CN1266063C - 玻璃板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃板，它具有如下组成：66.0-74.0%质量SiO2、2.0-4.0%质量Al2O3、7.0-10.0%质量CaO、3.8-6.0%质量MgO、12.6-14.6%质量Na2O和0.4-2.0%质量K2O，上述组分的总量至少为96%质量，且SiO2+Al2O3的总量为70.0-74.4%质量，CaO+MgO的总量为12.0-14.5%质量，Na2O+K2O的总量13.5-15.5%质量，CaO/MgO质量比为1.7-2.2。上述的玻璃板易于淬火，且软化点较高，而且基本上不会损害浮法制造时的稳定性。

Description

玻璃板
本申请是申请日为2002年3月26日、申请号为02107692.8和发明名称为“玻璃板及其淬火方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及易于进行加热淬火(temper)的玻璃板及其淬火方法。
背景技术
用普通钠钙硅酸盐(soda lime silicate)制成的玻璃板一般用作加热淬火玻璃的基板。这种淬火玻璃通常是把基板加热到预定的初始玻璃淬火温度后进行急冷制得。在许多情况下，这种急冷是对加热的玻璃板吹空气。
近年来，为了减少汽车的重量，需要用更薄的玻璃板制造汽车窗玻璃。然而，如果玻璃板的厚度为2-3毫米，需要大大提高淬火度，且不能使用常规的方法。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种玻璃板及其淬火方法。这种玻璃板的厚度即使为2-3毫米，也易于进行淬火。
为了克服上述问题，本发明提供一种玻璃板的淬火方法，该玻璃板的厚度为2-3毫米，50-300℃间的平均线性热膨胀系数至少为88×10-7/℃，软化点为715-740℃，该方法包括把玻璃板从粘度为109-1010泊的初始玻璃淬火温度急冷到粘度为1012泊的温度，使传热系数h(W/m2K)满足如下公式(1)，式中t(毫米)是玻璃板的厚度：
h＞4970.5-3149.9t+550.3t2    式(1)。
本发明还提供一种玻璃板的淬火方法，该玻璃板的厚度为2-3毫米，50-300℃间的平均线性热膨胀系数至少为88×10-7/℃，软化点为715-740℃，该方法包括把玻璃板从粘度为109-1010泊的初始玻璃淬火温度急冷到粘度为1012泊的温度，使传热系数h(W/m2K)满足如下公式(2)，式中t(毫米)是玻璃板的厚度：
h＞2123.6.t-1.4641    式(2)。
本发明还提供一种玻璃板的淬火方法，其中对具有如下组成的玻璃板进行淬火：
SiO2                  66.0-74.0％质量
Al2O3                1.5-4.0％质量
CaO                     7.0-10.0％质量
MgO                     3.8-6.0％质量
Na2O                   12.6-14.6％质量和
K2O                    0.4-2.0％质量
这些组分的总量至少为96％质量，且
SiO2+Al2O3          70.0-74.4％质量
CaO+MgO                 12.0-14.5％质量
Na2O+K2O             13.5-15.5％质量
本发明还提供一种玻璃板的淬火方法，其中对具有如下组成的玻璃板进行淬火：
Al2O3                2.0-4.0％质量
CaO+MgO                 12.5-14.5％重量
CaO/MgO(质量比)         1.7-2.2
另外，上述玻璃板的厚度优选为2-3毫米。该玻璃板优选是用常规浮法玻璃生产法制成的玻璃板。上述的玻璃板也可较好用作汽车的窗玻璃。
本发明还提供一种具有如下组分的玻璃板：
SiO2                  66.0-74.0％质量
Al2O3                2.0-4.0％质量
CaO                     7.0-10.0％质量
MgO                     3.8-6.0％质量
Na2O                   12.6-14.6％质量和
K2O                    0.4-2.0％质量
这些组分的总量至少为96％质量，且
SiO2+Al2O3          70.0-74.4％质量
CaO+MgO                 12.0-14.5％质量
Na2O+K2O             13.5-15.5％质量
CaO/MgO(质量比)         1.7-2.2
优选实施方式
现在，参照一些优选实施方式详细描述本发明。
用于本发明淬火方法的玻璃板在50-300℃温度间的平均线性热膨胀系数至少为88×10-7/℃。如果平均线性热膨胀系数低于这个值，玻璃板的易淬火性就会变差。平均线性热膨胀系数较好至少为89×10-7/℃，最好至少为90×10-7/℃。然而，在许多情况下，具有极高平均线性热膨胀系数的玻璃与常用的钠钙硅酸盐玻璃(soda lime silicate glass)相比具有明显不同的物理性质，如软化点。因此，为了使用这种玻璃，必须改变生产方法，而这是不切实际的。50-300℃温度间的平均线性热膨胀系数的上限实际上为92×10-7/℃，最好为91×10-7/℃。
另外，用于本发明淬火方法的玻璃板的软化点为715-740℃。该软化点定义为按JIS R3104所述测试方法测得的温度。如果软化点超过这个范围，必须改变现有的生产方法。特别是在一同使用热淬火步骤中会结晶的陶瓷颜料情况下，可能必须使用组成与常规陶瓷颜料不同的陶瓷颜料，如结晶温度不同的陶瓷颜料。在某些情况下，这是不利的。该软化点较好至少为720℃，最好为725℃。另外，该软化点至多为735℃，最好至多为730℃。
另外在本发明中，玻璃板从粘度为109-1010泊的初始玻璃淬火温度急冷到粘度为1012泊的温度，使传热系数h(W/m2K)满足上述的公式(1)或(2)，式中t(毫米)是玻璃板的厚度。在本发明中，满足公式(2)比满足公式(1)更佳。
如果初始玻璃淬火温度高于粘度为109泊的温度，玻璃板就软化得过分，从而不能保持光学质量。优选的是，初始玻璃淬火温度至多为粘度为1093泊的温度。另一方面，如果初始玻璃淬火温度低于粘度为1010泊的温度，玻璃板的易淬火性较差。初始玻璃淬火温度较好至少是粘度为109.7泊的温度。
另外，如果急冷时的传热系数不满足上述的公式(1)或(2)，玻璃板的淬火会不充分。
公式(1)和(2)用如下方法得到，即计算从660℃急冷线性热膨胀系数为90×10-7/℃和厚度分别为2.25毫米、2.5毫米和2.8毫米的玻璃板时产生中平面上预定拉伸残余应力时的传热系数，然后按Narayanaswamy.O.S.，Journal ofthe American Ceramics Society，第61卷第3-4期(1978)第146-152页所述的方法将所得的各自传热系数进行抛物线拟合。这里玻璃板厚度为2.8毫米时，中平面预定的拉伸残余应力为50MPa；厚度为2.5毫米，中平面预定的拉伸残余应力为51MPa；厚度为2.25毫米，中平面预定的拉伸残余应力为54MPa；且可假定，当引起这种中平面拉伸残余应力时，玻璃板已被充分淬火。
具体地说，本发明的玻璃板优选具有如下的组成：
SiO2              66.0-74.0％质量
Al2O3            1.5-4.0％质量
CaO                 7.0-10.0％质量
MgO                 3.8-6.0％质量
Na2O               12.6-14.6％质量和
K2O                0.4-2.0％质量
这些组分的总量至少为96％质量，且
SiO2+Al2O3      70.0-74.4％质量
CaO+MgO             12.0-14.5％质量
Na2O+K2O         13.5-15.5％质量
现在详细描述各组分以及这些组分的上下限。
SiO2是一个获得耐候性的组分。如果它低于66.0％质量，耐候性就会降低。它更好至少为67.0％质量。另外，如果它超过74.0％质量，粘度会增高，从而难以熔制。它更好至多为73.0％质量，最好至多为72.0％质量。
Al2O3是一个获得耐候性的组分。如果它低于1.5％质量，耐候性就会降低。它更好至少为1.7％质量，最好至少为1.8％质量。另外，如果它超过4.0％质量，粘度会增高，从而难以熔融。由此观点，它更好至多为3.5％质量，最好至多为3.3％质量。
CaO是一个促进原料熔融能力的组分，且如果它低于7.0％质量，则熔融能力可能降低。它更好至少为7.4％质量，最好至少为8.4％质量。另外，如果它超过10.0％质量，玻璃可能会析晶，且形成浮法玻璃的稳定性可能降低。它更好至多为9.8％质量，最好至多为9.6％质量。
MgO是一个促进原料熔融能力的组分，且如果它低于3.8％质量，则熔融能力可能降低。它更好至少为4.0％质量，最好至少为4.2％质量。另外，如果它超过6.0％质量，玻璃可能会析晶，且形成浮法玻璃的稳定性可能降低。它更好至多为5.8％质量，最好至多为5.6％质量。
Na2O是一个促进原料熔融能力的组分，且如果它低于12.6％质量，则熔融能力可能降低。它更好至少为12.8％质量，最好至少为13.0％质量。另外，如果它超过14.6％质量，耐候性可能降低。它更好至多为13.8％质量，最好至多为13.6％质量。
K2O是一个促进原料熔融能力的组分，且如果它低于0.4％质量，则熔融能力可能降低。它更好至少为0.5％质量，最好至少为0.9％质量。另外，如果它超过2.0％质量，耐候性可能降低，且玻璃板的成本可能增加。它更好至多为1.8％质量，最好至多为1.6％质量。
在本发明玻璃板的组成中，SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O的总量较好至少为96％重量。如果低于这个值，它的物理性质会偏离常用钠钙硅酸盐玻璃的性质，且可能必须显著改变常规玻璃板的生产方法。
另外，SiO2和Al2O3的总量较好至少为70.0％质量，以便防止软化点的降低，且较好至多为74.0％质量，以便防止线性热膨胀系数和因而易淬火性的降低。CaO和MgO的总量较好至少为12.0％质量，以便防止线性热膨胀系数和因而易淬火性的降低，且较好至多为14.5％质量，从而防止软化点的降低。NaO和K2O的总量较好至少为13.5％质量，以便防止线性热膨胀系数和因而易淬火性的降低，且较好至多为15.5％质量，从而防止软化点的降低。
另外，在不损害本发明效果的范围内，可以用SrO或BaO代替CaO或MgO。还有，在不损害本发明效果的范围内，可以用LiO2代替Na2O或K2O。
另外，在不损害本发明效果的范围内，可以在本发明的玻璃板中加入能改善透光性和吸收功能的着色组分作为例如精制剂(refining agent)的其余组分，如Fe2O3、CoO、Se、NiO、Cr2O3、MnO、V2O5、TiO2、CeO2、SnO、ZnO和SO3。
粘度为109泊的温度与粘度为1012泊的温度之差(下文中称为“淬火粘度温差”)可用作表示玻璃板易淬火性的一个量度。如果淬火粘度温差小，易淬火性会改善。具体地说，淬火粘度温差较好至多为100℃，最好至多为95℃。然而，在许多情况下，淬火粘度温差极小的玻璃与常用钠钙硅酸盐玻璃相比可能有明显不同的物理性质，如软化点，所以使用这种玻璃时必须改变生产方法，而这是不切实际的。实际上，淬火粘度温差至少为90℃。
为了降低淬火粘度温差，增加CaO和MgO的总量是有效的。另一方面，如果增加了CaO和MgO的总量，则析晶温度可能升高，浮法制造时的稳定性可能降低。另外，软化点也会降低。
考虑上述几点，本发明玻璃板的组成最好满足下列条件：
Al2O3                 2.0-4.0％质量
CaO+MgO                  12.5-14.5％重量
CaO/MgO(质量比)          1.7-2.2
当满足上述条件时，可以获得易淬火的且软化点较高的玻璃，而且基本上不会损害浮法制造时的稳定性。
更好满足下列条件：
Al2O3              2.5-4.0％质量
CaO+MgO               13.0-14.5％重量
CaO/MgO(质量比)       1.7-2.2
制造本发明玻璃板的方法没有特别的限制，但例如可按如下方法制备。将混合料连续加入到熔炉中，例如用重油加热至1500℃左右，进行玻璃化。对该熔融的玻璃进行精制，然后例如用浮法成形为具有预定厚度的玻璃板。再把这种玻璃板切割成预定的形状，制造本发明的玻璃板。
然后对切割后的玻璃板进行淬火处理。淬火处理按上述的方法进行，即将玻璃板加热至一个预定的温度，然后将其急冷。进行加热淬火处理的同时，可以进行陶瓷颜料的弯曲(bending)和烘烤。
现在参照实施例更详细地解释本发明。然而，应当理解，本发明绝不局限于这些具体的实施例。
将石英砂、长石、白云石、苏打灰、盐饼、氧化铁、氧化钛和氧化铈用作原料，制备批料，获得表1所示的目标组成，在常规熔炉(O2浓度为2％的气氛)中熔融，然后把熔融玻璃输送到一台与熔炉连接的小型浮法试验装置上，制备玻璃板。
玻璃板的组成及其物理性质列于表1中。这些实施例是本发明的所有实施例。
                                                         表1
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9
 *1   88   92   89   90   90   90   90   92   91
 *2   725   720   726   724   722   725   721   710   727
  SiO2   71.3   69.1   70.5   69.9   68.5   69.5   68.2   69.1   68.5
  Al2O3   1.6   2.5   1.7   2.5   1.8   2.1   3.1   1.8   3.1
  CaO   7.7   8.2   8.2   8.4   8.4   8.8   8.4   9.4   8.5
  MgO   4.4   4.4   4.4   4.0   4.2   4.4   4.8   4.1   4.4
  Na2O   13.3   13.9   12.9   13.9   13.7   13.3   13.5   13.8   13.5
  K2O   0.9   1.1   1.5   0.5   0.8   1.1   1.1   1.0   1.2
  小计   99.15   99.15   99.15   99.15   97.35   98.15   98.05   99.22   99.15
  SO3   0.24   0.24   0.24   0.24   0.10   0.24   0.24   0.21   0.24
  Fe2O3   0.50   0.50   0.50   0.50   0.60   0.50   0.60   0.51   0.50
  TiO2   0.14   0.14   0.14   0.14   0.40   0.14   0.14   0.01   0.14
  CeO2   0.00   0.00   0.00   0.00   1.50   0.00   0.00   0.00   0.00
  总计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  SiO2-Al2O3   72.09   71.6   72.2   72.4   70.3   71.6   71.3   70.9   71.6
  RO   12.1   12.6   12.6   12.4   12.6   13.2   13.2   13.5   12.9
  R2O   14.2   15.0   14.4   14.4   14.5   14.4   14.6   14.8   14.7
  CaO/MgO   1.75   1.86   1.86   2.10   2.00   2.00   1.75   2.30   1.93
  T(logη＝9)   656   653   657   655   662   656   659   651   658
  T(logη＝12)   561   560   562   562   569   563   566   559   565
 *3   95   93   95   93   93   93   93   92   93
  T(logη＝4)   1034   1021   1032   1026   1033   1024   1028   1042   1027
 *4   991   1002   1007   1008   985   1025   1031   1030   1026
 *5   43   19   25   18   48   -1   -3   12   1
*1：线性热膨胀系数
*2：软化点
*3：淬火粘度温差
*4：析晶温度
*5：差别(浮法可成形性)
表1中，线性热膨胀系数是50-300℃温度间按JIS R3102测得的平均线性热膨胀系数，其单位为10-7/℃。软化点按JIS R3104测量，其单位为℃。每一组分的单位为％质量。除实施例5和6以外，表1中的数值由外推法得到。
表1中的T(logη＝4)、T(logη＝9)和T(logη＝12)分别是粘度为104泊、109泊和1012泊时的温度，其单位为℃。它们由粘度曲线计算得到。上述的粘度曲线是在粘度为102-105泊的温度基础上绘制的。所述的粘度用旋转圆筒法测量。软化点按JIS R3104测量。另外，析晶温度通过将放在电炉中不同温度加热的玻璃板试样急冷后，用光学显微镜观察是否存在析晶测得，其单位为℃。
易淬火性由粘度为109泊的温度与粘度为1012泊的温度之差评价，且表示在表1中“淬火粘度温差”一栏中。可以说，当淬火粘度温差至多为100℃时，易淬火性是高的，且当淬火粘度温差至多为95℃时，易淬火性特别高。浮法成形过程中的稳定性由析晶温度和粘度为104泊的温度之差进行评价，且表示在表1中差别(浮法可制造性)一栏中。当粘度为104泊的温度等于或高于析晶温度时，能稳定地进行浮法成形。
然后将表1中实施例8所示的玻璃成形为1350×550毫米和厚为2.5毫米的玻璃板，再在传热系数为648W/m2K时由640℃急冷淬火。
然后按JIS R3212对制得的淬火玻璃板进行3点位破裂试验。结果最粗大的碎片数为63-142，因此证实了已获得充分的淬火。
如上所述，按照本发明的淬火方法可得到厚度为2-3毫米但其淬火度不低于至少3毫米厚常规玻璃板的薄玻璃板。这种淬火例如可用作车辆(如汽车和火车)和建筑物的玻璃板。
2001年3月30日提交的日本专利申请2001-099201和2001年9月26日提交的日本专利申请2001-293601的全部内容(包括说明书、权利要求书和概述)全部参考结合于本发明中。

Claims (4)

1.一种玻璃板，它具有如下组成：
SiO2                 66.0-74.0％质量
Al2O3              2.0-4.0％质量
CaO                   7.0-10.0％质量
MgO                   3.8-6.0％质量
Na2O                 12.6-14.6％质量和
K2O                  0.4-2.0％质量
这些组分的总量至少为96％质量，且
SiO2+Al2O3        70.0-74.4％质量
CaO+MgO               12.5-14.5％质量
Na2O+K2O           13.5-15.5％质量
CaO/MgO(质量比)       1.7-2.2
其中，粘度为109泊的温度与粘度为1012泊的温度之差至多为100℃。
2.如权利要求1所述的玻璃板，其特征在于它包含至少一种选自下列一组的组分：Fe2O3、CoO、Se、NiO、Cr2O3、MnO、V2O5、TiO2、CeO2、SnO、ZnO和SO3。
3.如权利要求1所述的玻璃板，其特征在于它的厚度为2-3毫米。
4.如权利要求1所述的玻璃板，其特征在于它用作汽车的窗玻璃。
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