CN1260362A - 环氧树脂和树脂密封型半导体装置 - Google Patents

环氧树脂和树脂密封型半导体装置 Download PDF

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Abstract

提供一种其双核化合物的GPC面积百分比为15%或更高的酚醛清漆环氧树脂。该酚醛清漆环氧树脂具有低粘度,并且用作电气材料和电子材料例如粘合剂、涂料、绝缘材料、层压材料等。

Description

环氧树脂和树脂密封型半导体装置
本发明涉及用作电气材料和电子材料例如粘合剂、涂料、绝缘材料、层压材料等的低粘度的酚醛清漆环氧树脂，使用这种树脂的环氧树脂组合物以及树脂密封型的半导体装置。
用作电气材料和电子材料的环氧树脂，尤其是作为使半导体元件绝缘的环氧树脂，已知的有酚类酚醛清漆环氧树脂例如正甲酚酚醛清漆树脂等。另一方面，现在有一种实施方法，其中低粘度的环氧树脂用于填料含量高的环氧树脂组合物中，伴随着半导体外壳形式的变化，例如其厚度的减少等。例如，现在使用低粘度环氧树脂如双官能联苯环氧树脂等。而且，关于一般包括正甲酚酚醛清漆树脂的酚类酚醛清漆树脂，已经发明了一种得到具有尖锐(sharp)分子分布的环氧树脂的技术，其中双核化合物含量低，三至六核化合物含量高，而且得到了同时具有低粘度和高耐热性的环氧树脂。制备这种具有尖锐分子分布的环氧树脂的技术(其中三至六核化合物含量高)如日本专利申请公开(JP-A)Nos.1-190722、2-88628、4-220422、9-216932等所述。
相反地，作为双核化合物含量高的酚醛清漆环氧树脂，具有低软化温度的环氧树脂是商业上可得到的。例如，已知的这种正甲酚酚醛清漆环氧树脂，“SUMIEPOXY ESCN-195LL”(商品名：Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)等。事实上，当这种正甲酚酚醛清漆环氧树脂用于例如使半导体绝缘的环氧树脂组合物中时，其中组合物中填料含量高，没有得到足够低的粘度。
本发明的目的是提供一种用作电气材料和电子材料例如粘合剂、填料、绝缘材料、层压材料等的低粘度的酚醛清漆环氧树脂，含有这种树脂的环氧树脂组合物，以及树脂密封型的半导体装置。
根据本发明，提供一种酚醛清漆环氧树脂例如正甲酚酚醛清漆环氧树脂或含有双核化合物的GPC(凝胶渗透色谱)面积百分比为15％或更多，特别是30％或更多的类似物。
而且，根据本发明提供一种环氧树脂组合物，其中包含一种作为必要成分的
(A)含有上述的特定比例双核化合物的环氧树脂的环氧树脂，和
(B)环氧固化剂，而且，如果需要，
(C)无机填料。
而且，根据本发明提供一种树脂密封型的半导体装置，该装置是通过固化上述的含有组分(A)-(C)的环氧树脂组合物来密封半导体元件而制备的。
本发明的环氧树脂是一种新型的低粘度酚醛清漆型环氧树脂，它的双核化合物的GPC面积百分比为15％或更多，特别是30％或更多，而且优选，是一种正甲酚酚醛清漆环氧树脂。本发明环氧树脂的粘度通常是1泊或更少，优选在150℃时为0.5泊或更少。
其中，双核化合物指的是在通过将酚类与醛类或酮类反应而得到的酚醛清漆中的一个单元，其中通过将两分子的酚类与一分子的醛或酮反应制得的一个单元已被环氧化。例如，就正甲酚酚醛清漆环氧树脂而言，如下的结构单元基本上是双核化合物。
Figure A9912296400041
另一方面，当酚类用 表示和醛或酮用
Figure A9912296400043
表示时，通过反应它们而得到的环氧树脂的双核化合物可以用如下结构式表示，
Figure A9912296400044
在上述结构式中，下面举例说明R，R1，R2。
R的例子包括，但不局限于：含有1-20个碳原子的烷基，具有6-20个碳原子的芳基和一个卤原子。符号n表示从0-4的整数。
R1和R2的例子包括，但不局限于：氢原子，含有1-20个碳原子的烷基，含有6-20个碳原子的芳基和一个卤原子。
在本发明的环氧树脂中，双核化合物的GFC面积百分比的测量可以用如下方法作为例子进行。
首先，测量环氧树脂GPC的条件如下。
设备：GPC(LC-10A)Shimadzu Corp.制造。
防护柱：TSK防护柱HXL-L(6.0mmφ×4.0cm)
柱：TSK凝胶G3000HXL(7.8mmφ×30cm)
           G200HXL(7.8mmφ×30cm)
           G1000HXL(7.8mmφ×30cm)
     三个柱子被总的连接在一起
流动相：四氢呋喃(保证试剂，含有一种添加剂)
流动速率：1ml/min，检测：RI检测器，注射量：30μl，柱温：40℃
样品浓度：0.15g/10ml(四氢呋喃溶液)
双核化合物的GPC面积百分比可以通过测量在GPC上大约25-26分钟时呈现的双核化合物的峰的面积百分比而得到，在上述测量条件下进行测量。
本发明的环氧树脂的粘度是在150℃时使用市售的平行板型粘度计(商品名“CVO rheometer”，由Bohlin Instruments生产)而测得的值。
制备本发明的环氧树脂的方法没有特别地限定，可以通过下述方法得到，例如在酸催化剂存在下，将酚类和醛或酮进行缩聚反应，同时控制这些原料的投放比例而得到酚醛清漆，然后，将酚醛清漆环氧化，以及其它的方法。这种环氧树脂还可以通过一种方法得到，其中除了由已知方法得到的酚醛清漆的双核化合物之外的化合物的数量通过柱处理、加热和真空蒸馏等而减少了，然后，将酚醛清漆环氧化，以及其它的方法。
上述酚类的例子包括，但没有局限于：苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚、甲基乙基苯酚、甲基丙基苯酚、甲基异丁基苯酚、甲基己基苯酚、甲基环己基苯酚(分别包括异构体)、3-甲基-6-叔丁基苯酚等。从容易得到和成本的观点考虑，苯酚、甲酚、二甲苯酚和3-甲基6-叔丁基苯酚是优选的。这些酚可以单独使用或两种或多种组合使用。
上述的醛或酮的例子包括，但不局限于：甲醛、乙醛、丙酮、环己酮等。它们中的任何一种均可以以水溶液的形式提供。
至于上述的酸催化剂，举例说明无机酸例如发烟硫酸、浓硫酸、硫酸水溶液、浓盐酸、氯化氢气体、三氟磺酸等；有机酸例如对-甲苯磺酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等；杂多酸、酸离子交换树脂等，而且对-甲苯磺酸优选使用。
可以通过缩聚反应形成酚醛清漆，例如，通过向酚类和酸催化剂的混合物中滴加醛或酮，搅拌该混合物同时保持温度，然后用水洗来除去酸催化剂等，以及通过蒸馏来除去多余的溶剂例如水等。这里的缩聚反应可以在通常的条件下进行。
为了得到酚醛清漆，本发明环氧树脂的原料，例如使用一种方法，其中在酚类与醛或酮的缩聚反应中控制投放比例，但制备酚醛的方法并不局限于此方法。特别是，酚类的投放比例可以根据其种类相应提高，从而使所得的环氧树脂中双核化合物的GPC面积百分比的比例超过上述的比例。例如，就为了得到正甲酚酚醛清漆环氧树脂的原料而言，当甲酚用作酚类和甲醛水溶液用作醛类时，甲醛水溶液/甲酚的投放比例优选0.6或更少，特别优选0.5重量或更少。
可以用已知的方法进行酚醛清漆的环氧化，例如反应3-氯-1，2-环氧丙烷(epichlorohydrine)的方法，以及其它方法。
尤其是，例如在一个反应容器中首先与酚醛清漆一起投放用于溶解酚醛清漆的3-氯-1，2-环氧丙烷。连续滴加氢氧化钠的水溶液，并伴随着有机相返回反应体系而进行反应。其中，3-氯-1，2-环氧丙烷和水在共沸的条件下被冷却和液化。可以通过后处理例如水洗等将最终的反应混合物进行提纯而得到所需的物质。在该工序中的反应条件可以根据通常的方法进行合适的确定。
在所得的环氧树脂中的双核化合物的GPC面积百分比的测量，可以用上述方法进行。
本发明的环氧树脂组合物包括一种作为必要成分的(A)含有上述具有特定比例的双核化合物的环氧树脂的环氧树脂，和(B)环氧固化剂，和另外如果需要的话(C)无机填料。
组分(A)可以优选包括上述的具有特定比例双核化合物的本发明的环氧树脂，并且可以与其它的环氧树脂一起使用。其它的环氧树脂的例子包括除本发明的环氧树脂之外的环氧树脂，该环氧树脂是从醛或酮与苯酚、甲酚、二甲酚、甲基-叔丁基苯酚、萘酚、二羟基苯、二羟基萘(包括各种异构体)缩聚衍生而来的；从双酚类例如双酚A、双酚F、双酚、四甲基双酚、芪二酚等衍生而来的缩水甘油醚环氧树脂；从羟基苯醛和由多种酚组成的多价酚衍生而来的缩水甘油醚环氧树脂；从除本发明环氧树脂原料之外的多价酚衍生而来的缩水甘油醚环氧树脂，例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆等；从氨基苯酚、氨基甲酚、二氨基二甲苯等衍生而来的胺环氧树脂；脂族环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
作为其它的环氧树脂，从加工性能的观点看，优选例如高结晶度的环氧树脂，或者是与本发明的环氧树脂相容性低的环氧树脂。优选例子是从双酚类例如双酚、四甲基双酚、芪二酚等衍生而来的缩水甘油醚环氧树脂。
具有特定比例的双核化合物的本发明的环氧树脂的含量在组分(A)中根据目的和预期效果的程度而不同，但是没有特别地限定，优选从10-100％重量，特别优选50-100％重量。
在本发明组合物中使用的环氧固化剂(B)的例子包括，但不局限于：多种酸酐固化剂、胺固化剂、苯酚固化剂等。这些可以单独使用或者两种或者多种组合使用。
酸酐固化剂的例子有，但不局限于：四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、nadic酸酐、甲基nadic酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯酮四羧酸酐、甲基-环己烯四酸酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。
胺固化剂的例子包括，但不局限于：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氰基二酰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等。
酚固化剂的例子包括一种或多于一种的酚类例如苯酚、各种烷基酚类、萘酚等与醛类例如甲醛、乙醛、丙烯醛、乙二醛、苯醛、萘醛、羟基苯醛等或酮类例如环己酮、苯乙酮等的缩聚物；乙烯基聚合型多价酚类例如聚乙烯苯酚、聚异丙烯苯酚等，以及其它的化合物。
在本发明的组合物中，就环氧树脂(A)与环氧固化剂(B)的混合比例而言，通常优选混合环氧树脂固化剂(B)的比例是在环氧树脂(A)中每一当量的环氧基为0.7-1.2当量。该比例小于0.7当量或者高于1.2当量都不是优选的，因为在任何一种情况下，都不能完全进行固化。
在本发明的组合物中，无机填料(C)的例子包括硅石、氧化铝、钛白、氢氧化铝、滑石、粘土、玻璃纤维等。可以将具有不同形式(球形或粉碎的形式)或尺寸的无机填料混合用于提高所使用的填充量。
当使用无机填料(C)时，以组合物的总重量为基准，混合比例优选为40-95％重量，更优选从70-95％重量，它根据目的的变化而变化。
在本发明的环氧树脂组合物中，根据用途和预期的用途，也可以添加各种添加剂例如固化促进剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、液体橡胶、着色剂、溶剂等并对应于其用途等以适当的混合比例混合。
固化促进剂的例子包括，但不局限于：有机膦化合物例如三苯基膦、三-4-甲基苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、三丁基膦、三辛膦、三-2-氰基乙基膦等以及其四苯基硼酸盐；叔胺例如三丁基胺、三乙基胺、1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7，三戊基胺等；季铵盐例如氯化苄基三甲基铵、苄基三甲基铵氢氧化物、三乙基铵四苯基硼酸盐等；咪唑等。
阻燃剂的例子包括溴化环氧树脂、三氧化锑等。
本发明的环氧树脂组合物的固化条件可以根据其种类、混合比例，催化剂种类等进行合适的确定。固化反应通常在温度100-200℃下进行1-24小时。
本发明的树脂密封型的半导体装置是这样一种装置，它是通过固化含有组分(A)-(C)作为必要组分的环氧树脂组合物来密封半导体元件而制备的，而且除环氧树脂组合物之外的半导体元件是应用中已知的材料。
环氧树脂组合物的固化条件没有特别地限定，只要半导体元件能被密封，而且固化通常在上述的固化条件下进行。
例子
下面的例子进一步详细说明了本发明，但并不限定其范围。
示于表1的环氧树脂中的双核化合物的GPC面积百分比是根据上述的测量条件而测得的。
示于表2的捏合制品和固化成型制品的评估以如下方式进行。
.旋流：根据EMMI-1-66，在175℃/70kg/cm2的条件下测量。
.巴氏(Barcol)硬度：根据ASTM D-648，在175℃/90秒的条件下测量。
.玻璃化转变温度：使用DMA测量。
.弯曲性能：根据JISK-6911，使用拉伸测试仪(SHIMADZUIS-10T)测量。
.吸水性：使用热一恒湿器室在85℃/85％RH的条件下测量。
.焊接抗龟裂性：在85℃/85％RH的条件下，当允许模拟IC(52pin QFP外壳：外壳厚度205mm)吸收水分，然后立即将其置于240℃的焊接槽中30秒，通过龟裂发生速率而测量。
参考例1
向1升的圆底烧瓶中加入216.3g(2mol)的邻-甲酚，1.9g的对-甲苯磺酸和7.6g的水，然后向其中滴加97.4g(1.2mol)的37％的甲醛水溶液。反应在90-100℃下进行，然后进行中和反应、脱水处理和脱甲酚处理，从而得到正甲酚酚醛清漆树脂。这种正甲酚酚醛清漆树脂被称为“酚醛清漆1”。
参考例2
除了滴加的37wt％甲醛水溶液的数量为81.2g(1.0mol)外，以与参考例1相同的方法得到正甲酚酚醛清漆树脂。这种正甲酚酚醛清漆树脂被称为“酚醛清漆2”。
参考例3
除了滴加的37wt％甲醛水溶液的数量为73.1g(0.9mol)外，以与参考例1相同的方法得到正甲酚酚醛清漆树脂。这种正甲酚酚醛清漆树脂被称为“酚醛清漆3”。
例1-3和对比例1
使用参考例1-3中得到的酚醛清漆1-3作为原料分别进行环氧化作用。根据如下所述的日本专利申请公布(JP-B)No.62-26647中的说明进行环氧化反应。
即，首先向反应容器中与正甲酚酚醛清漆树脂和二噁烷一起投放3-氯-1，2-环氧丙烷，用来溶解正甲酚酚醛清漆树脂。然后伴随着有机相返回反应体系，进行反应，即随着在共沸下3-氯-1，2-环氧丙烷和水的冷却和液化，同时连续滴加氢氧化钠。在反应完成之后，在减压下通过冷凝除去有机溶剂，溶解于甲基异丁基酮，然后用水洗来除去副产物盐。然后，在减压下通过冷凝除去甲基异丁烯酮，从而分别得到所需的环氧树脂。
这些所得的环氧树脂分别以此顺序被称为“环氧树脂1”、“环氧树脂2”和“环氧树脂3”。测量和比较这些环氧树脂和具有低软化温度的正甲酚酚醛清漆环氧树脂(“ESCN-195LL”：商品名，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，下称“环氧树脂4”)的双核体的GPC面积百分比和粘度。结果如表1所示。
表1
甲醛水溶液/甲酚投放比例 双核化合物的GPC面积百分比 粘度(℃)
环氧树脂1  0.6  20.0％ 0.63泊
环氧树脂2  0.5  33.7％ 0.33泊
环氧树脂3  0.45  41.4％ 0.25泊
环氧树脂4  -  12.5％ 1.36泊
例4-6和对比例2
将例1-3制备的环氧树脂1-3和对比例1中使用的环氧树脂4用辊加热捏合，然后传递模塑，使用苯酚芳烷基树脂(Mirex XL：商品名，由Mitsui ToatsuChemicals，Inc.制造)作为固化剂，三苯基膦作为固化促进剂和熔凝硅石作为填料，化合的巴西棕榈(Camauba)蜡作为防粘剂和偶联剂(SH-6040：商品名，由DowCorning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)，其配方如表2所示。作为上述的熔凝硅石，使用通过混合10％重量的粉碎的硅石(“FS-20”商品名，平均粒度：5.6μm，由Denki Kagaku Kogyo K.K制造)，10.8％重量的球形硅石(“Adma Fine SO-C2”：商品名，平均粒度：0.4μm，由Adma Teck K.K制造)，18％重量的球形硅石(Silstar-MK-06：商品名，平均粒度：4.9μm，由Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)和61.2％重量的球形硅石(Eccerica SE-40：商品名，平均粒度：40.4μm，由Tokuyama Soda Co.，Ltd制造)而制备的混合物，并且作为填料，混合量如表2所示。
从表2所示的结果知道：与对比例2相比，例4-6具有良好的性能，例如旋流，外壳抗龟裂性等。
表2
例4 例5 例6 对比例2
混合   环氧树脂   环氧树脂1   100   -   -   -
  环氧树脂2   -   100   -   -
  环氧树脂3   -   -   100   -
  环氧树脂4   -   -   -   -100
重量份   固化剂   Mirex XL   88   88   91   84
  催化剂   TPP   2.5   2.5   2.5   2.5
  硅石填料   1381   1377   1399   1349
  蜡   巴西棕榈蜡   3.3   3.4   3.5   3.3
  偶联剂   SH-6040   4.6   4.5   4.6   4.5
  储藏稳定性 旋流(英寸)   0天   24.0   33.5   36.2   20.5
  1天   23.1   31.4   32.6   20.1
  4天   18.0   22.1   23.0   15.1
  7天   16.0   19.1   20.6   14.6
  巴氏硬度   87.0   85.5   85.0   87.0
弯曲测试   室温   强量(kg/mm2)   18.61   17.42   17.51   18.71
  弹性模量(kg/mm2)   2564.9   2581.6   2589.9   2564.3
  挠曲度(％)   0.828   0.761   0.771   0.830
  在240℃加热   强度(kg/mm2)   1.36   1.08   1.06   1.45
  弹性模量(kg/mm2)   111.8   79.0   79.7   115.3
  挠曲度(％)   1.04   1.17   1.16   1.06
  吸水性测量水平1   外壳(168小时)(％)   0.213   0.214   0.205   0.215
圆盘 6小时(％)   0.054   0.051   0.054   0.055
20小时(％)   0.061   0.059   0.060   0.063
24小时(％)   0.067   0.065   0.066   0.069
48小时(％)   0.101   0.099   0.100   0.104
72小时(％)   0.128   0.122   0.124   0.127
168小时(％)   0.178   0.180   0.182   0.181
336小时(％ )   0.21   0.221   0.224   0.220
焊接龟裂(标准型水平1) 内部龟裂   6/9   0/10   0/9   6/10
外部龟裂   0/9   0/10   0/9   0/10
 Tg   RDA(℃)   126.4   112.4   110.6   180.3
本发明的环氧树脂可以具备低粘度性能，并且用作电所材料和电子材料例如粘合剂、涂料、绝缘材料、层压材料等，由于与传统的环氧树脂相比，该环氧树脂中双核化合物的含量被控制在高水平上，并且含有这种树脂的环氧树脂组合物特别适用于上述的电气材料和电子材料和树脂密封型的半导体装置中。

Claims (6)

1.一种酚醛清漆环氧树脂，其双核化合物的GPC面积百分比为15％或更高。
2.一种酚醛清漆环氧树脂，其双核化合物的GPC面积百分比为30％或更高。
3.一种根据权利要求1或2的酚醛清漆环氧树脂，其中酚醛清漆环氧树脂是正甲酚酚醛清漆环氧树脂。
4.一种环氧树脂组合物，其中包括一种作为必要成分的
(A)含有权利要求1或2的环氧树脂的环氧树脂，和
(B)一种环氧固化剂。
5.根据权利要求4的环氧树脂组合物，其中还包括(C)一种无机填料。
6.一种密封型半导体装置，它是通过固化权利要求5的环氧树脂组合物来密封半导体元件而制备的。
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