CN1247468A - 皮肤贴附药片及其基片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种皮肤贴附药片,其中含有在聚氯乙烯－聚氨酯复合物100份(重量)中配合苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯共聚物2～10份(重量)的树脂组合物构成的复合膜的一个面上,通过粘合剂层粘接聚对苯二甲酸亚烷基酯膜,制成基片,在该基片的聚对苯二甲酸亚烷基酯膜的表面上形成由饱和聚酯树脂构成的底涂层,并且,在该底涂层上层压含有药剂的苯乙烯－二烯－苯乙烯嵌段共聚物构成的粘合剂层。还提供一种上述基片的制造方法。

Description

皮肤贴附药片及其基片的制造方法
发明领域
本发明涉及在基体材料上形成含药剂的粘合剂层的皮肤贴附药片，即，涉及膏药和其基片及其制造方法。更详细地说，本发明涉及药剂不仅不向该基片移动，而且，粘合剂和基体材料的粘接强度大，施于皮肤后，在从皮肤上剥离时，无所谓残存的糊膏，还有，在由层压膜构成的基片中，构成膜互相牢固粘接，并且，表面不发粘，手感，润滑性、对肌肤的亲和性等均优异的粘合性皮肤贴附药片，及其基片和它们的制造方法。
现有技术的说明
原来，例如，把含有皮肤兴奋剂及消炎镇痛剂等药剂的粘合剂，层压在基片上构成粘附性皮肤贴附药片，作为经皮给药已广泛在医疗上使用。在这类贴剂中，例如，如同特开昭54-138124号公报记载的那样，在把贴剂贴到皮肤上时，有良好的粘附性，不仅对肌肤有亲和性及适度的弹性，而且，剥离时对皮肤无刺激，剥离容易，所以，用二烯类共聚物，特别是用二烯类嵌段共聚物作粘合剂已知是合适的。
另一方面，在上述这类贴剂中，作为其基片，采用柔软，对肌肤有良好亲和性的氯乙烯类树脂是合适的，然而，氯乙烯类树脂片对作为粘合剂的上述二烯类嵌段共聚物的亲和性差。特别是在贴剂中，作为粘合剂的二烯类嵌段共聚物，由于同时含有药剂及作为增塑剂的高级脂肪酸及液体石蜡等，故与粘合剂的亲和性更差。结果是，由二烯类嵌段共聚物构成的粘合剂直接简单地涂布在氯乙烯类树脂基片上制成贴剂时，具有粘合剂对基片的粘合性差的问题。
并且，在以氯乙烯类树脂作基片的贴剂中，当其中药剂的扩散渗透性强时，药剂也扩散渗透到基片中，使基片的膨润性变差，由于这种现象有时损伤所期望的治疗效果。这里，对氯乙烯类树脂片进行适当的底涂料处理，有可能提高对二烯类嵌段共聚物的亲和性，然而，氯乙烯类树脂片中所含的增塑剂移至粘合剂层中，损伤粘合剂的性能。
另外，本发明人已经发现，把含增塑剂的软质氯乙烯类树脂膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜粘接起来制成复合膜，通过在该复合膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜一侧形成含有药剂的二烯类嵌段共聚物所形成的粘合剂层，因聚对苯二甲酸乙二醇酯具有作为增塑剂和药剂隔离层的功能，故使药剂向基片的移动以及增塑剂向粘合剂层的移动不能发生。然而，即使在这种皮肤贴附药片中，氯乙烯类树脂膜中所含的增塑剂也要在其表面渗出，使表面发粘。另外，由于这种增塑剂在氯乙烯类树脂膜表面的渗出，当把上述复合膜卷成滚筒状时，又转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，也使含药剂的粘合剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的粘合性降低。
因此，本发明人为了解决皮肤贴附药片中存在的上述问题，在特公平5-65486号公报中提出，作为基体材料可以是在由已配合聚酯类增塑剂的聚氯乙烯-聚氨酯复合物构成的膜上，粘接和层压聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，以此作成基片，在该基片的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜一侧，形成由含有药剂的苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物所构成的粘合剂层的皮肤贴附药片。
在这种皮肤贴附药片中，因为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，是增塑剂和药剂的有效隔离层，故使药剂向基片的移动以及增塑剂向粘合剂层的移动均不能发生，并且，在膜表面上由于增塑剂的渗出而引起的表面发粘也不发生。从而手感和对肌肤的亲和性等均优异。
但是，在上述皮肤贴附药片中，将作为基片主要成分的聚氯乙烯-聚氨酯复合物膜，进行聚氯乙烯-聚氨酯复合体的压延加工制造时，其压延加工性能不好，膜附着在滚筒上，难以从滚筒上剥离，再三发生所谓“压粘”，不仅合格率变差，而且，所得到的膜的色彩和光泽不好，制品的价值也下降。
另外，在本发明的皮肤贴附药片制造工序中，所得到的聚氯乙烯-聚氨酯复合物膜以圆筒状态保存时，膜互相附着，产生所谓压粘，所以，从滚筒上取下聚氯乙烯-聚氨酯膜时，即，退卷，对其进行种种加工，制造皮肤贴附药片时，产生各种麻烦，妨碍其顺利制造。
另外，在聚氯乙烯-聚氨酯复合体膜上粘接聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为基片时，聚氯乙烯-聚氨酯复合体膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间的粘接不充分，不可避免原先出现的种种麻烦。例如，在用于皮肤后，从皮肤上剥离时，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与粘合剂层一起，从聚氯乙烯-聚氨酯复合体膜上剥离，残留在皮肤上，生成所谓的残留糊膏(第1残留糊膏)，此外，在保存过程中，基片产生层间剥离，也使制品价值显著降低。而且，粘合剂层和基片的粘接强度低，在用于皮肤后，从皮肤上剥离时，仍然产生残留糊膏(第2残留糊膏)。
因此，为了解决上述后者问题，即，为了提高粘合剂层和基片的粘接强度，例如，如同特公平6-35381号记载的那样，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布各种底涂料，有可能使基体材料和粘合剂牢固地粘接，然而，由于药剂和底涂料产生不希望的相互作用，使底涂层及粘合剂层变成黄色或其他颜色，这也使制品价值显著降低。
本发明为了解决原有的皮肤贴附药片中存在的上述种种问题，提供了一种粘接性皮肤贴附药片，该贴剂中的药剂不仅不向基体材料移动，而且粘合剂和基体材料的粘接牢固，并且，在由层压膜构成的基片中，构成膜互相粘接也牢固，因此，在用于皮肤后，从皮肤中剥离时，上述第1、第2二种残留糊膏均不发生，而且，表面也不产生发粘，手感、润滑性能、对肌肤的亲和性优异。另外，本发明的目的还提供用于这种皮肤贴附药片的基片及其制造方法。
发明的概要
本发明的皮肤贴附药片，其特征是，由在聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)中配合苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物2～10份(重量)形成的树脂组合物构成的复合膜的一个面上，通过粘合剂层粘接上聚对苯二甲酸亚烷基酯膜，制成基片，在该基片的聚对苯二甲酸亚烷基酯膜表面上，形成由饱和聚酯树脂形成的底涂层，再在该底涂层上，层压上含有药剂的苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物构成的粘合剂层。
用于本发明皮肤贴附药片的基片，其特征上，它是由，在聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)中配合苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物2～10份(重量)的树脂组合物构成的复合膜，以及通过粘合剂层在其上部粘接上聚对苯二甲酸亚烷基酯膜而形成的。
另外，用于本发明皮肤贴附药片的基片的制造方法，其特征是，首先调制在聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)中配合苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物2～10份(重量)的树脂组合物，再对该树脂组合物采用压延加工而形成复合膜，再在该复合膜一个面上通过粘合剂层粘接上聚对苯二甲酸亚烷基酯膜。
附图的简单说明
第1图为用于本发明皮肤贴附药片的基片的基本实施例的剖面图。
第2图为用于本发明皮肤贴附药片的基片的优选实施例的剖面图。
第3图为本发明皮肤贴附药片一个实施例的剖面图。
本发明的优选方案的说明
如图1所示，用于本发明皮肤贴附药片的基片4，基本上是由在聚氯乙烯-聚氨酯复合物中配合苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的树脂组合物构成的复合膜1的一个面上，通过粘合剂层2粘接聚对苯二甲酸亚烷基酯膜3而形成的。
按照本发明的优选方案，如图2所示，本发明的基片4是通过粘合剂层2把聚对苯二甲酸亚烷基酯膜3粘接在复合膜1的一个面上，再在该聚对苯二甲酸亚烷基酯膜上，形成由饱和聚酯树脂构成的底涂层5，同时，在复合膜上形成背面处理层6。
如第3图所示，本发明的皮肤贴附药片8是，通过粘合剂层2，把聚对苯二甲酸亚烷基酯膜3粘接在复合膜1的一个面上，制成基片4，在该基片的上述聚对苯二甲酸亚烷基酯膜上，形成由饱和聚酯树脂构成的底涂层5，把含药剂的苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物构成的粘合剂层7层压在上述底涂层5上，同时，在复合膜上形成背面处理层6。按照本发明，为使这种皮肤贴附药片在贴上皮肤时外观良好，且透光率为20～50％左右的半透明者是理想的。
在本发明中，基片是一种层压膜，它是在聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)中配合苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物2～10份(重量)的树脂组合物构成的复合膜上，用粘合剂粘接上聚对苯二甲酸亚烷基酯片而构成的层压膜。
在本发明中，如同特开平1-185312号公报记载的那样，聚氯乙烯-聚氨酯复合物采用聚氨酯的生成原料浸渍粉状聚氯乙烯，通过使其进行聚氨酯的生成反应而制成的。
所谓上述聚氨酯生成原料，是由多异氰酸酯和多元醇，如果需要，还有催化剂等构成的。这里，聚氯乙烯-聚氨酯复合物是混合上述聚氨酯生成原料，用得到的液态混合物(如果需要，与催化剂一起)浸渍粉状聚氯乙烯，或者，把粉状聚氯乙烯先用多元醇浸渍，然后用多异氰酸酯浸渍(如果必要，与催化剂一起)，其后，加热使其反应，反应终止后，通过冷却，可得到粉状物。
在制造这种聚氯乙烯-聚氨酯复合物时，可根据需要，在粉状聚氯乙烯中，预先适当配合钙-锌类稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、三壬基苯基磷酸酯等稳定剂及润滑剂，另外，还可配合适宜的着色剂等。而且，在聚氯乙烯-聚氨酯复合物制造后，也可根据需要，往其中配合稳定剂、润滑剂和着色剂等。
在上述聚氯乙烯-聚氨酯复合物制造时，通常，使用的多异氰酸酯应使异氰酸基(NCO)/羟基(OH)的摩尔比在0.5～2.0范围内，另外，所用的多元醇，对聚氯乙烯100份(重量)通常为10～150份(重量)，理想的为20～100份(重量)。
因此，聚氯乙烯-聚氨酯复合物是，在聚氯乙烯存在下，通过使多异氰酸酯和多元醇的反应，生成聚氨酯，从而得到聚氯乙烯和聚氨酯的一种混合物(掺合物)。这种得到的聚氯乙烯-聚氨酯复合物本体，将其混炼、造粒，如用带T型模头的挤压机，可成型为膜，从而可得到聚氯乙烯-聚氨酯复合物膜。
本发明中，优选的聚氯乙烯-聚氨酯复合物，是用其得到的片材作为皮肤贴附药片的基体材料时，能兼备柔软性和强度，和其肖尔(Shore)硬度A(23℃)为40～90范围的那一些。这样的聚氯乙烯-聚氨酯复合物可从市场上买到，例如东ソ-(株)生产的“ドミナス”，这种市售品可适用于本发明。
按照本发明，将这样制得的聚氯乙烯-聚氨酯复合物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，用辊混炼，制成树脂组合物，如将其成型为膜，可用作制造基片的复合膜。例如，将该树脂组合物混炼，制成颗粒，用带有T型模头的挤出机成型为膜，可得到用于制造基片的复合膜。然而，如下所述，按照本发明，将上述树脂组合物压延成型为膜，可以得到生产率好、价格便宜、厚度精确均优异的复合膜。
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，例如，《塑料》第34卷第8号第29～35页(1983)中所记载的，具有A-EB-A结构的嵌段共聚物，其中A为苯乙烯构成的玻璃状或非弹性热塑性聚合物嵌段，EB为乙烯和丁烯构成的弹性聚合物嵌段。这些嵌段共聚物是Kraton G1650、1652和1657(均为Shell化学(株)制造)，可容易地从市场上购到。
本发明的基片，如上所述，是由在聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)中配合苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物2～10份(重量)的树脂组合物构成的复合膜上，用粘合剂粘接上聚对苯二甲酸亚烷基酯膜构成的层压膜。
按照本发明，上述粘合剂是聚氨酯粘合剂，特别优选的是二液型的聚氨酯粘合剂是，这类粘合剂可把由上述聚氯乙烯-聚氨酯复合物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的树脂组合物得到的复合膜与聚对苯二甲酸亚烷基酯膜特别牢固地粘接起来。聚氨酯粘合剂已知有多种(例如，岩田敬治编《聚氨酯树脂手册》，第438～474页(1992年日刊工业新闻社发行))，另外，市场上销售的也有多种，按照本发明，这些商品也可以适当地使用。
按照本发明，由于相对于聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)，配合苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物2～10份(重量)，就可消除压延加工时“橡胶态”，故采用压延加工可容易地制造膜，另外，用压延加工制造的复合膜以筒状保存时的压粘问题也可以消除。另外，如上所述，因为复合膜是由聚氯乙烯-聚氨酯复合物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物构成的，所以，复合膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间可牢固地粘接，故用本发明的皮肤贴附药片施于皮肤以后，从皮肤上剥下来时，聚对苯二甲酸亚烷基酯膜与粘合剂层一起从聚氯乙烯-聚氨酯复合物膜剥离，因此，它们都不会发生一起残留在皮肤上的上述第1残留糊膏。特别是，在本发明中，相对于聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)配合苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物2～8份(重量)的组合物是理想的。
在由聚氯乙烯-聚氨酯复合物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的树脂组合物中，相对于聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的配合量少于2份(重量)时，聚氯乙烯-聚氨酯复合物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的树脂组合物的复合膜，和聚对苯二甲酸亚烷基酯膜，用聚氨酯粘合剂彼此粘接、层压制成基片时，它们之间不能得到牢固地粘接。
另一方面，相对于聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的配合量大于10份(重量)时，树脂组合物的压延加工性能变差，即，相反地，辊的润滑性变强，贮料器不能顺利旋转，膜的制造受到干扰，而所得到的膜厚精度降低。
按照本发明，上述复合膜和聚对苯二甲酸亚烷基酯膜，用聚氨酯粘合剂粘接，制造基片时，理想的是，在聚对苯二甲酸亚烷基酯膜上涂覆二液型的聚氨酯粘合剂，使其干燥，然后，将其置于预加热的复合膜上进行干层压是理想的。
特别是，按照本发明，在聚对苯二甲酸亚烷基酯膜上，以8～16g/m2左右，换算成固含量为2.0～8.0g/m2左右的比例，涂布固体浓度为25～50％左右的二液型聚氨酯粘合剂，使其干燥，使粘合剂的干燥厚度达到1.0～8.0μm左右，理想的是达到1.5～5.0μm左右，将其干层压至预加热的复合膜上是理想的。
按照本发明，这种复合膜由于是聚氯乙烯-聚氨酯复合物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物所构成的，并通过使用聚氨酯粘合剂，所以复合膜和聚对苯二甲酸亚烷基酯膜之间可以牢固地粘接，而且，基片延伸所得到的皮肤贴附药片是柔软的，所以在贴到皮肤上时可很好地适应于皮肤，无不相容性。
在本发明中，由聚氯乙烯-聚氨酯复合物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的树脂组合物，在用其成型膜时，对肌肤的亲和性及手感好，或贴在皮肤上时，为使基片不发生翘起及弯曲，可以含有平均分子量1000～10000的高分子量增塑剂。然而，含量过多时，则在表面有渗出，所以，聚氯乙烯-聚氨酯复合物每100份(重量)，增塑剂的配合量最多为30份(重量)是必要的。
作为上述高分子量增塑剂，聚酯类增塑剂是特别理想的。所谓聚酯类增塑剂，系指己二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸的二元酸，和乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇等二醇进行缩聚得到的平均分子量1000～10000左右的粘稠状线性低聚的聚酯，作为理想的例子，具体地可以举出，例如，聚己二醇丙二醇酯(由己二酸和丙二醇形成的聚酯)、聚癸二酸丙二醇酯(癸二酸和丙二醇形成的聚酯)等。
但是，虽然以配合高分子量增塑剂的聚氯乙烯-聚氨酯复合物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的树脂组合物，成型为复合膜，在该膜上粘接聚对苯二甲酸亚烷基酯，构成基片，在该基片的聚对苯二甲酸亚烷基酯膜的表面，涂布饱和聚酯树脂，构成的底涂层后，在该底涂层上层压含有药剂的苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物所构成的粘合剂层之前，如以筒形状态在高温环境下长期保存的话(例如，夏季3个月以上)，则高分子量增塑剂转移至背面，即底涂层的表面，所以，在这种底涂层上，即使层压上含药剂的苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物所构成的粘合剂层，有时也不能牢固地粘接。因此，按照本发明，即使是高分子量增塑剂，对聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)，在树脂组合物中的配合量最多为10份(重量)是理想的。然而，最理想的是，即使是高分子量增塑剂，也不要将其配合在树脂组合物中。
在本发明中，由聚氯乙烯-聚氨酯复合物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的树脂组合物构成的复合膜，为了使其贴在皮肤上时不产生不适感，其厚度在50～150μm的范围内是理想的。另外，过薄时，实用时强度不够，另一方面，过厚时，贴上皮肤后，易于脱落，也不理想。
另外，在本发明中，上述复合膜希望含有适量的所谓无毒稳定剂。作为这种稳定剂合适的例子，可以举出，例如人们早已知道的作为氯乙烯树脂稳定剂的钙-锌系稳定剂，然而，除了要求无毒外，其他未作特别限定。
而且，复合膜在不影响其透明性的范围内，还可以含有平均粒径3～10μm范围的无机物微粒，特别是无水硅石及霞石正长岩(nephelinesyenite)的细粉作为填料。特别是，如在复合膜中配合了这种填料，即使苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物对聚氯乙烯-聚氨酯复合物的配合比例较小，从辊上拉下复合膜，即，开卷起来容易，换句话说，复合膜从辊上的展开性，即耐粘连性优异的复合膜可以得到。
如果苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物对聚氯乙烯-聚氨酯复合物的配合比例越大，则在复合膜用压延加工制造时，树脂组合物的凝胶化性能有越低的倾向，但是，通过采用上述填料，该问题可以避免。
特别是，为了使本发明所得到的皮肤贴附药片半透明，所用的填料与聚氯乙烯-聚氨酯复合物的折射率越接近越好，从这观点考虑，采用折射率1.53的霞石正长岩是理想的。通常，对聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)，这种填料用5～30份(重量)，理想的为5～20份(重量)。
而且。复合膜根据需要还可以含有适量的颜料、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、杀真菌剂、润滑剂等添加剂。
另外，按照本发明，用聚氯乙烯-聚氨酯复合物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成树脂组合物成型复合膜时，还可以再配合聚氯乙烯。然而，配合过多时，对肌肤的亲合性变差，所以相对于聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)，配合量最多到30份(重量)是适当的。
其次，本发明所用的聚对苯二甲酸亚烷基酯膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，理想的是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。按照本发明，聚对苯二甲酸亚烷基酯膜的厚度小于10μm是理想的。当聚对苯二甲酸亚烷基酯膜的厚度大小10μm时，所得到的贴剂硬，手感、对肌肤的亲和性都显著恶化。按照本发明，例如，厚度为3～5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜是特别理想的。
另外，按照本发明，使用断裂强度(纵向)为25～35kgf/mm2，2％模数(纵向)(抗张强度)在7.5～9.5kgf/mm2范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜是理想的。因此，按照本发明，使用具有厚度3.5μm、断裂强度29.4kgf/mm2、2％模数为8.6kgf/mm2的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜是合适的。
按照本发明，理想的优选方案是，基片在复合膜上有背面处理层。在这种基片的聚对苯二甲酸亚烷基酯膜上具有由饱和聚酯树脂覆膜构成的底涂层，在该底涂层上层压、粘接着含有药剂的苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物构成的粘合剂层，因此，本发明制得了皮肤贴附药片。
上述背面处理层，理想的是配合了硅石细粉的聚氨酯树脂所构成的厚度为0.5～2μm左右的涂层，压纹表面，理想的是所谓如丝绢的压纹表面，因此，所得到的皮肤贴附药片表面的光泽消失，同时，具有近似皮肤的触感和外观，从而可以提高施用和设计性能。另外，背面处理层，在使基片以滚筒状保存时、和提高其展开性时是有用的。
另一方面，上述底涂层是由饱和聚酯树脂构成的。这种饱和聚酯树脂系芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物)或者这些芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸(例如，己二酸、癸二酸或其混合物)的混合物，和饱和脂肪族二醇(例如，乙二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇等或其混合物)，按常法进行缩聚制得的。
在本发明中，该饱和聚酯树脂，具有分子量为15000～20000的是理想的。这种饱和聚酯树脂是市售商品，在本发明中，用这种市售商品是合适的。把这种饱和聚酯树脂溶于适当的有机溶剂(例如，甲苯)中配成底涂层涂料，然后，将其涂布在聚对苯二甲酸亚烷基酯膜上，通过干燥，形成底涂层。
在本发明中，该底涂层厚度为1～5μm是合适的。当该底涂层厚度过薄时。则得不到所要求的牢固粘接力，另一方面，过厚时，底涂层硬，损伤了所得到的皮肤贴附药片所必须的柔软性，是不理想的。按照本发明，底涂层涂料是由饱和聚酯树脂构成的，对药剂惰性、故粘在底涂层上的粘合剂层不变色。
按照本发明，通常，复合膜和聚对苯二甲酸亚烷基酯膜用聚氨酯粘合剂，通过干层压粘接起来，制得基片，然后，在复合膜上形成背面处理层后，再在聚对苯二甲酸亚烷基酯膜上形成的底涂层，然而，也可以在基片上同时形成背面处理层和底涂层。
因此，在基片上设置底涂层的同时，通过设置背面处理层，可以防止把基片卷成筒状保存时的粘连，必要时，又可以从辊上很容易地把基片退卷。这样，从辊上开卷的基片，在其底涂层上通过设置含有药剂的苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物构成粘合剂层，则可以得到该粘合剂层在基片上牢固粘接的粘合性皮肤贴附药片。
在本发明的皮肤贴附药片中，该粘合剂层的厚度，通常为50～200μm是理想的。粘合剂层的厚度小于50μm时，对皮肤的粘合力弱，不耐使用。然而，大于200μm时，粘合剂层的凝聚力下降，从皮肤上剥离时，在皮肤上有残留的糊膏生成，所以，是不理想的。另外，当过厚时，所得到的皮肤贴附药片不透明，也是不理想的。
在本发明中，作为构成粘合剂的苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具体的例子可以举出，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。这些苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物，可以单独或其混合物用作粘合剂。另外，粘合剂还可含有聚异丁烯、松香改性树脂、加氢松香酯、液体石蜡等、增塑剂、增粘性树脂、填料、防老化剂等各种添加剂。
苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物，已知有，例如，在上述特开昭54-138124号公报中详细记载的。苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物为具有A-B-A结构的嵌段共聚物，其中A为由苯乙烯构成的玻璃状或硬质非弹性热塑性聚合物的嵌段，B为丁二烯或异戊二烯共轭二烯弹性聚合物的嵌段，并且，嵌段A占全体聚合物重量的10～50％(重量)。这种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其商品有カリフレックス(Cariflex)TR 1101或TR 1102等，而苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其商品有Cariflex TR 1107(均为Shell化学(株)制造)，可容易地得到。
对把含药剂的粘合剂层层压在基片上的方法，未作特别限定，然而，例如，把含药剂的粘合剂熔融，将其涂在基片上的方法；把药剂和粘合剂一起溶于适当溶剂，再将其涂布在基片上、进行干燥的方法等。
作为一个具体例子，例如，在基片上形成底涂层，另外，在苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，根据需要添加适当的添加剂，将其加热，熔融，冷却后，添加药剂、混合均匀后，将其涂布在脱膜纸上，与上述基片贴在一起即可。
本发明的药剂只要是经皮吸收的药剂即可，而未作特别限定，例如，可以举出，局部兴奋剂、消炎剂及镇痛剂、中枢神经作用剂(睡眠镇静剂、抗癫痫剂和精神神经用剂)、利尿剂、降血压剂、冠状动脉血管扩张剂、镇咳去痰剂、抗过敏剂、不规则脉博治疗用剂、强心剂、性激素、副肾皮质激素、局部麻醉剂、抗真菌剂等。这些药剂可以单独或2种以上配合使用。
更具体的可以举出，例如，作为局部兴奋剂、消炎剂及镇痛剂的例子有，例如，水杨酸、水杨酸甲酯、水杨酸乙二醇酯、L-薄荷醇、薄荷油、百里酚等。
在粘合剂层中这些药剂的比例取决于药剂种类，而未作更特别的限定，通常为1～25％(重量)，理想的为5～20％(重量)。
按照本发明，聚对苯二甲酸亚烷基酯膜对由饱和聚酯树脂构成的底涂层涂料有高的亲和性，而该底涂层涂料又对含药剂的苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物构成的粘合剂有高的亲和性，所以，粘合剂和聚对苯二甲酸亚烷基酯膜，从而，粘合剂和基片之间可以得到牢固地粘接，在用于皮肤后，从皮肤上剥离时，不产生上述第2种残留糊膏。另外，上述底涂层涂料对药剂是惰性的，所以，不会使粘合剂层变色。
产业上利用的可能性
如上所述，按照本发明的粘合性皮肤贴附药片，聚氯乙烯-聚氨酯复合物中配合了苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的树脂组合物，在该树脂组合物所构成的复合膜的一个面上，用粘合剂，理想的是用聚氨酯粘合剂粘接上聚对苯二甲酸亚烷基酯膜，以此作成基片，在该基片的聚对苯二甲酸亚烷基酯膜的表面上涂布，形成由饱和聚酯树脂构成的底涂层，再在该底涂层上层压含药剂的苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物构成的粘合剂层而制成本发明的粘合性皮肤贴附药片。
因此，按照这种粘合性贴剂，首先，用聚氯乙烯-聚氨酯复合物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的树脂组合物构成的复合膜和聚对苯二甲酸亚烷基酯膜，用粘合剂，理想的是用聚氨酯粘合剂牢固地粘接，在任何环境下和使用条件下也不产生层间剥离，特别是用于皮肤后，从皮肤上剥离时，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与粘合剂层一起，从聚氯乙烯-聚氨酯复合体膜剥离时不产生上述第1残留糊膏。
另外，通过由饱和聚酯树脂构成的底涂层涂料，使粘合剂和基片的聚对苯二甲酸亚烷基酯膜牢固地粘接，所以，在用于皮肤后，从皮肤上剥离时，不产生上述第2残留糊膏。然而，因为底涂层涂料是由饱和的聚酯树脂构成的，对药剂为惰性，所以，粘合剂层及底涂层更不会发生所不希望的变色现象。
另外，本发明的皮肤贴附药片，其中，构成基片表面的树脂成分是以聚氯乙烯-聚氨酯复合物作为主要成分的膜，故作为皮肤贴附药片具有不可缺少的手感性、润滑性、对肌肤的亲和性等均优异，而且，在复合膜中不配合增塑剂，或者通过控制配合量，则不会发生因增塑剂向复合膜表面的渗透而引起表面发粘，所以，使用时感受完美。
而且，本发明的皮肤贴附药片是半透明的，特别是将背面处理层作成表面为丝状压纹消光的聚酯树脂涂层，其外观接近皮肤，使用的感受及产品的图案设计均优异。
并且，按照本发明，在基片上形成底涂层后，即使长期以筒状保存，增塑剂也不会在背面(底涂层)渗出，可以牢固地粘接在粘合剂层上，从生产方面考虑也有利。即，按照本发明，聚氯乙烯-聚氨酯复合物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯复合物构成的树脂组合物，通过使后者对前者的配合量达到所定的比例，一方面可确保使用聚氨酯粘合剂与聚对苯二甲酸亚烷基酯膜牢固地粘接，另一方面也确保良好的压延加工性能，即膜的成型性能，而且，即使以筒状放置后，对增塑剂的背面(底涂层)无渗出，可牢固地粘接粘合剂层。
当然，按照本发明，基片在含有药剂的粘合剂层一侧具有聚对苯二甲酸亚烷基酯膜，该聚对苯二甲酸亚烷基酯膜其功能是作为有效的隔离层来阻止药剂对复合膜的扩散透过。即使在药剂的扩散透过性强的场合，药剂也不能扩散透过复合膜。另外，即使在复合膜含增塑剂的场合，也可以阻止增塑剂向粘合剂层的扩散透过。实施例
下面举出实施例及比较例来说明本发明，但是，本发明并不被这些实施例所局限。如上所述，粘合剂层中的药剂比例，通常非常少，它是把不含药剂的粘合剂熔融涂布在基片上，使其干燥，制造粘接片，以此作为本发明的实施例，这种粘接片的特性实质上具有皮肤贴附药片的特性。
也就是说，基片中的复合膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间的粘接力，与粘合剂层无关，另外，在皮肤贴附药片中，对粘合剂中所含的药剂效果已被人们充分了解。根据皮肤贴附药片中的这种情况，把药剂配合在苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物所构成的粘合剂中，再将其熔融，涂布在基片上，形成粘接层，制造粘接片，贴在皮肤上，观测剥离时的残留糊膏和亲和性。并且测定基片中的复合膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间的粘接力。实施例1～5和比较例1、2
首先，用第1表所示的配合物，制造由聚氯乙烯-聚氨酯复合物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的树脂组合物，将其压延加工成型为膜(复合膜)，用下述方法观测在该压延成型中树脂组合物的凝胶化性质(辊加工性)。结果示于第1表，然后，在该复合膜上，用干层压法粘接聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，制造基片，用下述方法观测该基片中的层间粘接力。树脂组合物的凝胶化性质(辊加工性)
对于聚氯乙烯-聚氨酯复合物中配合苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的树脂组合物，进行辊加工时，把容易且充分凝胶化的作为A，把凝胶化不充分只是一部分凝胶化的场合但是不影响压延加工成型膜的作为B，把凝胶化不充分、用压延加工成型所得到的膜其表面凹凸显著而且可观察到针孔的作为C。基片中的层间粘接力
在聚氯乙烯-聚氨酯复合物中以所定比例配合苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，并将其进行压延成型为70μm厚的复合膜。另外，在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布聚氨酯粘合剂(二液型)，使干燥厚度达到2.0μm，于110℃加热干燥2分钟后，将其干层压在上述复合膜上，于常温熟化24小时。
把这样得到的层压膜裁成19mm×180mm作为试片，采用AGC型自动拉伸试验机，以300mm/分的拉伸速度，测该试片在180°下的剥离粘接力。结果是，对聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的配合量为0.5及10份(重量)时，在180°下的剥离粘接力分别为360、580及730g/19mm。
然后，用第1表所示的配合物，用压延法制造由聚氯乙烯-聚氨酯复合物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的厚度为80μm的复合膜。将该膜卷成筒状，从辊上退卷时的展开性(粘连性)用下述方法观测。
然后，在厚度3.5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布聚氨酯粘合剂(二液型粘合剂)，使其干燥，形成厚2.0μm的聚氨酯粘合剂层，在已预加热的上述复合膜上将其干层压，则在复合膜上粘接聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
然后，在复合膜/聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层压体的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜一侧，涂布饱和聚酯树脂(东洋纺绩(株)制造，バィロン20 SS(固体成分为20％))，使其干燥，形成底涂层。然后，在该底涂层上熔融涂布苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物所构成的粘合剂，形成粘合剂层，得到作为实施例及比较例的粘接片。
对这各种粘接片观测残留糊膏，即粘合剂和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的粘接性以及对肌肤的亲和性。结果示于第1表。另外，各试验项目的评价方法如下所述。粘连性
将45cm宽的复合膜，以拉伸速度8m/分地从辊上拉出时所用的力小于1kg/45cm，可以容易地拉出，令此为A；当该力为1-3kg/45cm时，实际使用时可无障碍地拉出，令此为B；当该力大于3kg/45cm时，拉出时的膜易于断裂，令此为C。残留糊膏
首先在用乙醇擦拭的肌肤上，粘贴压制成5cm×5cm的粘接片，用于摩擦几次后剥离，评价肌肤上的残留糊膏。A为无残留糊膏，B为部分残留糊膏，特别是在片的端部有残留糊膏(5％以下)，C为有5％以上的糊膏残留在肌肤上。对肌肤的亲和性
把试片置于手背上，用目视和手触进行综合判断，评价其随动性、接触的紧密性、亲和性、弯曲性等。A为沿着手背密切随动，紧密接触性、亲和性，对皮肤的适应性均优异；B为有稍微硬的感触，但不影响使用；C为硬，不能实际使用。
                                            第1表
                实施例       比较例
  1   2   3   4   5   1   2
复合膜的组成(重量份数)聚氯乙烯-聚氨酯复合物肖氏(Shore)A硬度90肖氏(Shore)A硬度80肖氏(Shore)A硬度55SEBS1)稳定剂2)霞石正长岩3) 10022 10082 10052 10052 1002210 10012 100152
评价凝胶化性能(辊加工性)复合膜的展开性基片中的层间粘合力(g/19mm)残留糊膏对皮肤的亲和性 AB420AA BA730AA BA510AA AA550AA AAA420AA AC390AA CA890AA
(注)1)苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
2)钙-锌类稳定剂
3)白石工业(株)制ミネックス7(平均粒径4.5μm、折射率1.53)

Claims (15)

1.一种皮肤贴附药片，其特征是，在聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)中配合苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物2～10份(重量)的树脂组合物所构成的复合膜的一个面上，通过粘合剂层粘接上聚对苯二甲酸亚烷基酯膜，作成基片，在该基片的聚对苯二甲酸亚烷基酯膜的表面上形成由饱和聚酯树脂构成的底涂层，并且，在该底涂层上层压含药剂的苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物所构成的粘合剂层。
2.权利要求1中记载的皮肤贴附药片，其中，粘合剂层为由聚氨酯粘合剂构成的厚度1.0～7.0μm的层。
3.权利要求1中记载的皮肤贴附药片，其中，聚对苯二甲酸亚烷基酯膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
4.一种用于皮肤贴附药片的基片，其特征是，在聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)中配合苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物2～10份(重量)的树脂组合物所构成的复合膜的一个面上，通过粘合剂层粘接上聚对苯二甲酸亚烷基酯膜。
5.权利要求4中记载的用于皮肤贴附药片的基片，其中，树脂组合物为聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)含有平均粒径3～10μm的无机微粒5～30份(重量)。
6.权利要求5中记载的用于皮肤贴附药片的基片，其中，无机微粒为霞石正长岩。
7.权利要求4中记载的用于皮肤贴附药片的基片，其中，粘合剂层为由聚氨酯粘合剂构成的厚度1.0～7.0μm的层。
8.权利要求4中记载的用于皮肤贴附药片的基片，其中，聚对苯二甲酸亚烷基酯膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
9.权利要求4中记载的用于皮肤贴附药片的基片，其中，在聚对苯二甲酸亚烷基酯膜表面具有饱和聚酯树脂所构成的底涂层。
10.权利要求4中记载的用于皮肤贴附药片的基片，其中，在复合膜上具有表面经过压纹处理的聚氨酯树脂涂膜所构成的背面处理层。
11.一种用于皮肤贴附药片的基片的制造方法，其特征是，制备聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)中配合苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物2～10份(重量)的树脂组合物，用压延加工把该树脂组合物成型为复合膜，在该复合膜的一个面上通过粘合剂层粘接上聚对苯二甲酸亚烷基酯膜，制成基片，在该基片的聚对苯二甲酸亚烷基酯膜表面上形成由饱和聚酯树脂构成的底涂层。
12.权利要求11中记载的用于皮肤贴附药片的基片的制造方法，其中，树脂组合物为相对于聚氯乙烯-聚氨酯复合物100份(重量)，含有平均粒径3～10μm的无机微粒5～30份(重量)。
13.权利要求12中记载的用于皮肤贴附药片的基片的制造方法，其中，无机微粒为霞石正长岩。
14.权利要求11中记载的用于皮肤贴附药片的基片的制造方法，其中，粘合剂层为由聚氨酯粘合剂构成的厚度为1.0～7.0μm的层。
15.权利要求11中记载的用于皮肤贴附药片的基片的制造方法，其中，聚对苯二甲酸亚烷基酯膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
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