１００ｐｇ／ｍＬ及び１０００ｐｇ／ｍＬである。図８（ｂ）では、チャネル層１４の幅Ｗを４００μｍに変えたこと以外は、図８（ａ）と同様の条件で測定している。

図８（ａ）に示すように、トップゲート電圧Ｖ_ＴＧが０以上の範囲で（０≦Ｖ_ＴＧ）、Ｖ_TＧ−Ｉ_ＤS特性が、標的ＤＮＡの濃度の増大に伴って全体的に右下にシフトしていることが分かる。特に、標的ＤＮＡの濃度が１ｐｇ／ｍＬと極微量である場合のＶ_TＧ−Ｉ_ＤS特性が、他の濃度でのＶ_TＧ−Ｉ_ＤS特性と同様の傾向を示しており、トップゲート電圧Ｖ_ＴＧの増大に伴ってドレイン電流Ｉ_ＤSが増大している。

また、図８（ｂ）に示すように、チャネル層１４の幅Ｗが図８（ａ）のチャネル層１４の幅Ｗに対して２倍である場合にも、トップゲート電圧Ｖ_ＴＧが０以上の範囲で（０≦Ｖ_ＴＧ）、Ｖ_ＴＧ−Ｉ_ＤS特性が、標的ＤＮＡの濃度の増大に伴って全体的に右下にシフトしていることが分かる。

よって、図８（ａ）及び図８（ｂ）の結果から、トランジスタセンサ１０では、ハイブリダイゼーションの検出範囲は少なくとも１ｐｇ／ｍＬ〜１ｎｇ／ｍＬであることが分かる。上記のように構成されるトランジスタセンサ１０の検出限界が１ｐｇ／ｍＬと非常に高いのは、例えば電子移動度とゲートキャパシタンスとの積が高いことに起因すると推察される。

図９（ａ）〜図９（ｄ）は、チャネル層１４上にプローブＤＮＡを固定せずに標的ＤＮＡの検出を行う比較実験の一例を示す模式図である。

比較実験としては、例えば図２に示す方法と同様の方法にてトランジスタセンサ１０を作製し（図９（ａ））、標的ＤＮＡ３２などの生体物質を含む液体を、ピペットなどでチャネル層１４上（或いは、チャネル層１４及びゲート絶縁層（固体電解質層）１３上）に供給する（図９（ｂ））。その後、必要に応じて、例えば３０分間で生体物質を培養する。このとき、標的ＤＮＡ３２などの生体物質は、物理吸着によってチャネル層１４の表面１４ａに吸着する（図９（ｃ））。

上記のように構成されるトランジスタセンサ１０は、チャネル層１４上に、生体物質を直接的に捕捉する捕捉場を有していない。よって、その後に純水等でチャネル層１４上を洗浄すると、標的ＤＮＡ３２などの生体物質がチャネル層１４の表面１４ａから容易に脱離する（図９（ｄ））。

図１０は、図９の比較実験を用いて、標的ＤＮＡの濃度を変化させた際のトップゲート電圧Ｖ_TＧとドレイン電流Ｉ_ＤＳとの関係を示すグラフである。図１０では、一例として、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３がＬＺＯ、チャネル層１４が酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）で形成されたトランジスタセンサ１０を用いている。また、標的ＤＮＡの濃度は、１ｎＭ／ｍＬ及び１μＭ／ｍＬである。

図１０に示すように、標的ＤＮＡの濃度が１ｎＭ／ｍＬの場合のＶ_TＧ−Ｉ_ＤS特性は、標的ＤＮＡを含まない液体を用いた場合のＶ_TＧ−Ｉ_ＤS特性と殆ど変わらない。また、標的ＤＮＡの濃度が１ｎＭ／ｍＬの場合も同様、Ｖ_TＧ−Ｉ_ＤS特性の変化は殆ど見られない。これは、チャネル層１４上の洗浄により、非特異的に結合している生体物質等がチャネル層１４上から除去され、その結果、非特異的に結合している生体物質等は検出されず、特異的に結合する生体物質のみが検出されることが確認できる。

上述したように、本実施形態によれば、チャネル層１４は無機半導体を含み、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３は無機固体電解質を含むので、増幅を必要とせず、高感度で検出限界値が低く、また、検出の高安定性を実現し、更には低コストで迅速且つ簡便に生体物質の検出を行うことが可能となる。ゲート絶縁層（固体電解質層）１３が、希土類元素とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む金属酸化物、及び希土類元素とタンタル（Ｔａ）とを含む金属酸化物のうちのいずれかで形成されており、チャネル層１４が、少なくともインジウム（Ｉｎ）を含む金属酸化物で形成されており、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３中の炭素（Ｃ）の含有率が、０．５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下であり、且つ、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３中の水素（Ｈ）の含有率が２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である場合は、特に、高感度で検出限界値が低いことから、従来よりも短時間で、標的ＤＮＡを１分子単位で検出することが可能となり、感染症、新規癌マーカー、個の遺伝子、エクソソーム、白血球中のｍＲＮＡ、cell-freeＲＮＡ／ＤＮＡ等の解析を行う際、短時間で高精度な検出を実現することができる。また、医療分野において、患者の診察中に当該患者に関する生体物質を検出することが可能となり、その検出結果に基づいて迅速且つ適切な診断、治療を施すことが可能となる。更に、上記の製造方法によれば、工業性や量産性に優れたトランジスタセンサ１０を提供することができる。

また、本実施形態によれば、トランジスタセンサ１０のチャネル層１４上に標的ＤＮＡなどの生体物質を含む液体を供給し、生体物質を含む液体中に挿入される参照電極２１とトランジスタセンサ１０のソース電極１５との間に電圧を印加すると共に、トランジスタセンサ１０のソース電極１５−ドレイン電極１６間の電流を測定し、参照電極２１−ソース電極１５間の電圧と、ソース電極１５−ドレイン電極１６間の電流とに基づいて生体物質を検出するので、本検出方法により、従来と同様の簡単な操作、従来と同等のコストで、短時間、高感度で生体物質の検出を行うことが可能となる。

また、本実施形態のトランジスタセンサ１０を複数配置したマルチ構造あるいはアレイ構造を有する生体物質検出装置を提供することができる。更に、本実施形態のトランジスタセンサ１０と、公知のカーボンセンサなどの他の電気化学センサの双方を備える生体物質検出装置を提供することができる。これにより、短時間で高精度な検出を実現することができ、また、ｍＲＮＡ／ＤＮＡなどの生体物質とバイオマーカーなどの他の生体物質の双方を同時期あるいは同時に検出することができ、１回の検出作業で得られた複数の生体物質の検出結果を用いて、様々な観点からの分析が可能となる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

例えば、本実施形態のトランジスタセンサ１０においては、参照電極２１が、ソース電極１５及びドレイン電極１６から離れた構成とされているが、参照電極２１の配置はこれに限定されるものではない。参照電極２１は、ソース電極１５及びドレイン電極１６と同一の部材に配置されていてもよい。

参照電極２１が、基板１１にソース電極１５及びドレイン電極１６と同一の部材に配置されているトランジスタセンサ１０の例を、図１１に示す。図１１（ａ）は、本発明の第１実施形態に係るトランジスタセンサの構成の別の一例を示す断面図（図１１（ｂ）の線II−IIに沿う断面）であり、図１１（ｂ）は、平面図である。

図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すように、トランジスタセンサ１０ａは、基板１１の上に備えられた３つのバックゲート電極（導電性材料層）１２と、バックゲート電極（導電性材料層）１２を被覆するゲート絶縁層（固体電解質層）１３とを有する。ゲート絶縁層（固体電解質層）１３の上には、一つの参照電極２１が備えられている。また、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３の上には、ソース電極１５、ドレイン電極１６及びチャネル層１４を含むセンサ片が３つ備えられている。３つのセンサ片はそれぞれ、３つのバックゲート電極（導電性材料層）１２の上方に配置されている。参照電極２１から各センサ片までの距離を一定にするため、センサ片及びバックゲート電極（導電性材料層）１２は参照電極２１を中心とした同心円上に配置されている。参照電極２１は参照電極引き出し線２１ａに接続している。各センサ片のソース電極１５は、一つのソース電極引き出し線１５ａに接続している。各センサ片のドレイン電極１６は、それぞれ別のドレイン電極引き出し線１６ａに接続している。

また、本実施形態のトランジスタセンサ１０においては、基板１１、バックゲート電極（導電性材料層）１２、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３、チャネル層１４、ソース電極１５及びドレイン電極１６をこの順に備え、露出部１７がチャネル層１４の少なくとも一部とされた構成であるが、この構成に限定されるものではない。図１２〜図１７に、本発明の第１実施形態に係るトランジスタセンサの構成の更に別の一例を示す。図１２〜図１４に示すトランジスタセンサ１０ｂ〜１０ｄは、露出部１７がチャネル層１４の少なくとも一部またはチャネル層１４とゲート絶縁層（固体電解質層）１３の少なくとも一部とすることができる構成とされている。図１５〜図１７に示すトランジスタセンサ１０ｅ〜１０ｇは、露出部１７がゲート絶縁層（固体電解質層）１３の少なくとも一部となる構成とされている。

図１２に示すトランジスタセンサ１０ｂにおいては、基板１１の上にゲート絶縁層（固体電解質層）１３が配置されている。ゲート絶縁層（固体電解質層）１３の上に、チャネル層１４が配置され、ソース電極１５及びドレイン電極１６は、チャネル層１４の上に形成されている。ソース電極１５及びドレイン電極１６は、その端部がゲート絶縁層（固体電解質層）１３の端部よりも内側となるサイズとされている。

図１３に示すトランジスタセンサ１０ｃにおいては、基板１１の上に、ソース電極１５及びドレイン電極１６が配置されている。ソース電極１５及びドレイン電極１６は、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３で覆われている。チャネル層１４は、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３の上に形成されている。チャネル層１４は、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３に設けられた貫通孔２０を介してソース電極１５及びドレイン電極１６と接続している。また、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３には、ソース電極１５及びドレイン電極１６を外部電源と接続するための貫通孔２０が設けられている。

図１４に示すトランジスタセンサ１０ｄにおいては、基板１１の上にゲート絶縁層（固体電解質層）１３が配置されている。ソース電極１５及びドレイン電極１６は、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３の上に配置されている。トランジスタセンサ１０ｅは、図１に示すトランジスタセンサ１０において、バックゲート電極（導電性材料層）１２を備えない構成を示している。

図１５に示すトランジスタセンサ１０ｅにおいては、基板１１の上にチャネル層１４が配置され、ソース電極１５及びドレイン電極１６は、チャネル層１４の上に形成されている。チャネル層１４、ソース電極１５及びドレイン電極１６は、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３で覆われている。ゲート絶縁層（固体電解質層）１３には、ソース電極１５及びドレイン電極１６を外部電源と接続するための貫通孔２０ が設けられている。

図１６に示すトランジスタセンサ１０ｆにおいては、基板１１の上に、チャネル層１４が配置されている。チャネル層１４は、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３で覆われている。ソース電極１５及びドレイン電極１６は、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３の上に形成されている。ソース電極１５及びドレイン電極１６は、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３に設けられた貫通孔２０を介してチャネル層１４と接続している。

図１７に示すトランジスタセンサ１０ｇにおいては、基板１１の上にソース電極１５及びドレイン電極１６が配置され、チャネル層１４は、ソース電極１５及びドレイン電極１６の上に形成されている。チャネル層１４、ソース電極１５及びドレイン電極１６は、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３で覆われている。ゲート絶縁層（固体電解質層）１３には、ソース電極１５及びドレイン電極１６を外部電源と接続するための貫通孔２０ が設けられている。

また、本実施形態のトランジスタセンサ１０においては、バックゲート電極（導電性材料層）１２は、基板１１とゲート絶縁層（固体電解質層）１３との間に配置されているが、バックゲート電極（導電性材料層）１２の配置はこれに限定されるものではない。ただし、バックゲート電極（導電性材料層）１２は、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３の少なくとも一部に接触していることが好ましい。また、バックゲート電極（導電性材料層）１２は、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３以外とは電気的に絶縁されていてもよい。バックゲート電極（導電性材料層）１２は、例えば、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３の内部に配置されていてもよい。

さらに、本実施形態のトランジスタセンサ１０は、基板１１もしくはバックゲート電極（導電性材料層）１２とチャネル層１４との間に固体電解質のゲート絶縁層（固体電解質層）１３が形成されたトランジスタセンサであって、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３は、希土類元素とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む金属酸化物、及び希土類元素とタンタル（Ｔａ）とを含む金属酸化物のうちのいずれかで形成されており、チャネル層１４は、少なくともインジウム（Ｉｎ）を含む金属酸化物で形成されており、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３中の炭素（Ｃ）の含有率が、０．５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下であり、且つ、ゲート絶縁層（固体電解質層）１３中の水素（Ｈ）の含有率が２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である薄膜トランジスタセンサであってもよい。

以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１〜２］
上述した製造方法を用い、表１に示す材料及び厚さで、図１に示すような形状の基板、ゲート電極、ゲート絶縁層（固体電解質層）、チャネル層、ソース電極及びドレイン電極を形成し、トランジスタセンサを作製した。ゲート絶縁層（固体電解質層）の材料をＬＺＯ、チャネル層の材料を酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）とし、チャネル層の幅Ｗを３００μｍ、長さＬを５０μｍとした。また、ゲート絶縁層（固体電解質層）を形成する際の加熱温度を４００℃、チャネル層を形成する際の加熱温度を３００℃とした。

ゲート絶縁層（固体電解質層）中の炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の含有率を、ラザフォード後方散乱分光法(Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ分析法）、水素前方散乱分析法(Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＨＦＳ分析法）、及び核反応解析法(Ｎｕｃｌｅａｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＮＲＡ分析法）（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 製 Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ）によりそれぞれ測定したところ、炭素（Ｃ）の含水率は、２．０ａｔｏｍ％、水素（Ｈ）の含有率は１０．１ａｔｏｍ％であった。

次に、上述の製造方法に従ってチャネル層を形成した後（図１８（ａ））、エタノールと純水でチャネル層の表面を洗浄した。次に、過酸化水素、アンモニウム水及び水を、体積比（ｖ/ｖ）１：１：５で混合した溶液で、室温で１０分間、表面処理を行い、その後純水ですすぎ、１１０℃で１０分間、チャネル層の表面を乾燥させた（図１８（ｂ））。

次いで、エタノールに３−アミノプロピルトリエトキシシランを１０体積％で混合したエタノール溶液で、室温で３０分間、表面処理を行い、その後、純水で洗浄し、１２０℃で２０分間、乾燥させた（図１８（ｃ））。そして、リン酸バッファにグルタルアルデヒドを２．５体積％で溶かした溶液で、室温で３０分間、表面処理を行い、純水で洗浄する（図１８（ｄ））。その後、プローブＤＮＡを含む液体をチャネル層の表面に供給し、化学的結合によりプローブＤＮＡを固定した（図１８（ｅ））。これにより、チャネル層上に、一本鎖の標的ＤＮＡなどの生体物質を、プローブＤＮＡを介して間接的に捕捉する捕捉場を形成した。プローブＤＮＡには、5’側にアミノ基と6個の炭素からなるリンカーが付いている一本鎖のプローブＤＮＡ（６Ｃ−ＤＮＡともいう）を使用し、「20 bases; 6232 MW; Tm 57^oC、5’-[AmC6]CC TA TC GC TG CT AC CG TG AA-3’」で示される配列を有していることを確認した。

その後、プローブＤＮＡに対する相補的ＤＮＡを構成する標的ＤＮＡ（ｃＤＮＡともいう）を供給し、プローブＤＮＡと標的ＤＮＡとのハイブリダイゼーションにより、チャネル層上に、標的ＤＮＡを捕捉した（図１８（ｆ））。標的ＤＮＡは、「20 bases; 6182 MW; Tm 57^oC、5’-TT CA CG GT AG CA GC GA TA GG-3’」で示される配列を有することを確認した。

（実施例１）
リン酸バッファ（ＰＢＳ）をチャネル層上に供給し、ソース電極−バックゲート電極（導電性材料層）間に印加する電圧Ｖ_ＢＧを１．０Ｖ、ソース電極−ドレイン電極間に印加する電圧Ｖ_ＤＳを０．５Ｖとし、Ｖ_TＧ−Ｉ_ＤS特性を測定した。結果を図１９（ａ）に示す。
図１９（ａ）の結果から、１０回の測定を繰り返して行った場合でも、Ｖ_TＧ−Ｉ_ＤS特性に殆ど変化が見られず、トランジスタセンサがリン酸バッファ中で検出の高安定性を示すことが分かった。

（実施例２）
リン酸バッファに対する血清の濃度がそれぞれ１％、２％、３％、５％、７％である複数の混合液をチャネル層上に供給し、電圧Ｖ_ＢＧを１．０Ｖ、電圧Ｖ_ＤＳは０．２Ｖとし、Ｖ_ＴＧ−Ｉ_ＤS特性を測定した。結果を図１９（ｂ）に示す。
図１９（ｂ）の結果から、混合液中の血清の濃度を１％から７％の範囲で変化させても、Ｖ_TＧ−Ｉ_ＤS特性に殆ど変化が見られなかった。よって、トランジスタセンサが血清を含む混合液中でも検出の高安定性を示すことが分かった。

実施例において、トランジスタセンサが、リン酸バッファ中及び血清を含む混合液中の双方で検出の高安定性を示すのは、本トランジスタセンサが水溶液中で非常に安定であり、また、ゲート絶縁層（固体電解質層）及び／又はチャネル層での非特異的結合を効果的に抑制しているためと推察される。

［実施例３］
（本発明例１）
上記の表１に示す条件でトランジスタを作製した。具体的には、次のようにしてトランジスタを作製した。
シリコン基板上に、厚さ５００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜を形成したＳｉＯ_２／Ｓｉ基板を用意した。このＳｉＯ_２／Ｓｉ基板の酸化シリコン膜上に、厚さ１０ｎｍのチタン（Ｔｉ）層と厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）層とを、この順にスパッタリング法により成膜して、Ｐｔ／Ｔｉの２層構造の導電性材料層からなるバックゲート電極（導電性材料層）を形成した。

得られたバックゲート電極（導電性材料層）の上に、ゾルゲル法によりゲート絶縁層（固体電解質層）を形成した。まず、ゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体溶液としてＬａ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ溶液をスピンコーティング法により塗布して、ゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体層を形成した。次いで、そのゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体層を酸素含有雰囲気で、２５０℃で予備焼成した後、４００℃で本焼成して、厚さ１２０μｍのＬａ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ層（固体電解質層）からなるゲート絶縁層（固体電解質層）を形成した。なお、Ｌａ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ溶液は、次のようにして調製した。
酢酸ランタン１．５水和物とジルコニウムブトキシドとを１：１（モル比）の割合で混合し、得られた混合物をＬａ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ濃度に換算して０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにプロピオン酸に溶解させた。得られた混合溶液を１１０℃のオイルバスで３０分間還流を行った後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、０．２ｍｏｌ／ｋｇのＬａ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ溶液を得た。

得られたゲート絶縁層（固体電解質層）の上に、フォトリソグラフィー法によって、ソース電極とドレイン電極の形状にパターニングされたレジスト膜を形成した。次いで、そのレジスト膜を形成したゲート絶縁層（固体電解質層）の上に、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ層と、厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）層とを、この順にスパッタリング法により成膜した後、レジスト膜を除去した。Ｐｔ／ＩＴＯの２層構造のソース電極とドレイン電極とを形成した。ソース電極とドレイン電極のサイズは、それぞれ幅３２０μｍ×長さ２００μｍとし、ソース電極とドレイン電極の間隔は５０μｍとした。

次に、ゲート絶縁層（固体電解質層）の上に、フォトリソグラフィー法によって、チャネル層の形状にパターニングされたレジスト膜を形成した。次いで、そのレジスト膜を形成したゲート絶縁層（固体電解質層）の上に、チャネル層用前駆体溶液としてＩｎ_２Ｏ_３溶液をスピンコーティング法により塗布して、チャネル層用前駆体層を形成した。次いで、そのチャネル層用前駆体層を２５０℃で予備焼成した後、酸素含有雰囲気中、３００℃で本焼成して、厚さ２０μｍのＩｎ_２Ｏ_３（無機半導体）からなるチャネル層を形成した。チャネル層のサイズは、幅３００μｍ×長さ５０μｍとした。なお、Ｉｎ_２Ｏ_３溶液は、次のようにして調製した。
硝酸インジウム３水和物を、Ｉｎ_２Ｏ_３濃度に換算して０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように２−メトキシエタノールに溶解させた。得られた溶液を１１０℃のオイルバスで３０分間還流を行った後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇのＩｎ_２Ｏ_３溶液を得た。

（従来のＴＦＴセンサ）
ゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体層の本焼成の温度を５５０℃とし、チャネル層用前駆体層の本焼成温度を５００としたこと以外は、本発明例１と同様にして、従来のＴＦＴセンサを作製した。

（本発明例２）
ゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体溶液としてＳｍ_０．１Ｚｒ_０．９Ｏ溶液を用いて、Ｓｍ_０．１Ｚｒ_０．９Ｏ層からなるゲート絶縁層（固体電解質層）を形成したこと以外は、本発明例１と同様にして、本発明例２のトランジスタセンサを作製した。なお、Ｓｍ_０．１Ｚｒ_０．９Ｏ溶液は、次のようにして調製した。
酢酸サマリウム四水和物とジルコニウムブトキシドとを１：９（モル比）の割合で混合し、得られた混合物をＳｍ_０．１Ｚｒ_０．９Ｏ濃度に換算して０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにプロピオン酸に溶解させた。得られた混合液を１１０℃のオイルバスで３０分間還流を行った後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇのＳｍ_０．１Ｚｒ_０．９Ｏ溶液を得た。

（本発明例３）
ゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体溶液としてＳｍ_０．３Ｚｒ_０．７Ｏ溶液を用いて、Ｓｍ_０．３Ｚｒ_０．７Ｏ層からなるゲート絶縁層（固体電解質層）を形成したこと以外は、本発明例１と同様にして、本発明例３のトランジスタセンサを作製した。なお、Ｓｍ_０．３Ｚｒ_０．７Ｏ溶液は、酢酸サマリウム四水和物とジルコニウムブトキシドとを３：７（モル比）の割合で混合したこと以外は、本発明例３と同様にして調製した。

（本発明例４）
ゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体溶液としてＤｙ_０．１Ｚｒ_０．９Ｏ溶液を用いて、Ｄｙ_０．１Ｚｒ_０．９Ｏ層からなるゲート絶縁層（固体電解質層）を形成したこと以外は、本発明例１と同様にして、本発明例４のトランジスタセンサを作製した。なお、Ｓｍ_０．１Ｚｒ_０．９Ｏ溶液は、次のようにして調製した。
酢酸ジスプロシウム四水和物とジルコニウムブトキシドとを１：９（モル比）の割合で混合し、得られた混合物をＤｙ_０．１Ｚｒ_０．９Ｏ濃度に換算して０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにプロピオン酸に溶解させた。得られた混合液を１１０℃のオイルバスで３０分間還流を行った後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇのＤｙ_０．１Ｚｒ_０．９Ｏ溶液を得た。

（本発明例５）
ゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体溶液としてＤｙ_０．３Ｚｒ_０．７Ｏ溶液を用いて、Ｄｙ_０．３Ｚｒ_０．７Ｏ層からなるゲート絶縁層（固体電解質層）を形成したこと以外は、本発明例１と同様にして、本発明例５のトランジスタセンサを作製した。なお、Ｄｙ_０．３Ｚｒ_０．７Ｏ溶液は、酢酸ジスプロシウム四水和物とジルコニウムブトキシドとを３：７（モル比）の割合で混合したこと以外は、本発明例５と同様にして調製した。

（本発明例６）
ゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体溶液としてＬａ_０．３Ｔａ_０．７Ｏ溶液を用いて、Ｌａ_０．３Ｔａ_０．７Ｏ層からなるゲート絶縁層（固体電解質層）を形成したこと以外は、本発明例１と同様にして、本発明例６のトランジスタセンサを作製した。なお、Ｌａ_０．３Ｔａ_０．７Ｏ溶液は、次のようにして調製した。
酢酸ランタン１．５水和物とタンタルブトキシドとを３：７（モル比）の割合で混合し、得られた混合物をＬａ_０．３Ｔａ_０．７Ｏ濃度に換算して０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにプロピオン酸に溶解させた。得られた混合液を１１０℃のオイルバスで３０分間還流を行った後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇのＬａ_０．３Ｔａ_０．７Ｏ溶液を得た。

（本発明例７）
ゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体溶液としてＬａ_０．３Ｔａ_０．７Ｏ溶液を用いて、Ｌａ_０．３Ｔａ_０．７Ｏ層からなるゲート絶縁層（固体電解質層）を形成したこと、チャネル層用前駆体溶液として、ＺｎＯ溶液を用いて、ＺｎＯ層からなるチャネル層を形成したこと、さらにチャネル層のサイズを幅５０μｍ×長さ１０μｍとしたこと以外は、本発明例１と同様にして、本発明例７のトランジスタセンサを作製した。なお、Ｌａ_０．３Ｔａ_０．７Ｏ溶液は、酢酸ランタン１．５水和物とジルコニウムブトキシドとを３：７（モル比）の割合で混合したこと以外は、本発明例１と同様にして調製した。
また、ＺｎＯ溶液は、次のようにして調製した。
酢酸亜鉛２水和物と、アセチルアセトンと、酢酸アンモニウムとをそれぞれ１：１：１（モル比）となるように混合し、得られた混合物を、ＺｎＯ濃度に換算して０．４ｍｏｌ／ｋｇとなるように２−メトキシエタノールに溶解させた。得られた溶液を１１０℃のオイルバスで３０分間還流を行った後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇのＺｎＯ溶液を得た。

（本発明例８）
チャネル層のサイズを幅３００μｍ×長さ５０μｍとしたこと以外は、本発明例７と同様にして、本発明例８のトランジスタセンサを作製した。

（本発明例９）
チャネル層用前駆体溶液として、Ｉｎ_０．３３Ｇａ_０．３３Ｚｎ_０．３３Ｏ溶液を用いて、Ｉｎ_０．３３Ｇａ_０．３３Ｚｎ_０．３３Ｏ層からなるチャネル層を形成したこと以外は、本発明例７と同様にして、本発明例１０のトランジスタセンサを作製した。なお、Ｉｎ_０．３３Ｇａ_０．３３Ｚｎ_０．３３Ｏ溶液は、次のようにして調製した。
硝酸インジウム３水和物と、硝酸ガリウムｎ水和物（ｎ＝７〜９）と、酢酸亜鉛２水和物とをそれぞれ１：１：１（モル比）となるように混合し、得られた混合物を、Ｉｎ_０．３３Ｇａ_０．３３Ｚｎ_０．３３Ｏ濃度に換算して０．３ｍｏｌ／ｋｇとなるように２−メトキシエタノールに溶解させた。得られた溶液を１１０℃のオイルバスで３０分間還流を行った後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇのＩｎ_０．３３Ｇａ_０．３３Ｚｎ_０．３３Ｏ溶液を得た。

（本発明例１０）
チャネル層のサイズを幅３００μｍ×長さ５０μｍとしたこと以外は、本発明例９と同様にして、本発明例１０のトランジスタセンサを作製した。

（比較例１）
バックゲート電極（導電性材料層）とゲート絶縁層（固体電解質層）を設けなかったこと、すなわち、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板の酸化シリコン膜上に、ソース電極と、ドレイン電極と、チャネル層を形成した以外は、本発明例１と同様にして、比較例１のトランジスタセンサを作製した。

（評価）
本発明例２〜１０で作製したトランジスタセンサについて、ゲート絶縁層（固体電解質層）中の炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の含有率を上述の方法により測定した。本発明例２〜１０及び比較例１で作製したトランジスタセンサについてはセンシング特性を下記の方法により測定した。その結果を、下記の表２に示す。

（センシング特性の測定方法）
チャネル層を中心として、フォトリソグラフィー法によりレジスト膜を形成して、
７５０μｍ×７５０μｍの正方形状のＤＮＡプローブ担持エリア（担持部）を形成した。ＤＮＡプローブ担持エリア（担持部）は、ゲート絶縁層（固体電解質層）とチャネル層とを含む。さらに、ＤＮＡプローブ担持エリア（担持部）の外周に、壁部を設けて、チャネル層とゲート絶縁層（固体電解質層）とを含む液体保持部を形成した。次に、ＤＮＡプローブ担持エリア（担持部）に測定対象である生体物質を捕捉するためのプローブＤＮＡを上述の方法により担持させた。

試料として、標的ＤＮＡ濃度が１０ａｇ／ｍＬ、１ｆｇ／ｍＬ、１００ｆｇ／ｍＬの標的ＤＮＡ溶液及びブランクを用意した。液体保持部に各試料を供給してＶ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ特性を測定した。Ｖ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ特性の測定は、ソース電極−ドレイン電極間に印加する電圧Ｖ_ＤＳを０．２Ｖの条件で行った。この測定によって得られたＶ_ＴＧ−Ｉ_ＤＳ特性の一例を図２０に示す。図２０のグラフから、Ｉ_ＤＳが１μＡに到達したときのＶ_ＴＧの値を読み取った。そして、試料の標的ＤＮＡ濃度を横軸とし読み取ったＶ_ＴＧ値を縦軸としてプロットしたグラフを、図２１に示す。図２１に示すプロットした点を結ぶ線の傾きをセンシング特性（単位：ｍＶ／桁）とした。センシング特性の値が大きいことは感度が高いことを示す。標的ＤＮＡに対する感度と、標的ＤＮＡの検出可能範囲を広くして検出の安定性とを向上させる観点から、センシング特性は１０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上であることが好ましく、２０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上であることが特に好ましい。

表２に示す結果から、ゲート電極層が無機固体電解質を含む固体電解質層とされている本発明例２〜１０のトランジスタセンサは、センシング特性が１０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上であり、標的ＤＮＡに対する感度と検出の安定性が向上することが分かる。

（本発明例１１〜１４）
ゲート絶縁層（固体電解質層）用前駆体溶液としてＬａ_０．３Ｚｒ_０．７Ｏ溶液を用いて、Ｌａ_０．３Ｚｒ_０．７Ｏ層からなるゲート絶縁層（固体電解質層）を形成したこと以外は、本発明例１と同様にして、本発明例１１〜１４のトランジスタセンサを作製した。なお、Ｌａ_０．３Ｚｒ_０．７Ｏ溶液は、次のようにして調製した。
酢酸ランタン１．５水和物とジルコニウムブトキシドとを３：７（モル比）の割合で混合し、得られた混合物をＬａ_０．３Ｚｒ_０．７Ｏ濃度に換算して０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにプロピオン酸に溶解させた。得られた混合液を１１０℃のオイルバスで３０分間還流を行った後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇＬａ_０．３Ｚｒ_０．７Ｏ溶液を得た。

本発明例１１〜１４では、得られたトランジスタセンサについて、プローブＤＮＡを担持させて、標的ＤＮＡを捕捉するためのＤＮＡプローブ担持エリア（担持部）のサイズ、すなわち標的ＤＮＡ溶液と接触する部分のサイズを変えて、センシング特性を測定した。ＤＮＡプローブ担持エリアのサイズは、フォトリソグラフィー法によりトランジスタセンサの表面にレジスト膜を形成することによって調整した。図２２は、本発明例１２で作製したトランジスタセンサの平面図である。図２２に示すように、トランジスタセンサ１０ｈは、チャネル層１４と、チャネル層１４に接続されているソース電極１５及びドレイン電極１６を備える。ソース電極１５はソース電極引き出し線１５ａに接続し、ドレイン電極１６はドレイン電極引き出し線１６ａに接続している。チャネル層１４の周囲、ソース電極１５とソース電極引き出し線１５ａ及びドレイン電極１６とドレイン電極引き出し線１６ａはレジスト膜１９ａで被覆されており、レジスト膜１９ａで被覆されてない部分がＤＮＡプローブ担持エリア１９ｂ、すなわち標的ＤＮＡ溶液と接触する部分である。チャネル層１４のサイズは３００μｍ×５０μｍであり、ＤＮＡプローブ担持エリア１９ｂのサイズは５００μｍ×５００μｍである。本発明例１１では、ＤＮＡプローブ担持エリア１９ｂのサイズを３００μｍ×５０μｍとし、チャネル層１４以外をレジスト膜１９ａで被覆した。本発明例１３では、ＤＮＡプローブ担持エリア１９ｂのサイズを７５０μｍ×７５０μｍとした。本発明例１４では、レジスト膜１９ａで被覆しなかった。

表３に示す結果から、ＤＮＡプローブ担持エリア１９ｂ（担持部）の面積が大きくなるに従って、センシング特性が向上していることが分かる。これは、ゲート絶縁層（固体電解質層）のプローブＤＮＡに捕捉された標的ＤＮＡの電荷が作る電界がチャネル層に伝わることによって電気特性の変化量が大きくなる効果（アンテナ効果）が高くなるためであると考えられる。

（本発明例１４）
本実施例で使用した希土類元素（Ｒ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む金属酸化物（ＲＺｒＯ）が固体電解質膜であること、すなわちイオン伝導性を示すことは、以下の通り、交流インピーダンス測定を行って確認した。
測定用サンプルを次のようにして作製した。まず、本発明例１と同様にして、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板にスパッタリング法でＴｉ／Ｐｔ電極膜（下部電極膜）を形成した。次いで、下部電極膜の上にゾルゲル法によりＲＺｒＯ膜を１２０ｎｍの厚さで形成した。このＲＺｒＯ膜付きＳｉＯ_２／Ｓｉ基板を２０×２０ｍｍ^２の正方形に切り出し、ＲＺｒＯ膜の上に、中央に５×５ｍｍ^２の正方形の孔部を有するステンレス製のコンタクトマスクを配置して、面積が５×５ｍｍ^２の正方形のＩＴＯ／Ｐｔ電極膜（上部電極膜）をスパッタリング法で形成した。こうして、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板、下部電極膜、ＲＺｒＯ膜、上部電極膜が、この順で積層された測定用サンプルを作製した。

測定は、交流インピーダンス測定装置（バイオロジック社製、ＳＰ−３００）を用いて行った。上記の測定用サンプルの下部電極膜及び上部電極膜と交流インピーダンス測定装置は、Ａｌタブ電極テープを用いて接続し、下部電極膜及び上部電極膜とＡｌタブ電極テープは、Ａｇペーストを用いて接着した。測定条件は、交流周波数範囲：０．１〜７ＭＨｚ、交流電圧振幅：０．１ｍＶとした。ＲＺｒＯ膜が希土類ＬａとＺｒを含むＬａＺｒＯ膜（ＬａＺｒＯ、Ｌａ：Ｚｒ＝３：７）であるサンプルで測定した交流インピーダンスの実数部と虚数部について、コール・コールプロットを行ったグラフを図２３に示す。図２３に示すように、プロファイルに円弧が現れ、その円弧の解析から、伝導率は６．０×１０^−７Ｓ／ｃｍとなった。他のＲＺｒＯ膜についても同様にしてイオン伝導率の測定を行い、本発明例で使用したＲＺｒＯ膜は、いずれも１．０×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上の値となることを確認した。

１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｅ、１０ｆ、１０ｇ、１０ｈ トランジスタセンサ
１１ 基板
１２ バックゲート電極（導電性材料層）
１３ ゲート絶縁層（固体電解質層）
１４ チャネル層
１４ａ 表面
１５ ソース電極
１５ａ ソース電極引き出し線
１６ ドレイン電極
１６ａ ドレイン電極引き出し線
１７ 露出部
１８ 液体保持部
１９ａ レジスト膜
１９ｂ ＤＮＡプローブ担持エリア
２０ 貫通孔
２１ 参照電極
２１ａ 参照電極引き出し線
２２ 壁部
２３ 第１電圧供給部
２４ 第２電圧供給部
３１ プローブＤＮＡ
３２ 標的ＤＮＡ

Claims (9)

1. 基板と、前記基板の一方の面の上に設けられたチャネル層と、前記基板と前記チャネル層の間又は前記チャネル層の前記基板側と反対側の面の上に設けられた固体電解質層と、を有し、
   前記チャネル層は無機半導体を含み、
   前記固体電解質層は無機固体電解質を含み、
   前記チャネル層及び前記固体電解質層のうちいずれか一方又はその双方の少なくとも一部が外部に露出している露出部を備える、トランジスタセンサ。
2. 前記固体電解質層は、希土類元素とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む金属酸化物、及び希土類元素とタンタル（Ｔａ）とを含む金属酸化物のうちのいずれかで形成されており、前記チャネル層は、少なくともインジウム（Ｉｎ）を含む金属酸化物で形成されており、前記固体電解質層中の炭素（Ｃ）の含有率が、０．５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下であり、且つ、前記固体電解質層中の水素（Ｈ）の含有率が２ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である、請求項１に記載のトランジスタセンサ。
3. 前記固体電解質層は、イオン伝導率が１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のトランジスタセンサ。
4. 前記露出部の表面は、生体物質を直接的又は間接的に捕捉する捕捉場を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトランジスタセンサ。
5. 前記捕捉場は、前記生体物質を捕捉するためのプローブ分子が固定されている、請求項４に記載のトランジスタセンサ。
6. さらに、前記露出部の上部に、生体物質を含む液体を保持可能な保持部を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトランジスタセンサ。
7. さらに、前記固体電解質層の少なくとも一部に接触している導電性材料層を備え、前記導電性材料層は前記固体電解質層以外とは電気的に絶縁されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトランジスタセンサ。
8. さらに、前記チャネル層に接続されているソース電極及びドレイン電極と、
   前記露出部に接するように生体物質を含む液体を配置したときに、前記生体物質を含む液体中に挿入される参照電極と、
   前記ソース電極との間の電圧と、前記ソース電極−前記ドレイン電極間の電流とに基づいて、前記生体物質を検出する検出部とを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトランジスタセンサ。
9. 請求項８に記載のトランジスタセンサを用いた生体物質検出方法であって、
   前記露出部に、生体物質を含む液体を供給する工程と、
   前記生体物質を含む液体中に前記参照電極を挿入する工程と、
   前記参照電極と前記トランジスタセンサの前記ソース電極との間に電圧を印加すると共に、前記トランジスタセンサの前記ソース電極−前記ドレイン電極間の電流を測定し、前記参照電極−前記ソース電極間の電圧と、前記ソース電極−前記ドレイン電極間の電流とに基づいて前記生体物質を検出する工程と、を含む、生体物質検出方法。

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